Libro Analisis de Densidad Electronica

INDICE
Indice
An alisis de la densidad electr onica

Angel Mart n Pend as Universidad de Oviedo angel@fluor.quimica.uniovi.es 24 de enero de 2005
1. Introducci on 1.1. V as de an alisis de densidades escalares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. An alisis topol ogicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Topolog a inducida por un Sistema Din amico 2.1. Espacios topol ogicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Sistemas din amicos (SD) . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Puntos cr ticos de un campo. . . . . . . . . 2.2.2. Cuencas, separatrices y topolog as inducidas 2.3. Invariantes topol ogicos (Avanzado) . . . . . . . . . 3. Topolog a de la densidad electr onica 3.1. Caracter sticas generales de . . . . . 3.2. An alisis topol ogico de . . . . . . . . 3.3. Propiedades en los puntos cr ticos . . . 3.3.1. Densidad en el punto de enlace 3.3.2. Elipticidad . . . . . . . . . . . 3.3.3. Radio de enlace . . . . . . . . .
3 4 7 9 9 10 11 13 17 22 22 25 32 32 33 34 36 36 38 48 48 51 54 55 56 59 62 62 63 64 67 73 76 76 78 83 84 88 88 93 101 103 103 104 104 104 105 105 105 106
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4. Topolog a de la la Laplaciana de la densidad electr onica 4.1. Caracter sticas generales de 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. An alisis topol ogico de 5. La Teor a Cu antica de Atomos en Mol eculas 5.1. T erminos de supercie . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Hermiticidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Ecuaciones de evoluci on en sistemas abiertos. . 5.3.1. Densidad de momento. . . . . . . . . . . 5.3.2. Densidad de fuerza. . . . . . . . . . . . 5.3.3. Teorema del Virial. . . . . . . . . . . . . 5.4. Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos. 5.4.1. Estados estacionarios. . . . . . . . . . . 5.4.2. Estados no estacionarios. . . . . . . . . 5.5. Observables at omicos . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Propiedades at omicas . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Transferibilidad de las propiedades at omicas . . 6. An alisis de la densidad de parejas 6.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Densidad de parejas y localizaci on . 6.3. Laplaciana y localizaci on . . . . . . . 6.4. Topolog a de la densidad de parejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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7. Aplicaciones en fase condensada 7.1. Periodicidad y topolog a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Topolog a de cristales prototipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Descomposici on de propiedades termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Software 8.1. AIMPAC . . . . . . . . . . . . 8.2. AIM2000 . . . . . . . . . . . . 8.3. GAUSSIAN . . . . . . . . . . . 8.4. MORPHY . . . . . . . . . . . . 8.5. XAIM . . . . . . . . . . . . . . 8.6. TOPOND, ABINIT, WIEN2K 8.7. PROMOLDEN . . . . . . . . . 8.8. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 INTRODUCCION
1 INTRODUCCION
1.
Introducci on
Tras sumergirnos en un nuevo siglo, una parte del programa imaginado por Dirac, y puesto en marcha por Heitler, London, Slater, Mulliken y muchos otros, puede considerarse terminado. El nuevo escenario abierto por la aparici on de m etodos autom aticos de c alculo, tras los avances seminales de von Neuman, permite disponer de soluciones b asicamente exactas para la funci on de onda de sistemas con un n umero de electrones cercano a la primera potencia de diez, N 10. Ya en 1936, J. H. Van Vleck [1] pronostic o los problemas grav simos que se divisaban en las cercan as de N 1000, y que uno de sus disc pulos, Walter Kohn, recordaba en el acto de entrega del premio Nobel de Qu mica con el que fue galardonado en 1998 [2]. Es dif cil poner m as claramente de maniesto esta dicultad que examinando la cantidad de informaci on almacenada en la funci on de onda de un sistema que ronde ese tama no umbral. Por ejemplo, si s olo necesit aramos disponer de 1 bit por cada variable del mismo, el n umero de bits a almacenar para n 1000 ser a cercano a 101200 , cifra bastante poco realista si se compara con el n umero estimado de bariones existentes en el universo accesible ( 10 80 ). Para la casi totalidad de las aplicaciones de la Teor a Cu antica en Qu mica, los fen omenos de entrelazamiento no juegan un papel dominante. Por ello, la mayor parte de la ingente cantidad de informaci on que se almacena en el vector de estado de un sistema es irrelevante. M as a un, podemos decir que la Teor a Cu antica (TC) no habla el lenguaje de la Qu mica. En realidad, los conceptos b asicos que utiliza el qu mico atomos, grupos funcionales, enlaces siguen estando mucho m as cerca del paradigma introducido por Dalton que del de la F sica Cu antica. Por mucho que revistamos el lenguaje de pinceladas orbitales, o de reglas basadas en la conservaci on de ciertas simetr as s olo existentes en la TC, el qu mico sigue visualizando los procesos reactivos en t erminos de entidades con individualidad propia que se transeren de un lado a otro, que aceptan o donan electrones u otros grupos de a tomos, y que habitan en el espacio f sico. Esta hip otesis b asica de existencia de objetos separables y transferibles cilmente extra ble de los vectores de estado cu anticos, que moran en 3 ha resultado muy dif en el espacio de Hilbert. En denitiva, y como Paul Popelier ha intuido con claridad [3], nos encontramos ante uno de los variados problemas epistemol ogicos a los que la ciencia se ha enfrentado en el u ltimo siglo. Aparecen al intentar conjugar los fen omenos emergentes situados en niveles superiores de complejidad con las teor as b asicas que los gobiernan, situadas en niveles inferiores. As , la qu mica est a dotada de un lenguaje y estructura propios, creados a partir de la sistematizaci on de un enorme n umero de observaciones realizadas en un tiempo en el que la F sica se encontraba fuera de su a mbito. Los intentos de aproximaci on entre ambos paradigmas se han producido en ambas direcciones. Por un lado, la qu mica se ha sumergido en la TC, y esta u ltima ha logrado impregnar por completo el razonamiento qu mico habitual. Con un coste. A medida que progresaban las t ecnicas para obtener soluciones m as y m as precisas de la ecuaci on de Schr odinger, la extracci on de informaci on del vector de estado aparec a m as y m as ligada al uso de modelos muy simplicados. Se llega as a la parad ojica conclusi on de que cuanto m as exactos se hacen los c alculos, tanto m as tienden los conceptos a desvanecerse [4]. La historia se ha encargado nalmente de que el concepto b asico de la qu mica moderna, el enlace qu mico, se encuentre, por un lado, denido rigurosamente en t erminos energ eticos dentro del marco proteico de la TC y, por otro, interpretado utilizando un modelo de la soluci on mecanocu antica exacta (la aproximaci on orbital) y una aproximaci on usualmente pobre (la de expresar los orbitales como combinaci on lineal de un conjunto peque no de funciones at omicas) dentro de dicho modelo. En el otro extremo, la Qu mica Te orica ha tratado de fundamentar un marco compatible
con la TC en el que los conceptos qu micos tengan cabida natural. Para ello es necesario contraer la informaci on presente en el vector de estado y, adem as, hacerlo en el espacio f sico. Estas dos ideas nos gu an inmediatamente hacia las distribuciones (o matrices de densidad) reducidas como diana de nuestra b usqueda. En realidad, clave en este proceso fueron los teoremas fundacionales de Pierre Hohenberg y Walter Kohn [5] y la implementaci on del nuevo paradigma (que se ha venido en denominar teor a de los funcionales de la densidad, DFT) realizada por Kohn y Liu Sham [6]. El primer teorema de Hohenberg y Kohn asegura que los elementos diagonales de la densidad de primer orden, o simplemente densidad electr onica (), determinan el Hamiltoniano molecular, la posici on de los n ucleos y el vector de estado del sistema. Su estudio, local o no local, deber a permitir recuperar la misma informaci on contenida en . M as recientemente, Paul Mezey ha logrado demostrar una versi on a un m as fuerte de estos resultados. Su teorema hologr aco [7] asegura que basta en realidad el conocimiento de la densidad en un punto y sus inmediaciones para reconstruir la densidad completa, y con ella, . Hist oricamente, y mientras se aanzaba el paradigma orbital gracias a los acuerdos sin precedentes entre magnitudes calculadas y experimentales, empezaron a surgir voces que recordaban c omo las funciones monoelectr onicas eran en realidad arbitrarias y que llamaban a recuperar los verdaderos observables qu mico cu anticos como objetos fundamentales en el desarrollo de una teor a objetiva del enlace qu mico. Durante los u ltimos a nos 1960, Bader, Henneker y Cade [8] comenzaron un programa de an alisis de la densidad electr onica de sistemas moleculares, convencidos de que era la distribuci on de los electrones en el espacio f sico, y no en el espacio orbital, la llave para llevar la TC al lenguaje qu mico habitual.
1.1.
V as de an alisis de densidades escalares
C omo obtener informaci on qu micamente relevante del campo escalar fue durante un tiempo un problema sin soluci on un animemente aceptada. Una primera pista que permite vislumbrar el camino a seguir procede de la conexi on inmediata entre la densidad electr onica y las fuerzas que son ejercidas sobre los n ucleos. El teorema de HellmannFeynman en su versi on electrost atica establece que F = R Z dr Z Z (r) + |r R | = |R R | , (1)
ucleo y su vector de posici on, respecdonde F y R representan la fuerza ejercida sobre el n tivamente. En mol eculas diat omicas AB en estados de simetr a cil ndrica, es f acil comprobar que la proyecci on sobre el eje internuclear (z ) de la fuerza que ejerce una carga testigo unidad sobre ambos n ucleos es igual a fz = Z A cos a cos b ZB 2 , 2 ra rb (2)
donde ra y rb son los m odulos de los vectores que unen la carga testigo con ambos n ucleos y ngulos que forman dichos vectores con el eje z . El lugar geom etrico de los puntos a y b los a donde esta fuerza se anula es una supercie de revoluci on hiperb olica que pasa por los n ucleos. Divide el espacio en regiones enlazantes, en las que el electr on contribuye a que los n ucleos se atraigan, y regiones antienlazantes, en las que ocurre lo contrario. La gura 1 ofrece una
1 INTRODUCCION
1 INTRODUCCION
Figura 1: Proyecci on sobre el plano xz de la funci on fz para una mol ecula homodiat omica. Los dos tonos se reeren a las zonas enlazantes (fz > 0, oscuro) y antienlazantes (fz < 0, claro). ucleos de una mol ecula homodiat omica. La proyecci on de fz sobre un plano que contiene los n regi on enlazante se extiende entre los n ucleos, mientras que las antienlazantes aparecen por detr as de los mismos. Este an alisis, descrito in icialmente por Berlin, [9] explica correctamente los aspectos m as groseros de la redistribuci on de carga que acompa na a la formaci on de enlaces qu micos: una transferencia electr onica desde las regiones retronucleares hacia las internucleares. Obs ervese que es en las inmediaciones de los n ucleos, y no exactamente en el punto medio entre los mismos, en donde la acumulaci on de carga tiene un car acter enlazante m as intenso. Estas ideas permiten comprender por qu e el an alisis de debe basarse en la identicaci on de las redistribuciones electr onicas que siguen a los procesos qu micos. La forma m as simple y directa de medir estas desviaciones se basa en la construcci on de mapas de diferencia de densidades. Si deseamos comparar dos distribuciones inicial y nal, i y f , generaremos on y p erdida de = f i y estudiaremos e interpretaremos las regiones de acumulaci carga. Estos mapas fueron muy populares en los nales 1960 y en la d ecada de 1970, y pronto chocaron con una dicultad b asica: la elecci on de referencia. Imaginemos el caso m as sencillo de los posibles, de nuevo una mol ecula diat omica homonuclear. Cu al es la densidad inicial, o de referencia, con respecto a la que calcular el mapa de diferencias? La respuesta m as simple consiste en escoger la densidad promolecular, o suma de densidades at omicas en el vac o. Por ejemplo, en la gura 2 se presentan los mapas de diferencias para las mol eculas H2 y N2 . Han sido calculados en la aproximaci on HF/6-311G(p,d) a las distancias te oricas de equilibrio. La densidad de referencia es la suma de las densidades HF/6-311G para los a tomos H y N en sus estados 2 S y 4 S, respectivamente. Como se puede observar, en ambos casos encontramos acumulaci on y fuga de carga en las zonas que se corresponden, b asicamente, con las regiones de Berlin. Existen, no obstante, dos graves dicultades para generalizar este procedimiento. La primera aparece en el mismo
Figura 2: Mapas de isol neas de para las mol eculas H2 (izquierda) y N2 (derecha) en un plano que contiene a los n ucleos. C alculos HF/6-311G(p,d) a las distancias te oricas de equilibrio. Las l neas continuas muestran regiones de acumulaci on de carga, mientras que las de trazos corresponden a regiones de p erdida de la misma. La posici on de los n ucleos se indica con cruces.
momento en que las densidades at omicas no son esf ericamente sim etricas. C omo orientamos los a tomos? No hay respuesta u nica a esta pregunta. Una posibilidad consiste en utilizar un promedio esf erico de las densidades at omicas. Otra es tratar de generar estados apropiados de valencia a partir de dichas densidades. Como ejemplo, la gura 3 muestra los mapas HF/6311G(p,d) para la mol ecula F2 obtenidos usando como densidades de referencia el promedio tomo de uor y a tomos de uor en su estado 2 P orientados de forma que esf erico del 2 P del a el orbital 2pz sea el SOAO (single occupied atomic orbital ). Observemos c omo la referencia con a tomos promediados genera una imagen poco satisfactoria. La regi on internuclear es una zona de fuga y no de acumulaci on de carga. Y este fen omeno no es u nico de la mol ecula de uor, sino que se conocen muchos otros casos, como on de los a toel enlace OO en la mol ecula H2 O2 , con comportamiento similar. La orientaci mos de uor mejora considerablemente el aspecto de los mapas, pero se enfrenta a un serio problema de unicidad. En casos m nimamente m as complejos es ya casi imposible denir el estado y/o las orientaciones adecuadas de los a tomos libres involucrados. La segunda de las dicultades de los mapas de diferencias es algo m as sutil. La densidad de referencia promolecular viola el principio de Pauli, al no ser N -representable para el potencial molecular. En otras palabras, no es soluci on de un problema mecanocu antico que tenga relaci on con el sistema en estudio. Y esto signica que las dos densidades cuya diferencia calculamos proceden de modelos completamente distintos. No habr amos de hacer descansar, pues, nuestro an alisis de la densidad electr onica en una magnitud con pilares te oricos tan d ebiles.
1 INTRODUCCION
1 INTRODUCCION
de la densidad sin referencias externas, la partici on exhaustiva del espacio en regiones bien denidas y el establecimiento de relaciones binarias entre dichas regiones. El m etodo topol ogico, en cuyo desarrollo han intervenido un gran n umero de investigadores entre los que destaca Richard F. W. Bader, de la Universidad de McMaster en Hamilton, Canad a, es intuitivo y f acil de aprehender. Se puede aplicar al estudio de numerosos campos escalares relacionados con y sus derivadas (la laplaciana, la funci on ELF, el potencial electrost atico, la densidad en el espacio de momentos y un largo etc etera), y genera un enorme n umero de im agenes en el espacio tridimensional mucho m as ceranas a intuici on qu mica que cualquier otro procedimiento basado en el espacio orbital. Pese a sus detractores, forma ya parte indisoluble de los m etodos de la Qu mica Cu antica. Para proseguir en esta empresa, es cuando menos conveniente examinar brevemente algunos conceptos matem aticos que ser an necesarios a lo largo del camino. A ellos dedicamos la siguiente secci on. Figura 3: Mapas de isol neas de para la mol ecula F2 en un plano que contiene los n ucleos. C alculos HF/60-311G(p,d) a la distancia te orica de equilibrio. La referencia est a formada por tomos orientados a tomos de uor en un promedio esf erico del estado 2 P (izquierda), o por a con SOAOs a lo largo del eje z .
1.2.
An alisis topol ogicos
Con el n de evitar la indenici on pr actica de una referencia, los m etodos de an alisis de la densidad deben fundamentarse en el estudio de la propia densidad. Examinemos brevemente las caracter sticas que deseamos en tales m etodos. Por un lado deben de ser capaces de generar magnitudes que midan la acumulaci on o fuga de carga de forma aut onoma, sin acudir a referencias externas. Si, adem as, deseamos reconstruir los a tomos y los grupos funcionales de la qu mica a partir de tales an alisis, los procedimientos habr an de contemplar una partici on del espacio f sico en regiones asociables a dichos objetos. Esta condici on de apariencia inocente esconde uno de los requisitos m as fuertes que se puede imponer a dicha clase de teor as. Como veremos, los operadores mecanocu anticos habituales, bien denidos sobre 3 , dejan de ser herm ticos si se reduce su dominio a regiones arbitrarias del espacio. La necesidad de obtener valores esperados f sicamente signicativos en estas regiones limita de forma extraordinaria nuestra libertad al elegir los subsistemas. Finalmente, el an alisis debe ser capaz de establecer relaciones binarias entre los objetos en que se ha subdividido el espacio: el lenguaje qu mico dota a los a tomos que constituyen una mol ecula de un sistema de tales relaciones, que solemos denominar el grafo de enlaces qu micos. El primero de los requisitos a imponer, el de la ausencia de referencias externas, tiene una u nica soluci on. En palabras de Paul Mezey, si deseamos analizar el comportamiento de una funci on escalar, no podemos acudir m as que a los valores de la propia funci on y los de sus derivadas. Cuantas m as derivadas (admitiendo convergencia de la serie de Taylor) incluyamos en el an alisis, mayor ser a el margen de no localidad que admitimos en las magnitudes en estudio. Comoquiera que el estudio del comportamiento de las derivadas de un campo escalar est a ntimamente relacionado con el de la estructura del campo gradiente asociado, durante los u ltimos a nos 1970 y primeros 1980 se realiz o un enorme esfuerzo por integrar todos estos elementos en un m etodo de an alisis, que hoy es conocido como el m etodo topol ogico. En el se integran de manera natural los tres grandes pilares que hemos introducido aqu : el estudio
2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO
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2.
Topolog a inducida por un Sistema Din amico
Presentamos en esta secci on un conjunto m nimo de conceptos matem aticos en topolog a y teor a de los sistemas din amicos. Muchas de las ideas que aqu se introducen son bien conocidas de los cursos introductorios de An alisis Matem atico (tipos de puntos cr ticos de una funci on de varias variables y su caracterizaci on en t erminos de la matriz hessiana, por ejemplo), mientras que otras (denici on axiom atica de espacio topol ogico) ser an probablemente menos conocidas. Todas son inmediatas e intuitivas y ofrecen una visi on unicada de algunos conceptos que se introducir an con posterioridad.
2.1.
Espacios topol ogicos
El concepto de espacio topol ogico se dise na con la intenci on de extender la noci on de continuidad a conjuntos de objetos generales. A trav es de dicha idea se introducen con facilidad relaciones y equivalencias entre los elementos de un espacio, desembaraz andonos de la necesidad de introducir cualquier tipo de m etrica. Llamamos espacio topol ogico a un conjunto que contiene ciertos subconjuntos (que se denominar an conjuntos abiertos) que satisfacen tres propiedades. Sea X un conjunto y U una colecci on de subconjuntos de X que cumpla: U, X U, la intersecci on de dos miembros de U pertenece a U , la uni on de cualquier n umero de miembros de U pertenece a U . Una colecci on de U que satisfaga los requisitos anteriores se llama una topolog a en X. El conjunto X, junto con la colecci on de subconjuntos U , denen un espacio topol ogico denotado por (X, U ), aunque a menudo se simplica la notaci on, us andose simplemente X o Y. Los miembros U U se denominan conjuntos abiertos del espacio topol ogico X. De la tercera de las condiciones anteriores se deduce que, si denotamos por S (U ) al conjunto de todos los subconjuntos de X, una topolog a en X no es m as que una elecci on de U S (U ) que satisfaga las tres condiciones anteriores. Diferentes elecciones dan lugar a diferentes topolog as en X. etriComo ejemplo de espacio topol ogico tomaremos el espacio m etrico n . Utilizando la m ca Eucl dea para denir entornos, dividimos el conjunto en subconjuntos de la forma habitual. a m etrica o Con ello habremos establecido una topolog a en n , que se conoce como topolog topolog a usual. Con el n de llevar la discusi on al terreno de inter es, toda topolog a de un conjunto lleva asociada una partici on del mismo en subconjuntos. Una topolog a del espacio f sico realiza una partici on del mismo. Si consideramos los casos extremos de las posibles familias de subconjuntos de un conjunto X que cumplen las condiciones para que X sea un espacio topol ogico, obtenemos dos ejemplos simples. El primero de ellos consiste en tomar como familia de conjuntos U = {, X}, esto es, el conjunto vac o y el conjunto completo. Obviamente, estos conjuntos cumplen con los axiomas de espacio topol ogico. Esta topolog a, denible para cualquier espacio X se denomina topolog a burda o indiscreta de X. Si, por el contrario, escogemos U como el conjunto S (U ) de todos los subconjuntos de X, la topolog a resultante se denomina topolog a discreta de X. Para aclarar un poco estos conceptos, utilizaremos el siguiente ejemplo sencillo. Si X est a formado por dos puntos {a, b}, podemos dotar a X de cuatro topolog as diferentes:

U2 = {, {a} , X}; U1 = {, X}; U3 = {, {b} , X}; U4 = {, {a} , {b} , X}. Notemos que U1 y U4 son las topolog as burda y discreta, respectivamente. Mostremos c omo a y, por analog a, tambi en U3 : contiene al conjunto vac o y al completo X, U2 es una topolog satisfaciendo la primera condici on. La intersecci on de con {a} o con X es el propio conjunto vac o, y la intersecci on de {a} con X es {a}: todas las intersecciones pertenecen a U 2 . Por u ltimo, queda por comprobar que la uni on del conjunto vac o con {a} es {a}, y la uni on de cualquiera de estos dos subconjuntos con X es el propio X, por lo que todos pertenecen a U2 , y se cumplen las tres condiciones anteriores. Hemos comprobado, por tanto, que U2 y U3 son topolog as. Redenamos con estas ideas el concepto de entorno de forma m as general, Sea un espacio topol ogico X. Un subconjunto N X se dice que es un entorno de x N si existe un conjunto abierto U tal que x U N. Particularizando, todo conjunto abierto es un entorno de sus puntos. De forma m as general, todo conjunto A con interior no vac o es un entorno de cada uno de los puntos del interior de A. Sea una aplicaci on f : X Y entre dos espacios topol ogicos. Se dice que f es continua si la imagen inversa f 1 (U ) de todo conjunto abierto U de Y es un conjunto abierto en X. Si exigimos que la aplicaci on f , adem as de continua, sea biyectiva y que su inversa sea continua, decimos que dicha aplicaci on es un homomorsmo entre los espacios X e Y. Es f acil comprobar que las anteriores deniciones de entorno y continuidad coinciden con las tradicionales en el instante en que reintroducimos la m etrica en el sistema, y que la denici on de continuidad topol ogica equivale a la noci on de continuidad eucl dea. Una vez introducidos los conjuntos abiertos, denimos el concepto de conjunto cerrado. Un subconjunto C de un espacio topol ogico X se dice cerrado si y s olo si X C es abierto. Si, en lugar de trabajar en un espacio topol ogico, pasamos al espacio eucl deo 3 , estos conjuntos cerrados coinciden con los habituales. Una aplicaci on f : X Y entre dos espacios topol ogicos es continua si, y s olo si, para todo subconjunto cerrado C de Y, f 1 (C ) es cerrado. Es f acil demostrar que esta denici on es equivalente a la anterior.
2.2.
Sistemas din amicos (SD)
De la gran cantidad de topolog as que se pueden denir en un espacio como 3 , es de gran inter es para nuestros prop ositos examinar con detalle la topolog a inducida por un SD gradiente. Denominamos SD a un campo vectorial y denido sobre una variedad ndimensional M . Si el campo es diferenciable, entonces el sistema de ecuaciones diferenciales dr/dt = y dene un vocamente las trayectorias r(t) del SD. Presentaremos aqu u nicamente algunas caracter sticas de sistemas gradiente en 3 . Consideremos para ello la funci on escalar . r (r ),

(3)
que denominaremos funci on potencial. El SD gradiente asociado a [10] es el campo vectorial = f , denido por la acci on del operador gradiente sobre el campo escalar : (4) + +k = x + y + z k . = x y z
11
12
= Las trayectorias de este SD quedan denidas por el sistema de ecuaciones diferenciales r f = , cuya soluci on puede escribirse en t erminos de las siguientes curvas parametrizadas en 3 :
Redeniendo el origen de coordenadas en el punto cr tico examinado, el sistema linealizado queda denido por la siguiente ecuaci on: r = r.
r (t) = r (t0 ) +
t0
(r (t))dt.
(5)
(9)
Estas curvas tambi en son conocidas por l neas de ujo, de fuerza, de campo, o de gradiente. Usaremos indistintamente estas acepciones. Algunas caracter sticas bien conocidas de las l neas de ujo son: 1. Por cada punto r del espacio pasa una y s olo una trayectoria de , lo que equivale a decir que las trayectorias no se cortan en ning un punto. La u nica excepci on a esta regla se presenta en los denominados puntos especiales del campo. 2. En cada punto r , el vector (r ) es tangente a la trayectoria que pasa por ese punto. 3. Puesto que el vector gradiente apunta siempre en la direcci on de m aximo crecimiento del campo escalar , las trayectorias de son perpendiculares a las l neas isoescalares. 4. Cada trayectoria debe originarse o terminar en un punto donde (r ) = 0, o bien en el innito. 2.2.1. Puntos cr ticos de un campo.
La enorme simplicaci on a que hac amos referencia procede de que, siendo una matriz sim etrica, resulta diagonalizable mediante una transformaci on ortogonal, y sus valores propios son reales. Un cambio de coordenadas al sistema de ejes principales desacopla completamente el SL, que puede entonces resolverse anal ticamente. tico: Sea pues la matriz ortogonal que diagonaliza en un punto cr
= diag(i ),
(10)
donde los 3 i son los valores propios de por
. Sea tambi en el sistema de coordenadas denido , .
r = = r
(11)
Sustituyendo este cambio de base en las ecuaciones del SD resulta: = cuya soluci on trivial es i (t) = i (t0 )ei (tt0 ) , {i = 1, 3}. (13) en se conocen por exponentes caracter sticos o de Lyapunov y, en realiLos n umeros i tambi dad, son ellos los que aparecen en tratamientos m as generales como determinantes del SD en las cercan as de un punto cr tico. En general, estos exponentes pueden ser complejos, dando lugar a trayectorias espirales alrededor del PC. Estos puntos espirales no existen en los SD gradientes. Si () = 0 decimos que el PC es hiperb olico, y degenerado en caso contrario. Ante un PC no hiperb olico nos encontramos frente a una situaci on parecida a la que aparece al intentar clasicar un punto cr tico de una funci on con derivada segunda nula. Es necesario acudir a derivadas superiores. En nuestro caso, el SL no contiene suciente informaci on para racionalizar el comportamiento del sistema no linealizado. Como veremos, no hemos de preocuparnos seriamente por la aparici on de PCs degenerados. De la ecuaci on 13 se deduce que un negativo(positivo) indica una direcci on perteneciente a la variedad estable(inestable) del PC. En la pr actica, para encontrar los i , se resuelve el determinante secular det | | = 0. (14)
(12)
on r = 0 se denominan puntos cr ticos del campo Los puntos de 3 que satisfacen la condici de vectores, y son puntos estacionarios del SD. El n umero, tipo, y localizaci on de los puntos cr ticos de un campo determinan caracter sticas b asicas del mismo. El conjunto de puntos ticos. asint oticos del sistema, l mt r (t), incluye necesariamente todos su puntos cr Denamos los conjuntos y l mite de un punto p de un SD como el lugar geom etrico de mt+ r , respectivamente. A la variedad denida por las trayectorias los puntos l mt r y l que comparten un mismo conjunto l mite se la denomina variedad estable del conjunto l mite, y variedad inestable a la que posee un mismo conjunto l mite. La caracterizaci on de los puntos cr ticos (PC) de un campo se basa en el comportamiento del SD en sus cercan as. Para desvelarlo es muy u til estudiar el sistema linealizado (SL), una aproximaci on truncada a primer orden en las cercan as del punto cr tico en estudio, r c : r = f (r ) f (rc ) + (r rc ) = (r rc ), donde es la matriz Jacobiana del sistema en rc , = f (x, y, z ) . (x, y, z ) (7)

(6)
La casu stica de un SL en 3 dimensiones consta de un n umero considerable de casos. Afortunadamente, los SD gradientes son mucho m as simples. En estos, el jacobiano del campo de vectores en el PC se identica con la matriz Hessiana del campo escalar asociado: () =
Ordenaremos los valores propios de manera que 1 2 3 . La matriz de cambio de base , que determina el sistema ortogonal propio en el que el SD aparece desacoplado, es la matriz de los vectores propios de , y puede obtenerse resolviendo el sistema lineal
(8)
2 x2 2 yx 2 zx 2 xy 2 y 2 2 zy 2 xz 2 yz 2 z 2
(15)
Al sistema de referencia propio se le suele denominar sistema principal de curvatura, y a sus ejes, ejes principales de curvatura, pues corresponden a las direcciones de m axima variaci on del campo escalar. Notemos que si dos o tres de los valores propios son iguales, dos o tres de
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los ejes principales estar an indenidos, respectivamente. En estos casos podremos construir el sistema principal escogiendo cualquier pareja (o tr o) de ejes ortogonales pertenecientes al subespacio degenerado. La clasicaci on de PC hiperb olicos es la del signo de sus i . En 3 tenemos los siguientes casos: 1. 1 , 2 , 3 < 0. Todas las curvaturas son negativas. Todas las l neas de campo convergen hacia el punto cr tico dando lugar a un sumidero o atractor. neas de campo se 2. 1 , 2 < 0, 3 > 0. En el plano denido por los vectores 1 , y 2 las l neas dirigen hacia el punto cr tico; sin embargo, en la direcci on perpendicular, 3 , las l de campo salen del punto cr tico. Denominamos a esta situaci on silla de tipo 1. tico llegan dos l neas de campo a lo largo del eje 3. 2 , 3 > 0 y 1 < 0. Al punto cr neas de campo nacen en el punto cr tico, y salen principal de curvatura 1 . El resto de l en la variedad bidimensional denida por los vectores 2 y 3 . A este tipo de punto cr tico se le denomina silla de tipo 2. neas de campo emanan 4. 1 , 2 , 3 > 0. Todas las curvaturas son positivas. Todas las l del punto cr tico en las tres direcciones del sistema principal de curvatura. Un punto cr tico de estas caracter sticas se denomina fuente del campo. Una representaci on de la estructura de las trayectorias del campo en las cercan as de los cuatro tipos de puntos cr ticos aparece en la gura 4. Antes de concluir este apartado, deteng amonos en algunas cuestiones de notaci on. Una nomenclatura bastante arraigada para la clasicaci on de PCs consiste en utilizar dos ndices enteros para cada punto, escritos en la notaci on (r, s). El rango, r , se dene como el n umero de curvaturas no nulas del PC, y la rma, s, como la diferencia entre el n umero de curvaturas positivas y negativas. Un PC hiperb olico tiene siempre un rango igual al de la dimensi on del espacio, r = n. Los cuatro casos descritos en el p arrafo anterior corresponder an a puntos (3, 3), (3, 1), (3, +1) y (3, +3), respectivamente. 2.2.2. Cuencas, separatrices y topolog as inducidas
(a) Sumidero de l neas de campo. (b) Silla tipo 1.
A medida que una trayectoria del SD se aproxima a un PC, decrece y el valor del par ametro |t| aumenta. En el PC, = 0 y t . El par ametro de una trayectoria var a, pues, entre los l mites (en el PC fuente, o punto ) y + (atractor o punto ). Puesto que a cada punto r 3 se le asocia una trayectoria y cada trayectoria posee dos puntos l mite bien denidos, es posible establecer una aplicaci on entre los puntos de 3 y los PCs de . Denominaremos conjuntos y l mite de un PC al lugar geom etrico de todos los puntos es de l neas de campo que nacen (mueren) en el PC. de 3 a los que se llega a trav Concentr emonos en una direcci on principal de un PC. El conjunto -l mite es monodimensional y el -l mite posee dimensi on cero si el PC es un m nimo de la funci on potencial en dicha direcci on, mientras que el conjunto -l mite presenta dimensi on cero y el -l mite es monodimensional en el caso de que el PC sea un m aximo de la funci on potencial. En las dos situaciones precedentes, el PC constituye una fuente y un atractor de l neas de campo, respectivamente. Consideraciones an alogas pueden realizarse para los dos ejes principales restantes. En general, y desde un punto de vista formal, cada atractor (o fuente) exhibe un entorno tridimensional invariante al ujo de , de tal manera que cualquier trayectoria que

