Una correlacin emprica de segundos coeficientes viriales.

CROSS-COEFICIENTES PARA MEZCLAS

La segunda cruzada coeficiente virial Bij tiene el mismo dependencia de la temperatura que Bii y Bjj tienen, pero los parmetros para ser utilizados con las ecuaciones (ll), (12), y (16) son CPJI, Tcij, uij, q, y bij. Las reglas de mezcla dada a continuacin permiten relacionar estas caractersticas constantes a los parmetros de componente puro:

donde kij es una constante caracterstica para cada binario.

Las ecuaciones (18) a (20) son suficientes para no polar / no polar binarios. Una extensa tabulacin de binario caracterstica constantes de los sistemas polares est dada por Chueh y Prausnitz (1967). Hiza y Duncan (1970) han presentado tanto los datos como un correlacin para la kij de no polar binarios de He, H2, Ne, etc, Para polar / no polar binarios, se aume que Bij no tener trmino polar:

Para binarios polares / polar, la contribucin polar para Bij es calculado asumiendo que:

La adecuacin de las reglas de mezcla, las ecuaciones (18) a (24), se indicado por el grado de xito en el ajuste Bij, o los datos de BM. [La relacin entre Bii, Bjj, Bij, y BM est dada por la ecuacin (4).] la regla de mezcla ms sensible es la ecuacin (18). Tcij puede suponerse que es la media geomtrica de la TCi y Tcj (kij = 0) slo cuando i y j son muy similares en tamao y naturaleza qumica. parametano / n-heptano, kij = 0,10 (Chueh y Prausnitz,1967). Para los sistemas con componentes polares, kij puede ser an ms grande. Si existe una fuerte solvatacin (enlace de hidrgeno entre molculas de diferentes especies), kij puede asumir un valor negativo. Hay relativamente pocos datos para la mezcla polar/nopolar

o polar / polar sistemas polar. La propiedad Usual y medido Se BM, pero tambin es posible determinar directamente Bij mediante la medicin de la solubilidad de i en lquido. y j en gas a elevadas presiones. La desviacin media de los valores calculados para Bij se da metanol / no polar y agua / no polar binarios en la Tabla 3. Las cruzadas coeficientes se han determinado directamente a partir de mediciones de la solubilidad del lquido metanol o agua en el gas comprimido. La nueva correlacin, con una k independiente de la temperatura, i para cada binario, proporciona una excelente ajuste de los datos, incluso a travs de un rango de 213 C (por H20/CH4). El O'Connell-Prausnitz correlacin da de Bij que siempre son demasiado negativos (a excepcin de la CH30H/C02 binario). Esta correlacin utiliza la ecuacin (18) con kij = 0 (vase el Apndice), que es claramente insatisfactorio. La mayor parte del BM da'ta son de calidad insuficiente. La incertidumbre en Bij refleja la incertidumbre en tanto la mezcla y los datos de componente puro (que puede ser sustancial, como ya se ha mostrado). Por lo tanto, es preferible comparar BM en y = 0,5, en lugar de Bij. La desviacin media del BM calcula (y = 0,5) valores de once polar / no polar y dos polares / polar binarios se enumera en la Tabla 4. La nueva correlacin es de nuevo satisfactoria y superior a la correlacin O'ConnellPrausnitz. Los datos de fenol / agua recientes (Ope1 et al., 1969) han sido equipados muy bien, pero el ajuste de acetona /ter etlico (Zaalishvili y Kolysko, 1960) es menos satisfactoria. Se necesita un Kij dependiente de la temperatura para adaptarse a la BM (y = 0,5) los datos de acetona / benceno y acetaldehdo / acetonitrilo, como se muestra en la Tabla 5. En el caso de acetona / el benceno, el error experimental no se puede excluir [los datos de Zaalishvili y Belousova (1964) sin duda debe ser desechados; ver Tabla 51, pero la dependencia de la temperatura empinada del BM tiene una explicacin fsico-qumica: no es evidencia espectroscpica (Weimer y Prausnitz, 1966) que el benceno (donador de electrones) forma un complejo con acetona (aceptor de electrones). A medida que aumenta la temperatura, el complejo se vuelve ms dbil, y se acerca a su temperatura kijvalor independiente de 0,12 (que se supone cuando no hay formacin de complejos significativa). Los kijs negativos para acetaldehdo / acetonitrilo son una clara indicacin de la existencia de un complejo fuerte, probablemente formado por la unin de hidrgeno entre el nitrgeno y el hidrgeno unido al grupo carbonilo. La existencia de este complejo ha sido reconocido por Prausnitz y Carter (1960). Debido a la fuerte interaccin qumica entre acetaldehdo y acetonitrilo, que se debilita a medida que se eleva la temperatura, kij debe ser ms negativo a 40 C que se encuentra a una temperatura ms alta (comparar acetona / benceno). Esto es apoyado por los datos: en 40 C, el ICIJ ptima es de - 0,32, a 100 C, que es - 0,23. (Cuando no hay formacin de complejos, O'Connell y Prausnitz aadir una constante para el dmero asociacin especfica. con una constante tal, la correlacin O'Connell-Prausnitz debe proporcionar un ajuste mucho mejor que la indicada en la Tabla 5). La escasez de experimental BA d ~ a ta har necesario para predecir los valores kij speras en la mayora de los casos. La informacin disponible puede ser utilizado como la base de todas estas predicciones. Examen del tamao relativo y la naturaleza qumica debera facilitar la prediccin de las constantes binarias. Como regla general, los valores medios de los kij se dan en la Tabla 6.