(c) Silla tipo 2.
(d) Fuente de l neas de campo.
Figura 4: Se presentan las cuatro categor as de puntos cr ticos que se pueden denir en un espacio tridimensional.
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Tabla 1: Clasicaci on de los puntos cr ticos de una funci on escalar en 3 de acuerdo con su rango, r , y su rma, s. CA y CR denotan las dimensiones de las cuencas de atracci on y repulsi on de cada PC, respectivamente. (r, s) Curvaturas (3, 3) i < 0 i (3, 1) 1 , 2 < 0;3 > 0; Descripci on M aximo local (atractor) Punto de silla de primer orden nimo en 3 M aximo en 1 y 2 ; m (3, +1) 1 , 2 > 0;3 < 0; Punto de silla de segundo orden. nimo en 1 y 2 M aximo en 3 y m (3, +3) i < 0 i M nimo local (fuente) (2, 2) 1 , 2 < 0;3 = 0; M aximo local en 1 y 2 (2, 0) 1 < 0;2 = 0;3 > 0 Punto de silla. nimo sobre 3 M aximo en 1 y m (2, +2) 1 = 0; 2 , 3 > 0 M nimo local en 2 y 3 (1, 1) 1 < 0;2 = 3 = 0 M aximo local en 1 M nimo local en 3 (1, +1) 1 = 2 = 0;3 > 0 (0, 0) 1 = 2 = 3 = 0
CA 3D 2D 1D 0D 2D 1D 0D 1D 0D 0D
CR 0D 1D 2D 3D 0D 1D 2D 0D 1D 0D
0.15 0.1 0.05 0 0 0.5 -0.2 1 0 0.2
Figura 5: Representaci on del campo escalar V (x, y ) = x2 (x 1)2 + y 2 . A la izquierda la supercie V (x, y ) y a la derecha su campo gradiente asociado. La linea gruesa corresponde a la separatriz de las dos cuencas, y los c rculos a la posici on de los puntos cr ticos. Bajo el campo gradiente se ha representado el grafo de conexi on del campo. La matriz Hessiana en cada uno de estos puntos es directamente diagonal: +2 0 (0, 0) M nimo 0 +2 +2 0 M nimo = (1, 0) 0 +2 1 0 , 0) Silla (1 2 0 +2
se origina (termina) en dicho entorno naliza (comienza) en el atractor (fuente). El mayor entorno abierto de un PC que cumple esta propiedad se denomina cuenca de atracci on, CA, (o de repulsi on, CR) del PC. En la tabla 1 se detallan las caracter sticas de los PCs para un campo escalar en 3 . De igual manera, denominamos separatriz al conjunto de puntos que no pertenecen a la CA(CR) de un punto cr tico. Con estos conceptos b asicos, es posible dividir el espacio 3 en un n umero nito de subconjuntos, correspondientes a los conjuntos - y -l mite de los PCs de la funci on potencial. Los subconjuntos son, respectivamente, las CRs de las fuentes o las CAs on de los atractores. De esta forma, dotamos a 3 de una estructura generada por una colecci acilmente que este de conjuntos abiertos, {Aj }, que denotaremos ( 3 , A). Puede comprobarse f nuevo espacio satisface la denici on axiom atica de espacio topol ogico

(17)
Al conjunto A se le denomina topolog a inducida por en 3 . Desde un punto de vista formal, hemos transformado el espacio eucl deo en un espacio abstracto no metrizable. Examinemos en cierto detalle un ejemplo simple bidimensional. Sea el campo escalar V denido en 2 , V (x, y ) = x2 (x 1)2 + y 2 , y construyamos el SD gradiente asociado,

= V = x
x = 2x(x 1)(2x 1) y = 2y.
(16)
Los puntos tres cr ticos del SD yacen claramente sobre el eje x, y son r1 = (0, 0), r2 = (1/2, 0) y r3 = (1, 0). En la gura 5 se presentan tanto el campo escalar como su campo gradiente.
Interpretando estos datos a la luz de nuestros argumentos previos, observamos c omo en este sistema existen dos repulsores bidimensionales, cuyas CR corresponden con las regiones yx> 1 , respectivamente, y un punto de silla. Este u ltimo posee una CA monodimenx< 1 2 2 , y > 0 y x = 1 , y < 0 y una CA tambi en sional formada por dos l neas de campo, x = 1 2 2 ,y = 0 y 1 < x < 1, y = 0. Estas monodimensional, formada por otras dos l neas, 0 < x < 1 2 2 dos l neas conectan entre s los dos repulsores del SD. Siempre que aparezca una separatriz entre dos repulsores, necesariamente tendremos un par de l neas gradiente que los conecten entre s . Aparecen as relaciones binarias entre repulsores, cuyas cuencas est an, o bien separadas por una separatriz com un, o bien desconectadas completamente. En este caso sencillo, la separatriz del sistema es la recta x = 1 . El conjunto de relaciones binarias permite simplicar 2 la estructura del campo en su grafo de conexi on: el conjunto ordenado de parejas de atractores relacionados. Es f acil comprobar que en cada punto de una separatriz el campo gradiente es ortogonal a la normal a su espacio tangente, n(r ). Decimos que las separatrices son supercies de ujo local nulo: V (r ) n(r )ds = 0.
S
(18)
17
18
El campo gradiente ha generado una partici on del espacio bidimensional en tres regiones (las dos cuencas de repulsi on y su separatriz) que pueden ser consideradas los subconjuntos abiertos de una topolog a en el espacio. El escalar V ha inducido una topolog a en 2 . Este resultado es inmediatamente generalizable a espacios de dimensi on 3. Si el campo V fuera la proyecci on de un escalar tridimensional, y este se generara mediante simetr a de revoluci on a lo largo del eje x del campo V , es f acil convencerse de que la separatriz ser a , y de que el espacio se habr a dividido en 2 semiespacios, separados por ahora el plano x = 1 2 un plano. Tambi en es inmediato convencerse que estas separatrices son, en 3 , supercies con ujo nulo para el campo gradiente, Resumiendo, los conjuntos y l mite de los puntos cr ticos de un campo escalar inducen dos simples posibles topolog as en el espacio:
{f< } b x a {f< }
f> x {f< } f>
1. en una partici on, los subconjuntos abiertos de puntos cr ticos del escalar . 2. en la otra, los subconjuntos abiertos de cr ticos del escalar .
3
son los conjuntos l mite de los
son los conjuntos l mite de los puntos

3
Estas dos particiones del espacio f sico transforman
en un espacio topol ogico.
(a) La l nea (a, b) contiene un punto cr tico tipo 1.
(b) El disco sombreado contiene un punto cr tico tipo 2.
2.3.
Invariantes topol ogicos (Avanzado)
El n umero y tipo de PCs de un SD est a limitado por la naturaleza de la variedad que sirve de dominio para el campo. Adem as del inter es intr nseco de este an alisis, la importancia de estas relaciones estriba en que podemos utilizarlas para asegurar la consistencia de una topolog a num erica. umero Introduzcamos el n umero de conectividad o de Betti, Rn , de un dominio D como el n de regiones ndimensionales distintas en D que no tienen fronteras y no constituyen fronteras de regiones (n + 1)dimensionales de D . Esta no es, ni mucho menos una denici on formal, pero servir a para nuestros prop ositos. Denominaremos a estas regiones C in , donde n es la dimensionalidad de la regi on e i es una etiqueta num erica para las regiones topol ogicamente umeros de conectividad son no equivalentes de igual dimensionalidad. Para un toro T 2 , los n R0 = R2 = 1 y R1 = 2. C 0 es cualquier punto del toro, C 2 es la propia supercie del toro, 1 1 y C2 se corresponden con anillos distintos sobre la supercie del toro, en y las regiones C1 las direcciones de sus dos periodos. De igual manera podemos examinar T 3 , tomando x, y y z como las tres variables en las que el campo f es peri odico. Consideremos una l nea cerrada nea es C 1 con x e y constantes, y en la que z tome todo su rango posible de valores; esta l cerrada gracias a la periodicidad en z , de modo que los puntos z y z + Tz , el periodo en z , son equivalentes. Se pueden denir l neas de este tipo para todos los posibles valores de x 1 1 . De igual modo, podemos denir l neas Cxz , en las que se e y , y las etiquetaremos por Cxy 1 , en las que se toman valores de x y z jos para todos los posibles valores de y , y l neas Cyz 1 son topol ogicamente toman todos los valores posibles de x para y y z dados. Las l neas Cxy 1 1 equivalentes entre s : si partimos de la l nea Cx , basta para transformarla en la Cx con 1 y1 2 y2 1 nea Cx1 zi hasta el punto y2 , y despu es desplazar cada uno de sus puntos zi primero por la l 1 1 1 hasta el punto x2 . Lo mismo se puede decir de las l neas Cxz y Cyz , cada por la l nea Cy 2 zi una de las cuales forma un conjunto de l neas topol ogicamente equivalentes entre s . Sin embargo, no es posible deformar continuamente l neas de un conjunto para dar l neas de otro: 1 1 1 , Cxz y Cyz no son topol ogicamente equivalentes entre s . Estos tres tipos de los conjuntos Cxy
Figura 6: Caracterizaci on topol ogica de los puntos cr ticos tipo 1 y tipo 2. En la gura 6(a), nea. En la gura 6(b), Zn = Z2 es una supercie. Zn = Z1 es una l regiones cumplen las condiciones para denir n umeros de conectividad: no tienen fronteras, gracias a la periodicidad, y tampoco constituyen fronteras de una regi on bidimensional, ya que entonces podr amos deformarlas hasta un punto. Adem as, dado que la periodicidad en as regiones monodimensionales de este T 3 es triple, es evidente que no se pueden encontrar m tipo, siendo por tanto el n umero de conectividad R1 de T 3 igual a 3. De manera similar, se encuentra que R2 = 3, y que R0 = R3 = 1. Dediqu emonos ahora a proponer una caracterizaci on topol ogica del concepto de PC del SD asociado a un campo escalar que no descanse en argumentos anal ticos. Supongamos que en un punto dado x, f (x) = . Denimos la regi on {f < } (que puede estar compuesta por dos o m as partes inconexas) como aquella zona de D para la cual f < . Tomemos tambi en una e completamente contenida en {f < } y que adem as contenga regi on n-dimensional Zn que est al punto x. Si esta regi on no puede ser continuamente deformada de modo que se encuentre completamente dentro de {f < }, sin que su frontera pase sobre x bajo deformaciones que se on nindeformable. encuentren siempre en {f < } + x, entonces diremos que Zn es una regi tico. El orden del mismo es el del menor valor Si existe alguna regi on Zn , x es un punto cr ositos un punto no tiene fronteras, y las de n para el que existen regiones Zn . Para estos prop fronteras de una l nea son sus dos extremos. Consideremos todas las posibilidades que se dan en el caso tridimensional, y mostremos que un punto cr tico seg un la denici on anal tica coincide con esta denici on topol ogica. Tipo 0. Si x es un m nimo, Z0 s olo contiene el punto x, que no puede ser continuamente deformado al interior de {f < }, ya que no existe una regi on tal en las cercan as de x. Tipo 1. Reri endonos al sistema de referencia formado por los ejes principales en x podemos
2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO escribir para las cercan as de este punto
3
19
20
f =+
i=1
2 i i .
(19)
on {f < } es un volumen situado a ambos lados Si 1 > 0, 2 > 0 y 3 < 0, la regi de x que se concentra en un punto sobre el como un doble cono (ver la gura 6(a)). Un volumen o supercie que se encuentre en {f < } + x e incluya x s olo puede ser denido si x se encuentra en su frontera. As , el volumen o supercie puede deformarse continuamente hasta introducirse por completo en {f < } (excluyendo x) simplemente sacando x de su frontera: la frontera no tiene que pasar sobre x, ya que x ya se encontraba sobre ella. Sin embargo, la l nea (a, b) que se muestra en la gura 6(a) incluye el punto x, y si se deforma para excluirlo una de sus fronteras, ya sea a o b, debe pasar sobre x. La existencia de esta l nea muestra que este punto cr tico es de tipo 1. on 19, tenemos una Tipo 2. Para un punto de silla en el que 1 > 0, y 2 y 3 < 0 en la ecuaci situaci on como la mostrada en la gura 6(b). Se puede observar que cualquier punto, l nea o volumen que contenga a x puede ser deformado para excluir x y situarse en el interior de {f < } sin que su frontera pase sobre x. Sin embargo, esto no es cierto para la regi on bidimensional mostrada en la gura 6(b): para excluir x, la frontera de la misma debe pasar sobre el, con lo que esta regi on ser a de tipo Z2 . Tipo 3. Si x es un m aximo, todo el volumen inmediatamente alrededor de el se encuentra a, sin embargo, en {f < }, y por tanto, no existir an regiones Z0 , Z1 o Z2 . Si que existir on tridimensional que contenga a x y parta de la regi on una regi on Z3 : cualquier regi {f < } no podr a trasladarse por completo a {f < } sin que su frontera sobrepase x. Es importante reconocer que si x es un punto tal que f = 0, cualquier regi on de D que pertenezca a {f < } + x s olo puede incluir a x en el sentido de tenerlo en su frontera, de modo que para mover la regi on a {f < } basta con deslizar la frontera excluyendo x, sin necesidad de pasar sobre el. As , un punto que no es cr tico seg un la denici on anal tica tampoco es cr tico seg un los conceptos aqu desarrollados. Las relaciones de Morse ponen en correspondencia el n umero de las regiones Zn con los n umeros de conectividad. Consideremos un par ametro que var e entre el m nimo y el m aximo absoluto de f (x). Al incrementarse desde su m nimo se genera una regi on {f < } que tiene sus n umeros de conectividad denidos de forma id entica a la utilizada con el dominio D . Tomemos un punto particular x, y examinemos la variaci on del n umero de conectividad de {f < } a medida que var a de modo que la frontera de {f < } pase sobre x. Tomemos, entonces, f (x) = , y consideremos, en primer lugar, que x no es un punto cr tico. Entonces, los n umeros de conectividad de {f < } + x son los mismos que aquellos de {f < }, dado que, al no ser punto cr tico, cualquier regi on de {f < } + x es deformable hacia la regi on {f < }, por lo que el n umero de regiones en la denici on del n umero de conectividad permanecer a constante. Por otro lado, supongamos que x es un punto cr tico, de modo que est e asociado a una regi on Zn de {f < } + x que no puede deformarse hacia {f < } sin que su frontera pase sobre x. Se dan entonces dos casos: on Un que se encuentra por 1. Supongamos que la frontera de Zn encierra una segunda regi en la frontera de Un . La regi on completo en {f < }; esto es, la frontera de Zn es tambi
a ninguna frontera, ya que Zn y Un tienen su u nica frontera en com un. Zn + Un no tendr on n +1dimensional de {f < } + x, ya que, M as a un, Zn + Un no puede encerrar una regi si lo hiciera, podr amos deformar continuamente Un en Zn permaneciendo en {f < } + x de modo que la regi on encerrada colapsara. Eso violar a la condici on de punto cr tico: una regi on en {f < } ser a deformable para incluir x sin que su frontera pasara sobre el. Para demostrarlo, supongamos que esto fuese posible. Entonces uno podr a, realizando la deformaci on en sentido contrario, deformar Zn hasta estar contenido completamente en {f < } sin que su frontera pasase sobre x, lo que violar a la denici on de Zn . on n-dimensional cerrada C n de {f < } + x, cumpliendo As pues, Zn + Un es una regi as, no es el criterio adecuado para calcular el n umero de conectividad Rn . Como, adem deformable continuamente en ninguna regi on de {f < }, el n umero de conectividad Rn de {f < } aumenta en una unidad cuando la frontera de {f < } pasa sobre x. Por ello, llamaremos a la regi on {f < } para un punto cr tico de estas caracter sticas, regi on ascendente, y al n umero de puntos cr ticos de tipo n para el que existen regiones n . de esta naturaleza, N+ aneamente frontera de otra regi on en 2. Supongamos que la frontera de Zn no es simult {f < }. Entonces, por denici on, es una regi on C n1 de {f < }, pero no lo es para {f < } + x, ya que en esa regi on es frontera de Zn . Por lo tanto, esta frontera contribuye pues, al n umero de conectividad Rn1 de {f < }, pero no al de {f < } + x. As {f < } se denominar a una regi on descendente, ya que el n umero de conectividad R n1 de {f < } decrece en una unidad cuando su frontera pasa sobre el punto cr tico x, y n al n umero de puntos cr ticos de orden n para los que sucede esto. llamaremos N Se cumple, pues, que en el dominio D y cuando var a sobre su recorrido, los n umeros de conectividad deben cumplir la condici on,
n n+1 N , Rn = N +
(20)
siendo el n umero total de puntos cr ticos de tipo n

n n + N . N n = N+
(21) (22)
Reuniendo ambas ecuaciones,

n n+1 + N . N n Rn = N
Si D es una regi on l-dimensional, entonces no puede haber regiones decrecientes de dimensi on l+1 l+1 0 0, ni regiones de dimensi on l + 1, es decir, N = N = N+ = 0. Pues bien, la ecuaci on 22 se puede utilizar para generar las relaciones existentes entre n umeros de conectividad y i . Para n = 0, n umeros de puntos cr ticos, sin m as que ir eliminando los sucesivos N
0 1 1 + N = N 0, N 0 R0 = N
(23)
0 = 0 y cualquier n umero de puntos cr ticos debe ser no negativo. Si sustituimos el ya que N 1 en la expresi on 22 para n = 1, reci en obtenido N 1 2 2 + N = N 0 R0 + N , N 1 R1 = N
(24) (25)
que resulta tomando
2 N
0: N 1 N 0 R1 R0 .
2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO Repitiendo el proceso para n = 2, N R2 = que se convierte en N 2 N 1 + N 0 R2 R1 + R0 .
2 2 N
21
3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA
22
3.
+
3 N
Topolog a de la densidad electr onica

Caracter sticas generales de
= N R1 N + R0 +
3 N ,
(26) (27)
3.1.
l+1 = 0, lo que permitir a cerrar La recusi on se puede propagar hasta n = l, valor para el que N la cadena de desigualdades con una igualdad. En su forma m as general, las relaciones de Morse para un dominio D de dimensi on l son
El an alisis topol ogico de la densidad electr onica recoge las ideas expuestas en la secci on anterior y las aplica al campo escalar . Para nuestros prop ositos, la densidad estacionaria se obtiene del vector de estado (x1 , x2 , . . . xN , R1 , . . . RM ) como: (r ) = N
s1
...
dx2 . . . dxN
...
dR1 . . . dRM (32)
N 0 R0 N N 0 R1 R0 2 N N 1 + N 0 R2 R1 + R0 . . .
1 n n
(x1 . . . xN , R1 . . . RM )(x1 . . . xN , R1 . . . RM ).
(1)ni N i
i=0 i=0
(1)ni Ri
. . .
l l
(1)i N i =
i=0 i=0
(1)i Ri .
(28)
on 1, xi son las coordenadas esEn esta ecuaci on, s1 es la coordenada espinorial del electr paciales y espinoriales de los electrones, y Ri son las coordenadas nucleares de los distintos a tomos. La funci on densidad denida por la expresi on 32 es general, puesto que al vector de estado no se le ha impuesto ninguna condici on. Es habitual, sin embargo, trabajar bajo la aproximaci on de BornOppenheimer, en la cual el movimiento nuclear y electr onico han sido separados. En estas condiciones, la funci on de onda electr onica estacionaria depende de todas etricamente, de las las coordenadas espaciales y espinoriales de los N electrones, xi , y, param posiciones nucleares, R: (33) (x1 , x2 , . . . xN ; R). Admitiendo estas aproximaciones, la densidad est atica (r ; R) = N ...
s1
Para el caso que nos ocupa, R1 = R2 = 3, con lo que:
, l = 3 y los n umeros de conectividad son R0 = R3 = 1 y dx2 . . . dxN (x1 . . . xN ; R)(x1 . . . xN ; R), (34) N N1 N0 N2 N1 + N0 3 N N2 + N1 N0
0
1 2 1 0.
(29)
umero de puntos de caja, N 1 = r , el n umero de anillos, N 2 = b, Recordando que N 0 = c, el n umero de m aximos (n ucleos), la primera desigualdad el n umero de enlaces, y N 3 = n, el n arma que c 1. Sustituyendo este resultado en la segunda, r 3. Sustituyendo r c 2 en la tercera desigualdad, obtenemos que b 3, y despejando de la igualdad N 3 = N 2 N 1 + N 0 , que es mayor o igual que 1 seg un la tercera desigualdad, n 1. La igualdad nal constituye la u ltima y m as importante relaci on de Morse, que se reescribe como n b + r c = 0. Puede comprobarse que en
3
(30)
la igualdad de Morse adquiere la forma n b + r c = 1. (31)
es un escalar que dependen param etricamente de las 3M coordenadas nucleares. No es dif cil generalizar esta denici on a funciones densidad promedio, usando la teor a de colectivos estad sticos mecanocu antica. De esta forma podemos disponer de funciones densidad que tengan en cuenta los efectos t ermicos sobre el movimiento nuclear. Nosotros nos ce niremos aqu al estudio de las densidades de la ecuaci on 34. La densidad , siendo un observable, es susceptible de determinaci on experimental [11]. En los u ltimos a nos hemos vivido un auge extraordinario en el desarrollo de tales t ecnicas: difracci on de rayos X, difusi on Compton, difracci on de electrones, difracci on mixta de neutrones y electrones, y un largo etc. Como resultado de estos avances, en este momento existen un buen pu nado de t ecnicas capaces de generar densidades experimentales similares a las obtenidas por medios te oricos de calidad media. Una introducci on cl asica se limita a presentar las herramientas b asicas utilizadas en la difracci on de rayos X en monocristales. La intensidad total de los rayos difractados, supuesta una dispersi on el astica y coherente, se puede escribir como
2
I (k ) =
(r )e2i
dr ,
(35)
donde k es el vector de dispersi on, que bisecta el a ngulo entre el rayo difractado y el inverso del incidente, con m odulo 2 sen( )/. La amplitud de dispersi on A(k) = (r )e2i
[(r )], dr F
(36)
23
3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA entonces, 2Z = ln (r ) |r R | ,

r =R
24
coincide con la transformada de Fourier de la densidad electr onica del cristal. Esta u ltima es una funci on peri odica en tres dimensiones, que puede ser descrita mediante la convoluci on cristal (r ) =
h k l
(44)
celda unidad (r ) (r na mb pc).
(37)
donde n, m y p son enteros, a, b, y c son las traslaciones primitivas de la celda, y es la funci on delta de Dirac. Aplicando el teorema de convoluci on de Fourier, [celda unidad (r )] A(k) = F
(k ha k b lc ),
n m p
(38)
y las densidades moleculares presentan c uspides exponenciales en la posici on de los n ucleos. Notemos c omo este teorema nos permite localizar la posici on de los n ucleos y determinar su carga a partir de un simple an alisis de , en acuerdo con el primer teorema de Hohenberg y Kohn. Otro de los resultados anal ticos conocidos se reere al comportamiento asint otico de en mol eculas aisladas, donde es posible demostrar que (r ) l m r
2
Ztotal N +1 2IP
comprobamos que un cristal perfecto s olo dispersa en las direcciones k = ha + k b + lc , proca. La amplitud de dispersi on en donde a , b , c son los vectores de celda de la red rec dichas direcciones es la transformada de Fourier de la densidad en la celda unidad. Se conoce a esta magnitud como factor de estructura, [celda unidad (r )] = F (h, k, l) = F
e2r
IP
(45)
celda unidad (r )e2i

celda unidad
dr .
(39)
Cuando los experimentos de difracci on se utilizan con nes u nicamente estructurales, suele utilizarse un modelo de a tomos esf ericos aislados, seg un el cual celda unidad (r )
j
donde IP es el primer potential de ionizaci on del sistema. Finalmente, existen algunas desigualdades conocidas, como la deducida para a tomos por HomannOstenhof y Homann Ostenhof en 1977, 1 Z (46) 2 + (IP ) 0. 2 r Frente a estos resultados, algunos postulados b asicos, como el de monotonicidad de las densidades at omicas, nunca han sido demostrados. Otros, como el de convexidad de las mismas, han resultado ser falsos. En cualquier caso, el aspecto grosero de una densidad molecular es siempre el mismo, grandes c uspides en los n ucleos y un comportamiento exponencialmente decreciente (en la inmensa mayor a de los casos) en todas direcciones. Sirva como ejemplo una proyecci on de la densidad HF/6-311G(p,d) de la mol ecula HCN en un plano que contiene los n ucleos. Las c uspides de los a tomos de carbono y nitr ogeno han sido recortadas para poder observar la densidad alrededor del hidr ogeno.
atomo,j (r ) (r rj ),
(40)
donde atomo,j (r ) se toma como la densidad del a tomo libre. Usando esta aproximaci on F adopta la siguiente expresi on simplicada, F (h, k, l) =
j
fj e2i
(41)
donde [atomo,j ] = fj (h, k, l) = F atomo,j (r )e2i
dr
(42)
es el denominado factor de forma at omico, o transformada de Fourier de la densidad electr onica del a tomo en el vac o. La ecuaci on 41 nos permite obtener las posiciones de los a tomos dentro de la celda unidad mediante la optimizaci on de la desviaci on entre los valores experimentales de los F s y los calculados para distintas posiciones at omicas. Esta aproximaci on es inaplicable si pretendemos obtener densidades precisas. En estos d as es habitual emplear modelos multipolares en los que las densidades at omicas libres ganan grados de libertad no esf ericos. Mediante estas y otras mejoras se accede a densidades experimentales de gran calidad. La morfolog a grosera de se conoce bien desde que se dispone de funciones moleculares aproximadas, y se encuentra fuertemente determinada por la posici on de los n ucleos del sistema, que generan la interacci on m as intensa de cu antas son sentidas por los electrones. Por desgracia, no hay pr acticamente resultados anal ticos conocidos sobre las propiedades de . El primero de ellos es el teorema at omico de Kato [12] sobre las c uspides nucleares, generalizado por Steiner y Bingel [13, 14] a sistemas moleculares. Si denimos el promedio esf erico de , (r ) = 1 4 (r )sendd, (43)
no es un verdadero campo diferenciable, pues los n ucleos resultan ser c uspides, y no puntos cr ticos. Aun as , podemos construir un campo homomorfo a que sea id enticamente igual a en todos los puntos salvo en entornos alrededor de los n ucleos. En estos entornos, tan peque nos como deseemos, sustituimos la verdadera densidad no diferenciable por una aproximaci on que s lo sea, cambiando las c uspides por m aximos del campo. En estas condiciones, las c uspides se transforman en sumideros o atractores de , y la topolog a inducida por mediante las cuencas de atracci on de sus PCs deviene en una elecci on natural.
25
26
Figura 7: Isol neas de para las mol eculas LiF y LiCl en un plano que contiene los n ucleos. La densidad ha sido calculada a partir de funciones HF/6-311G*. Las escalas son comunes y los n ucleos de litio se han hecho coincidir en el espacio. Las l neas continuas indican las separatrices entre ambas cuencas. N otese la similitud entre ambos a tomos de litio.
3.2.
An alisis topol ogico de
Estudiemos la topolog a inducida por mediante cuencas de atracci on. Comoquiera que, en general, los atractores del campo coinciden en n umero y posici on con los n ucleos, existir an tantas cuencas de atracci on tridimensionales como a tomos en el sistema. Esta partici on es especialmente agradable para el qu mico, pues deniendo un a tomo en una mol ecula como el conjunto formado por un n ucleo y su cuenca de atracci on, logramos dividir el espacio f sico en regiones at omicas; o en grupos funcionales, si agrupamos adecuadamente dichas regiones. La trascendencia qu mica de esta asociaci on formal procede, en primer lugar, de un hecho emp rico relevante: las cuencas de a tomos iguales que se encuentran en situaciones an alogas de enlace resultan muy similares en forma, densidad en puntos interiores, etc. En otras palabras, son transferibles. En la gura 7 se presenta, como ejemplo, un diagrama de isol neas de para las mol eculas LiF y LiCl HF/6-311G*, en el que se indica con l nea continua la separatriz entre ambas cuencas. Existen otras poderos simas razones te oricas para dotar de signicado a esta topolog a. Ser an presentadas en secciones posteriores. Avancemos en nuestro programa de an alisis mediante la caracterizaci on qu mica de los distintos tipos de puntos cr ticos. Para ello examinaremos la topolog a de un grupo de mol eculas modelo. Todos los tipos de puntos cr ticos han sido encontrados en el estudio de densidades electr onicas experimentales y te oricas. Todos est an dotados de un signicado claro e intuitivo. Como primer ejemplo presentamos la mol ecula de hidruro de litio, LiH. Su estado funA [15]. En la damental es un 1 + con una distancia internuclear de aproximadamente 2.04 qu mica tradicional se dice que existe un enlace entre los a tomos de litio y de hidr ogeno. La gura 8(a) muestra una representaci on en relieve de su densidad electr onica HF/TZV* en un plano que contiene los n ucleos. Adem as de las dos c uspides nucleares se aprecia la existencia de un punto cr tico sobre la l nea que une a los n ucleos. Este punto es un m nimo en la di-
recci on que conecta a los a tomos, y un m aximo en las otras dos. La u ltima armaci on puede apreciarse en la gura 8(b), en la que est a representada la densidad de carga en un plano perpendicular a la l nea internuclear y que pasa por este punto cr tico. Es pues un punto (3, 1), y debido a sus caracter sticas, se denomina punto cr tico de enlace. Su cuenca de repulsi on consta de un par de l neas gradiente que conectan ambos n ucleos. A esta l nea se la denomina camino o l nea de enlace. Tambi en observamos que el punto cr tico de enlace se encuentra m as pr oximo al n ucleo de litio que al de hidr ogeno, ya que la densidad decrece mucho m as r apidamente en las cercan as del primero que en las del segundo. Existen otros tipos habituales de representaci on de estos datos. A veces es u til examinar las isol neas del campo, como en las guras 8(c) y 8(d). En este tipo de proyecciones los puntos de enlace son f acilmente identicables como puntos de silla. En otros casos es necesario examinar el campo gradiente con m as detalle, present andose un conjunto de l neas de campo en su viaje hacia sus atractores nales (guras 8(e) y 8(f)). Estos diagramas identican las cuencas de atracci on y repulsi on de los distintos atractores, y permiten adquirir una idea tanto del tama no relativo de las cuencas at omicas, como de la estructura de sus separatrices. Por ejemplo, la gura 8(e) muestra con claridad la posici on del punto de enlace, el camino de enlace (su cuenca de repulsi on), y la separatriz entre los dos atractores (su cuenca de atracci on). Finalmente, es tambi en bastante popular examinar series de isosupercies del campo escalar (siempre que sea posible mediante un c odigo interactivo) en las que se var a el valor del isoescalar de forma m as o menos continua. La gura 9 muestra esta variaci on para nuestra primera mol ecula ejemplo. Observamos c omo a densidades sucientemente peque nas ( = 0.01 u.a.) la isosupercie envuelve a ambos a tomos. En realidad, se ha demostrado que las isosupercies con = 0.002 u.a. pueden sustituir a las tradicionales supercies de van der Waals con exito. A medida que aumentamos el valor del isoescalar, las supercies se adaptan a la conguraci on at omica, disminuyendo en volumen. Para un valor cr tico, en este caso = 0.040147 u.a., la isosupercie se desconecta, cambiando de topolog a. No es dif cil demostrar que esto s olo ocurre cuando atravesamos un punto cr tico (3, 1). En realidad, todos los cambios de topolog a de las isosupercies se producen al atravesar PCs. Si aumentamos a un m as el valor de , las dos supercies inconexas se compactan alrededor de los n ucleos hasta que, superado el valor de la densidad en el n ucleo m as ligero, = 0.3297 u.a., s olo permanece la isosupercie cercana al n ucleo de litio. Esta estructura puede resumirse en el siguiente diagrama de bifurcaci on, en el que se muestra la conectividad de las isosupercies de densidad a medida que aumenta el valor de : H LiH . Li
La identicaci on de puntos cr ticos (3, 1) como puntos de enlace tiene, en principio, naturaleza emp rica. No deja de sorprender que un objeto tan alejado de la intuici on qu mica habitual se corresponda de manera tan precisa con el concepto de enlace. La siguiente gura muestra el campo gradiente de la mol ecula de agua en el plano molecular. Encontramos dos puntos de enlace OH con sus dos separatrices, pero no un punto de enlace HH.
27
28
(a) Mapa en relieve en un plano que contiene los n ucleos (plano 1).
(b) Mapa en relieve en un plano perpendicular a la l nea internuclear por el punto de enlace (plano 2).
(a) = 0.01
(b) = 0.02
(c) Isol neas en el plano 1
(d) Isol neas en el plano 2. (c) = 0.03 (d) = 0.04
(e) L neas de gradiente en el plano 1.
(f) L neas de gradiente en el plano 2. (e) = 0.05 (f) = 1.00
Figura 8: Representaciones de la densidad electr onica de la mol ecula LiH.
Figura 9: Isosupercies de para el LiH. Datos en unidades at omicas
29
30
2.253 bohr
H H B
Casos m as complejos e interesantes corroboran la relaci on ntima entre enlaces qu micos y puntos de enlace. Uno de los ejemplos cl asicos es el diborano, B2 H6 , en el que se suponen enlaces de 2 electrones y tres centros BHB, pero no un enlace directo BB. El an alisis topol ogico de su densidad electr onica muestra exactamente esta estructura, como se detalla en la gura 10. Comentemos algunos detalles. En primer lugar, existen puntos cr ticos de enlace entre cada uno de los hidr ogenos puente y los a tomos de boro. Estos PC son en todo similares a los que hemos encontrado hasta ahora, pero poseen una peculiaridad: sus caminos de enlace no son rectil neos, como en la mol ecula de agua, sino bastante curvos (gura 10(c)). Se ha podido comprobar que la presencia de PCs de enlace fuera de la l nea internuclear se relaciona con la tensi on de los mismos. Y se ha relacionado con exito el cociente entre la longitud total de una l nea de enlace y la distancia eucl dea entre los n ucleos como ndice de tensi on. En segundo lugar, en el centro molecular, justo a mitad de camino entre los dos a tomos de boro, existe un PC que no es (3, 1), sino (3, +1). Posee dos direcciones, situadas en el plano formado por los boros y los hidr ogenos puente, en los que es un m nimo de la densidad, y una direcci on perpendicular en la que es un m aximo. A este tipo de PCs se los denomina puntos de anillo, y aparecen cada vez que un conjunto de enlaces encierran una regi on bidimensional. El diagrama de bifurcaci on de esta mol ecula resulta ser el siguiente: Hpuente B2 H6 B2 H4 B El conjunto de pares de a tomos entre los que existe un camino de enlace constituye un grafo que se identica con el grafo molecular. A lo largo de su ya dilatada historia, el an alisis topol ogico ha corroborado que los grafos moleculares para geometr as de equilibrio son isomorfos a los grafos de la qu mica. Hoy muchas personas dan este hecho por supuesto, pero constituye un enorme exito de la geometrizaci on de la TC. Simplemente, no tendr a por qu e ser as . Por ello no encontramos razones de peso que justiquen las cr ticas, a veces enconadas, que se oponen a la asignaci on topol ogica de grafos en las escasas situaciones en las que dicha asignaci on no coincide con la tradicional. M as controvertidos son los casos de sistemas fuera del equilibrio, o el de interacciones muy d ebiles. Con respecto al primero es posible un pacto de no Hplano
(b) Campo gradiente en el plano xy .
3.345 bohr
H
96.5
o
121.8
y x
H
2.511 bohr
H H
(a) Geometr a experimental del diborano.
(c) Campo gradiente en el plano yz .
Figura 10: Topolog a de en la mol ecula de diborano. El c alculo es HF/6-311G*
31
32
La optimizaci on geom etrica de esta mol ecula produce distancias CC de 1.54 A y de A en el caso CH. En la gura 11(a) se representa la densidad electr onica obtenida en 1.07 un plano C4 H4 , que contiene todos los tipos de puntos cr ticos. Son evidentes los m aximos nucleares correspondientes a carbonos e hidr ogenos, as como los enlaces CH. Los puntos de silla que aparecen entre cada par de carbonos son en realidad de dos tipos distintos: los que se encuentran entre los carbonos m as pr oximos entre s , en las aristas del cubo, son puntos de enlace, mientras que los que est an sobre las diagonales de las caras del cubo son puntos de anillo. En el centro de la gura se encuentra el punto de caja o m nimo. Encontramos informaci on adicional en la gura 11(b), donde notamos c omo este sistema est a tensionado, ya que los enlaces CC (l neas verticales) se encuentran ligeramente curvados. Se ha podido comprobar que el a ngulo de enlace topol ogico CC (el que forman dos l neas de enlace al llegar al n ucleo) entre dos enlaces CC que emanan del mismo a tomo de carbono tiende a etrico. En los parecerse mucho m as al a ngulo tetra edrico de 109 que al estrictamente geom enlaces tensionados, las l neas de enlace tratan de recuperar los a ngulos de enlace habituales, curv andonse por ello.
3.3.
Propiedades en los puntos cr ticos
(a) Mapa de relieve.
(b) Campo gradiente.
Figura 11: Representaci on de la densidad electr onica y su gradiente en un plano C4 H4 de la alculo HF/TZV* mol ecula C8 H8 . C agresi on. Nunca hemos sabido c omo construir grafos qu micos para mol eculas con geometr as fuera del equilibrio, luego la comparaci on con el m etodo topol ogico simplemente no ha lugar. El segundo ha sido cl asicamente ejemplicado por la necesidad geom etrica de un PC de enlace en una mol ecula diat omica, independientemente de su geometr a y naturaleza. Por ejemplo, entre dos a tomos de helio siempre aparecer a un PC de enlace, incluso si la densidad utilizada es HF, con potencial nuclear repulsivo. Ante esta situaci on, hay investigadores, como Paul Popelier en Manchester, que consideran necesario a nadir la condici on de fuerzas nulas sobre los n ucleos antes de realizar el an alisis topol ogico, y diferenciar entre camino de enlace y enlace qu mico. Otros mantienen la puerta abierta, pues la aparici on de un PC de enlace viene acompa nada por la acumulaci on de densidad electr onica desde zonas perpendiculares a la l nea de enlace hacia esta, lo que siempre se ha identicado como caracter stico de los enlaces qu micos. Finalmente, existen otros campos escalares, entre los que destacamos la funci on de localizaci on electr onica (ELF), que s permiten diferenciar unos casos de otros. Nos queda por presentar un u nico tipo de punto cr tico no degenerado, el correspondiente a una fuente de l neas de campo en las tres direcciones del espacio. Este tipo de punto cr tico es un m nimo local de la densidad electr onica, de rango y rma (3, +3). Por analog a con lo descrito hasta el momento, parece razonable que dicho tipo de PC exista si un conjunto de anillos encierran un volumen tridimensional. Un ejemplo sencillo de mol ecula que exhibe un m nimo de es el cubano, C8 H8 .
La existencia de puntos especiales en 3 relacionados con conceptos qu micos tales como enlaces o anillos de enlaces, nos conduce de forma natural a cuanticar las caracter sticas de la densidad en sus proximidades. Por ejemplo, dado que la existencia de un enlace implica que se acumula en las cercan as del eje internuclear, el valor de la densidad en el punto cr tico, stico, determinado un vocamente en cada caso, de la b , puede utilizarse como valor caracter acumulaci on de carga que acompa na a dicho enlace. El estudio comparativo de un conjunto de propiedades calculadas en los diversos tipos de PCs para una colecci on de mol eculas genera un enorme n umero de ndices. Muchos de ellos han resultado estar correlacionados fuertemente con un variado n umero de propiedades f sicas y qu micas de los sistemas: electronegatividad, basicidad, dureza, car acter electro o nucleof lico, etc. En el an alisis topol ogico cl asico existen tres propiedades de la densidad que han obtenido amplia difusi on: la densidad en el punto de enlace, b , la elipticidad, , y el radio de enlace, rb . Comentemos algunos aspectos resaltables de cada una de ellas. 3.3.1. Densidad en el punto de enlace
El valor de la densidad en el PC de enlace es una de las medidas posibles relacionadas con la acumulaci on de carga en las regiones enlazantes. No es simple, sin embargo, realizar comparaciones entre los valores de b obtenidos para diferentes parejas de a tomos enlazados, omicas madre. Teniendo en pues b depende, ante todo, de los valores de las densidades at cuenta esta observaci on, resulta seguro comparar los valores de b para conjuntos de mol eculas que comparten una misma pareja de a tomos enlazados, y hemos de tener m as cuidado al hacerlo en otros casos. En la tabla 2 se presentan algunos resultados num ericos en hidruros del segundo y tercer periodos. Vemos que los valores de b en LiH, BeH y NaH, MgH son peque nos, bien diferentes de los del resto de los sistemas. Esto se interpreta en t erminos del car acter i onico de estos enlaces, cohesionados m as por fuerzas electrost aticas que por la acumulaci on de densidad en las regiones enlazantes. Tambi en observamos c omo la densidad de enlace aumenta al avanzar en un periodo y c omo podemos considerarla una propiedad peri odica m as. Si la comparaci on
3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA Mol ecula HH HLi HBe HB HC HN HO HF HNa HMg HAl HSi HP HS HCl Re 1.3792 3.0908 2.5469 2.3163 2.0941 1.9347 1.8111 1.7211 3.6176 3.3043 3.1222 2.8634 2.6655 2.5134 2.3928 rb (H) 0.6896 1.7234 1.4545 1.2790 0.7112 0.5315 0.3802 0.2848 1.7091 1.6195 1.5896 1.4566 1.3110 0.9044 0.7071 b 0.2700 0.0379 0.0952 0.1916 0.2807 0.3360 0.3717 0.3801 0.0321 0.0500 0.0758 0.1171 0.1670 0.2175 0.2490
33
34
ci on perpendicular de carga, determinando las direcciones de acumulaci on de densidad f acil y dif cil. El ejemplo habitual es el del enlace CC en la mol ecula de eteno, cuya elipticidad, cercana a 0.3 indica una acumulaci on de carga en el plano perpendicular al molecular. La elipticidad ha sido siempre relacionada con el car acter de un enlace. As , el valor de 0.23 que se encuentra en el benceno se toma como un claro indicador del enlace doble parcial en el mismo. Es necesario, no obstante, tomar precauciones ante este tipo de generalizaciones. En primer lugar, el car acter de un enlace no es una magnitud observable, sino ligada a un determinado tipo de descripci on orbital. En segundo lugar, mide anisotrop as en la distribuci on de , y no contiene informaci on directa sobre la contribuci on orbital a dicha anisotrop a. Existen ejemplos, como el de la mol ecula de acetileno, en la que = 0 en desacuerdo con la interpretaci on , y enlaces a los que raramente asignar amos car acter , como el enlace entre un hidr ogeno puente y el boro en el B2 H6 , con = 0.33. En el aire queda la posibilidad de que las caracter sticas que habitualmente asignamos a un enlace queden determinadas por la asimetr a de la distribuci on de carga y no por su estructura orbital. 3.3.3. Radio de enlace
Tabla 2: Distancia de equilibrio, Re , radio de enlace, rb , y densidad en el punto cr tico omicos de los a tomos del segundo y tercer periodos. de enlace, b , para los hidruros diat Los c alculos son B3LYP/6-311+G(2d,2p)//HF/6-31(d), y todos los datos se encuentran en unidades at omicas. se realiza entre parejas enlazadas id enticas, b puede utilizarse para denir un orden de enlace topol ogico, nb , invariante frente a transformaciones orbitales. Los primeros estudios se centraron en los enlaces CC de mol eculas org anicas ordinarias. Por ejemplo, los valores de b para la serie etano, eteno, etino son aproximadamente 0.249, 0.356 y 0.426 a.u., respectivamente. Un ajuste lineal de estos n umeros para regenerar los o rdenes de enlace cl asicos 1, 2, ecula de benceno, en acuerdo con muchas y 3, genera nb = 1.6 para el enlace CC en la mol otras estimaciones basadas en otras tantas t ecnicas. Las relaciones nb b son diferentes para cada pareja de a tomos, y generan valores en consonancia con los habitualmente aceptados. on An alisis m as detallados, as como reexiones te oricas, llevan a concluir que b es una funci exponencialmente decreciente de la distancia de enlace en amplios m argenes de distancias internucleares. Comoquiera que la relaci on entre distancia de enlace y orden de enlace es uno de los pilares del razonamiento qu mico moderno, se ha propuesto que el concepto de orden de enlace es en realidad el de una medida escalada del valor de b . 3.3.2. Elipticidad
La distancia desde el punto de enlace hasta cada uno de los n ucleos enlazados se denomina radio de enlace de los n ucleos. Es interesante recordar que esta magnitud fue denida ya en los a nos 1960 como radio cristalogr aco por Shanon [16]. En cristales muy sim etricos como el NaCl, en los que comenzaban a conocerse densidades experimentales de precisi on razonable, el punto a lo largo del eje internuclear en donde la densidad electr onica es m nima coincide con el punto de enlace topol ogico. El exito interpretativo de los radios cristalogr acos de Shanon se transporta inmediatamente a su generalizaci on topol ogica, que proporciona una medida clara del tama no efectivo de un a tomo en una mol ecula a lo largo de la direcci on de enlace. La gura 12 muestra la variaci on del radio de enlace para los hidruros del primer periodo. Observemos c omo el tama no de los a tomos neutros libres disminuye al atravesar el periodo. Este hecho se relaciona con el cl asico aumento de la carga nuclear efectiva, Z . Veremos en futuras secciones que la carga formal del hidr ogeno se hace m as y m as positiva a medida que avanzamos desde el litio hacia el uor. N otese tambi en que la curvatura de la separatriz en el punto de enlace cambia de signo al atravesar el periodo. Todos estos hechos dependen del cambio de electronegatividad del a tomo acompa nante.
La densidad a lo largo de un camino de enlace es m nima en el PC. En este punto, la matriz hessiana tiene un valor propio positivo, a lo largo de la direcci on propia de curvatura que es tangente a la l nea de enlace, y dos valores propios negativos, a lo largo de las dos direcciones propias que generan el plano tangente a la supercie interat omica. Llamemos 1 , on anterior. 2 y 3 a estas tres curvaturas, utilizando el orden ascendente convenido en la secci on En una mol ecula diat omica en un estado cil ndricamente sim etrico, 1 = 2 , y la acumulaci perpendicular de densidad hacia el eje internuclear es is otropa. Denimos la elipticidad de a en la acumulaun punto de enlace como = 1 /2 1. Esta magnitud mide la asimetr
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4 TOPOLOG IA DE LA LA LAPLACIANA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA
36
4.
4.1.
Topolog a de la la Laplaciana de la densidad electr onica

Caracter sticas generales de 2
El an alisis topol ogico no est a restringido al escalar , sino que cualquier campo denido a del signicado sobre 3 puede ser sometido al mismo. La utilidad de tal proceder depender f sico que pueda asignarse al escalar, de resultados te oricos que garanticen un especial signicado de la topolog a inducida o, frecuentemente, de los resultados emp ricos que se obtengan tras el an alisis. Siguiendo nuestro programa original, consistente en estudiar la densidad sin referencias externas y, por tanto, en acudir a sus derivadas, el siguiente campo escalar que puede construirse a partir de es . Sus puntos cr ticos se localizan donde se cumpla la condici on (r )(r ) = 0. (47)

Esto ocurrir a en los puntos cr ticos de la densidad, que ya hemos estudiado, o en situaciones muy particulares en las que det = 0. Este campo no aporta mucha informaci on adicional sobre la ya obtenida con . La siguiente posibilidad exige utilizar derivadas segundas y nos conduce a la laplaciana on o fuga local de la densidad, 2 . La laplaciana de un campo se relaciona con la acumulaci on de carga con respecto a de carga. Un punto con 2 < 0 se identica con una acumulaci su vecindad, mientras que si 2 > 0, entendemos que existe fuga de densidad con respecto a los alrededores. Esta interpretaci on se fundamenta en la existencia de un sistema principal de curvatura en cada punto del espacio. Dado que la traza de una matriz se conserva en una transformaci on ortogonal, tenemos que 2 = 1 + 2 + 3 , (48)
Figura 12: Representaci on de las isol neas de junto con la separatriz y la posici on del punto de enlace para los hidruros del segundo periodo. La isol nea exterior corresponde a = 0.001 a.u. en cada caso
donde los i son las curvaturas principales de la densidad en un determinado punto (no necesariamente un PC). Una laplaciana positiva corresponde, por tanto, a una o m as direcciones principales de curvatura positiva cuya curvatura total es superior a la suma de las curvaturas a lo largo de cero o m as direcciones principales con curvatura negativa. Condensamos la complejidad del campo tridimensional en un u nico ndice escalar que nos informa de si la acumulaci on(fuga) a lo largo de una o m as direcciones es m as importante que la fuga(acumulaci on) a lo largo de las dem as. Adquiramos, en primer lugar, cierta soltura con el aspecto gen erico de 2 en sistemas simples. Comencemos examinando su estructura en a tomos aislados con simetr a esf erica o en estados esf ericamente promediados. Puesto que = (r ), 2 (r ) = (r ) + 2 (r ) , r (49)
y el signo de la laplaciana depende de un balance entre la curvatura radial de la densidad y su pendiente. alido tanto en las cercan as Suponiendo un comportamiento exponencial, (r ) = N er , v del n ucleo como en el l mite asint otico, 2 (r ) = N er ( 2 2/r ). Examinando esta expresi on comprobamos que existe un radio de corte rc = 2/ para el que se produce un cambio
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38
2.0 0.0 -2.0 -4.0 ln -6.0 -8.0 -10.0 -12.0

0.4
10.0 8.0 6.0 4.0 ln 2.0 0.0 -2.0 -4.0 -6.0 -8.0
0.8 0.6 0.4
0.2 0.2 2 0.0 2

K
0.0 -0.2
-0.2 -0.4 -0.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 r (u.a) 2.5 3.0 3.5 4.0 -0.6 -0.8 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 r (u.a)
2.5
3.0
3.5
4.0
Figura 13: ln (arriba) y 2 (abajo) a lo largo de una direcci on radial cualquiera en los a tomos de Helio (izquierda) y Arg on (derecha). Las densidades proceden de las funciones exponenciales cuasiHF de Clementi y Roetti y todos los datos se encuentran en unidades at omicas.
mr0 2 = y l mr = 0+ . En de signo. 2 < 0 si r < rc y viceversa. Por tanto, l realidad, las densidades at omicas se aproximan razonablemente bien por una serie de segmentos exponenciales de exponente decreciente, y debemos esperar que la laplaciana muestre una regi on negativa y otra positiva para cada uno de estos segmentos. Este es exactamente el comon portamiento observado, y 2 consta de un conjunto de parejas de regiones de acumulaci y fuga de carga. La gura 13 muestra un par de ejemplos. En el a tomo de Helio, por ejemplo, observamos una regi on interior de laplaciana negativa, un paso por el eje de abscisas para r = 0.53 bohr, y una regi on de laplaciana negativa, con un tmim aximo 2 = 0.703 u.a. para r = 0.732 bohr. Correspondientemente, un mapa logar co de la densidad muestra una u nica regi on de comportamiento pr acticamente exponencial. Este u nico segmento se triplica en el a tomo de arg on, donde aparecen tres exponentes claramente diferentes y decrecientes y tres regiones de acumulaci on y fuga. La laplaciana sufre cinco cortes con el eje de abscisas, situados a valores de r de 0.055, 0.205, 0.345, 0.951, 1, 463 bohr, y posee m aximos y m nimos en r = 0.074, 0.239, 0.439, 1.078, 1.775 bohr con valores de 90500, 791, 191, 1.211, 0.216 u.a., respectivamente. Es tentador identicar cada una de las regiones de acumulaci on y fuga con una capa at omica. Estas est an etiquetadas en la gura 13 en la notaci on habitual. La asociaci on es extraordinariamente el hasta que comenzamos el cuarto periodo, en el que la laplaciana del a tomo de Ca a nivel HF muestra u nicamente tres capas. Esta situaci on se mantiene o empeora al avanzar en el sistema peri odico. Varios autores han mostrado que existen otros campos escalares, como la funci on ELF, que son capaces de mostrar capas at omicas hasta el periodo 7, al menos, y que la laplaciana tiene una capacidad limitada en este aspecto. Otros, entre los que se encuentra R. Bader, han criticado ferozmente esta interpretaci on, y on que contiene resultados f sicamente signicativos (v ease m as mantienen que es 2 la funci abajo) y que si no hay m as capas en ciertos a tomos es porque en estos no existen m as regiones exteriores de acumulaci on de carga. Los PCs de la laplaciana at omica son necesariamente degenerados como consecuencia de la simetr a esf erica. Cada uno de los m aximos o m nimos radiales a los que nos hemos referido en el p arrafo anterior no se ven alterados en las direcciones angulares , de un sistema de coordenadas esf ericas. Por ello existen siempre dos direcciones perpendiculares con = 0, y los PC son de tipo (1, +1), (1, 1), o (0, 0) en el caso de un punto de inexi on. A la concentraci on de carga m as exterior se la ha venido en denominar concentraci on de carga de la capa de valencia (CCCV). La posici on de los ceros, m nimos y m aximos radiales de la laplaciana en a tomos ha podido ser relacionada con exito con numerosas medidas del tama no at omico, con los radios orbitales denidos por A. Zunger [17], etc. La tabla 3 recoge algunos de estos valores.
4.2.
An alisis topol ogico de 2.
La reestructuraci on de 2 que sufre un sistema de a tomos cuando se forma una mol ecula puede estudiarse en t erminos parecidos a la que sufre la propia densidad. Es u til pues examinar un ejemplo con cierto detalle y presentar con posterioridad aspectos m as generales. Hemos escogido la formaci on de la mol ecula de Cl2 , habitualmente interpretada como una mol ecula covalente, como ejemplo. La gura 14 trata de mostrar todos estos cambios. La topolog a de es simple, con un u nico PC de enlace. La laplaciana at omica, que muestra las capas K, L y M conserva su estructura interna pr acticamente invariable, observ andose con claridad las regiones de acumulaci on y
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40
Tabla 3: Radios de m axima concentraci on de carga para las distintas capas at omicas en algunos elementos representativos del sistema peri odico. Resultados cuasiHF obtenidos con las bases multi de Clementi y Roetti. Todos los datos en unidades at omicas. Radio r2 Radio r2 r3 Radio r2 r3 r4 Li 2.49 Na 0.44 3.44 K 0.23 0.98 4.94 Be 1.59 Mg 0.40 2.55 Ca 0.21 0.90 3.77 B 1.19 Al 0.36 2.08 Ga 0.13 0.49 C 0.94 Si 0.33 1.76 Ge 0.12 0.47 N 0.78 P 0.30 1.52 As 0.12 0.45 2.18 O 0.66 S 0.28 1.34 Se 0.12 0.43 1.83 F 0.57 Cl 0.26 1.20 Br 0.11 0.41 1.65 Ne 0.50 Ar 0.24 1.08 Kr 0.11 0.39 1.50
Fuga M
Fuga L
fuga de las capas de core. Por el contrario, la capa de valencia ha sufrido una considerable distorsi on. En primer lugar, las regiones de acumulaci on de ambos a tomos se han fundido, y existe una zona continua de acumulaci on de carga que recorre la mol ecula. Veremos que este comportamiento no es general, sino caracter stico de cierto tipo de interacciones. La a cil ndrica fuerza la aparici on topolog a de 2 es relativamente compleja, pues la simetr de degeneraci on para cualquier PC no situado sobre el eje molecular. Para no complicar la presentaci on excesivamente, y ci n endonos a dicho eje, encontramos un punto (3, +1) en el punto medio del eje internuclear, jalonado por dos puntos (3, 1) muy cercanos. Cada cloro tiene adem as una pareja de puntos (3, 1) y (3, 3) muy cerca del punto de la capa de valencia con laplaciana nula. M as interesante resulta comprobar c omo la CCCV genera dos distribuciones toroidales de acumulaci on de carga alrededor de cada uno de los a tomos de cloro. La gura 15 muestra la isosupercie con 2 = 0.6 u.a. Estas regiones han podido ser asociadas con exito a las zonas de ataque electrof lico preferente. De igual manera, las regiones de fuga, a lo largo del eje internuclear por detr as de cada Cl, son posiciones de f acil ataque nucle olo. Un an alisis similar puede realizarse para otra mol ecula diat omica prototipo, por ejemplo el NaCl. En la gura 16 presentamos un diagrama similar al de la g. 14. A primera vista se observan diferencias sobresalientes entre ambos. Al contrario que el campo , la laplaciana parece ser sensible al tipo de enlace. Examinaremos con posterioridad algunos indicios te oricos que fundamentan esta armaci on. En el NaCl las CCCV de los a tomos aislados no se funden. En realidad, la regi on de enlace no es una regi on de acumulaci on, sino de fuga de carga. Si enumeramos las capas at omicas, observamos que el cloro conserva tantas capas como el a tomo libre, mientras que el sodio ha perdido la concentraci on de carga correspondiente a la capa M . El c alculo de observables en las cuencas de atracci on, justicado por la teor a de a tomos en mol eculas, muestra una carga total cercana a +0.9 electrones en el sodio y a 0.9 electrones en el cloro. Estamos ante un tipo de interacci on completamente diferente al mostrado por la mol ecula de cloro, con iones se mantienen cohesionados gracias a fuerzas electrost aticas. El an alisis de la laplaciana permite encontrar efectos de segundo orden en las redistribuciones de que acompa nan a la formaci on de una mol ecula. En el NaCl aparece una peque na,
Fuga K Conc. K Conc. M
Conc. L
Figura 14: Isol neas de 2 para la mol ecula de Cl2 en un c alculo HF/6-311G**. Las regiones de laplaciana negativa se representan a trazos. Algunos puntos cr ticos representativos han sido expl citamente se nalados.
Figura 15: Isosupercies 2 = 0.6 u.a. (verde y azul, respectivamente) para la mol ecula de Cl2 .
41
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Conc. K Conc. L Conc. K Conc. M Conc. L
Conc. K
Conc. K
Fuga K Fuga K Fuga L

Figura 16: Isol neas de 2 para la mol ecula de NaCl en un c alculo HF/6-311G**. Las regiones de laplaciana negativa se representan a trazos. aunque clara polarizaci on de la capa CCCV del cloruro hacia el Na+ . Este tipo de distorsiones peque nas son importantes desde el punto de vista estructural, pues generan momentos dipolares at omicos y fuerzas no nulas sobre los n ucleos. Para completar este estudio, exploraremos otros tipos de enlace cl asicos. Hemos escogido la mol ecula de BeH y la de Ne2 . Sus laplacianas aparecen en la gura 17. En el BeH se observa c omo la posici on de la separatriz asigna al berilio una peque na parte de la CCCV que originalmente pertenec a al hidr ogeno. La mayor parte de la CCCV del berilio se ha contrapolarizado, y la del hidr ogeno se ha distorsionado de manera considerable. La regi on cercana al PC de enlace tiene laplaciana negativa, y entre ambos n ucleos existe una acumulaci on considerable de carga. Tenemos un enlace muy polarizado, con una transferencia de carga acusada, aunque no llegue al l mite del NaCl. Finalmente, la interacci on entre las capas cerradas de los dos a tomos de Ne on pr acticamente no distorsiona la distribuci on electr onica original. No se comparten regiones de acumulaci on de carga y la laplaciana en el punto de enlace es positiva. Es habitual dividir las interacciones en dos grandes tipos, de acuerdo con el valor de la laplaciana en la regi on de enlace (normalmente en PC de enlace). Hablamos de interacciones de capa compartida si, como en la mol ecula Cl2 , se han fundido las CCCV de los a tomos enlazados o si, como en el BeH, al menos la regi on internuclear se encuentra en una zona de acumulaci on de carga. En denitiva, si 2 (rb ) < 0. Por el contrario, hablamos de interacciones de capa cerrada si los a tomos enlazados no comparte sus CCCV y la regi on de enlace es de fuga, 2 (rb ) > 0. Este tipo de interacciones se presentan en sistemas que habitualmente denominar amos i onicos (NaCl), o en interacciones d ebiles (Ne2 ). El an alisis topol ogico se hace mucho m as interesante en mol eculas no lineales, en las
Conc. L
Figura 17: Isol neas de 2 para la mol ecula de BeH (densidad B3LYP/6-311G**, izquierda) y para la mol ecula Ne2 (densidad CISD/6-311G**, derecha). Las regiones de laplaciana negativa se representan a trazos, y la posici on del PC de enlace por un punto rojo. que los PCs del escalar dejan de ser degenerados salvo en casos excepcionales. Estudiemos como ejemplo la mol ecula de agua. Su laplaciana posee 33 PCs no degenerados diferentes, que se presentan en la tabla 4. Esta complejidad procede de la estructura de capas de la laplaciana at omica de los a tomos de ox geno: con m aximo radial de la capa K en r = 0.17 aximo y m nimo radiales para la capa L en r = 0.66 y 1.21 bohr bohr (2 = 1325. u.a.), y m ogeno, con un m aximo K en r = 1.37 (2 = 3.48 y 0.53 u.a. ), respectivamente; y de hidr on pict orica de la posici on de estos PCs se encuentra bohr (2 = 0.02 u.a.). Una representaci en la gura 18. Las isol neas de 2 se presentan en nuestro formato habitual en la gura 19. Hagamos un an alisis detallado. En primer lugar, de la gura 19 se deduce que el enlace OH es de capas compartidas, existiendo una regi on de laplaciana negativa que envuelve a toda la mol ecula. En cuanto a los PCs se reere, en las cercan as del a tomo de ox geno encontramos dos m aximos en el plano molecular, separados por un PC de enlace, a una distancia aproximadada de 0.17 bohr del n ucleo. Corresponden a los puntos 1, 2 y 7 de la tabla, y se distinguen con facilidad por el valor enorme de 2 . La simetr a esf erica de la capa K del O se ha roto, y la fuga de carga es m axima en las direcciones contrarias a los enlaces. Existe, pues, una polarizaci on del core del O que, por lo dem as, permanece b asicamente inalterado. En cuanto a la capa L, encontramos cuatro edrica, aunque preservando m nimos de 2 distribuidos aproximadamente de forma tetra la simetr a C2v . Son los puntos 2831, que forman dos parejas equivalentes. Dos de ellos a lo largo de las direcciones de enlace, a una distancia de 0.641 bohr del n ucleo. Los otros dos en el plano perpendicular al molecular, a r = 0.727 bohr del O. Debemos destacar que estos puntos se localizan pr acticamente a la misma distancia que los m nimos asociados a la capa L en el a tomo aislado. Nuevamente, la simetr a ha transformado la capa at omica esf erica en un conjunto de acumulaciones discretas de carga. Las situadas a lo largo de los enlaces se denominan concentraciones de carga de enlace (CCE), mientras que las
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44
Figura 18: Posici on de los PCs de 2 en la mol ecula de H2 O (B3LYP/6-311G**). En blanco el n ucleo de ox geno, y en negro los de hidr ogeno. En rojo, verde, magenta y azul, los puntos (3, 3), (3, 1), (3, +1) y (3, +3), respectivamente.
Atomo O H H PC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
tipo (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 1) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3)
x 0.00000 -1.43094 1.43094 x 0.11073 -0.11073 -1.00893 1.00893 0.00000 0.00000 0.00000 0.68655 -0.68655 0.00000 0.00000 0.53824 -0.53824 -0.53824 0.53824 0.00000 0.00000 0.86464 -0.86464 0.00000 0.00000 0.52147 -0.52147 -0.52147 0.52147 1.37153 -1.37153 0.00000 0.00000 0.57320 -0.57320 1.42559 -1.42559
y 0.00000 0.00000 0.00000 y 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.45075 -0.45075 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.01022 1.01022 -1.01022 -1.01022 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.11771 -1.11771 0.28469 0.28469 -0.28469 -0.28469 0.00000 0.00000 0.60049 -0.60049 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
z 0.08201 -1.04058 -1.04058 z 0.21489 0.21489 0.54976 0.54976 -0.97471 -0.97471 0.25481 0.22125 0.22125 -0.63692 -1.06575 -0.19212 -0.19212 -0.19212 -0.19212 1.23368 0.73277 -0.60906 -0.60906 0.45383 0.45383 -0.30594 -0.30594 -0.30594 -0.30594 -1.77630 -1.77630 0.30555 0.30555 -0.36436 -0.36436 -1.03679 -1.03679
2 0.14200E+04 0.14200E+04 0.79891E+00 0.79891E+00 0.72552E+00 0.72552E+00 0.14186E+04 -0.14526E+01 -0.14526E+01 -0.11753E+01 0.71720E+00 0.58614E+00 0.58614E+00 0.58614E+00 0.58614E+00 0.59280E+00 -0.41436E+01 -0.91233E+00 -0.91233E+00 0.51301E+00 0.51301E+00 -0.25390E+01 -0.25390E+01 -0.25390E+01 -0.25390E+01 0.13861E+00 0.13861E+00 -0.52912E+01 -0.52912E+01 -0.26459E+01 -0.26459E+01 -0.26728E+02 -0.26728E+02
Figura 19: Isol neas de 2 para la mol ecula de H2 O (densidad B3LYP/6-311G**) en los planos molecular (izquierda) y perpendicular al molecular (derecha) que contienen el eje C 2v . Los PC en el plano se representan por puntos con el mismo c odigo de colores usando en la gura anterior
Tabla 4: PCs de la laplaciana en la mol ecula de H2 O (B3LYP/6-311G**). Todos los datos en u. a.
45
46
dem as son conocidas como concentraciones de carga de no enlace (CCN). En el caso as negativa en las CCN que que discutimos se ha producido un fen omeno peculiar: 2 es m en las CCE. Su promedio (-3.97 u.a.) se acerca mucho al valor de la CCCV en el a tomo aislado (-3.48), indic andonos que una parte de la carga at omica se ha trasladado desde la parte de enlace hacia la posterior del a tomo. No olvidemos, sin embargo, que los a tomos de hidr ogeno bombean carga hacia el ox geno. De igual manera pueden reconocerse las regiones de fuga de la capa de valencia, con simetr a rota. Corresponden a los cuatro m aximos, tambi en en disposici on casi tetra edrica, que se encuentran girados 90 con respecto a las CCCV: los PCs 3 a 6. Se agrupan nuevamente en dos parejas, la situada en el plano molecular, a 1.11 bohr del n ucleo, con 2 = 0.80 u.a.; erico de la estructura y la perpendicular, a 1.15 bohr y con 2 = 0.73 u.a. El promedio esf de capas del a tomo de ox geno permanece casi inalterado en la mol ecula, incluida la capa de valencia. Llama poderosamente la atenci on que la CCCV del ox geno se haya separado en cuatro m aximos, dos de enlace y dos de no enlace. Y m as a un que la posici on de los CCN coincida, al menos cualitativamente, con la esperada para los dos pares no enlazantes de modelos como el VSEPR. En realidad, esta correspondencia se encuentra en muchas otras mol eculas. Como veremos, existen argumentos te oricos que relacionan la estructura de la laplaciana con regiones de localizaci on de pares de electrones y, por tanto, con los dominios VSEPR. La identicaci on es bastante el a las ideas del modelo. Por ejemplo, el a ngulo formado por las dos CCN en el H2 O es de 138.6 , considerablemente mayor que el de 103.8 existente entre las CCE. Esto es consistente con las reglas b asicas de Gillespie: (i) los dominios de no enlace ocupan mayor volumen que los de enlace en la misma capa de valencia; (ii) los dominios de enlace disminuyen de tama no con el aumento de la electronegatividad de los ligandos, y aumentan al incrementarse la del a tomo central; (iii) los dominios de enlace correspondientes a dobles y triples enlaces son m as voluminosos que los de enlaces simples. En nuestro caso, el a ngulo subtendido por dominios de no enlace es mayor que el de los dominios de enlace. asicos. Su geoPara nalizar, examinaremos la mol ecula de ClF3 , otro de los ejemplos cl metr a, bien conocida, es el prototipo de mol ecula en forma de T, y de acuerdo con el modelo VSEPR, se corresponde con una distribuci on en bipir amide trigonal de los cinco pares de electrones de valencia que existen alrededor del a tomo de Cl. La topolog a de 2 tiene 75 puntos cr ticos diferentes. Una gran mayor a corresponden a los desdoblamientos de las capas internas de los a tomos de cloro y de uor. No perseguiremos aqu una descripci on completa. En la gura 20 mostramos las isol neas de la laplaciana en los dos planos de inter es. Observemos, en primer lugar, c omo el tipo de enlace es completamente diferente al encontrado on sufrida por las capas at omicas de valencia de en la mol ecula de agua. En el ClF3 , la distorsi ambos tipos de a tomos es muy peque na y 2 en los tres puntos de enlace es positiva. Desde el punto de vista de la distribuci on trigonal de pares, los enlaces axiales son m as largos que el ecuatorial y, consecuentemente, la laplaciana en el punto de enlace correspondiente a este u ltimo toma un valor, 0.017 u.a., mucho m as peque no que en los otros dos, 0.215 u.a. La tabla 5 muestra los PC (3, +3) de valencia en el sistema. Los tres primeros corresponden al Cl, y muestran con claridad la existencia de dos CCN en conguraci on trigonal, a una distancia de 1.15 bohr del cloro, en excelente coincidencia con la distancia de la CCCV para el a tomo libre, 1.19 bohr. Forman un a ngulo de 155.4 . El tercero es una CCE corresponde al enlace ecuatorial, a una distancia similar y mostrando la misma asimetr a en el valor de 2 que ya discutimos en el H2 O. Los PCs 4-9 son CCN de los F. No aparecen CCE para los
Atomo Cl F F F PC 1 2 3 4 5 6 7 8 9
tipo (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3) (3, 3)
x 0.00000 -3.32061 3.32061 0.00000 x 0.00000 0.00000 0.00000 -3.37576 3.37576 -3.37576 3.37576 0.00000 0.00000
y z 0.00000 -0.10067 0.00000 0.02749 0.00000 0.02749 0.00000 3.04568 y z 2 -1.12214 -0.34564 -0.14088E+01 1.12214 -0.34564 -0.14088E+01 0.00000 1.15807 -0.34848E+00 0.56407 0.05429 -0.95318E+01 -0.56407 0.05429 -0.95318E+01 -0.56407 0.05429 -0.95318E+01 0.56407 0.05429 -0.95318E+01 0.56031 3.09451 -0.10485E+02 -0.56031 3.09451 -0.10485E+02
Tabla 5: PCs de tipo (3, +3) en las capas de valencia de la mol ecula ClF3 (B3LYP/6-311G**). Todos los datos en u. a.
Figura 20: Isol neas de 2 para la mol ecula de ClF3 (densidad B3LYP/6-311G**) en los planos molecular (izquierda) y perpendicular al molecular (derecha) que contienen el eje C 2v .
47
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS
48
enlaces axiales, aunque s se nas de las mismas en forma de puntos de anillo o enlace. Este hecho es habitual en muchos casos. Cuando los enlaces son de capa cerrada, las CCE pueden estar ausentes, pues la acumulaci on de densidad no es sucientemente importante como para forzar la aparici on de un m nimo. Las CCN, por el contrario, siempre aparecen, pues los electrones de no enlace intentan alejarse mutuamente tanto como sea posible, generando m nimos de 2 en las posiciones esperadas por el modelo VSEPR. Los textos de Bader[18] o Popelier [3] contienen muchos m as ejemplos.
5.
La Teor a Cu antica de Atomos en Mol eculas
Hasta el momento hemos comprobado c omo un an alisis topol ogico de algunos campos escalares basados en la densidad electr onica proporcionan una imagen qu micamente intuitiva de los resultados mecanocu anticos. Al dividir el espacio f sico en regiones at omicas, e inducir relaciones de pareja entre esas regiones, que se asocian con los enlaces qu micos tradicionales, atisbamos un posible camino para devolver la qu mica cu antica al lenguaje de los qu micos. Existen razones mucho m as profundas que justican (para algunos s olo en parte) la ntima correlaci on entre las magnitudes denidas en secciones anteriores y el mundo real. R. Bader y colaboradores han tratado de mostrar que la topolog a inducida por procede de generalizar on del espacio mediante separatrices del la TC a subsistemas (o regiones) de 3 . La partici campo gradiente es garante de que la TC pueda seguir aplic andose en dichas regiones. La generalizaci on o aplicaci on de la TC a subsistemas ha sido un tema cl asico y recurrente desde los a nos 1930. Pese a su aparente inocencia, tal empresa choca r apidamente con escollos de dif cil superaci on: la aparici on de t erminos de supercie que no necesariamente se anulan en las fronteras nitas de los recintos. Tal dicultad afecta a los mismos pilares de la teor a, pues la condici on de hermiticidad de los operadores b asicos (en particular, de todos aqu ellos que dependan de los operadores de momento, p ) se fundamenta en la anulaci on de estos t erminos. La teor a cu antica de a tomos en mol eculas (QTAM) proporciona una posible soluci on al problema. La QTAM es una teor a de subsistemas abiertos, en el sentido termodin amico de dicha , no conmuta con los operadores de posici acepci on: Comoquiera que el operador n umero, N on, olo ninguna partici on podr a asignar un n umero denido de electrones a un recinto de 3 . S podremos hablar de un n umero promedio de part culas y entender as las fronteras como permeables a los electrones. La teor a proporciona valores esperados en cada subsistema, que denominaremos observables at omicos. Obviamente, como veremos, cualquier observable molecular puede reconstruirse a partir de los observables at omicos. La propiedades at omicas que produce la QTAM satisfacen un variado conjunto de teoremas, habitualmente generalizaciones obvias de los teoremas moleculares cl asicos. Se ha comprobado que las propiedades de grupo (energ as, polarizabilidades, momentos dipolares, etc) son muchas veces indistinguibles de las conocidas emp ricamente. Debemos buscar este acuerdo en la transferibilidad de las propiedades at omicas o de grupo. La invariancia de la estructura de las cuencas at omicas conduce inmediatamente a esta conclusi on. Cuencas transferibles con s transferibles generan observables at omicos transferibles y, por tanto, propiedades de grupo aditivas, en acuerdo con los resultados experimentales.
5.1.
T erminos de supercie
En 1927, Max Born propuso dar un signicado estad stico a la funci on de onda. Su ina terpretaci on establece que el cuadrado complejo de la funci on de onda, = ||2 , deber identicarse con la densidad de probabilidad de encontrar al sistema en una determinada conguraci on. El origen de esta interpretaci on, dentro de un marco no relativista, procede de la conservaci on del n umero de part culas. Se deduce, por tanto, que la densidad de probabilidad cumple una ecuaci on de continuidad, no existiendo ni fuentes ni sumideros de la misma. Utilizando un s mil hidrodin amico, la densidad de probabilidad es incompresible. Consideremos un uido de densidad que discurre con una velocidad v a lo largo de una
49
50
S
Figura 21: Flujo de un uido incompresible a trav es de una conducci on en la cual var a la secci on. La conservaci on de materia obliga a un cambio en la velocidad del mismo entre la entrada y la salida. conducci on. La masa de uido encerrada en un determinado recinto de la misma, , var a en funci on del tiempo debido a que el uido entra y sale a trav es de la supercie de separaci on S . Dicha masa puede describirse en t erminos de la densidad (magnitud local del uido) y del volumen como sigue, m=
que es la ecuaci on de continuidad de un uido incompresible. La densidad de estados en mec anica estad stica tambi en verica esta ecuaci on. La conservaci on del n umero de part culas obliga a que la mec anica cu antica posea un ecuaci on similar, expresable en t erminos de una densidad de corriente de probabilidad, j , y la densidad de probabilidad = . El cumplimiento para esta pareja de objetos de la ecuaci on 55 asegura el car acter de verdadera densidad de probabilidad para y, por tanto, la no existencia de fuentes ni sumideros de part culas. Supongamos en lo que sigue un sistema sencillo, compuesto por una part cula sin esp n. Si = ||2 = , entonces d dt con lo que dr =

( ) dr , t
(56)
. + (57) ( ) = t Esta ecuaci on permite introducir la din amica de Schr odinger a partir de la ecuaci on de evolu = i . Supongamos, sin p ci on, H erdida de generalidad, un sistema de una u nica part cula. Las expresiones simplicadas que obtendremos son simples, intuitivas, e inmediatamente generalizables al caso multipart cula. Por tanto, = H
2
dr ;
(50)
2m
(r ). 2 + V
(58)
Aplicando este hamiltoniano sobre la funci on de onda, dr , t = H tomando su complejo conjugado, ) = (H j dS , (52)
2 2
entonces, la variaci on de masa con el tiempo ser a dm = dt (51)
2m
(r ), 2 + V
(59)
o tambi en, utilizando la densidad de corriente de masa, j = v , dm = dt
2m
(r ) , 2 + V
(60)
y sustituyendo ambas expresiones en la ecuaci on 57, resulta

2 2 i (r ) (r ) = 2 V 2 + V t 2m 2m i = 2 2 . 2m
Esta forma integral expresa el cambio en la masa total interior al volumen que corresponde al ujo de j a trav es de la supercie frontera. En ausencia de fuentes o sumideros de masa, igualando las ecuaciones 51 y 52, y aplicando el teorema de la divergencia, se obtiene dr = t j dS =
S
(61)
j dr .
(53)
Agrupando las dos expresiones en un mismo miembro, e igualando a cero, resulta +j t dr = 0, (54)
Esta expresi on de la evoluci on temporal de la densidad de carga ya no contiene al operador de Hamilton, sino que se puede calcular en t erminos de la funci on de onda y sus derivadas. on anterior en t erminos Teniendo en cuenta que 2 = , se puede reescribir la ecuaci de la divergencia de un gradiente como sigue: i = [ ] . t 2m Pues bien, deniendo j= i [ ] , 2m (62)
expresi on v alida para todo volumen, por lo que + j = 0, t (55)
(63)
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS podemos escribir
51
52
+ j = 0. (64) t La identidad entre esta ecuaci on con la ecuaci on 55 nos permite identicar a j como la densidad de corriente de probabilidad: dene como var a la densidad de carga por causa de su ujo. Es simple generalizar estas expresiones al caso multipart cula.
2. Para un sistema enlazado, y sus derivadas son nulas en el innito, por lo que el cumplimiento de la condici on de ujo nulo est a asegurado. Esta condici on se puede : escribir en t erminos de la de hermiticidad de H =H H
S
j dS = 0.
(70)
5.2.
Hermiticidad.
3. Si nos limitamos a un subsistema nito, entonces ) (H ) dr = 0 (H

S
Si, en lugar de utilizar una forma espec ca para el operador Hamiltoniano en nuestros anteriores razonamientos, utilizamos la ecuaci on de Schr odinger para simplicar la dependen = i/ H ), la ecuaci cia temporal del estado , ( on 57 puede reescribirse de la siguiente forma, i ) + (H ) . ( ) = (H (65) t A partir de esta expresi on, se vericar a que, para un sistema cerrado y con fronteras en el innito, se cumple dr = 0, (66) t si y s olo si los dos miembros de la ecuaci on 65 son id enticos, ) dr = (H ) dr . (H (67)
j dS = 0,
(71)
y la hermiticidad de los operadores no est a asegurada en el sentido habitual. Si deseamos que la forma de la mec anica cu antica permanezca inalterada en sistemas abiertos, debemos exigir condiciones en las supercies de separaci on.
Es interesante recordar que en los albores de la mec anica cu antica surgi o una discusi on de gran calado relacionada con la dicultad para encontrar ecuaciones de onda relativistas con densidad denida positiva. As , la ecuaci on de KleinGordon [19] ( 2 m2 c4 ) = 0 (el operador DAlambertiano 2 2 se dene como = (1/c2 ) 2 /t2 ), primera ecuaci on relativista que se propuso en la literatura, pose a soluciones con > 0 y soluciones con < 0. El problema se cerr o tras una revoluci on que propuso la existencia de part culas con energ a propia E > 0 y hom ologos con E < 0 (antipart culas).
Expresado de otro modo, la conservaci on del n umero de part culas, ecuaci on 66 es equivalente . Reconoceremos aqu a la condici on 67 sobre el operador H la noci on habitual de hermiticidad =H |H | = ( |H | ) . H , pues, ha de ser herm tico. en L2 ( 3 ), H La aparici on de un t ermino de supercie en la ecuaci on de continuidad abre una v a para generalizar el concepto de hermiticidad a subsistemas abiertos. En el caso del Hamiltoniano, y repitiendo el razonamiento que nos ha llevado a la ecuaci on 67, aunque manteniendo el t ermino de supercie, ) (H ) dr = (H j dS , (68)
impone y la condici on que debe satisfacerse para garantizar la hermiticidad del operador H un requisito f sico en el sistema: la densidad de corriente debe tener ujo nulo a trav es de la supercie S que envuelve al sistema. Llegamos as a las conclusiones siguientes: 1. Supongamos que ; entonces t dr = 0
S
Otro de los graves problemas que aparecen cuando se intenta generalizar la TC a subsistemas procede de la propia denici on de los operadores. Ya los propios padres de la teor a, en particular Dirac, comprendieron que deniciones equivalentes en mec anica cl asica no tendr an por qu e serlo en el nuevo formalismo. Por ejemplo, dada la incompatibilidad de los operadores p y q , la forma cl asica p2 q admite varias posibilidades en la TC: qpp, pqp, ppq . Recordemos que Dirac propuso simetrizar todas las posibilidades para denir el an alogo cl asico. En nuestro caso, y utilizando las reglas de correspondencia habituales, aparece una dicultad de origen similar al comprobar c omo es posible escribir un operador de varias formas distintas, que s olo se diferencian en t erminos que se anulan en el innito. Estas formas, equivalentes en 3 , dejan de serlo en subsistemas. Uno de los operadores b asicos afectados de esta indenici on es el operador energ a cin etica, . En lo que sigue, y con el n de evitar la complicaci T on adicional que resulta de que los valores esperados en recintos pueden no ser reales, simetrizaremos todos los resultados en , deniendo =1 + 1 , A A A (72) 2 2
, incluso cuando no se especique la simetrizaci on como tal. T j dS = 0. (69)

2 2 = p = 2 , T 2m 2m
(73)
Esto se cumple para funciones de estado bien comportadas, ya que entonces la funci on de onda y sus derivadas (como j ) se anulan en el innito. En realidad, es esta propiedad la que permite denir correctamente el concepto de funci on bien comportada. Diremos que una funci on de onda es bien comportada si cumple una ecuaci on de continuidad y el ujo de j a trav es de una supercie situada en el innito es nulo.
y al actuar sobre la densidad de probabilidad produce 2 2 2 ( ) = ( ) 2m 2m 2 = 2 ( ) + 2 ( ) () + 2 , 2m
(74)
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS o, de forma m as general, para un sistema multielectr onico, 2m
2 i 2 i ( ) =
53
54
2m
2 i
2 ( 2 i + i + 2i i ).
(75)
En la parte derecha de la anterior igualdad reconocemos dos t erminos de apariencia similar a la ecuaci on 72, y un tercero de cuyo signicado nos ocupamos a continuaci on. Cada uno de los sumandos puede integrarse sobre las coordenadas de esp n de la part cula considerada y sobre todas las coordenadas (espaciales y de esp n) de las dem as. Teniendo en cuenta la indistinguibilidad de las diferentes part culas, N 2 4m
2 1 ( )ds1 dx1 . . . dxN = N
2 4m 2 + N 2m
2 ( 2 1 + 1 )ds1 dx2 . . . dxN
que Schr odinger escogi o inicialmente G en su formulaci on ondulatoria de la TC debido, precisamente, a esta propiedad. En segundo lugar, los valores esperados de estas dos densidades en subsistemas dieren en un t ermino de supercie, que obviamente se anula si la supercie se extiende hasta el innito. Finalmente, ambos valores esperados son iguales si la frontera del recinto de integraci on, S = , es una supercie de ujo nulo de . Precisamente la condici on utilizada para inducir una topolog a en 3 . Es posible mostrar [20] que todas las densidades de energ a cin etica posibles, obtenidas a partir de la funci on de distribuci on de Wigner, dan resultados id enticos cuando se integran en recintos de ujo nulo para . Puesto que en los Hamiltonianos no relativistas el resto de las contribuciones energ eticas no dependen de los operadores de momento, podemos concluir que, en esta aproximaci on, los recintos de la QTAM tienen un valor esperado denido para todas las contribuciones energ eticas.
1 1 ds1 dx2 . . . dxN .
(76)
5.3.
Ecuaciones de evoluci on en sistemas abiertos.
Integrando en un volumen para la primera part cula, y reconociendo la densidad de primer orden en nuestras expresiones llegamos a: 2 4m 2 dr =
2 4m
(2 + 2 )(r , r )dr +
2 2m
(r , r )dr .
(77)
Aplicando el teorema de la divergencia al primer miembro resulta, 2 4m (2 + 2 )(r , r )dr =

2 2
2m
(r , r )dr
4m
dS .
S
(78)
Esta u ltima relaci on nos permite introducir dos densidades de energ a cin etica plausibles, K y G,
2
En esta subsecci on presentaremos de manera muy concisa algunos resultados relacionados con la evoluci on temporal de los subsistemas cu anticos. Todos ellos son herederos de las ecuaciones de continuidad y se formalizan mucho m as f acilmente en la representaci on (o imagen) de Heisenberg. Recordemos, brevemente y con prop ositos de presentar la notaci on, que la imagen de Heisenberg se caracteriza por vectores de estado inm oviles y operadores dependientes del tiempo: (t, t0 )|H , (82) |S (t) = U donde U es el operador de evoluci on temporal y |S (t) y |H los kets de estado en las im agenes de Schr odinger y Heisenberg, respectivamente. De igual manera, H = U S U . A A (83)
K = G =
4m
2
(2 + 2 )(r , r ), (79)
La ecuaci on de evoluci on temporal de los operadores en la imagen de Heisenberg, o ecuaci on de movimiento de los operadores, adquiere la siguiente expresi on: i H H dA A ], H , H =i + [A dt t (84)
2m
(r , r ),
as como un operador directamente relacionado con la laplaciana de la densidad,

2
L=
4m
2 .
(80)
La ecuaci on 78 se reescribe de la siguiente manera en t erminos de estas u ltimas magnitudes K (r )dr =

G(r )dr
2 dr , (81)
en la imagen S . Recordesiempre que no haya dependencia temporal expl cita del operador A mos tambi en que estas son las ecuaciones can onicas de la mec anica cl asica si sustituimos los conmutadores por corchetes de Poisson. Adem as, la ecuaci on de movimiento de un operador en la representaci on H se mantiene en la representaci on S si sustituimos los operadores por sean los operadores de posici sus valores esperados. En el caso de que los A on y momento: d r dt d p dt = = p , m , F (85) (86)
K = G + L .
Estas sencillas manipulaciones son un claro ejemplo de las dicultades que hemos enumerado. Por un lado, la energ a cin etica admite varias deniciones no equivalentes en subsistemas, caracterizadas por diferentes propiedades. Por ejemplo, G es una densidad denida positiva, mientras que K no. Esto signica que si escogemos K como funcional de energ a cin etica, este puede tomar valores negativos en algunos puntos del espacio. Es interesante recordar
las bien conocidas primera y segunda ecuaciones de Ehrenfest. Podemos tratar de aplicar todas estas relaciones a subsistemas. Algunos ejemplos, no obstante, son particularmente importantes.
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS 5.3.1. Densidad de momento.
55
56
La primera relaci on de Ehrenfest (ecuaci on 85) en la imagen S relaciona los valores esperados del momento lineal con la variaci on temporal de los valores esperados de la posici on. Derivando con respecto al tiempo este u ltimo promedio, dx i = dt xi
corresponde a la posible transferencia de densidad de momento a trav es de la supercie lim trofe y s olo si este ujo es nulo se cumple que m dr = p dt
m
S
(j r ) dS = 0.
(95)
( (r , t)(r , t)) dr , t
(87)
En estas expresiones todos los t erminos son f sicamente signicativos, bien conocidos de la mec anica de uidos, y pueden aplicarse sin temor a cualquier subsistema. 5.3.2. Densidad de fuerza.
ya que el operador de posici on es independiente del tiempo. Dado que, para un sistema on 64 para probar que monoelectr onico, = ,1 podemos emplear la ecuaci dx i = dt (r , t) dr = xi t xi j dr .
(88)
operaci on que cumple la importante propiedad
A continuaci on, introduciendo el producto directo de dos vectores como a x bx a x by a x bz ax a b = a y bx by bz = a y bx a y by a y bz , az a z bx a z by a z bz (a b) = a ( b) + b ( a) ,
(89)
(90)
y aplicando esta expresi on a la derivada con respecto al tiempo del valor esperado del vector posici on, dr = [ (j r ) j ( r )] dr . (91) dt Dado que r es la matriz unidad, y empleando el teorema de Gauss para cada una de las tres componentes de (j r ), se obtiene que dr = dt Sustituyendo esta ecuaci on en 85, p =m
Examinemos ahora el equivalente mecanocu antico de fuerza. Recordaremos en primer lugar algunos aspectos b asicos de la f sica cl asica de los objetos deformados. En un cuerpo no deformado en equilibrio, todas sus partes se hallan en equilibrio mec anico. Esto signica que la resultante de todas las fuerzas que se ejercen sobre cualquier porci on del mismo se anulan. Cuando existen deformaciones, aparecen tensiones internas que intentan recuperar la posici on de equilibrio original. Siguiendo la discusi on de Landau y Lifshitz [21], el origen de estas fuerzas es microsc opico y de corto alcance. Por ello, se puede considerar que las fuerzas internas act uan u nicamente sobre la supercie de separaci on entre dos porciones de un cuerpo. Si denimos la densidad de fuerza, f , sobre cada punto de un cuerpo e integramos a una porci on determinada del mismo, , todas las fuerzas internas sobre los distintos puntos interiores a dicha regi on cancelar an por el principio de acci on y reacci on, y s olo nos quedar an las fuerzas ejercidas por el entorno sobre su supercie. Para transformar la integral de volumen en una de supercie acudimos al teorema de la divergencia, y denimos un tensor de segundo orden, , cuya divergencia nos devuelva la densidad de fuerza:
En otras palabras, exigimos que f dr =
= f.
(96)
dS .
(97)
(j r ) dS +
S
j dr .
(92)
S =
j dr m
S
(j r ) dS .
(93)
La ecuaci on 93 muestra que mj es una densidad de momento lineal y que p contiene, adem as, un t ermino de supercie. El segundo sumando, por el contrario, no est a presente en dichas ecuaciones, siendo un t ermino de supercie genuino. Si el sistema es cerrado, con fronteras innitas, la densidad j se anula en la frontera, pues la funci on de onda se supone bien comportada; recuperamos as la estructura de Ehrenfest. En sistemas abiertos, el t ermino m
S
1 Se puede realizar una demostraci on an aloga para sistemas multielectr onicos, en los que se integrar an todas las coordenadas salvo la que es objeto de promedio.
Dicho tensor se conoce con el nombre de tensor de tensiones. El producto dS es la fuerza ejercida sobre el elemento de supercie dS (ver gura 22). Las componentes diagonales de son presiones, mientras que las no diagonales son cizalladuras. De la gura se deduce que el momento total de las fuerzas sobre un elemento de volumen es cero si y s olo si es un a sometido a una presi on hidrost atica, p, sobre cada tensor sim etrico, = t . Si un cuerpo est en suele escribirse elemento de supercie act ua una fuerza pdS y, por tanto, = p . Tambi que p = 1/3Tr . Tras este breve repaso, volvamos a las relaciones de Ehrenfest. Consideremos la ecuaci on 86, y supongamos fuerzas conservativas:

(j r ) dS
(94)
dp . = V (98) dt En la secci on anterior hemos escrito el valor esperado del operador momento lineal como una densidad de momento, por lo que si derivamos respecto al tiempo obtendremos una densidad de fuerza: j dp =m dr . (99) dt t
57
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS Recordando la expresi on de j , ecuaci on 63, j= y derivando con respecto al tiempo, m i j }. + = { t 2 i ( ), 2m
58
(100)
(101)
zz xz zx yz zy yx xy yy y
Si utilizamos nuevamente la ecuaci on de evoluci on, podemos transformar la anterior ecuaci on en 1 j ) (H ) + (H )}, ) + (H (102) = {(H m t 2 que ya no contiene derivadas temporales. Supongamos, nuevamente y para simplicar, que nos hallamos ante un sistema de una u nica part cula con Hamiltoniano = H Sustituyendo en 102, obtenemos m j t = + 1 2
2 2 2
2m
(r ). 2 + V
(103)
2m
(2 ) V
2
2m
) (2 ) + (V (104)
xx
2m
2 V
2m
) . (2 ) + (V
Es f acil mostrar que todos los t erminos que van multiplicados por el potencial cancelan entre s : empleando la relaci on (f g ) = g f + f g comprobamos, por ejemplo, que + (V ) V + (V ) = 2 V . V (105)
x
Figura 22: Signicado f sico de las componentes del tensor de tensiones cl asico. El cubo representa un elemento diferencial de volumen y sus caras los elementos diferenciales de supercie sobre los que el entorno ejerce fuerzas.
As pues, en la ecuaci on 104 sobreviven u nicamente aquellos t erminos que van multiplicados , y por V m j = V t
2
4m
2 (2 ) + 2 (2 ) .
(106)
Esta ecuaci on se puede simplicar considerablemente si introducimos el tensor de tensiones etrico: de Pauli, t , que resulta ser sim
2 t
4m
{ () + ( ) } .
(107)
En esta ecuaci on es importante notar la diferencia entre = 2 , que es un operador escalar, y , el hessiano, que es un operador tensorial de segundo orden. Un poco de a lgebra conduce a la siguiente relaci on m j + = V t
t.
(108)
59
60
Esta ecuaci on es uno de los pilares de la teor a conocida como Din amica cu antica de uidos, que establece un paralelismo perfecto entre la evoluci on de la densidad cu antica y un uido que estuviera sometido a dos campos de fuerzas: uno cl asico, V , y otro cu antico, ltimo tambi en se lo conoce como el campo de fuerzas cu antico. t . Por eso a este u Integrando la expresi on 108 en un volumen dado , y aplicando el teorema de la divergencia, obtenemos j + m dr = V (109) t dS . t S

virial en regiones acotadas del espacio tridimensional. Utilizando la evoluci on temporal de un operador en la representaci on de Heisenberg, ecuaci on 84, podemos escribir i d p )H = p )H , (r H, (r dt (115)
p se le conoce, por razones que quedar donde al producto r an claras en breve, como el generador del virial. Particularizando para un sistema estacionario, se cumple que d p )H = 0, (r dt con lo que el conmutador de 115 debe ser nulo. Desarrollando, 2 H (r r H ) i p p H H, H = r p )H = r H p H (i V H + H, H, , m y, multiplicando por i/ , (117) (116)
Distingamos varios casos: 1. Si el recinto es innito, entonces el t ermino de supercie se anula al emplear funciones de onda bien comportadas, resultando: j . m dr = V t (110)
En esta expresi on podemos identicar m j /t con la densidad de fuerza, de forma an aloga a la segunda ley de Newton. 2. Si, por el contrario, el recinto es nito, podemos interpretar el t ermino de supercie en la ecuaci on 109 como el de las fuerzas cu anticas que es necesario ejercer sobre la supercie del subsistema para mantenerlo en equilibrio. 3. Si examinamos estados estacionarios, la ecuaci on 109 puede escribirse V
2 H H + p = rH V rH V H + 2TH = 0. m
(118)
Esta u ltima es la expresi on del teorema del virial cu antico. Si el potencial es una funci on H = nV , con lo que el teorema homog enea de grado n en las coordenadas, entonces rH V del virial adopta la m as conocida expresi on: H , H = nV 2T (119) (120)
dr .
(111)
o, volviendo a la imagen S ,
=2 T . r V
Puede comprobarse que la anterior expresi on se generaliza al caso multipart cula si entendemos que V y
2

dr
)(r , r ), dr (V
(112)
Tratemos ahora de generalizar estas expresiones para una partici on del espacio en recintos . Obtengamos pues la derivada temporal del generador del virial, expresado en t erminos de la densidad de momento y el tensor de Pauli: mr j =r t
t
. r V
(121)
4m
{ + } (r , r ).
(113)
Teniendo en cuenta la relaci on vectorial (r ) =
La u ltima ecuaci on nos permite identicar la densidad de fuerza total que act ua sobre los electrones, f (r ), con menos la divergencia del tensor de Pauli: f (r ) =
t (r ).
(114) =
x y z
A esta densidad de fuerza, conocida como fuerza de Ehrenfest, contribuyen tanto la interacci on electr onelectr on como la electr onn ucleo. 5.3.3. Teorema del Virial.
= Tr La teor a de Atomos en Mol eculas comenz o a gestarse en la d ecada de los 70, tras los estudios realizados por R. F. W. Bader en relaci on con el cumplimiento de la relaci on del
+ r t,
t xx xy xz x y z yx yy yz zx zy zz xxx + yxy + zxz xyx + yyy + zyz xzx + yzy + zzz
(122)
el primer t ermino de la ecuaci on 121 se puede escribir como (r t ) Tr t ,

(123)
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS dado el car acter sim etrico de mr

t,
61
62
de modo que la ecuaci on 121 se transforma en

t
5.4.
(124)
Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos.
j = Tr t
. + (r t ) r V
Integrando sobre el volumen y aplicando el teorema de la divergencia, esta expresi on se convierte en j . dr = Tr t dr + r t dS r V mr (125) t S

El examen realizado en la u ltima subsecci on nos debe convencer de la necesidad de (i) introducir t erminos de supercie al utilizar sistemas abiertos y de (ii) estudiar la variaci on temporal de dichos t erminos. En esta secci on mostraremos c omo se modica la descripci on de la evoluci on temporal de un sistema cuando este es abierto. En primer lugar, examinaremos el problema en un sistema abierto en estado estacionario. A continuaci on liberaremos esta restricci on, estudiando sistemas en estados no estacionarios. 5.4.1. Estados estacionarios.
Analizando con detalle el valor de la traza del tensor de tensiones, y recordando que Tr( ) = 2 ,
2
Para describir la evoluci on temporal de cualquier observable A global de un sistema, podemos utilizar la siguiente ecuaci on general en la imagen H , H H A i dA = + H, AH , dt t que en la representaci on de Schr odinger adopta la siguiente forma: d | = | A | + i | H, A | . |A dt t Si nos encontramos ante un estado estacionario, (133) (132)
Tr
4m
2 2 i + (i ) i i i i . i
(126)
Identicando magnitudes previamente denidas en las ecuaciones 79 y 80, encontramos que Tr

t
= K + G = 2K L.
(127)
Integrando sobre el volumen , y aplicando el teorema de la divergencia, obtenemos:
Tr t dr = 2 T
4m
dS .
S
(128)
Sustituyendo esta expresi on en la ecuaci on 125, j mr dr = 2 T t Si el sistema es estacionario, 2T
A = 0, t y A = 0. t Debe cumplirse entonces que i A | = 0, | H,
(134)
r V
+
S
r t dS +
4m
dS .
S
(129)
(135)
(136)
= r V
r t dS
4m
dS ,
S
(130)
es igual a la suma del virial de las fuerzas cl asicas, el de las fuerzas cu anticas ejery2T cidas sobre la supercie del subsistema y un t ermino nulo para las cuencas at omicas. Es en este u ltimo caso en el que disponemos de una versi on generalizada del teorema del virial. Habitualmente se denomina virial de cuenca, V b , y virial supercial, V s , a estos dos t erminos: = Vb + Vs . (131) 2T Antes de proseguir, volvamos a se nalar c omo todos los observables caracterizados hasta el momento, entre los que se encuentran todas las componentes de la energ a no relativista, el virial y la fuerza, admiten generalizaciones compatibles con la TC si los subsistemas est an separados por supercies de ujo nulo. Esto no constituye una demostraci on stricto sensu de que esta partici on sea la u nica compatible con estos hechos, pero nosotros no iremos m as all a en esta empresa.
expresi on que hemos utilizado en la secci on anterior para casos particulares y que se conoce como teorema del hipervirial o del virial generalizado. Restrinjamos ahora la integraci on a la regi on abierta de inter es. Manipulando la expresi on 136, e introduciendo dos t erminos que cancelan entre s , necesarios para manipulaciones posteriores, obtenemos A A H )dr = (H

A dr H
dr ) A (H H )dr . (A
dr ) A (H
(137)
= E . Sustituyendo esta igualdad Dado que el sistema se halla en un estado estacionario, H en la expresi on 137, los dos u ltimos sumandos de la misma cancelan. Tomando los otros dos t erminos de la ecuaci on 137 y desarrollando, A A H )dr = (H

2 2 ) dr . ( A 2 A 2m
(138)
63
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS y, usando la siguiente identidad en 145 A + A + A , ( A) = t t se verica que
64
Puesto que nuestro objetivo es escribir una divergencia, podemos escribir las laplacianas de la ecuaci on anterior en t erminos de la divergencia de gradientes. Multiplicando por el factor i/ se obtiene: i
(146)
A A H ) dr = (H =
i 2 2m
S
)] dr ) ( A [( A
jA dS ,
(139)
dr ) A (H
H ) dr = i (A
A ( A) t t
dr (147)
, denida como donde jA es la densidad de corriente del operador A jA = i )}. ) ( A {( A 2m = i (140)
d | | A dt
+ i |
A | . t
Acabamos de mostrar, por tanto, que i A | | H,
Reuniendo las expresiones obtenidas para los cuatro t erminos de la ecuaci on 143 (ecuaciones 144 y 147), y reorganizando, se obtiene (141) i A H,
=
S
jA dS .
A t
=
S
jA dS +
d A . dt
(148)
La ecuaci on anterior recupera el teorema hipervirial si extendemos la frontera hacia el innito, constituyendo la generalizaci on buscada del teorema. En sistemas abiertos, la evoluci on temporal de una magnitud requiere tomar en consideraci on el ujo de su densidad a trav es de las supercies de las regiones elegidas. S olo cuando estos sean nulos podremos hablar de magnitudes conservadas en subsistemas que se encuentren en estados estacionarios. 5.4.2. Estados no estacionarios.
A un nos queda por estudiar el caso m as general, en el cual se libera la restricci on de que el sistema sea estacionario. Utilizaremos la ecuaci on general de la evoluci on temporal en la imagen S : d | = | A | + i | H, A H | . (142) |A dt t Transformando el conmutador de igual modo que en la subsecci on anterior, e introduciendo dos t erminos mutuamente cancelantes requeridos para posteriores manipulaciones, A A H )dr = (H

La ecuaci on 148 es la ecuaci on hipervirial, o ecuaci on de movimiento general para un sistema abierto en un estado no estacionario. Como corolario, siempre que un operador conmute con el hamiltoniano y no dependa expl citamente del tiempo, sus valores propios ser an constantes de movimiento. De este modo, y para este tipo de operadores, la expresi on 148 se reduce a una ecuaci on de continuidad, an aloga a la de un uido incompresible: la variaci on con el tiempo del valor esperado de la propiedad en el interior del sistema abierto es opuesta al ujo del operador densidad correspondiente a trav es de la supercie del sistema, jA dS +
S
d A dt
= 0.
(149)
A dr H
dr ) A (H H )dr . (A
no conmuta con el hamiltoniano, la ecuaci Por el contrario, si el operador A on 148 incluye t erminos de uctuaci on cu anticos, cuyo origen u ltimo ha de buscarse en el principio de incertidumbre de Heisenberg. genera un conjunto de teoremas de la QTAM, que se La particularizaci on del operador A denominan gen ericamente teoremas at omicos.
dr ) A (H
(143)
5.5.
Observables at omicos
La diferencia de los dos primeros sumandos da lugar, tras pasos an alogos a los del caso a trav estacionario, al ujo de la densidad de corriente asociada al operador A es de la supercie S, A dr (H dr = i ) A H jA dS . (144)
S
= i , y sustituyendo en los dos u Teniendo en cuenta que H ltimos t erminos de 143, obtenemos: dr ) A (H

Una vez admitida la validez f sica de la partici on propuesta por la QTAM, examinaremos algunos de los observables at omicos en casos espec cos. Partiremos de la existencia, demostrada en subsecciones anteriores, de densidades de operadores bien denidas, que pueden integrarse en las cuencas at omicas. La forma de algunos de dichos operadores es directamente dependiente de la estructura de las cuencas, por lo que su integraci on en recintos no separados por supercies de ujo nulo no garantiza resultados f sicamente signicativos. la densidad asociada al operador O . En estas circunstancias, Sea O = O

H )dr = (A
A ) dr , A i (
(145)
dr = O
, O
(150)
65
66
y todos los observables globales son aditivamente reconstruidos a partir de los observables at omicos. La transferibilidad mostrada por estos u ltimos es el origen de la constancia y aditividad experimental de las propiedades de grupo. Notemos que la denici on anterior puede requerir una simetrizaci on si el resultado de la integraci on tiene parte compleja no nula. La primera de las densidades que pueden integrarse en una cuenca at omica es la densidad unidad, que determina su volumen. En mol eculas aisladas es dif cil encontrar cuencas nitas en todas direcciones, por lo que, en rigor, el volumen de las mismas es innito. Es habitual, no obstante, denir un recinto de integraci on que se obtiene por intersecci on de la cuenca at omica y una isosupercie I de densidad predenida, por ejemplo I ( = 0.002) u.a. Estos on se puede vol umenes at omicos, V , han resultado ser relativamente transferibles, y su variaci relacionar con cambios reales en el tama no o en la poblaci on de las cuencas. Existen otros observables simples que han sido muy ampliamente utilizados. El m as importante de todos ellos es la poblaci on electr onica de una cuenca, que se obtiene al integrar la propia densidad : N =
lm para todas las cuencas at omicas de un sistema molecular es posible reconsDados los N truir el momento molecular completo con respecto a un determinado sistema de referencia. Esta labor no es trivial en la mayor parte de los casos. Para l = 1 la transformaci on es sencilla:
= =
A
r dr =
A A
r dr =
A A
(r RA )dr +
A A
RA dr (155)
A +
A
NA RA = pol + TC
dr .
(151)
Estas poblaciones son habitualmente escritas en t erminos de la carga at omica neta,Q = omicas no son constantes del movimiento, las varianzas Z N . Puesto que las poblaciones at 2 () = N 2
2 N
(152)
Usando esta nomenclatura, S00 = s, S1 1 = py , S10 = pz , S11 = px , S2 2 = dxy , S2 1 = dyz , S20 = dz 2 , S21 = dxz , y S22 = dx2 y2 . lm Denimos los momentos at omicos multipolares esf ericos, N , como
lm N =
pueden utilizarse para determinar la incertidumbre mecanocu antica asociada a las poblaciones. Estudiaremos con un poco m as de detalle estos objetos en el apartado 6.2. De igual manera podemos denir los momentos de la distribuci on de carga at omica, de gran relevancia en el estudio de interacciones intermoleculares. Es u til en este momento introducir arm onicos esf ericos reales, Slm , relacionados con los arm onicos complejos Ylm a trav es de la siguiente transformaci on unitaria: (1)m m > 0, 2 (Ylm + Ylm ) Yl 0 m = 0, (153) Slm (, ) = 1)m ( ( Y Y ) m < 0 . l | m | l | m | i 2
donde hemos etiquetado con el ndice A las distintas cuencas y RA es el vector de posici on del n ucleo de la cuenca A. Notemos que para reconstruir el dipolo molecular es necesario olo es independiente conocer los dipolos y los monopolos at omicos, y que el t ermino TC s del origen si la mol ecula es neutra, condici on conocida para la invariancia del momento dipolar. La anterior construcci on muestra el origen de una confusi on habitual en la qu mica estructural. El momento dipolar de una mol ecula no se puede construir a partir de las cargas on de at omicas (t ermino de transferencia de carga, TC ), sino que requiere de la consideraci las distorsiones de la densidad alrededor de cada n ucleo. Este u ltimo t ermino de polarizaci on, a de los casos. pol juega un importante papel en la mayor Pasemos a considerar observables de naturaleza din amica, comenzando con las distintas componentes energ eticas. La energ a cin etica ya ha sido discutida y, de acuerdo con la ecuaa potencial electr onn ucleo ci on 79, T = G = K . Obviamente, T = A TA . La energ en como puede partirse de manera simple. Denimos VAB
en VAB = ZB A
(r ) dr , |r RA |
(156)
la energ a de atracci on entre los electrones de la cuenca correspondiente al n ucleo A y el n ucleo B . Es conveniente introducir tambi en la energ a de atracci on entre un n ucleo y los electrones ne en = VBA . La interacci on entre de una cuenca. Evidentemente, y en una notaci on expl cita: VAB en ne = VAA . Con una cuenca y su propio n ucleo queda determinada por el elemento diagonal VAA estos elementos, (r ) en dr = ZA VAB . (157) V en = | r RA | A A,B Hay que ser m as cauto con la repulsi on interelectr onica. Para obtenerla es necesario dispoon total admite la siguiente ner de la densidad de segundo orden, 2 . Recordando que la repulsi expresi on, 1 1 2 (x1 , x2 ), (158) dx1 dx2 r12 V ee = 2 introducimos las siguientes magnitudes,
ee = VAA
r l Slm (, )(r )dr .

(154)
on at omica, el tr o (N 11 , N 11 , N 10 ) determina el vector momento dipolar N 00 es la poblaci at omico, , y los momentos con l = 2, 3, 4, . . . se identican con los diferentes cuadrupolos, octupolos, hexadecapolos, etc. Los momentos at omicos son una medida de la distorsi on de la distribuci on de carga at omica con respecto a una esfera, y si todos los N lm con l > 0 son nulos podemos armar que la carga tiene simetr a esf erica. Es necesario tener en cuenta que los momentos no son invariantes frente a traslaciones, dependiendo del origen del sistema de referencia. Por defecto, este se supone centrado en el n ucleo asociado a cada cuenca.
1 2
1 dx1 dx2 r12 2 (x1 , x2 ), A
(159)
y
ee = VAB A 1 dx1 dx2 r12 2 (x1 , x2 ), B
(160)
67
68
AA es la repulsi on electr onica total de los electrones de la cuyo signicado es el que sigue. Vee AB es la repulsi on entre los electrones de la cuenca A y los de la cuenca B . Dada cuenca A. Vee la exhaustividad de la partici on QTAM,
V ee =
1 2
dx1
A A B
1 dx2 r12 2 (x1 , x2 ) = A
ee VAA +
1 2
ee VAB . A B =A
(161)
Finalizaremos esta subsecci on considerando la partici on at omica de las fuerzas. Usando las ecuaciones 112 y 114, la fuerza de Ehrenfest at omica adopta las expresiones f =
f (r )dr =
dr dr =
)(r , r ) dr (V
t S
dS .
(162)
Claramente, el gradiente del potencial consta de t erminos de interacci on electr onelectr on y electr onn ucleo. Se comprueba que cada uno de estos es, a su vez, el valor esperado del gradiente en las ecuaciones 156, 159 y 160. Tenemos, por tanto, t erminos y relaciones equivalentes. A saber,
en = ZB fAB A ee = fAA ee = fAB
(r ) (r RB )dr , |r RB |3
(163) (164) (165)
1 2
3 dx1 dx2 r12 (r1 r2 )2 (x1 , x2 ) = 0, A
3 dx1 dx2 r12 (r1 r2 )2 (x1 , x2 ). B
ee = 0, con origen en la tercera ley de Newton. LlegaNotemos la muy importante relaci on fAA mos as a la conclusi on de que en fA = fAA + B =A en ee (fAB + fAB ).
(166)
De id entica manera, la fuerza de HellmannFeynman sobre un n ucleo A, FA , adopta la siguiente expresi on: ne en fAB = fBA . (167) FA =
B B
Obviamente, tanto la suma de las fuerzas at omicas de Ehrenfest, como la de las de Hellmann Feynman, se anulan. Con estos observables pueden probarse una multitud de identidades, los teoremas at omicos. Algunos de ellos pueden encontrarse en la referencia [22].
5.6.
Propiedades at omicas
Nos dedicaremos en esta secci on a presentar qu e tipo de informaci on qu micamente relevante podemos obtener de los anteriores observables. Prestaremos atenci on detallada a un onicos, par de sistemas, las mol eculas H2 y LiF, como arquetipos de enlaces covalentes e i
respectivamente. Examinaremos con posterioridad algunos ejemplos adicionales con objetivos clasicatorios. En la tabla 6 se presentan algunos de los observables at omicos para la mol ecula de hidr ogeno en un c alculo HF/cc-pVQZ a la distancia de equilibrio te orica, Re = 1.3866 bohr. Es posible extraer una gran cantidad de informaci on de estos datos. Comencemos con la distribuci on de carga, y escojamos un marco est andar, en el que los a tomos de hidr ogeno se on expl cita, nos referiremos a las propiedades del a tomo sit uan en (0, 0, Re /2). Salvo menci (0, 0, Re /2). Como la mol ecula es homodiat omica, la separatriz de ambas cuencas es el plano perpendicular al eje internuclear que pasa por el centro de masas. El n umero de electrones promedio en cada cuenca est a determinado por simetr a, coincidiendo con el de los a tomos en el vac o. Pese a que la mol ecula no posee momento dipolar, las distribuciones electr onicas de sus cuencas s . El u nico momento no nulo para l = 1 es N 10 , y su centroide se encuentra desplazado hacia la derecha. Esta es una situaci on habitual que hay que confrontar con la gura 2. Es com un que se produzca una apreciable acumulaci on de carga entre los n ucleos y que, sin embargo, el centroide electr onico de las cuencas est e desplazado en direcci on contraria. Con respecto a los dem as momentos, podemos apreciar la ventaja de utilizar multipolos esf ericos. S olo las componentes (lm) = (l0) son no nulas. Se sabe que los multipolos at omicos divergen con l, y en nuestro caso, los de l par lo hacen a m as velocidad que los de l impar. on de carga es achatada con El valor negativo de N 20 indica, por ejemplo, que la distribuci respecto al eje internuclear. En cuanto a las magnitudes energ eticas se reere, el an alisis puede hacerse con varios grados de profundidad. Analicemos algunas de estas posibilidades. En primer lugar, podemos comparar con respecto al a tomo libre. Normalmente esto equivale a escoger una referencia arbitraria, pero en una mol ecula homodiat omica no hay transferencia de carga, y en el H 2 la referencia in vacuo es clara. La energ a cin etica del a tomo en la mol ecula es m as grande que en el vac o. Puesto que N no ha cambiado, es necesario que la densidad se haya compactado, muy en la l nea de los argumentos de Slater sobre la formaci on de un enlace qu mico. No olvidemos que la partici on es aqu trivial, pues las magnitudes energ eticas totales se reparten entre dos a tomos id enticos, TH = 1/2T . La partici on de la energ a potencial electr onica del sistema es bastante m as rica. Por un lado, la compactaci on antes aludida aumenta la atracci on electr onn ucleo dentro de una cuenca en aproximadamente 0.2 u.a. ( 140 kcal/mol). La presencia de un segundo n ucleo es un nuevo factor esencial. La interacci on de los electrones de una cuenca con el n ucleo vecino estabiliza al a tomo en casi 400 kcal/mol. Por el contrario, la presencia de otros electrones genera repulsiones intercuenca e intracuenca. Estas u ltimas son a veces chocantes hasta que se medita sobre su signicado. Sumando todas las contribuciones monoc entricas de un a tomo llegamos a una magnitud de sumo inter es, que se ha venido en llamar energ a neta o autoenerg a. tomo de hidr ogeno es menos estable E net = 0.4566 u.a. en este caso, indicando que el a en unas 30 kcal/mol que el a tomo libre. Es bastante com un que la energ a de un a tomo sea inferior a la de un a tomo en una mol ecula. En realidad, si extendi eramos la integraci on hasta el innito en todas direcciones, E net ser a el valor esperado del Hamiltoniano at omico, cuyo valor se encuentra acotado por debajo por la energ a at omica. La nitud de las cuencas en ciertas direcciones, as como los efectos de transferencia de carga pueden alterar esta imagen de orden cero. La estabilizaci on molecular procede, por tanto, de la interacci on con el a tomo vecino. Esta energ a de interacci on, incluyendo la repulsi on nuclear, vale E int = 0.2196 u.a.
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS Propiedad NH 10 NH 20 NH 30 NH 40 NH 50 NH Valor 1.0000 0.0986 -0.3740 -0.0731 1.0052 0.2678 Propiedad TH en VHH en VHH ee VHH ee VHH nn VHH Valor 0.5664 -1.2216 -0.6023 0.1985 0.2638 0.7212 Propiedad en (fHH )z en (fHH )z ee (fHH )z nn (fHH )z b VH s VH Valor 0.1767 -0.3406 0.1262 0.5201 -1.1069 -0.0262
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5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS Propiedad NLi 10 NLi 20 NLi 30 NLi 40 NLi 50 NLi NF 10 NF 20 NF 30 NF 40 NF 50 NF Valor 2.0618 -0.0188 -0.0266 -0.0437 0.0875 -0.2770 9.9383 -0.2416 -0.4038 1.6586 -3.1958 0.5726 Propiedad TLi en VLiLi en VLiF ee VLiLi ee VLiF nn VLiF TF en VFF en VFLi ee VFF ee VFLi nn VFLi Valor 7.3492 -16.3423 -6.2734 1.7715 6.8624 9.1785 99.5966 -243.7996 -10.0977 44.7796 6.8624 9.1785 Propiedad en (fLiLi )z en (fLiF )z ee (fLiF )z nn (fLiF )z b VLi s VLi en (fFLi )z en (fFLi )z ee (fFLi )z nn (fFLi )z b VF s VF Valor 0.1936 2.1181 -2.2175 3.1157 -14.5571 -0.1429 0.8813 -3.3775 2.2175 3.1157 -109.0919 -0.1208
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Tabla 6: Algunas propiedades at omicas del a tomo de hidr ogeno en una mol ecula de H 2 HF/ccpVQZ a la distancia de equilibrio te orica. La mol ecula est a alineada a lo largo del eje z y el a tomo en consideraci on tiene coordenadas (0, 0, Re /2). Todos los datos en u.a. En el H libre son distintos de cero: N = 1.0, T = 0.5, V en = 1.0, V b = 1.0 u.a. 140 kcal/mol) y excede en mucho la desestabilizaci on monoc entrica. El an alisis de las componentes de la energ a de interacci on para una pareja determinada de cuencas contiene informaci on valiosa sobre la naturaleza de las interacciones. El reparto de las interacciones atractivas y repulsivas merece atenci on destacada. Tanto la atracci on entre los electrones de una cuenca y el n ucleo opuesto, como la repulsi on entre los electrones de ambas cuencas dependen de la interpenetraci on de las desviaciones de la esfericidad de la distribuci on de carga at omica. Para cuencas esf ericas no solapantes tendr amos interacciones ee y 1/Re = 0.7212 debe interpreentre cargas puntuales equivalentes. La diferencia entre VHH tarse como debida a una considerable deslocalizaci on de la densidad. Parte de la repulsi on interelectr onica ha sido trasladada a contribuciones intracuenca y el resultado nal es una energ a de interacci on muy negativa. Esta es una de las rmas energ eticas de las interacciones covalentes (V ease la subsecci on 6.2). Existe una creciente comunidad cient ca que aboga por recuperar para la TC el papel que las fuerzas tienen para la mec anica cl asica. Consideremos la fuerza sobre los electrones. Por un lado, el n ucleo tira de los electrones de su propia cuenca en sentido disociativo. Aunque este un principio, hecho est a en contra del sentido del momento dipolar N 10 , no se contradice ning pues las fuerzas de Berlin dependen de la polarizaci on en las inmediatas cercan as al n ucleo, y esta puede no coincidir en sentido con la polarizaci on total. De un modo natural, los electrones de la cuenca contraria ejercen una fuerza disociativa sobre los de la cuenca en consideraci on. Estas dos contribuciones son casi canceladas por la atracci on ejercida por el n ucleo vecino, dejando una fuerza de Ehrenfest total de naturaleza cohesiva igual a 0.0378 u.a. Esta, a su vez, es cancelada por las fuerzas de Pauli. Las fuerzas sobre los n ucleos son u nicamente electrost aticas. Tanto los electrones de su propia cuenca, como los de la vecina ejercen fuerzas cohesivas sobre los n ucleos, no muy diferentes en magnitud. Aqu deber amos recordar una vez m as la interpretaci on de Berlin. Desde el punto de vista de la QTAM, es la fuerza cohesiva de los electrones de su propia cuenca la determinante del enlace, pues sin ella la repulsi on internuclear ser a mucho m as intensa que la atracci on de la cuenca vecina. Al nal, y dado que el cumplimiento del teorema de Hellmann-Feynman es un requisito considerablemente fuerte para las funciones variacionales basadas en funciones gaussianas, FH = 0.003 u.a. Realicemos un an alisis similar, aunque menos exhaustivo, para la mol ecula de uoruro de litio, LiF. En la tabla 7 se encuentran algunas propiedades at omicas de ambos a tomos. En (
Tabla 7: Algunas propiedades at omicas de los a tomos de litio y uor en la diat omica LiF en un c alculo HF/cc-pVTZ a la distancia de equilibrio te orica. La mol ecula est a alineada a lo largo del eje z con el a tomo de litio situado en (0, 0, 2.20784) y el de uor en (0, 0, 0.73595) u.a. a tomo en consideraci on tiene coordenadas (0, 0, Re /2). Todos los datos en u.a. Por comparaci on, ELi+ =-7.2362, EF =-99.4594, ELi =-7.4327, EF =-99.4093 u.a. primer lugar hay que destacar la enorme carga formal de las cuencas. Estamos ante una casi completa transferencia electr onica, compatible con la desaparici on de la capa L de valencia del a tomo de litio, aspecto este que ya ha sido comentado. Los momentos multipolares del nos, indicando una gran esfericidad en su distribuci on electr onica. N 10 es Li+ son muy peque negativo, y la densidad se contrapolariza d ebilmente, desplazada por los casi diez electrones del uoruro vecino. De igual manera, el dipolo at omico del F muestra una clara polarizaci on hacia el cati on colindante. Las magnitudes energ eticas del litio son parejas con las de un cati on ligeramente perturbado. Por ejemplo, la repulsi on electr onica de un Li+ es de unas 1.65 u.a., frente a las 2.28 u.a. del Li. Igualmente comparan favorablemente las propiedades de la cuenca del F con un uoruro. Mucho m as relevante es el an alisis de la interacci on entre a los a tomos. La energ a total de interacci on, Eint =-0.3369 u.a., ha de compararse con la energ electrost atica de atracci on entre dos cargas puntuales con la carga nominal de los iones (1 on es u.a.) situadas a la distancia internuclear: Vclas =-0.3397 u.a. El 99.2 % de la interacci cl asica. Esta es la rma de un enlace verdaderamente i onico. El modelo i onico sencillo da cuenta de todas las componentes de la interacci on. Si escoucleo de uor, por ejemplo, habremos gemos la atracci on entre los electrones del Li+ y el n de comparar su valor calculado, -6.2734 u.a. con -6.1145 u.a. si usamos un modelo de cargas nominales, o con -6.3041 si utilizamos la carga topol ogica del cati on. No menos relevante es el valor de la repulsi on electr on-electr on intercuenca. Su valor, on contrasta con la 6.8623 u.a. es muy cercano al cl asico (2 9/Re ), 6.7949 u.a. Esta situaci enorme disminuci on de casi 0.5 u.a. asociada a la deslocalizaci on de la densidad en el enlace del dihidr ogeno. La sistematizaci on de todos estos resultados da lugar a una imagen tanto energ etica como din amica de las fuerzas que controlan las distribuciones de carga en mol eculas. De todos los observables denibles, la poblaci on at omica ha jugado un papel muy relevante en la aceptaci on
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o rechazo de la teor a, gracias al componente emocional que estimula en las mentes de quienes han sufrido el incesante ir y venir de an alisis de poblaci on de dudosa entidad te orica. La discusi on tiene dos grandes vertientes. Por un lado, las poblaciones at omicas no son determinables experimentalmente. Por otro, cada comunidad intenta que las cargas determinadas por cada nuevo m etodo sirvan para reproducir los observables de su inter es: potencial electrost atico, campo de fuerzas, propiedades termodin amicas, etc. En general, las poblaciones QTAM son m as i onicas que las de Mulliken. Este hecho es bien conocido y usualmente malinterpretado. Por ejemplo, se utiliza para presuponer que los momentos dipolares moleculares QTAM han de tener muy mala calidad. Aqu debemos recordar la ausencia de relaci on causal entre monopolos at omicos y dipolos moleculares. La tabla 8 muestra los vol umenes, monopolos y dipolos de los hidruros del segundo y tercer periodos. Una mirada r apida a estos datos devuelve los resultados esperados basados en diferenon por comparaci on con la tabla 6, cias de electronegatividad. El H2 merece una breve atenci obtenida a nivel Hartree-Fock. Vemos que el c alculo B3LYP ofrece un dipolo at omico ligeramente m as grande que el HF. Esto es debido b asicamente al cambio sufrido por Re . El LiH tiene una carga formal cercana a 0.9 u.a., caracter stica ya discutida en relaci on con el tipo de interacci on i onica dominante. Aqu nos interesa resaltar la diferencia entre este valor y la carga formal resultante de un an alisis de poblaci on de Mulliken, 0.543 u.a. con esta base. El volumen del hidruro triplica al del hidr ogeno en el dihidr ogeno, mientras que el del cati on litio es extremadamente peque no. Estos hechos son consistentes con la diferencia de polarizabili como con la enorme diferencia entre los dipolos at omicos. El dades entre el H y el Li+ , as en en la misma hidruro se polariza fuertemente hacia el Li+ , mientras que el litio lo hace tambi direcci on, aunque con magnitud casi dos o rdenes de magnitud inferior. Observemos tambi en que el dipolo de transferencia de carga es muy parecido al molecular. Esto s olo ocurre en el LiH y NaH, y muestra lo f util de generar dipolos moleculares a partir de cargas at omicas. A medida que avanzamos por el segundo periodo, el volumen del hidr ogeno disminuye de manera mon otona y correlacionada con su carga formal. El hidr ogeno est a cargado negativamente hasta el HB, sufriendo un cambio de signo en el HC. En esta mol ecula es rese nable tambi en la similitud entre el volumen de la cuenca del hidr ogeno y la de del dihidr ogeno. N otese c omo estos resultado son coherentes con electronegatividades parejas entre H y C. En el HB es importante constatar c omo la polarizabilidad del B ha aumentado tanto que su contrapolarizaci on es tan grande como para invertir el momento dipolar. Este fen omeno puede observarse mejor examinando las laplacianas de la gura 23. Las mol eculas HN, HO y HF poseen hidr ogenos muy peque nos y fuertemente cargados, y en ellas comienza una tendencia de polarizaci on contraria. La creciente carga del hidr ogeno se opone a la contrapolarizaci on del no metal, y como resultado, el dipolo at omico del ox geno en el HO se ha desplazado hacia el hidr ogeno. En el tercer periodo todos estos fen omenos se suceden una vez m as, aunque ligeramente desplazados hacia a tomos con Z superior, como se deduce de las menores electronegatividades de los no metales. Por ejemplo, el SH posee las menores cargas formales en valor absoluto. A el le corresponde un a tomo de hidr ogeno con volumen similar al del dihidr ogeno. Esta es una de las manifestaciones de la transferibilidad de las propiedades at omicas, a las que dedicamos la siguiente subsecci on.
Figura 23: Isol neas de 2 para los hidruros del segundo y tercer periodos. Las l neas a trazos corresponden a isovalores negativos. Tambi en se muestran las separatrices del campo .
5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS Mol ecula HH LiH BeH BH CH NH OH FH NaH MgH AlH SiH PH SH ClH Re 1.3792 3.0908 2.5469 2.3163 2.0941 1.9347 1.8111 1.7211 3.6176 3.3043 3.1222 2.8634 2.6655 2.5134 2.3928 VA 60.5 36.1 162.9 173.3 176.4 160.7 149.5 135.0 109.0 261.6 267.9 271.4 259.6 251.4 241.6 VH 60.5 196.7 137.3 92.1 53.0 37.1 24.4 15.7 177.4 145.7 126.4 102.0 77.7 52.8 39.4 QA A H TC mol 0.0000 -0.1140 +0.1140 0.0000 0.0000 +0.8869 -0.0092 -0.4765 +2.7413 +2.2556 +0.8323 -1.4387 -0.5497 +2.1198 +0.1314 +0.6679 -1.8201 -0.3630 +1.5471 -0.6360 -0.0235 -0.7327 +0.1685 -0.4921 -1.0563 -0.3036 -0.2456 +0.1943 -0.5874 -0.6387 -0.5427 +0.1192 +0.1684 -0.9829 -0.6953 -0.7073 +0.3373 +0.1261 -1.2174 -0.7540 +0.7084 -0.0568 -0.1234 +2.5627 +2.3825 +0.6870 -1.4812 -0.2424 +2.2701 +0.5465 +0.7677 -2.0537 -0.2900 +2.3969 +0.0532 +0.6903 -1.7362 -0.3003 +1.9766 -0.0599 +0.4858 -1.3047 -0.1887 +1.2949 -0.1985 +0.0342 -0.5100 +0.0713 +0.085 -0.353 -0.2420 -0.0360 +0.1253 -0.5791 -0.4898
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5 LA TEOR IA CUANTICA DE ATOMOS EN MOLECULAS Sistema Etano Propano Butano Pentano Hexano N (CH3 ) E (CH3 ) 0.000 0.0 0.017 -10.9 0.018 -10.8 0.017 -9.9 0.018 -9.9 N (CH2 ) -0.034 -0.018 -0.018 +0.001 -0.018 +0.000 E (CH2 ) 21.7 10.8 10.9 0.0 10.6 -1.1
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Tabla 9: Algunas propiedades de grupo de los grupo metilo y metileno en los primeros alcanos. Los cambios se miden con respecto al metilo est andar del etano y al metileno central est andar del hexano. Las poblaciones vienen dadas en electrones y los cambios energ eticos en kcal/mol. as de formaci on experimentales a la forma: CH3 (CH2 )n CH3 es posible ajustar las entalp Hf = 2 + n. (170)
Tabla 8: Algunos observables at omicos para los hidruros AH de la segunda y tercera serie de transici on. Los c alculos son B3LYP/6-311+G(2d,2p)//HF/6-31(d), y todos los datos se umenes encuentran en unidades at omicas. mol es el momento dipolar molecular total, y los vol se reeren a la isosupercie = 0.001 u.a.
5.7.
Transferibilidad de las propiedades at omicas
Es claro que la uni on de un n umero de cuencas at omicas forma una supercuenca que cumple con todos los requisitos de la QTAM. En el transcurso de los a nos, la qu mica ha demostrado que algunas agrupaciones de a tomos dotan a los sistemas de propiedades constantes y predecibles. A estas agrupaciones se las denomina grupos funcionales. Formalmente, G=
A
A .
(168)
Uno de los grandes exitos de la QTAM ha consistido en mostrar que las propiedades de grupo, O A , (169) OG =
A
se corresponden con las obtenidas experimentalmente, y que la constancia de las mismas se fundamenta en la de las cuencas at omicas. Rigurosamente hablando, existen dos grandes tipos de grupos transferibles. Por un lado se encuentran los grupos r gidos, cuyas separatrices, poblaciones y momentos multipolares son pr acticamente jos e independientes del entorno en los que se encuentren. Por otro, los grupos tamp on, que adquieren o donan con cierta facilidad carga dentro de unos l mites, y cuyas propiedades se mueven de acuerdo con estas transferencias. Estos u ltimos son los que se ven sometidos a los efectos inductivos de la qu mica org anica. En ambos casos podemos predecir con delidad el comportamiento de los grupos en funci on de su entorno. El ejemplo cl asico de transferibilidad de grupos procede del estudio emp rico de propiedades f sicoqu micas de series hom ologas. En los hidrocarburos saturados de cadena lineal,
donde es la contribuci on del metilo y la de los metilenos. Los valores aceptados a 298.15 K son de -10.12 y -4.29 kcal/mol, respectivamente. Los c alculos HF realizados por Krishnan et. al.[23] en 1980 mostraron la misma correlaci on, con desviaciones medias inferiores al error experimental. Bader y colaboradores [24] analizaron la partici on QTAM de la serie alc anica en 1987. En la tabla 9 se muestran algunos de sus resultados. No hay transferibilidad perfecta. Todos los grupos son ligeramente diferentes, en acuerdo con el teorema hologr aco. Aun as , observamos una clara clasicaci on, con dos tipos de metilo: el del metano y el de los dem as alcanos; y tres tipos de metileno: el del propano, y los dos del butano. Esta clasicaci on es en realidad una taxonom a guiada por entornos qu micos. Tenemos metilos anqueados por metilos o por metilenos, y metilenos anqueados por dos metilos, metilo+metileno, o dos metilenos. Es sorprendente que los cambios en la energ a de esos objetos tengan un orden de magnitud qu mico, a pesar de que las propia energ as se miden en decenas o centenares de unidades at omicas. Pero lo que es a un m as interesante es que los cambios energ eticos se compensen. As , la energ a del metilo del propano es unas 11 kcal/mol m as baja que la del metilo est andar. Este cambio est a acoplado a una ganancia de unos 0.017 electrones. Simult aneamente, el metileno pierde dos veces esta cantidad de carga y unas 22 kcal/mol con respecto al metileno est andar. Al nal de este proceso, la energ a del propano sigue pudiendo expresarse en t erminos de metilos y metilenos est andar como 2 + . A id enticas conclusiones llegamos examinando los dem as casos de la tabla. En otras palabras, E/N es una magnitud pr acticamente constante, y los electrones transferidos parecen acarrear una energ a propia, independientemente del grupo en el que nalmente se asienten. No s olo la energ a es transferible. Otras magnitudes, como los dipolos at omicos, los vol umenes at omicos, o incluso la energ a de correlaci on muestran comportamientos aditivos junto con cancelaciones similares a la que hemos presentado. El buen comportamiento de las magnitudes de grupo en relaci on con los datos experimentales disponibles ha sido mostrado una y otra vez, existiendo una vasta literatura que deja pocos territorios por explorar. Se ha propuesto, por ejemplo, utilizar la QTAM como un procedimiento de s ntesis te orica de compuestos. Se partir a de una biblioteca de fragmentos, que constar a de las posiciones nucleares, las separatrices y el valor de las densidades adecuadas en una rejilla sucientemente na. A continuaci on se empalmar an los distintos grupos funcionales, mediante un proceso de superposici on de fragmentos en el espacio 3D que involucra operaciones de traslaci on y rotaci on relativa de los mismos. Finalmente, se calcular an los
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6 ANALISIS DE LA DENSIDAD DE PAREJAS
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observables moleculares por adici on (escalar o vectorial) de los distintos observables de grupo de la librer a. Estas t ecnicas se han aplicado a oligop eptidos, peque nos segmentos de ADN y, en general, a pol meros de estructura m as o menos r gida [25].
6.
An alisis de la densidad de parejas
El concepto de par electr onico es consustancial a la qu mica moderna, y sigue ligado, casi 90 a nos despu es, al nombre de G. N. Lewis. En 1916 [26], Lewis propuso que las parejas de electrones constitu an los bloques primarios con los que se constru a la materia. Su argumento original, antes del advenimiento de la teor a cu antica, postulaba la violaci on de la ley de Coulomb para dar cuenta del apareamiento electr onico. A nos despu es, entendemos este apareamiento como una consecuencia del requisito de antisimetr a sobre los vectores de estado fermi onicos. Al igual que ocurriera con nuestra discusi on introductoria, el principio de Pauli no habita en el espacio f sico en el que se desarrollan los fen omenos qu micos. Necesitamos recurrir nuevamente a magnitudes contra das relacionadas con el objeto de nuestro estudio.
6.1.
Introducci on
Si la densidad de una part cula es la clave para estructurar una teor a cu antica del a tomo enlamol ecula, la densidad de parejas lo ser a para construir una teor a del par de electrones. Recordemos algunas propiedades y notaci on. Introduzcamos la matriz densidad de segundo orden, 2 (x1 , x2 ; x1 , x2 ) = N (N 1) dx3 . . . xN (x1 , x2 , . . . , xN )(x1 , x2 , . . . , xN ), (171)
normalizada al n umero de parejas ordenadas de electrones. Nos referimos a la densidad de pares como a la parte diagonal de este objeto, 2 (x1 , x2 ). Es una magnitud denida positiva sobre 3 3 . Si los electrones fueran objetos no correlacionados, la densidad de parejas se obtendr a de manera inmediata a partir de la de densidad de un cuerpo,

ind 2 (x1 , x2 ) =
N 1 (x1 )(x2 ), N
(172)
donde el factor N dependiente tiene en cuenta la renormalizaci on de la densidad del segundo electr on, que debe integrar a N 1 y no a N , dada la supuesta localizaci on del primer electr on da cuenta de todos los efectos de correlaci on electr onica. en x1 . La diferencia entre 2 y ind 2 El principio de antisimetr a exige tambi en que 2 (x1 , x2 ; x1 x2 ) = 2 (x2 , x1 ; x1 , x2 ), (173)
por lo que, 2 (x1 , x1 ) = 0, y la densidad de probabilidad de encontrar dos electrones del mismo esp n en el mismo punto del espacio es nula. Esta propiedad implica la existencia de desviaciones muy importantes en la densidad de parejas con respecto a la de part culas independientes. Por ello se suele denir la denominada funci on (o factor) de correlaci on f: 2 (x1 , x2 ) = (x1 )(x2 ) {1 + f (x1 , x2 )} . (174) No ha de olvidarse que el factor de correlaci on existe incluso para electrones no correlacionados, al tener que dar cuenta del factor de normalizaci on. Este hecho est a ntimamente relacionado con las denominadas correcciones de autointeracci on: si aceptamos que f = 0 es la referencia de electrones independientes, entonces nuestro sistema electr onico est a afectado de autointeracci on, y un electr on siente la interacci on Coulombiana debida a su propia densidad.
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En el estudio de distribuciones de probabilidad conjuntas ha resultado particularmente provechoso el an alisis de las distribuciones condicionadas. Cuando se conoce que un electr on as se de referencia (ER) se encuentra en x1 , la probabilidad condicionada de que los dem encuentren en x2 viene determinada por (x2 |x1 ) = 2 (x1 , x2 ) . (x1 ) (175)
Es obvio que la probabilidad condicionada integra a N 1, y que (x2 |x1 ) = 2 (x2 ) {1 + f (x1 , x2 )} , 2 (x1 , x2 ) = (x1 )(x2 |x1 ). (176)
Finalmente, es muy u til denir la diferencia entre la densidad de probabilidad condicionada y la densidad no correlacionada. A esta nueva funci on se la denomina hueco (o agujero) de cambio y correlaci on, hxc : hxc (x2 |x1 ) = (x2 |x1 ) (x2 ) = (x2 )f (x1 , x2 ). La denominaci on de hueco procede de sus dos propiedades b asicas, dx2 hxc (x2 |x1 ) = 1, hxc (x2 x1 |x1 ) = (x1 ). (178) (177)
Tambi en se sabe que el hueco presenta una c uspide cuando x1 x2 [12], consecuencia de la 1 . Con estas expresiones, la energ a de repulsi on singularidad Coulombiana en el t ermino r12 electr onica, V ee , adquiere las siguientes formas: V ee = 1 1 2 (x1 , x2 ) dx1 dx2 = 2 r12 2 (x1 )(x2 ) 1 1 = dx1 dx2 + 2 r12 2 ee ee = VCoul + Vxc , (x1 )(x2 |x1 ) dx1 dx2 r12 (x1 )hxc (x2 |x1 ) dx1 dx2 r12 (179)
donde hemos introducido la energ a de repulsi on Coulombiana cl asica (con autointeracci on) y la energ a de cambio y correlaci on. En un sistema electr onico es muy importante distinguir entre los efectos de correlaci on debidos a electrones del mismo esp n, correlaci on de Fermi, y los debidos a electrones con espines opuestos, correlaci on de Coulomb. Para ello, dividimos el agujero de cambio y correlaci on en una parte debida a electrones de igual esp n, agujero de Fermi, y otra a la que s olo contribuyen espines opuestos, agujero de Coulomb: hxc (x2 |x1 ) = hxc (r2 (s2 = s1 )|x1 ) + hxc (r2 (s2 = s1 )|x1 ) = hF (r2 |r1 ) + hC (r2 |r1 ). (180)
La forma precisa de los huecos depende fuertemente del sistema. En general, el hueco de Fermi tendr a su mayor profundidad en las cercan as del ER, tendiendo a anularse r apidamente a medida que nos alejamos de el. Se puede demostrar, adem as, que es denido negativo. Notemos que si el electr on de referencia se encuentra lejos del marco molecular, la ecuaci on 177 a muy poco profundo en sus cercan as y, puesto que integra a -1, nos muestra que hF ser deber a tener una magnitud apreciable en lugares que pueden estar considerablemente alejados del electr on de prueba, dej andolo atr as. Es habitual referirse a la mol ecula de hidr ogeno para presentar las caracter sticas gen ericas de los huecos, usando como referencia est andar el trabajo de Baerends y Gritsenko [27]. Puesto que se trata de un sistema de dos electrones, la u nica funci on del hueco de Fermi es corregir la autointeracci on, eliminar la repulsi on del ER consigo mismo. La densidad del hueco es, por tanto, la de un electr on con el mismo esp n que el de referencia, cambiada de signo: on hF = /2. Ha de notarse que el hueco de Fermi no depende en este caso de la posici del ER, presentando contribuciones en las cercan as de ambos n ucleos incluso en el l mite de a tomos separados. Supongamos una mol ecula cercana a este l mite, con un electr on en el a tomo de hidr ogeno que etiquetamos como HA y otro en el que marcamos como HB . Coloquemos un ER en las cercan as del n ucleo A. Este electr on deber a sentir al n ucleo A pr acticamente desnudo y al B casi completamente apantallado por su propio electr on. La funci on de hxc consiste en asegurar 1 . hxc debe eliminar, por tanto, que la repulsi on interelectr onica tienda hacia su valor l mite, RAB la densidad del electr on 2 en las cercan as del n ucleo A, dejando intacta dicha densidad en el n ucleo B . En estas circunstancias, el hueco de Fermi resulta completamente inadecuado como descripci on del hueco completo. En particular, en las cercan as de nuestro ER hF apantalla parcialmente el n ucleo A, y no apantalla lo sucientemente el B . Como consecuencia, el electr on responde construyendo una densidad extraordinariamente difusa, que da lugar a una energ a cin etica demasiado peque na, una atracci on nuclear no sucientemente grande y, por supuesto, una repulsi on interelectr onica excesiva. Todos hechos bien conocidos en el problema de la disociaci on HartreeFock. El hueco de Coulomb tiene como misi on crear un agujero alrededor del ER. Como su densidad integrada es nula, la carga eliminada en un punto es acumulada en otros. Este es el comportamiento esperado debido a la repulsi on Coulombiana. En el caso que nos ocupa, su misi on a grandes distancias internucleares es m ultiple, garantizando la cancelaci on del hueco de Fermi en el n ucleo B y haciendo el hueco m as profundo en las cercan as de A. Puesto que el hueco de Fermi es est atico, el de Coulomb debe ser din amico, y si movemos el electr on el cuando atravesamos el punto medio de referencia hacia el n ucleo A, hC debe saltar hacia del eje internuclear. La gura 24 muestra el aspecto cualitativo de estos dos huecos en el H 2 . sico. Debe notarse que s olo hxc tiene verdadero sentido f
Con esta partici on y el principio de antisimetr a, es obvio que s olo el hueco de Fermi es responsable de la exclusi on electr onica, cumpli endose por tanto que dr2 hF (r2 |r1 ) = 1, hF (r2 r1 |r1 ) = (r1 ), dr2 hC (r2 |r1 ) = 0. (181)
6.2.
Densidad de parejas y localizaci on
El estudio de la densidad de dos cuerpos ha resultado muy fruct fero para fundamentar el concepto de localizaci on espacial en la qu mica cu antica molecular. Las ideas iniciales nos devuelven a los a nos 1950 y 1960, cuando Daudel y colaboradores [28] se interesaron por la umero de electrones dado, n, funci on Pn () que determina la probabilidad de encontrar un n en una regi on determinada del espacio, .

R~Re e e e
79
6 ANALISIS DE LA DENSIDAD DE PAREJAS Un poco de a lgebra nos conduce a que 2 () = 2D, N (N 1),
80
(186)
hF R>>R e e
hC e
hxc e
y, por tanto, si anulamos la varianza en las mismas condiciones que en el p arrafo anterior, se on cumple que D, = l(l 1)/2. Decimos en este caso que nos encontramos ante una poblaci de parejas pura. Tal y como mostraron Bader y Stephens [30], en tal situaci on podemos hablar de localizaci on de los electrones en la regi on , pues tanto el n umero de electrones on. El vector como su apareamiento s olo requieren del conocimiento del 1 y 2 en dicha regi de estado completo del sistema es un simple producto antisimetrizado de vectores de estado on necesaria para la anulaci on de la varianza independientes en y . Notemos que es condici umero entero. En cualquier otro caso, la positividad de la varianza obliga a que N sea un n que (187) 2D, > N (N 1). Podemos establecer una conexi on inmediata entre estas magnitudes y el hueco de cambio y correlaci on. Usando la ecuaci on 177 encontramos que 2 () = N + dx1 (x1 )

dx2 hxc (x2 |x1 ) = N + F, ,
(188)
Figura 24: Comportamiento cualitativo de los huecos de Fermi, Coulomb, y de cambio y on correlaci on en la mol ecula de H2 para dos distancias internucleares representativas. La posici del electr on de prueba se muestra con una echa. Sea = Pn () =
3
on dentro de donde hemos denido la funci on F, , que resulta ser una medida de la correlaci a completamente localizado en la regi on . Es decir, que la regi on . Supongamos que hxc est / |x1 ) = 0. En estas condiciones se cumple que hxc (x2 dx2 hxc (x2 |x1 ) = 1,
. Entonces, dx1 . . .

N n
dxn
dxn+1 . . .
dxN (x1 , . . . , xN )(x1 , . . . , xN ). (182)
2 () = 0,
(189)
Como el n umero total de electrones es N ,

n=N n=N
Pn () = 1,
n=1
N =
n=1
nPn (),
(183)
independientemente de . La propuesta de Daudel consist a en encontrar regiones, o loges, que minimizaran la entrop a de Shannon de la distribuci on P . La b usqueda de estas regiones tiene como inconvenientes la necesidad de disponer de la densidad de orden N completa y una complejidad algebraica considerable. S olo los avances computacionales recientes han permitido que algunos autores, entre los que destaca A. Savin [29] hayan recuperado estas ideas. La varianza en la poblaci on de una regi on, denida en la ecuaci on 152, puede expresarse en t erminos de las Pn como sigue:
n=N n=N n=N 2
2 () =
n=1
(n N )2 Pn () =
n=1
n2 Pn ()
n=1
nPn ()
(184)
Si esta varianza es nula, s olo existe un t ermino distinto de cero en las sumas, digamos n = l, on de parejas de una regi on , y Pl () = 1, N = l. Denamos ahora la poblaci D, 1 = 2
n=N
y la localizaci on completa del hueco implica una poblaci on de parejas pura. En principio es on 189. Quedar a en este posible conseguir que F, se anule y que hxc no cumpla la ecuaci caso una correlaci on residual de la que no nos ocuparemos aqu . El criterio de localizaci on perfecta que hemos introducido se consigue si la regi on maximiza la correlaci on intracuenca de los electrones o, en otras palabras, si el hueco de cambio y correlaci on se encuentra completamente localizado en la regi on, independientemente de la posici on del ER. Se establece as una conexi on entre los criterios de localizaci on y los de formaci on de parejas. Abundando a un m as en estas ideas, si retrocedemos a las ecuaciones 159 y 160, las reinterpretamos en t erminos de la ecuaci on 179, y suponemos que el espacio est a dividido en regiones con huecos completamente localizados, llegamos a la conclusi on de que la repulsi on intercuenca no tiene contribuciones de correlaci on, vi endose descrita u nicamente por el t ermino cl asico. La localizaci on del hueco en una regi on es, por tanto, equivalente a la localizaci on de los electrones en la misma. Si los huecos se encuentran completamente localizados en dos regiones A y B , y aplicamos la ecuaci on 188 a la regi on conjunta A B , encontramos que 2 (A B ) = FA ,B = 0, FA ,B = 2
A
dx1

dx2 2 (x1 , x2 ) =
n=1
n(n 1) Pn (). 2
(185)
dx1 (x1 )
B
dx2 hxc (x2 |x1 ),
(190)
81
82
on donde hemos aprovechado la simetr a A B . FA ,B es, pues, una medida de la correlaci intercuenca. De igual manera puede introducirse la poblaci on de parejas intercuenca, umero de parejas ordenadas DA ,B . Cuando FA ,B es despreciable, DA ,B = NA NB , el n entre miembros de dos conjuntos diferentes. Es habitual transformar estas funciones en un conjunto de ndices de localizaci on de interpretaci on sencilla. Para no complicar la notaci on, eliminaremos el ndice en lo que sigue, on intracuenentendiendo que A A . La parte diagonal de F es una medida de la localizaci ndice de localizaci on ca. Teniendo en cuenta que, en general, |FAA | < NA , introducimos el on de los electroat omica, A = |FAA |. De igual manera, FAB es una medida de la deslocalizaci nes de la regi on A en la de B y viceversa. Su valor absoluto es el ndice de deslocalizaci on, ndices est an sometidos a una regla de suma, pues AB = |FAB |. Estos FAA + 1 FAB = NA . 2 B =A (191)
Mol ecula H2 N2 F2 LiF CO CN NO+ Mol ecula H2 N2 F2 LiF CO CN NO+ He2 Ar2
La gura 24 nos permite entender el comportamiento de estas magnitudes en la mol ecula de hidr ogeno. Comencemos con un modelo HF, y un hueco de Fermi est atico. La integral de hF extendida a todo el espacio es -1, y esta cantidad se reparte equitativamente entre las dos cuencas at omicas. Obviamente, FAA = 1/2 y FAB = 1. Esto signica que la mitad del electr on promedio de cada cuenca se deslocaliza sobre el otro centro, y que cada pareja de electrones compartidos por igual da lugar a un igual a la unidad. Estos resultados son independientes de la base y de la distancia internuclear, interpret andose como una huella clara de los aciertos y fallos del modelo HF. Si introducimos el hueco de correlaci on, los resultados del modelo vuelven a ser independientes de los detalles del c alculo en el l mite disociativo: FAA = 1, FAB = 0. Los efectos de hC a distancias cercanas a las de equilibrio pueden intuirse con facilidad: aumentar y disminuir , o aumentar la localizaci on de los electrones dentro de las cuencas, disminuyendo el n umero de parejas compartidas. Se pueden utilizar reglas similares para predecir los distintos ndices a partir de nuestra intuici on qu mica. En la mol ecula de N2 , por ejemplo, las reglas de Lewis establecen que los electrones de core y los no enlazantes estar an localizados, habiendo tres pares compartidos. = 5.5 y = 3 son las predicciones del modelo. Los resultados HF generan = 5.48, = 3.04, indicando que los pares no enlazantes est an ligeramente deslocalizados [31]. C alculos correlacionados mueven estos n umeros hasta = 5.89, = 2.22. De igual manera, una mol ecula i onica como el LiF deber a mostrar un valor = 0 y valores de correspondientes a las poblaciones electr onicas de los iones, 2.0 y 10.0 para el Li+ y el F , respectivamente. Los datos HF son compatibles con esta imagen, y = 0.178. La inclusi on de correlaci on aumenta ligeramente este n umero hasta 0.193. Fradera y colaboradores [31] han realizado un estudio completo del signicado de estos ndices en una colecci on de mol eculas. La tabla 10 muestra algunos de sus resultados. Es importante tener en cuenta que la formaci on de un enlace viene acompa nada de una disminuci on en el n umero de pares de electrones entre los a tomos y de un aumento del n umero de parejas en cada a tomo. Esto es una consecuencia de la formaci on de pares compartidos. En el l mite i onico no existe una relaci on directa entre la reducci on del n umero de pares intracuenca y el n umero de pares compartidos de Lewis, aunque esta relaci on aumenta a medida que nos acercamos al enlace homopolar.
H N F Li F C O C N N O H N F Li F C O C N N O He Ar
NA DAA A DAB 1.000 0.250 0.500 0.500 7.000 21.761 5.479 47.479 9.000 36.321 8.358 80.358 2.060 1.136 1.971 20.387 9.940 44.447 9.851 4.647 8.865 3.860 42.677 9.354 39.463 8.567 5.227 11.598 4.121 44.748 8.773 34.649 7.668 5.525 13.102 4.323 45.622 8.475 32.276 7.273 NA DAA A DAB 1.000 0.212 0.575 0.573 7.000 21.555 5.891 47.890 9.000 36.251 8.498 80.497 2.067 1.151 1.973 20.440 9.932 44.409 9.838 4.794 9.454 4.072 43.410 9.206 38.133 8.484 5.434 12.519 4.490 45.601 8.566 32.874 7.621 5.803 14.421 4.837 46.605 8.197 29.982 7.231 2.000 1.001 1.998 3.998 18.000 153.003 17.993 323.994
AB 1.000 3.042 1.283 0.178 1.574 2.210 2.405 AB 0.849 2.219 1.005 0.193 1.443 1.888 1.934 0.004 0.013
DAB /2 1.000 91.000 153.000 66.001 91.006 90.995 91.000 DAB /2 1.000 91.000 65.999 90.997 90.995 91.008 6.000 630.000
FAB /2 -2.000 -14.000 -18.000 -12.000 -14.000 -13.999 -14.000 FAB /2 -2.000 -14.001 -12.005 -14.001 -14.000 -14.001 -4.000 -36.000
Tabla 10: Indices de localizaci on y deslocalizaci on para algunas mol eculas diat omicas en c alculos HF 6-311++G(2d,2p), arriba, y correlacionados CISD 6-311++G(2d,2p), abajo. Los c alculos en las dos mol eculas de gases nobles son CISD 6-311G(2d,2p). Adaptado de la referencia [31]
83
84
6.3.
Laplaciana y localizaci on
Como estudiamos en la secci on 4.1, la topolog a de 2 parece estar ntimamente ligada al modelo VSEPR, cuyas siglas, no olvidemos, se reeren a la repulsi on de pares electr onicos. Parece, por tanto, que debiera existir alg un tipo de nexo entre 2 y 2 . Una respuesta parcial a esta supuesta correspondencia se encuentra en el fen omeno de condensaci on parcial de pares electr onicos. En las regiones de valencia, la correlaci on de Fermi no suele ser sucientemente fuerte como para conseguir la localizaci on completa de una pareja de electrones. S parece ser lo bastante intensa en las zonas de acumulaci on de carga como para conseguir una disminuci on signicativa del n umero de parejas de electrones involucradas (con respecto al emparejamiento aleatorio). Nos referimos a estas zonas como de condensaci on parcial de pares. En realidad, los patrones geom etricos propuestos en el modelo VSEPR se basaron en las propiedades de la densidad de parejas de un mismo esp n, 2 o 2 , estudiadas por Lennard Jones en 1949 [32]. Denamos la probabilidad condicional de encontrar un electr on en el n en r1 . Nos referiremos a esta funci on como a la punto r2 si existe otro de su mismo esp probabilidad condicional de un mismo esp n (r2 |r1 ) = (r2 |r1 ) + (r2 |r1 ). En sistemas de capa cerrada, y de acuerdo con la ecuaci on 177, (r2 |r1 ) = (r2 ) +
etodo simplicado que nos asoma al comportamiento 2. El an alisis de 2 ofrece un m cualitativo de la probabilidad condicional.
6.4.
Topolog a de la densidad de parejas
Hemos comprobado que el an alisis topol ogico es una herramienta de extraordinaria utilidad en el an alisis de funciones escalares de muchas variables, estando conectado de formas que habr an sido dif ciles de prever con ciertos aspectos profundos de la TC. Aunque parece razonable intentar este tipo de metodolog a con la densidad de dos cuerpos, la elevada dimensionalidad de este objeto hace muy dif cil el an alisis y la interpretaci on de los resultados de tal estudio. Esta es la raz on por la que se han venido deniendo desde hace mucho tiempo funciones as conocidas son las densidades intracutridimensionales contra das a partir de 2 . Las m lares e extraculares [34], denidas a partir de la densidad de dos cuerpos libre de esp n. Introduciendo r = r1 r2 , y R = (r1 + r2 )/2, pueden expresarse como I (r ) = E (R) = dr1 dr2 2 (r1 , r2 ) ((r1 r2 ) r ) , dr1 dr2 2 (r1 , r2 ) r1 + r 2 R . 2 (194)
(192)
h xc (r2 |r1 )
h xc (r2 |r1 ).
(193)
Para la mayor parte de los sistemas moleculares con geometr a cercana al equilibrio, el hueco de correlaci on estar a dominado por la contribuci on de Fermi, y el valor m nimo de se obon en la que el hueco de Fermi de un determinado tendr a cuando r2 r1 . Si existe una regi electr on est a profundamente localizado, los dem as electrones del mismo esp n se ver an excluidos de ella. Por simetr a , lo mismo ocurrir a con el hueco asociado al esp n contrario. Si la regi on envuelve completamente al hueco, habremos excluido un electr on y creado una zona ocupada por la densidad de un u nico par de electrones apareados. En estas condicioon de nes, el hueco apenas contribuir a a (r2 |r1 ) en zonas sucientemente alejadas del electr referencia, y la probabilidad condicional se acercar a a la densidad electr onica total. En el caso de que la condensaci on del par electr onico no sea completa, es decir, cuando h F no se encuentre totalmente localizado, las regiones del espacio donde sea m nima para una posici on dada del ER indicar an las zonas de condensaci on parcial de parejas. Habitualmente no muestra m as m nimos que en el innito, y es necesario acudir a su laplaciana para encontrar una estructura na. Las simulaciones muestran que, en general, existe un homomorsmo entre 2 (r2 ) y (r2 |r1 ) [33] relativamente independiente de la posici on del electr on de prueba. Normalmente, el patr on de m aximos y m nimos de 2 recupera la estructura de ua en la valencia, en particular cuando r1 coincide con la posici on capas interna cuando r1 se sit del m aximo de la CCCV. De igual manera se reconstruyen las CCE y CCN situando al ER en el n ucleo. M as a un, moviendo su posici on y observando la aparici on y desaparici on de estructuras en la capa de valencia es posible determinar qu e CCEs o CCNs est an acopladas y cu ales proceden de parejas electr onicas separadas. umero, geometr a y Estas ideas, junto con el exito de 2 a la hora de recuperar el n extensi on de los pares de la teor a VSEPR nos permiten armar que: 1. Los huecos de Fermi se encuentran bastante localizados en muchos sistemas moleculares simples.
I y E son las funciones de distribuci on para la separaci on interelectr onica y el centro de masas de las parejas de electrones, respectivamente. Realizando el cambio de variables arriba rese nado, isom etrico, pues | (r1 , r2 )/ (r , R)| = 1, podemos simplicar estas expresiones hasta encontrar: I (r ) = E (R) = dR 2 (R + r/2, R r/2), dr 2 (R + r/2, R r/2). (195)
Enunciemos algunas de las propiedades b asicas de estas funciones. Si R es una operaci on de simetr a del sistema nuclear, entonces 2 es invariante ante tal operaci on: 2 (Rr1 , Rr2 ) = 2 (r1 , r2 ). Dado que los operadores de simetr a generan cambios de coordenadas isom etricos, manipulaciones muy simples nos demuestran que I (r ) = I (Rr ) y que E (R) = E (RR). Las densidades intra y extraculares son invariantes ante las operaciones de simetr a del marco nuclear. Aprovechando la simetr a de 2 , tambi en se demuestra inmediatamente que I (r ) = I (r ). La densidad intracular muestra, por tanto, un centro de inversi on adicional, lo que puede aumentar su simetr a si la mol ecula carece de el. Adem as podemos observar que I es invariante frente a traslaciones moleculares, pues el centro de masas del par electr onico es la variable de integraci on. Ambas densidades integran a N (N 1). Finalmente, se sabe [34] que I (r ) tiene una c uspide en r = 0 (recordemos que es en este punto en el que aparece la singularidad Coulombiana), y que esta es muy dif cil de simular, particularmente si se usan funciones de base gaussianas. Es apropiado examinar un modelo sencillo de densidad de parejas que permita adquirir una cierta intuici on sobre el comportamiento de estas funciones. Para ello nos situaremos en un escenario HartreeFock con a tomos de capa cerrada. En estas condiciones, la densidad de
6 ANALISIS DE LA DENSIDAD DE PAREJAS segundo orden puede aproximarse por la siguiente expresi on: 2 (r1 , r2 )
A,B
85
86
{A (r1 RA )B (r2 RB ) A (r2 RA ; r1 RA )B (r1 RB ; r2 RB )}, (196)
donde A es la densidad de primer orden (no necesariamente diagonal) del a tomo A, cuyo on 195, obtenemos: n ucleo se sit ua en RA . Sustituyendo en la ecuaci I (r ) =
A,B I I (r RAB ) KAB (r RAB ) , JAB E E JAB (R SAB ) KAB (R SAB ) , A,B
E (R) =
(197)
siendo RAB = RA RB , SAB = (RA + RB )/2, y JAB y KAB funciones denidas como sigue:
I JAB (r ) = I KAB (r ) = E JAB (R) = 2 E KAB (R) = 2
dR A (R)B (R r ), dR A (R RAB r ; R)B (R + RAB ; R r ), dr A (r )B (2R r ), dr A (2R r RAB ; r /2)B (r + RAB ; 2R r ). (198)
Figura 25: Topolog a de las densidades intracular (izquierda) y extracular (derecha) en el plano molecular de la mol ecula de benceno HF/6-31G*. Los puntos son atractores, los diamantes puntos de enlace, y los tri angulos puntos de anillo. Tomado de la referencia [35]. En la gura 25 se muestra la topolog a de las densidades intra y extraculares en el plano alculo HF. Es habitual que la disposici on de los puntos cr ticos molecular del C6 H6 [35] en un c de estas funciones sea considerablemente m as compleja que en el an alisis de . No obstante, observamos con claridad la validez del modelo que hemos discutido. Los efectos de cambio y correlaci on sobre I y E deber an notarse en las cercan as del origen, y alrededor de los vectores RA , respectivamente. Es importante constatar que la correlaci on electr onica afecta profundamente a la densidad intracular. Tanto es as , que el atractor resultante de nuestro modelo HF se transforma, gracias a la c uspide interelectr onica, en un punto de caja o m nimo. Aparece una regi on nita del dominio de I (r ) en la que existe una diferencia cualitativa entre el comportamiento HartreeFock y el correlacionado. El radio del promedio esf erico de dicha regi on ha sido utilizado muchas veces como una medida del tama no del hueco de Coulomb [36]. Aunque la c uspide de coalescencia no se puede obtener con funciones gaussianas, necesit andose incluso de bases que contengan expl citamente las coordenadas interelectr onicas, los m etodos habituales de introducci on de correcciones de correlaci on son capaces de simular estos fen omenos con cierta abilidad. La presencia de la jaula de Coulomb introduce cambios muy importantes tanto en el patr on de puntos cr ticos de I , como en su conectividad. Dado que la topolog a de I a distancias superiores al radio del hueco es b asicamente la no correlacionada, deben aparecer un conjunto de puntos cr ticos alrededor del m nimo en r = 0 que salvaguarden la estructura HartreeFock de grandes distancias. Observada desde lejos, la jaula debe parecer un atractor. En a tomos aislados esto se consigue normalmente por medio de una esfera cr tica degenerada (1, 1), situada a una distancia RI del origen. Por ejemplo, RI 1.1 a.u. en el ion H , y la jaula contiene unos 0.0025 pares electr onicos. En mol eculas, la jaula posee toda la simetr a del sistema m as el centro de inversi on caracter stico de I (r ). Si situamos los a tomos de una mol ecula de H2 a lo largo del eje z , alrededor del m nimo central aparece un anillo cr tico (2, 0) de radio pr oximo a 0.65 u.a. en el plano xy ,
an En el l mite de distancias interat omicas grandes, las contribuciones de cambio, K I , KE ser despreciables frente a las de Coulomb, y las densidades intra y extraculares estar an dominadas por estas u ltimas. Si adem as suponemos que las densidades at omicas son esf ericas, E I (r ) = 2JAB (2r ), y las caracter sticas groseras de entonces es inmediato comprobar que JAB ambas I y E quedar an determinadas por las funciones de correlaci on de las densidades at omicas, CAB (r ) = dR A (R)B (R r ). (199)
En el caso de que A = B nos encontramos ante una funci on de autocorrelaci on, o funci on de Patterson, bien conocida en Cristalograf a. Presenta un m aximo en r = 0 igual a 2 A d r, y tiende asint oticamente a cero con rapidez. En el caso de una pareja A = B habremos de calcular el solapamiento de ambas densidades desplazadas progresivamente la una con respecto a la otra. Habitualmente se genera un m aximo en el origen, pero si una de las dos densidades es de magnitud muy diferente a la otra esta regla puede violarse. Volviendo a la ecuaci on 197, esperamos que: 1. I tenga atractores en el origen y para vectores de posici on coincidentes con alg un R AB . Esto implica una simetr a A B y, por tanto, la presencia del centro de inversi on al que antes nos hemos referido. 2. E muestre atractores en RA y para vectores de posici on coincidentes con alg un SAB .
87
7 APLICACIONES EN FASE CONDENSADA
88
(1,1) (3,3)
* *
7.
Aplicaciones en fase condensada
(2,0)
Figura 26: Esquema de la topolog a de la jaula de Coulomb en el H (izquierda) y el H2 (derecha). El asterisco muestra la posici on del origen. (Adaptado de la referencia 26). y dos atractores en aproximadamente (0, 0, 1.0) u.a. La gura 26 muestra un esquema de la disposici on de estos PCs. Un an alisis detallado realizado por Cioslowski y Liu [37] muestra que el tama no de la jaula en sistemas de dos electrones es de unas 0.6 u.a. en las direcciones on y el perpendiculares a todos los vectores RAB , y de unas 1.0 u.a. en el resto. La clasicaci signicado f sico de las jaulas Coulombianas en mol eculas m as complejas sigue siendo un a rea de intensa actividad.
Examinaremos en esta secci on algunas de las caracter sticas especiales de la aplicaci on de la QTAM a sistemas en fase condensada, en particular a cristales peri odicos. Ya hemos presentado el tipo de informaci on que puede extraerse del an alisis de en mol eculas aisladas. Las conclusiones all obtenidas son b asicamente trasladables al estudio de cristales moleculares, siempre que nos restrinjamos a la densidad dentro de cada una de las mol eculas que compongan la fase condensada. Mucho m as interesante es el estudio del comportamiento intermolecular en cristales moleculares, o del interat omico en cristales no moleculares. Como veremos, la aplicaci on de la teor a a los segundos regenera la geometrizaci on de la f sicoqu mica del estado s olido tan com un en la primera mitad del siglo pasado. El estudio de interacciones intermoleculares mediante los m etodos de la QTAM es relativamente novedoso, en parte por la dicultad con que dichos sistemas son manejados por los m etodos ab initio disponibles, y en parte por la falta de intuici on qu mica existente en lo que a su caracterizaci on y propiedades de enlace se reere. Comenzaremos examinando algunas caracter sticas esenciales del m etodo topol ogico en dominios peri odicos. Posteriormente analizaremos brevemente un par de ejemplos prototipo.
7.1.
Periodicidad y topolog a.
En este apartado extraeremos las principales consecuencias de la existencia de la simetr a espacial, tanto traslacional como puntual, sobre la topolog a de la densidad electr onica en sistemas peri odicos. El primer punto que merece menci on se reere al dominio sobre el que quedan denidos los campos y SDs que venimos estudiando. Puesto que la imposici on de condiciones de contorno de Bornvon Karman es de uso pr acticamente general, basta con analizar una celda unidad del cristal, compuesta por los puntos r = xa + y b + z c, 3 , (x, y, z )
(200)
donde (a, b, c) son los desplazamientos primitivos (generadores del grupo de traslaciones) y 3 es el cubo unidad, (0 x, y, z 1). Las condiciones de contorno peri odicas identican las caras opuestas del cubo unidad, x(0) = x(1), y (0) = y (1), z (0) = z (1). Por ello, el dominio de nuestras funciones es homom orco a un toro tridimensional, 3 . Este hecho fuerza, de un modo u otro, el que las cuencas de todos los a tomos sean nitas. En este sentido, es perfectamente factible asignar a todos los a tomos del cristal un volumen perfectamente denido, de modo que la suma de todos los vol umenes at omicos rellene el espacio en la celda. De igual manera, otra diferencia esencial con los sistemas moleculares aislados es la existencia forzosa de PCs (3, +3) o puntos de caja, que en el contexto de un sistema peri odico est an asegurados por el teorema de Weierstrass. M as a un, las relaciones de Morse (ecuaci on 28) fuerzan la existencia de todos los tipos de puntos cr ticos. El grupo de simetr a puntual al que pertenezca el sistema sometido a estudio proporciona reglas adicionales importantes para localizar la posici on de los PCs de una funci on escalar. erdida de generalidad, Vamos a considerar, por ejemplo, un eje de rotaci on pura Cn , que, sin p suponemos a lo largo del eje z . El comportamiento de una funci on escalar f bajo una rotaci on n perteneciente al grupo de simetr a puntual es tal que f (h) = f ( h), donde h es un punto C

7 APLICACIONES EN FASE CONDENSADA cualquiera referido a un origen arbitrario del eje de rotaci on, y cos sin 0 = sin cos 0 , 0 0 1

89
90
Tabla 11: Simetr a de las posiciones jas que aseguran la presencia de un punto cr tico. (201)
Sistema Tricl nico Monocl nico Ortorr ombico Tetragonal Trigonal Hexagonal C ubico C i ( 1) C2h (2/m) D2 (222) C4h (4/m) C3i ( 3) C3h ( 6) T (23)
donde = 2/n es el a ngulo de rotaci on, y es la matriz correspondiente a la operaci on de n . Para un valor de h lo sucientemente peque no, el desarrollo en serie de Taylor rotaci on C a primer orden nos permite llegar a la siguiente expresi on: f (0) + f (0) h = f ( 0) + f ( 0) h.

(202)
D2h (mmm) D4 (422) D 2d ( 42m) D4h (4/mmm) D3 (32) D 3d ( 3m) C6h (6/m) D6 (622) D3h (62m) D6h (6/mmm) 43m) Oh (m3m) Th (m3) O (432) T d (
on el punto de evaluaci on del gradiente (0 Dado que 0 = 0, y eliminando de nuestra notaci en todos los casos), la expresi on se simplica hasta f h = f h.
(203)
Descomponiendo h en componentes perpendicular y paralela al eje de simetr a, h + h , obtenemos (204) f h + h = f h + h .
a sobre del eje de simetr a, Dado que h est
h = h , por lo que (205)
f h = f h .
Descomponiendo tambi en f en componentes perpendicular y paralela al eje de simetr a, olo sobrevive la componente perpendicular al eje f + f , del primer producto escalar s a, lo mismo (f h = 0) y, dado que h debe seguir siendo perpendicular al eje de simetr sucede con el segundo producto escalar:
f h = f h . Reorganizando, f (h h ) = 0.

(206) (207)
a, que s olo es nulo si cos = 1 = h h es un vector perpendicular al eje de simetr 2k , lo que corresponde a la operaci on identidad y no a una rotaci on. Dado que h es arbitrario, a anula las derivadas en direcciones perpendiculares a eso signica que f = 0: la simetr los ejes de simetr a cuando se eval uan en un punto que pertenezca a dicho eje. De igual modo, argumentos muy sencillos se pueden aplicar a otros elementos de simetr a del grupo puntual cristalogr aco. Existen ciertas combinaciones de elementos de simetr a en un punto dado que aseguran que el gradiente de la densidad electr onica en ese punto es nulo. La tabla 11 nos muestra la simetr a de tales posiciones especiales que jan un punto cr tico. Estas posiciones especiales se pueden obtener muy f acilmente, para cada grupo espacial, a partir de la tabla de posiciones de Wycko: se trata de todas las posiciones que tienen tres coordenadas jas. Es importante notar que todas las dem as posiciones especiales del grupo espacial, aunque no aseguren la existencia de un punto cr tico, s que limitan fuertemente su posible localizaci on. As , las posiciones especiales de uno y dos par ametros deben presentar puntos de gradiente nulo para valores concretos de dichos par ametros, aunque en muchos casos estos puntos corresponden
a posiciones de mayor simetr a, ya determinadas previamente. Siguiendo este esquema, un buen n umero de puntos cr ticos relacionados por simetr a pueden ser localizados al menos por inspecci on. Adem as de introducir restricciones en el n umero de puntos cr ticos de cada tipo que pueden coexistir en una celda unidad, la periodicidad tiene otra importante consecuencia sobre la topolog a inducida por un campo gradiente. Existe una partici on del espacio en regiones tridimensionales rodeadas por separatrices que es m as na que la partici on en cuencas at omicas. Denimos [38] un haz primario como el conjunto de trayectorias del campo gradiente de la densidad electr onica con conjuntos y l mites comunes, o, en otras palabras, como el haz de trayectorias que comienzan en un m nimo y nalizan en un m aximo dados. La supercie limitante de un haz primario es una separatriz. Si una trayectoria la cortara, estar amos ante una l nea de gradiente que nacer a en un m nimo o morir a en un m aximo que no corresponden al haz primario. Todos los PCs han de estar situados en la frontera de un haz primario. La estructura general de un haz no degenerado es, pues, simple. Consiste en un m aximo, un m nimo y, digamos, n puntos de anillo y n puntos de enlace unidos entre s de una forma particular: en el m aximo se origina una conexi on con cada uno de los puntos de enlace, de cada punto de enlace uyen dos l neas que lo conectan a dos puntos de anillo, y, por u ltimo, cada punto de anillo se conecta al m nimo, recibiendo adem as l neas de campo de dos puntos de enlace. Este esquema introduce un isomorsmo entre un haz primario y un poliedro convexo. A cada punto cr tico asociamos un v ertice del poliedro, y una arista a cada trayectoria en la supercie del haz que conecta dos n ucleos con enlaces, enlaces con anillos, y anillos con cajas (las l neas de conexi on entre puntos cr ticos no degenerados que son u nicas). Las caras quedan determinadas por las supercies de atracci on de un enlace o de repulsi on de un anillo (formadas por las l neas que nacen en un enlace y mueren en el m nimo en el primer caso, y por las que nacen en el m aximo y mueren en un anillo en el segundo). Se puede comprobar que estos poliedros tienen 2n + 2 v ertices, 2n caras, y 4n aristas, y que, por tanto, cumplen la relaci on de Euler: caras + v ertices = aristas + 2. La estructura topol ogica b asica del cristal es, entonces, la de sus distintos haces primarios, y sus interconexiones. Es f acil comprobar que, considerando u nicamente haces primarios no degenerados, el n umero m nimo de enlaces (y de anillos) es n = 2. Para ello, j emonos en la gura 27(a). En esta gura, con n = 1, todas las trayectorias tienen or genes y nales correctos, y ning un PC tiene degeneraci on aparente. Sin embargo, este supuesto poliedro de dos caras es bastante peculiar: en cada una de sus caras hay un par de aristas que se hacen coincidir entre s , introduciendose as una degeneraci on en el haz.
91
92
r b
n
(a) Haz primario con n = 1.
n
(b) Haz primario con n = 2.
Figura 27: Haces primarios con uno y dos enlaces.
La gura 27(b), por el contrario, muestra un poliedro no degenerado: cada enlace tiene una cuenca de atracci on, curvada, pero con aristas y v ertices distintos entre s . La misma situaci on se encuentra en las cuencas de repulsi on de los anillos. La partici on en haces no se usa habitualmente para describir la topolog a de la densidad electr onica. En realidad, los haces suelen agruparse para introducir divisiones m as gruesas del espacio, en las que se toman regiones limitadas por separatrices mayores como objetos primarios de estudio. La pr actica habitual ha sido identicar estos objetos b asicos como la uni on de todos los haces primarios que comparten el mismo m aximo. El interior de un objeto tal no es otra cosa que la cuenca de atracci on del n ucleo. Todos los dem as puntos cr ticos del conjunto de haces primarios que denen la cuenca at omica se encuentran en la supercie de esta, deniendo otra correspondencia con conjuntos de poliedros, los poliedros at omicos o de atracci on. La correspondencia se realiza de la siguiente manera: a cada caja le asignamos un v ertice del poliedro; a cada punto de enlace, una cara que constituye su cuenca de atracci on bidimensional; y a cada punto de anillo, una arista correspondiente a su cuenca de atracci on monodimensional. De este modo, un poliedro at omico con m v ertices est a compuesto de m haces primarios. El reconocimiento de los haces como las unidades topol ogicas intr nsecas que forman el cristal nos permite agruparlos de otras formas, dando lugar a fruct feras perspectivas de la misma realidad. Una receta de agrupaci on inmediatamente asequible se encuentra asociando todos los haces que comparten el mismo m nimo para formar otros objetos topol ogicos b asicos. Esta prescripci on es sim etrica a la anterior con respecto al intercambio de cuencas de atracci on por cuencas de repulsi on: el conjunto de puntos en el espacio que comparten el mismo l mite. De este modo, un poliedro de repulsi on tiene un punto de caja en su interior. En su supercie, los n ucleos denen v ertices; los puntos de anillo y sus cuencas de repulsi on bidimensionales denen caras; y los puntos de enlace y sus cuencas de repulsi on monodimensionales denen aristas. Tras la introducci on de los poliedros de atracci on y repulsi on, aparece una imagen qu mica muy clara. A cada especie at omica en el cristal le asociamos un poliedro at omico o de atracci on con tantas caras como enlaces distintos establece dicho a tomo con sus vecinos, dando lugar a una correspondencia de continuo a discreto entre el conjunto de todas las posibles conguraciones nucleares y el conjunto de poliedros topol ogicos. Por otro lado, los poliedros de repulsi on est an directamente asociados a la red de enlaces de la estructura, o grafo molecular del cristal, mostrando aristas a lo largo de las l neas de enlace. Ambas visiones se complementan entre s . La denici on objetiva del n umero de enlaces que est an conectados con un a tomo dado que se origina en los anteriores argumentos, nos permite establecer sin ambig uedad conceptos tan importantes en la F sica y Qu mica del Estado S olido como el ndice de coordinaci on de un a tomo y su poliedro de coordinaci on asociado. En este sentido, los esquemas de clasicaci on basados en tales deniciones adquieren un s olido fundamento. Finalmente, los haces primarios pueden agruparse para formar el equivalente topol ogico de la celda de WignerSeitz del cristal, ya introducida por Zou y Bader [39] como la m as peque na regi on conexa del espacio limitada por una supercie de ujo nulo y que exhibe la invariancia traslacional y del grupo puntual local del cristal. El homomorsmo entre los haces o las cuencas at omicas y poliedros convexos puede llevarse un poco m as lejos a un. Para ello es necesario recordar el concepto de poliedro de Voronoi, o de proximidad. Los poliedros de Voronoi son celdas de WignerSeitz de una hipot etica red de Bravais que contiene un nodo en cada posici on nuclear [40, 41]. Su importancia radica
7 APLICACIONES EN FASE CONDENSADA Multiplicidad 192 96 96 48 48 48 32 24 24 8 4 4 Etiqueta l k j i h g f e d c b a Simetr a C1 Cs Cs C2v C2v C2v C3v C4v D2h Td Oh Oh Representante (x, y, z ) (x, x, z ) (0, y, z ) (1 , y, y ) 2 (0, y, y ) (x, 1 , 1) 4 4 (x, x, x) (x, 0, 0) (0, 1 , 1) 4 4 1 1 (1 , , ) 4 4 4 (1 , 1, 1) 2 2 2 (0, 0, 0)
93

1.0
94
0.8
0.6 (001)
0.4
Tabla 12: Posiciones especiales en la notaci on de Wycko para el grupo espacial F m 3m.
0.2
en que muestran la simetr a del grupo puntual local de forma completa, compartiendo caras con sus vecinos, y rellenando el espacio. Es f acil probar que, en el caso en que todos los a tomos de la red sean iguales, los poliedros de proximidad coinciden con las cuencas at omicas, como ocurre en los metales simples. En el mismo instante en que consideramos diferentes especies at omicas los tama nos y formas de los poliedros de proximidad se adaptan a la coordinaci on y tama nos caracter sticos de cada una de las especies. Utilizando la propiedad de que las supercies at omicas son ortogonales a la direcci on principal de curvatura positiva en los puntos de enlace, podemos denir unos poliedros de proximidad pesados, tomando el punto de enlace como origen para generar los planos que forman las caras de los poliedros, y no el punto medio de la l nea que une a los dos a tomos. Estos poliedros han resultado ser aproximaciones bastante precisas a la forma de las cuencas at omicas. Esta similitud se basa en que sus caras resultan ser una aproximaci on lineal a las cuencas de atracci on de los enlaces, que en realidad se curvan por la expansi on de los a tomos m as grandes en detrimento de los m as peque nos. De acuerdo con esta idea, las caras de los poliedros de proximidad pesados se distorsionar an, perdiendo su planaridad hasta denir la cuenca at omica, pero la estructura general de la cuenca se mantiene. Son, pues, objetos de gran importancia para la comprensi on intuitiva de las formas de los a tomos en los cristales.
0.0 0.0
0.2
0.4 (100)
0.6
0.8
1.0
Figura 28: Representaci on de las l neas de isodensidad en el plano [100] para el cristal de LiI. La escala de isol neas es logar tmica, y se han tomado 50 valores desde el m nimo al m aximo absoluto. Los puntos cr ticos y las intersecciones de las supercies de ujo nulo se han sobreimpreso siguiendo los siguientes criterios: l neas de puntos para los l mites de la supercie, asteriscos en las posiciones nucleares, cruces para los puntos de enlace, cuadrados para los puntos de anillo, y por u ltimo tri angulos para los puntos de caja (no aparece ninguno en esta gura). Las etiquetas de los ejes se corresponden con las direcciones cristalogr acas, y se utilizan unidades cristalogr acas. diferentes. Dos de ellos est an ocupados por los n ucleos: el litio se sit ua en la posici on 4a, y el yoduro en la posici on 4b. Recordando consideraciones previas, las otras dos posiciones de Wycko jas, 8c y 24d, deben ser puntos cr ticos de la estructura. La tabla 12 tambi en indica que todas las posiciones relevantes en el cristal est an contenidas en dos planos: [100] y [110], por ejemplo. Las curvas de isodensidad electr onica en ambos planos se presentan en las guras 28 y 29, respectivamente. En primer lugar, tanto los iones litio como los yoduro son fundamentalmente esf ericos. Si recordamos que los puntos cr ticos no nucleares descansan sobre las supercies interat omicas, podemos observar que el cati on litio muestra una distancia m as bien constante al punto cr tico nuclear en todas las direcciones. Esta distancia dene un radio direccional i onico. El ani on yoduro muestra peque nas pero signicativas desviaciones de la esfericidad, principalmente a lo largo de la direcci on de contacto ani onani on. De las guras 28 y 29 se extrae que los yoduros forman un empaquetamiento c ubico compacto, y que los peque nos cationes litio rellenan los huecos octa edricos que dejan los yoduros. Esto nos permite denir un radio i onico para el
7.2.
Topolog a de cristales prototipo
Examinaremos u nicamente un cristal i onico prototipo, el LiI en su fase NaCl (fase B1). Utilizaremos la funci on de onda Hartree-Fock proporcionada por el m etodo del Ion Perturbado ab initio (ai PI) [42] cuya abilidad en sistemas i onicos es muy grande. La base utilizada para describir los a tomos es la exponencial multi de Clementi y Roetti [43]. El par ametro de red te orico de equilibrio es a = 4.259 A. El LiI cristaliza, a temperaturas y presiones bajas, en la fase cloruro de sodio, que pertenece al grupo espacial F m 3m. Un resumen de las posiciones especiales de Wycko para este grupo espacial se presenta en la tabla 12. Debemos notar que existen cuatro puntos jos por simetr a

1.0
95
7 APLICACIONES EN FASE CONDENSADA N.o 1 2 3 4 5 6 7 8 Sim. 4a 4b 24e 24d 48h 32f 32f 8c Tipo n n b b r r c c Representante (0.0000, 0.0000, 0.0000) (0.5000, 0.0000, 0.0000) (0.1521, 0.0000, 0.0000) (0.2500, 0.0000, 0.2500) (0.1221, 0.0000, 0.1221) (0.1669, 0.1669, 0.1669) (0.1073, 0.1073, 0.1073) (0.2500, 0.2500, 0.2500) 1.3722 102 1.0503 105 4.4858 103 5.5567 103 2.3112 103 2.1400 103 1.6903 103 1.4466 103
96
0.8
0.6 (001)
0.4
Tabla 13: PCs independientes en el LiI. Las posiciones est an dadas en unidades cristalogr acas, y todas las dem as magnitudes en u.a. Los s mbolos n, b, r y c se reeren a los PCs nucleares, de enlace, anillos y cajas, respectivamente. parece haber razones muy claras para excluir uno u otro de la lista de enlaces qu micamente signicativos. Uno de los hilos argumentales de quienes no gustan de tales enlaces procede de la carga de los ioduros que, como veremos, es muy alta. En realidad, el campo electrost atico en el seno del cristal estabiliza a los aniones, por lo que no tenemos por qu e dudar de la posibilidad de un enlace entre ellos. Otro de los argumentos habitualmente esgrimidos tiene que ver con las exigencias de simetr a. Se ha demostrado, sin embargo, que los enlaces ani on ani on persisten en redes sin simetr a, siendo pr acticamente ubicuos en las densidades de los s olidos inorg anicos. Aceptando la descripci on topol ogica, la estructura del yoduro de litio debe ser entendida como 618 y no como 66. Debemos dejar claro que la posici on (24d), que es necesariamente un punto cr tico en los haluros alcalinos en la fase B1, no tiene por qu e pertenecer siempre a la categor a de PC de enlace. De hecho, muchos haluros alcalinos no presentan enlace ani on ani on. A partir de la tabla 13, y teniendo en cuenta el valor del par ametro de red, a, podemos obtener sin dicultad los radios i onicos direccionales en el cristal: 0.9377 A para el litio a lo largo de la direcci on cati onani on y 2.1448 o 2.1797 A para el yoduro, seg un consideremos la direcci on de enlace II, o la direcci on de enlace LiI, lo cual prueba una vez m as la deformaci on de la esfericidad sufrida por los aniones. Estos valores est an en buen acuerdo con los radios de Shannon y Prewitt, 0.9 y 2.06 A[44]. En la tabla 14 se encuentran las propiedades de en todos los PCs del cristal, excepto en los m aximos nucleares. Ambos enlaces son de capa cerrada, y la laplaciana en el punto de enlace LiI es muy parecida a la de la mol ecula libre. Si nos detenemos en la disposici on geom etrica de los PCs se desprende, por ejemplo, que la cuenca del punto cr tico 3, el enlace Li I, es paralela al plano yz en las proximidades del enlace. La direcci on enlazante es simplemente alogo para los seis el eje x, y el a ngulo de enlace es de 180 . Siguiendo un razonamiento an enlaces en torno al a tomo de litio (ver el a tomo central en la gura 28), podemos utilizar la intuici on para imaginar su poliedro de proximidad pesado, que presentar a la forma de un cubo regular, que se abombar a ligeramente para formar la cuenca. Se puede vericar que el punto de caja (c7) forma los ocho v ertices del cubo, y que un anillo (r 5) se encuentra situado en la mitad de las doce aristas del cubo. Las aristas, vistas desde el centro del cubo, son l neas rectas paralelas a los ejes cartesianos (esto se puede comprobar observando los vectores
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4 (110)
0.6
0.8
1.0
Figura 29: Idem para el plano [110]. yoduro u nicamente a partir del par ametro de red a, como ha sido sugerido repetidas veces en la literatura. En segundo lugar, las separatrices muestran desviaciones muy ligeras de la linealidad o planaridad, y las supercies at omicas se ver an aproximadas elmente por los poliedros de proximidad pesados de los a tomos considerados. En realidad la estructura de las cuencas en la regi on cercana al enlace LiF es muy semejante a la encontrada para la mol ecula libre (v ease la gura 7), y el cati on litio es convexo frente a un ani on cloruro c oncavo. La topolog a completa del sistema consta de dos tipos de PCs diferentes e independientes de cada una de las cuatro categor as posibles: n ucleos, enlaces, anillos, y puntos de caja. Existen en la celda primitiva dos puntos cr ticos nucleares, 12 (6 + 6) puntos de enlace, 20 puntos de anillo (12 + 8), y por u ltimo 10 puntos de caja (2 + 8). Este conjunto cumple la relaci on de Morse. En la tabla 13 se muestran las posiciones y densidades electr onicas de este conjunto de puntos. Los dos PCs de enlace conectan entre s parejas diferentes de a tomos. El PC n umero 3, que se encuentra ocupando la posici on de Wycko (24e), es un enlace LiI, mientras que el PC n umero 4, jo por simetr a en la posici on (24d), es un enlace entre yoduros II. No existe enlace cati oncati on, de lo que se deduce que el litio presenta un ndice de coordinaci on seis, y el yoduro un ndice de coordinaci on 18, o 6 + 12: 6 enlaces ILi con los primeros vecinos y 12 enlaces equivalentes II con los 12 segundos. Nos encontramos aqu con uno de los problemas a los que aludimos cuando presentamos el concepto de PC de enlace: un punto de enlace que no se corresponde con un enlace tradicional. En este caso, la densidad en los tipos de puntos de enlace es pr acticamente id entica, y no
97
98
N umero 2 1 Ux Uy Uz 2 Ux Uy Uz 3 Ux Uy Uz
b3 b4 r5 0.03277 0.01485 0.04472 -0.00473 -0.02695 -0.00158 0.00000 0.00000 1.00000 0.70711 0.70711 0.00000 0.70711 -0.70711 0.00000 -0.00473 -0.00269 0.00557 0.00000 1.00000 0.00000 -0.70711 0.00000 0.70711 0.70711 0.00000 0.70711 0.04223 0.01479 0.01479 1.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.70711 -0.70711 0.00000 0.70711 0.70711
r6 c7 c8 0.00803 0.00969 0.00632 -0.00098 0.00278 0.00211 -0.57735 0.40825 0.57735 -0.57735 0.40825 0.57735 0.57735 0.81650 0.57735 0.00451 0.00278 0.00211 0.40825 -0.70711 0.70711 0.40825 0.70711 -0.70711 0.81650 0.00000 0.00000 0.00451 0.00412 0.00211 -0.70711 -0.57735 0.40825 0.70711 -0.57735 0.40825 0.00000 0.57735 -0.81650
Tabla 14: 2 , curvaturas (i ), y vectores propios normalizados (Ux , Uy , Uz ) de la matriz hessiana de en los puntos cr ticos no nucleares del LiI. Todos los datos en u.a. propios asociados al valor propio negativo del punto r 5 en la tabla 14), curv andose ligeramente hacia adentro en las proximidades de los v ertices. Podemos convencernos de la veracidad de esta u ltima armaci on considerando el litio (0, 0, 0) en la parte inferior izquierda de la gura 28. El punto de anillo m as cercano, en (0.1221, 0, 0.1221), est a en el centro de una arista a lo largo del eje y ; esta arista termina en dos puntos de caja, situados por encima del plano de la gura en (0.10731, 0.10731, 0.10731) y (0.10731, 0.10731, 0.10731). Los puntos de caja se encuentran, en realidad, m as cerca del plano yz que los anillos. Argumentos similares pueden ser f acilmente extendidos al a tomo de yodo. En este caso, las caras cuadradas est an asociadas a cada uno de los seis enlaces LiI a lo largo de las l neas (100), y las caras hexagonales, que resultan ser planas debido a la simetr a, a los doce enlaces II en las direcciones (110). En la gura 30 se representan los poliedros de proximidad pesados para ambos a tomos, mostrando sus posiciones relativas mutuas y la propiedad de rellenado del espacio. La gura 31 presenta las cuencas at omicas obtenidas a partir de la funci on de onda del cristal. N otese la gran diferencia de tama nos entre los a tomos de yodo y litio. Comparando ambas guras se comprueba que los poliedros de proximidad pesados son, en este caso, una muy buena aproximaci on a las cuencas at omicas. Los duales de estos poliedros de atracci on (los poliedros de coordinaci on) pueden encontrarse f acilmente, y se representan en la gura 32. La coordinaci on 18 de los yoduros produce el cubo truncado que se muestra, mientras que los seis enlaces de los iones litio producen un octaedro regular. Si elegimos los poliedros de repulsi on como clave del an alisis de la disposici on de los puntos cr ticos en el cristal, aparecen claras relaciones espaciales entre ellos. Bas andonos en los datos de la tabla 13, vemos que s olo hay dos puntos de caja independientes, el c7 y el c8. Podemos usar la gura 30 para visualizar su situaci on. El poliedro de repulsi on del punto cr tico c7 es, por ejemplo, la pir amide triangular formada por el a tomo central de , 1 ), ( 1 , 1, 1 ) y (1 , 1 , 1). El punto c7 est a situado litio y los tres aniones situados en (1, 1 2 2 2 2 2 2 en la altura de esta pir amide, a 0.0594 unidades cristalogr acas de la base. Es f acilmente vericable que las cuatro caras de la pir amide son realmente anillos triangulares de enlaces,
Figura 30: Poliedros de proximidad pesados para la estructura del LiI, representados sobre la celda unidad. Las l neas corresponden a los enlaces II y LiI. Los c rculos rellenos corresponden a los puntos de enlace II, y los c rculos huecos corresponden a los enlaces LiI. La posici on relativa de cationes y aniones se ha invertido con respecto a las guras 28 y 29, para permitir una mejor visi on. Las esferas blancas son iones yoduro, y las esferas negras cationes litio.
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100
Figura 31: Cuencas at omicas de los iones I (izquierda) y Li+ (derecha). y que todas las aristas (o caminos de enlace) son perfectamente rectas (constituyen l neas de simetr a). No hay ninguna tensi on debida a enlaces curvados. La base de la pir amide, por el contrario, est a ligeramente abombada. Su punto de anillo, r 6, tiene un par ametro libre a lo largo de la diagonal de la celda unidad c ubica. Si ignor aramos esta falta de planaridad, , 2 , 2 ). En realidad, su posici on es (0.6669, 0.6669, 0.6669), a este punto se encontrar a en ( 2 3 3 3 4 acas de su posici on ideal. La tensi on del anillo es, pues, s olo 2.5 10 unidades cristalogr on 8c despreciable para este cristal. La otra caja, c8 (un punto jo con simetr a Td en la posici de Wycko), se encuentra en el centro del tetraedro regular formado por los cuatro aniones de cualquiera de los ocho peque nos cubos que forman la celda unidad c ubica. Sus cuatro caras son tri angulos equil ateros equivalentes de enlaces ani onani on. La red de enlaces en este cristal es una uni on de anillos de enlaces con tres miembros (algunos tri angulos is osceles, otros tri angulos equil ateros) rodeando cajas tetra edricas o piramidales. Notemos que los puntos de caja de un cristal pueden ser correlacionados con el concepto de huecos en una estructura: aquellos puntos del interior del cristal donde es m as probable encontrar iones en exceso o impurezas. La existencia de huecos tetra edricos en la estructura tipo cloruro de sodio es, de hecho, uno de los ejemplos cl asicos en el estudio de la qu mica estructural. Finalmente, es posible obtener informaci on adicional por medio del examen de la distribuci on de puntos cr ticos en torno a uno dado. Cuando se aplica este an alisis a las posiciones nucleares, generamos la estructura en capas del cristal, o a la funci on de distribuci on radial de vecinos de la F sica del Estado S olido. Es f acil visualizar la geometr a de puntos cr ticos en torno a uno dado usando la gura 30. Por ejemplo, si tomamos el punto c8 (el hueco tetra edrico de la estructura tipo NaCl), sus primeros vecinos est an constituidos por los cuatro centros de las caras de su tetraedro de repulsi on, seguidos por las cuatro cajas del otro Figura 32: Poliedros de coordinaci on de la estructura LiI dentro de la celda unidad c ubica. Las posiciones at omicas son equivalentes a las de las guras anteriores. N otese que en esta gura los poliedros est an en contacto.
Punto cr tico n1 n2 b3 b4 r5 r6 c7 c8
6b3 6b3 4r 5 2r 5 2c7 1c7 1r 6 4r 6
nn 1.77 4.05 1.46 2.11 1.27 1.20 1.20 1.68
nnn 12r 5 2.01 12b4 4,12 1n1 1.77 4r 6 2.38 2b3 1.46 1c8 1.68 3r 5 1.27 4c7 2.88
nnnn 8c7 2.17 24r 5 4.63 4c7 1.84 4c7 2.91 1n1 2.01 3r 5 2.08 3b3 1.84 6b4 2.91
Tabla 15: Estructura de capas (hasta terceros vecinos) de PCs en torno a cada punto cr tico no equivalente en el cristal de LiI. Las etiquetas nn, nnn y nnnn son abreviaturas para primeros, segundos y terceros vecinos. Las primeras columnas indican el n umero y tipo de PCs vecinos encontrados. Las segundas columnas indican sus distancias en u.a. al PC de referencia.
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7 APLICACIONES EN FASE CONDENSADA Sistema MgAl2 O4 MgGa2 O4 ZnAl2 O4 ZnGa2 O4 f (A) 0.08319 0.08761 0.13543 0.13558 f (B ) 0.09259 0.16375 0.15755 0.09537 f (O) 0.76278 0.74864 0.70702 0.76904 B 215.2 211.2 214.8 213.3 BA 282.1 261.2 246.0 241.1 BB 331.9 283.9 335.2 308.6 BO 201.6 196.1 203.2 195.7
102
tipo situadas tetra edricamente a su alrededor en el interior de las cuatro pir amides, y por los seis enlaces II en los centros de las aristas de su tetraedro de repulsi on. Debemos tambi en hacer enfasis en la gran densidad de PCs en un cristal, y en su mutua proximidad. En el caso que estamos estudiando, la m nima distancia entre dos PCs diferentes es de 0.63 A, entre los puntos r 6 y c7. Incluso m as ilustrativo de la proximidad entre PCs es el hecho de que en la lista de vecinos del punto de enlace b3 (enlace LiI), el n ucleo de yodo no est a presente entre las veinte primeras capas de vecinos a su alrededor. Estos resultados se resumen en la tabla 15. Presentemos nalmente algunas propiedades at omicas en este sistema. Las cargas at omicas tomo de litio, VLi = 29.6191 bohr3 , ocupando formales son QLi = QI = 0.9701 e . Para el a un 7.496 % del volumen total de la celda, y para el yoduro VI = 365.5213 bohr3 , o el 92.504 % del volumen de la misma. Todo este an alisis sit ua al LiI como un compuesto altamente i onico.
Tabla 16: M odulos de compresi on total (B ) y locales (Bi ), en GPa, junto con los factores de ocupaci on fi = Vi /V para algunas espinelas. Por analog a con la denici on de la compresibilidad isoterma macrosc opica del cristal, podemos asignar a cada a tomo del cristal una compresibilidad at omica, y por tanto microsc opica, denida de la forma: 1 Vi , (212) i = Vi p T que resulta una medida de la variaci on del volumen del a tomo i- esimo con la presi on externa por unidad de volumen. Sustituyendo esta denici on en 211 se obtiene una expresi on para la compresibilidad del cristal en funci on de las compresibilidades at omicas: =
i
7.3.
Descomposici on de propiedades termodin amicas
La aditividad de las magnitudes at omicas lleva a una descomposici on de las propiedades termodin amicas est aticas (a T=0K) en contribuciones at omicas. Examinemos brevemente los fundamentos de estas ideas. Las propiedades extensivas globales pueden dividirse f acilmente en una suma de contribuciones at omicas extendida a una unidad repetitiva o celda, siendo esta una consecuencia directa de la aditividad de los vol umenes at omicos. As , el valor esperado de un observable puede expresarse como una suma de los promedios at extensivo X omicos XA , obtenidos mediante la integraci on de las densidades de operadores correspondientes sobre el volumen de la cuencas at omicas. As podemos regenerar la energ a molar de un cristal, si nos place. M as interesante es mostrar que se puede hacer lo mismo con propiedades intensivas. Tomemos, por ejemplo, la compresibilidad isoterma de un cristal, que se dene en funci on de la presi on p y del volumen V de la forma: = 1 V V p .
T
Vi i . V
(213)
(208)
El volumen cristalino, V , por su parte, puede descomponerse en una suma de vol umenes asociados a los a tomos cu anticos: V =
i
V i =
i
Vi .
(209)
Esta propiedad constituye la pieza clave que permite conectar las propiedades termodin amicas de los cristales con distintas magnitudes microsc opicas. As , sustituyendo 209 en 208 se obtiene: Vi 1 1 ( i Vi ) = , (210) = V p V i p T T on e introduciendo 1/V dentro del sumatorio y multiplicando y dividiendo por Vi , la expresi anterior se transforma en: =
i
Esta relaci on indica que la compresibilidad de un cristal puede descomponerse en contribuciones at omicas cuyo promedio recupera la compresibilidad total. El peso de cada una de las magnitudes microsc opicas viene dado por el volumen relativo ocupado por cada a tomo en el volumen de la celda. Procedimientos similares pueden emplearse para descomponer otras magnitudes intensivas de los cristales, como la presi on [45], aunque no se detallar an aqu . Como ejemplo, ilustraremos esta partici on en algunos o xidos tipo espinela, de estequioon divalente y B uno trivalente. Es un hecho experimental metr a AB2 O4 , donde A es un cati conocido que los m odulos de compresi on de la mayor parte de estos compuestos son pr acticamente constantes e iguales a 200 GPa. La partici on QTAM explica de forma transparente el origen de esta constancia. En la tabla 16 se recoge la partici on obtenida a partir de resultados del m etodo del ion perturbado. Por un lado, observamos que los m odulos de compresi on de los cationes trivalentes son enormes, considerablemente m as grandes que los de los divalentes y estos, a su vez, bastante mayores que los del ani on o xido. Este hecho est a de acuerdo con la intuici on qu mica, que asigna polarizabilidades inversamente proporcionales a la carga formal de los cationes. Podemos comprobar, adem as, que el m odulo de compresi on del o xido es pr acticamente constante, un ejemplo de transferibilidad en el mundo inorg anico. Finalmente, el origen de la constancia de B en estos cristales ha de buscarse en la enorme proporci on del volumen ocupada por los aniones, consecuencia de la estequiometr a y del tama no del o xido. En otras palabras, la compresibilidad de un sistema viene determinada por la del componente m as deformable y abundante. Puesto que la corteza terrestre est a dominada por o xidos de metales con estado de oxidaci on relativamente alto, la compresibilidad de la misma es, b asicamente, la de los iones o xido.
Vi V
1 Vi
Vi p
.
T
(211)
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8.
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8.2.
AIM2000
La mayor parte del contenido de este cap tulo, como en muchos otros a mbitos de la Qu mica Te orica, no puede ser completamente aprehendida sin una cierta dosis de experimentaci on personal. Esto signica realizar un conjunto de c alculos y analizar los campos escalares adecuados. Y para ello se requieren herramientas de software espec cas. Es el prop osito de esta secci on presentar una selecci on (en absoluto exhaustiva) de algunos de los c odigos disponibles. Algunos son de libre distribuci on, o est an sometidos a licencias GPL gen ericas. Otros son comerciales. En ciertos a mbitos espec cos, los c odigos son propietarios, siguen ligados a los grupos de investigaci on que los desarrollan y no son normalmente accesibles.
Friedrich BieglerK onig, uno de los autores originales de los algoritmos de integraci on en coordenadas naturales que se encuentran en AIMPAC ha programado, en colaboraci on con J. Sch onbohm y D. Bayles, una nueva versi on de los algoritmos originales, integrando todos los componentes en un u nico c odigo que a una el c alculo y la salida gr aca utilizando librer as de VISUAL C++. El c odigo se denomina AIM2000, es comercial, y s olo se distribuye el binario para WIN**. Existe una versi on de demostraci on gratuita que puede ser de mucha utilidad para los prop ositos de este curso. Dada la adscripci on de sus autores, este programa es compatible con AIMPAC, leyendo el mismo tipo de chero anteriormente descrito. Est a disponible en www.aim2000.de.
8.1.
AIMPAC 8.3. GAUSSIAN

Todas las versiones recientes de GAUSSIAN incorporan un m odulo escrito por Jerzy Cioslowski que realiza un an alisis QTAM. Se invoca con la directriz AIM. Muchos usuarios de GAUSSIAN han encontrado problemas de distintos tipos al usar esta opci on, la mayor parte de las veces determinados por la incapacidad de los algoritmos programados para satisfacer las relaciones de EulerPoincar e. En estos casos se suele recurrir a la escritura de un chero .WFN y a la robustez de AIMPAC.
La mayor parte de los c odigos que comentaremos proceden de una adaptaci on m as o menos el del trabajo original de Bader y colaboradores. El conjunto de programas que estos autores dise naron nunca se ha transformado en un paquete de prop osito general. M as bien constituye una cadena de programas que realizan tareas espec cas y a la que habitualmente se denomina AIMPAC. AIMPAC est a escrito en FORTRAN77 y puede compilarse con facilidad en cualquier workstation o PC. La salida gr aca est a acoplada a la librer a PGPLOT (astro. caltech.edu/~tjp/pgplot), pudi endose generar con ella cheros postscript de alta calidad. Est a disponible en www.chemistry.mcmaster.ca/aimpac. Algunos de sus componentes de inter es son: EXTREME: Localiza y analiza puntos cr ticos de una variedad de campos escalares, entre los que destacan y 2 . PROAIM: Integra diversas densidades de operadores en cuencas at omicas. Es computacionalmente intensivo. GRIDV: Calcula algunos escalares sobre rejillas bidimensionales. CONTOR: Utiliza las rejillas de GRIDV para realizar gr acos de isol neas de o 2 . RELIEF: Utiliza las rejillas de GRIDV para realizar gr acos en relieve de o 2 . GRDVEC: Realiza gr acos del campo gradiente de , aprovechando la informaci on proporcionada por EXTREME Todos los componentes de AIMPAC leen un chero de descripci on de la funci on de onda del sistema. El formato de este chero (.WFN) se ha estandarizado, y algunos paquetes ab initio, tales como GAMESS o GAUSSIAN tienen opciones para escribirlos. Es importante saber que AIMPAC supone funciones gaussianas cartesianas, por lo que es necesario introducir las oportunas directrices (6d 10f) si se utiliza GAUSSIAN. AIMPAC s olo maneja funciones s, p, d y f . Tambi en es preciso ser cauto en la manipulaci on de funciones correlacionadas. Tanto GAUSSIAN como GAMESS pueden diagonalizar la matriz densidad de primer orden y escribir un chero .WFN con orbitales naturales. La topolog a obtenida a partir de tales funciones de onda es correcta, as como algunas magnitudes integradas en cuencas, como la carga, el volumen, o la atracci on nuclear. Debe tenerse en cuenta, no obstante, que AIMPAC no conoce el origen de las funciones de onda con que es alimentado y que, por tanto, generar a propiedades bielectr onicas err oneas, al suponer una densidad de parejas de tipo FockDirac.
8.4.
MORPHY
Paul Popelier, otro de los autores siempre relacionados con la QTAM, adem as de uno de sus grandes defensores en los u ltimos a nos, ha programado otra variaci on de los algoritmos originales en MORPHY, caracterizada por su abilidad y rapidez. Utiliza relaciones de recurrencia muy estables para obtener m ultiples derivadas de . Las versiones antiguas son de libre acceso, y est an accesibles en la librer a CPC. El resto son comerciales, disponibles en morphy.ch. umist.ac.uk Algunas de las directivas de MORPHY son: CONT: Calcula y dibuja isol neas de varios campos escalares CRIT: Obtiene los PCs de varios campos. DIFG: Analiza la geometr a diferencial de las supercies interat omicas. ENVE: Obtiene isosupercies de campos escalares. FITT: Ajusta un objeto topol ogico a una expresi on anal tica. GRVF: Dibuja campos gradientes. INTE: Integra densidades de operadores en cuencas at omicas. RELI: Dibuja un mapa en relieve de campos escalares. WALL: Calcula la distancia de un n ucleo a una isosupercie de un campo escalar.
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8.5.
XAIM
Jos e Carlos Ortiz Alba y Carles Bo Jan e, de la Universidad Rovira i Virgili, han codicado una interfaz gr aca de usuario X11/motif para algunos programas de la serie AIMPAC. En particular: XAIM-extreme: Una interfaz a EXTREME XAIM-FLOPO: Una interfaz a FLOPO, un c odigo para dibujar diversas densidades, escalares, huecos de Fermi, etc. Los c odigos se distribuyen libremente en binario: www.quimica.urv.es/XAIM
TPI,TRHO,TLAP,TELF,TBFUN Obtiene y analiza la topolog a de los anteriores campos escalares. BASINT: Integra en cuencas at omicas.
8.8.
EJEMPLO
El siguiente es un ejemplo de chero de entrada a GAUSSIAN para el c alculo de la topolog a de la mol ecula de agua HF/6-311G(d,f) en su estado fundamental singlete. ---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.g98 ---# RHF/6-311G(df) gfinput output=wfn units=bohr 6d 10f # scf=tight IOP(6/7=3) opt=tight Calculation of AIM properties of H2O 0 1 o 0.00000000 0.00000000 0.04256789 h 0.00000000 -1.42312019 -1.02086534 h 0.00000000 1.42312019 -1.02086534 h2o-g98.wfn ---------------- EOF-----------------------------------Este c alculo genera un chero de descripci on de funci on de onda llamado h2o-g98.wfn. Con el podr amos entrar en el paquete AIMPAC o utilizar PROMOLDEN. El chero de entrada para este u ltimo podr a contener: ---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.pmd ---h2o-g98.wfn trho 4 5 1d-8 ---------------- EOF-----------------------------------Estas dos l neas instruyen sobre (i) el sistema a estudiar y (ii) el c alculo a realizar. En este caso, analizar la topolog a de dentro de una esfera de 4 bohr de radio en torno al centro de masas con recursividad de orden 5 (subdivisi on binaria de profundidad m axima igual a 5) y nea aceptando como PC cualquier punto con || < 108 u.a. El programa se invoca en la l de comandos como: promolden h2o.pmd h2o.pmdout, y el chero de salida es el siguiente.
---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.pmdout -# # # # # # ---------------- PROMOLDEN -------------------------- MOLECULAR PROPERTIES OF SCALAR DENSITIES -----Version 1.00 -----(c) Angel Martin Pendas 2001 -----University of Oviedo ------------------------------------------------------
8.6.
TOPOND, ABINIT, WIEN2K
Enunciaremos una selecci on de los c odigos que pueden utilizarse en estado s olido. TOPOND es una interfaz QTAM al c odigo CRYSTAL, que realiza c alculos peri odicos con bases gaussianas, tanto en el marco HartreeFock como en el de la Teor a de los Funcionales de la Densidad. Ha sido escrito por Carlo Gatti, y necesita de una licencia CRYSTAL. Puede obtenerse en www.crystal.unito.it. ABINIT es un programa de prop osito general para el c alculo de la estructura electr onica de s olidos mediante el uso de pseudopotenciales en un marco DFT. Es gratuito (abinit.org) y contiene utilidades para reconstruir la densidad completa y analizarla. WIEN2K o iniciativa del grupo de Viena, liderado por Peter Blaha, es el equivalente a ABINIT utilizando ondas planas aumentadas (FLAPW). Es considerado uno de los m etodos m as precisos para la simulaci on de propiedades en s olidos. No es comercial, pero se requiere el pago de una cuota de mantenimiento. J. Sofo y J. Fuhr han dise nado un m odulo de an alisis QTAM. Est a disponible en www.wien2k.at.
8.7.
PROMOLDEN
PROMOLDEN es un c odigo dise nado en nuestro laboratorio de la Universidad de Oviedo. A un no es de libre distribuci on, pues todav a se encuentra en fase de producci on. Pretende ser una alternativa gen erica a AIMPAC. En la actualidad permite realizar an alisis topol ogicos autom aticos de algunas densidades escalares, tanto en el espacio de coordenadas como en el de momentos, generar rejillas bi y tridimensionales de una gran cantidad de observables, integrar en cuencas mediante varias cuadraturas, etc. Lee cheros de funci on de onda .WFN Se distribuye una versi on preliminar binaria para LINUX y WIN** a quien lo solicite en web. uniovi.es/qcg. Algunas de sus directivas son: PI, RHO, ELF, FORM, BFUN: Calcula rejillas 03D de la densidad de momentos, de coordenadas, la funci on ELF, el factor de forma molecular y la funci on de autocorrelaci on de la matriz densidad de primer orden, respectivamente. En el caso de la densidad espacial, tambi en se calculan varias otras densidades. PIP, RHOP, ELFP, FORMP, BFUNP: En cada punto de la rejilla se realiza un an alisis del campo gradiente y de la laplaciana de cada densidad. SPI: Obtiene el promedio esf erico de la densidad de momentos.
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# # # # # # WAVEFUNCTION ACCOUNT: File: h2o-g98.wfn Number of Centers: 3 Molecule:H ( 2)O ( 1) Molecular Weight: 18.015200 Cartesian coordinates of centers: 1 O 2 H 3 H 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.42312019 -1.42312019 0.21268665 -0.85074658 -0.85074658
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108
Kin. dens. (K,G,P) : 0.614365214E+06 0.670361727E+02 0.670361727E+02 Ehrenfest Force den: 0.000000000E+00 -0.480985816E-12 0.160325062E+06 ELF function : 0.999996805E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 2 (3, -3) CPoint at : MGrad, Scal, Lapla : Gradient vector : EigenVal of Hessian: Eigenvec of Hessian: 0.000000000E+00 0.239387872E-08 0.000000000E+00 -0.875176290E+01 0.000000000E+00 0.587113537E+00 0.809504598E+00 0.138536837E+01 0.442369154E+00 -0.193785626E-08 -0.873676936E+01 0.100000000E+01 0.000000000E+00 0.000000000E+00 -0.823651710E+00 -0.243788048E+02 0.140547801E-08 -0.689027258E+01 0.000000000E+00 -0.809504598E+00 0.587113537E+00
# Number of Primitives : 52 # Number of Molecular Orbitals: 5 # Maximum l in Basis Set : 3 #----------------------------------------------------------# ....!Warning: Maxwell turned off, f or higher prims #--- RHO NEWTON AUTOSEARCH #***************************************************** # Summary: # Type Coordinates Scalar |gradient| #----------------------------------------------------# 1 (3,-3) 0.00000000 0.00000000 0.21267404 # 2 (3,-3) 0.00000000 1.38536837 -0.82365171 # 3 (3,-3) 0.00000000 -1.38536837 -0.82365171 # 4 (3,-1) 0.00000000 1.16094909 -0.66037577 # 5 (3,-1) 0.00000000 -1.16094909 -0.66037577 #----------------------------------------------------# Morse Analysis #----------------------------------------------------# n(3,-3) = 3 # n(3,-1) = 2 # n(3,+1) = 0 # n(3,+3) = 0 # SumMorse= 1 # Analysis of Critical Point number: (3, -3) CPoint at : MGrad, Scal, Lapla : Gradient vector : EigenVal of Hessian: Eigenvec of Hessian: 0.000000000E+00 0.244562570E-08 0.000000000E+00 -0.819086132E+06 0.000000000E+00 -0.100000000E+01 0.000000000E+00 1 0.409373559E-22 0.294847871E+03 -0.243759528E-16 -0.819064461E+06 0.000000000E+00 0.000000000E+00 0.100000000E+01 0.212674036E+00 -0.245719271E+07 -0.244562570E-08 -0.819042120E+06 0.100000000E+01 0.000000000E+00 0.000000000E+00 0.29485E+03 0.44237E+00 0.44237E+00 0.39076E+00 0.39076E+00 0.245E-08 0.239E-08 0.239E-08 0.608E-08 0.608E-08
Kin. dens. (K,G,P) : 0.611591729E+01 0.212160781E-01 0.212160781E-01 Ehrenfest Force den: 0.000000000E+00 0.194296526E+02 -0.139440716E+02 ELF function : 0.999172914E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 3 (3, -3) CPoint at : MGrad, Scal, Lapla : Gradient vector : EigenVal of Hessian: Eigenvec of Hessian: 0.000000000E+00 0.239387873E-08 0.000000000E+00 -0.875176290E+01 0.000000000E+00 -0.587113537E+00 0.809504598E+00 -0.138536837E+01 -0.823651710E+00 0.442369154E+00 -0.243788048E+02 0.193785627E-08 0.140547801E-08 -0.873676936E+01 0.100000000E+01 0.000000000E+00 0.000000000E+00 -0.689027258E+01 0.000000000E+00 -0.809504598E+00 -0.587113537E+00
Kin. dens. (K,G,P) : 0.611591729E+01 0.212160781E-01 0.212160781E-01 Ehrenfest Force den: 0.000000000E+00 -0.194296526E+02 -0.139440716E+02 ELF function : 0.999172914E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 4 (3, -1) CPoint at : MGrad, Scal, Lapla : Gradient vector : EigenVal of Hessian: Eigenvec of Hessian: 0.349185282E-24 0.608300463E-08 -0.749651745E-24 -0.218229219E+01 -0.471873468E-24 0.116094909E+01 0.390756220E+00 -0.190323327E-08 -0.214685952E+01 0.100000000E+01 -0.660375773E+00 -0.293123547E+01 0.577759885E-08 0.139791624E+01 0.644644302E-24
8 SOFTWARE
0.590658780E+00 0.806921437E+00 0.798893513E-24 0.000000000E+00 -0.806921437E+00 0.590658780E+00
109
8 SOFTWARE
110
Kin. dens. (K,G,P) : 0.794028192E+00 0.612193260E-01 0.612193260E-01 Ehrenfest Force den: -0.108597929E-23 0.761988560E+00 -0.544186600E+00 ELF function : 0.989685439E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # Analysis of Critical Point number: 5 (3, -1) CPoint at : MGrad, Scal, Lapla : Gradient vector : EigenVal of Hessian: Eigenvec of Hessian: -0.104755584E-23 0.608300465E-08 0.224895523E-23 -0.218229219E+01 0.141562040E-23 -0.590658780E+00 0.806921437E+00 -0.116094909E+01 0.390756220E+00 0.190323328E-08 -0.214685952E+01 0.100000000E+01 0.239668054E-23 0.000000000E+00 -0.660375773E+00 -0.293123547E+01 0.577759887E-08 0.139791624E+01 0.193393291E-23 -0.806921437E+00 -0.590658780E+00
#----------------------------------------------#*** timer: #*** #*** -pid----name-----cumtime-------pcalls--popen#*** 1 main 0.050 1 F #*** 2 rdwfn 0.000 1 F #*** 3 auto 0.040 1 F #*** 4 pointr1 0.000 446 F #*** 5 pointr2 0.040 1161 F #*** 6 pointr 0.000 7 F #*** # # #
Normal termination of Promolden
---------------- TOF---- nombre de fichero: h2o.pmdout --
Kin. dens. (K,G,P) : 0.794028192E+00 0.612193260E-01 0.612193260E-01 Ehrenfest Force den: 0.325793788E-23 -0.761988560E+00 -0.544186600E+00 ELF function : 0.989685439E+00 Spin density : 0.000000000E+00 ************************************************************************** # *** ANALYSIS OF SYSTEM BONDS : # CP Max1 Max2 r1(bohr) r2(bohr) r1/r2 r1-B-r2(degree) curvatures #------------------------------------------------------------------------# 4 1 2 1.4526 0.2775 5.2340 179.0940 # # curvatures of principal flux lines: # x (y, z) : 0.0000,-1.1318 # y (x, z) : 0.0117,-1.1672 # z (x, y) : 0.0283, 0.0000 # princ. curv 1, eigenvec 1: -1.1672 0.0000 1.0000 # princ. curv 2, eigenvec 2: -1.1318 1.0000 0.0000 # Gaussian curv: 1.32103 #------------------------------------------------------------------------# 5 3 1 0.2775 1.4526 0.1911 179.0940 # # curvatures of principal flux lines: # x (y, z) : 0.0000, 1.1318 # y (x, z) : 0.0117, 1.1672 # z (x, y) : 0.0283, 0.0000 # princ. curv 1, eigenvec 1: 1.1318 1.0000 0.0000 # princ. curv 2, eigenvec 2: 1.1672 0.0000 1.0000 # Gaussian curv: 1.32103 #-------------------------------------------------------------------------
La interpretaci on de los resultados contenidos aqu no deber a ofrecer dicultades. N otese, por ejemplo, que la posici on de los atractores correspondientes a los a tomos de hidr ogeno no coincide exactamente con los n ucleos. Esta polarizaci on es bien conocida, ocurriendo casi exclusivamente si Z = 1. Observemos tambi en que la laplaciana en los dos puntos de enlace es negativa, indicando una fusi on de las capas de valencia. Finalmente, el an alisis es r apido, requiriendo menos de 0.1 segundos en un P4/2.66 GHz.
REFERENCIAS
111
REFERENCIAS
112
Referencias
[1] J. H. V. Vleck. Nonorthogonality and Ferromagnetism. Phys. Rev., 49:232, 1932. [2] W. Kohn. Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density functionals. Rev. Mod. Phys., 71:1253, 1999. [3] P. L. A. Popelier. Atoms in Molecules. An introduction. Pearson Education Limited, London, 2000. [4] R. S. Mulliken. Molecular scientists and molecular science: some reminiscences. J. Chem. Phys., 43:18491861, 1965. [5] P. Hohenberg y W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. B, 136:864, 1964. [6] W. Kohn y L. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. A, 140:11331138, 1965. [7] P. G. Mezey. The Holographic Electron Density Theorem and Quantum Similarity Measures. Mol. Phys., 96:169, 1999. [8] R. F. W. Bader, W. H. Henneker, y P. E. Cade. Molecular Charge Distributions and Chemical Binding. J. Chem. Phys., 46:3341, 1967. [9] T. Berlin. Binding Regions in Diatomic Molecules. J. Chem. Phys., 19:208, 1950. [10] M. W. Hirsch y S. Smale. Ecuaciones diferenciales, sistemas din amicos y a lgebra lineal. Alianza, Madrid, 1974. ISBN 8420680613. [11] P. Coppens. Electron density from X-ray diraction. Annu. Rev. Phys. Chem., 43:663 692, 1992. [12] W. A. Kato. On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics. Commun. Pure Appl. Math., 10:151, 1957. [13] E. Steiner. J. Chem. Phys., 39:689, 1963. [14] W. A. Bingel. Z. Naturforsch., A 18:1249, 1963. on, [15] F. A. Cotton y G. Wilkinson. Qu mica Inorg anica Avanzada. Limusa, M exico, 1 a edici 1986. ISBN 9681817958. [16] R. D. Shanon. Revised eective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. A, 32:751, 1976. [17] A. Zunger. Systematization of the stable crystal structure of all AB-type binary compounds: A pseudopotential orbital-radii approach. Phys. Rev. B, 22:5839, 1980. [18] R. F. W. Bader. Atoms in Molecules. Oxford University Press, Oxford, 1990. [19] C. Itzykson y J. B. Zuber. Quantum Field Theory. McGrawHill, New York, international edici on, 1985. ISBN 0070320713.
[20] L. Cohen. Local kinetic energy in quantum mechanics. J. Chem. Phys., 70:788, 1979. [21] L. D. Landau y E. M. Lifshitz. Mec anica. En Curso de F sica Te orica, tomo 1. Revert e, on, 1985. ISBN 8429140816. Barcelona, 1a edici [22] R. F. W. Bader y P. L. A. Popelier. Atomic Theorems. Int. J. Quantum Chem., 45:189, 1993. [23] R. Krishnan, M. J. Frisch, y J. A. Pople. Contribution of triple substitutions to the electron correlation energy in fourth order perturbation theory. J. Chem. Phys., 72:4244, 1980. [24] R. F. W. Bader, M. T. Carrol, J. R. Cheeseman, y C. Chang. J. Am. Chem. Soc., 109:7968, 1987. [25] R. F. W. Bader y C. Chang. Properties of atoms in molecules: energetic of electrolic aromatic substitution. J. Phys. Chem., 93:5095, 1989. [26] G. Lewis. The atom and the molecule. J. Am. Chem. Soc., 38:762, 1916. [27] E. J. Baerends y O. V. Gritsenko. A Quantum Chemical View of Density Functional Theory. J. Phys. Chem. A, 101:5383, 1997. [28] R. Daudel. The Fundamentals of Theoretical Chemistry. Pergamon Press, Oxford, 1968. [29] E. Chamorro, P. Fuentealba, y A. Savin. Probability Distribution in AIM and ELF basins. Electron J. Comp. Chem., 24:496, 2003. [30] R. F. W. Bader y M. E. Stephens. Spatial Localization of the Electronic Pair and Number Distributions in Molecules. J. Am. Chem. Soc., 97:7391, 975. [31] X. Fradera, M. A. Austen, y R. F. W. Bader. The Lewis Model and Beyond. J. Phys. Chem. A, 103:304, 1999. [32] J. E. Lennard-Jones. Proc. Roy. Soc. London, Ser A, 198:14, 1949. [33] R. F. W. Bader y G. L. Heard. The mapping of the conditional pair density onto the electron density. J. Chem. Phys., 111:8789, 1999. [34] A. J. Coleman. Int. J. Quant. Chem., S1:457, 1967. [35] J. Cioslowski y G. Liu. Topology o electronelectron interactions in atoms and molecules I. The HartreeFock approximation. J. Chem. Phys., 105:8187, 1996. [36] C. A. Coulson y A. H. Neilson. Electron correlation in the ground state of helium. Proc. Phys. Soc. London, 78:831, 1961. [37] J. Cioslowski y G. Liu. Topology of electronelectron interactions in atoms and molecules II. The correlation cage. J. Chem. Phys., 110:1882, 1999. [38] A. M. Pend as, A. Costales, y V. Lua na. Ions in crystals: the topology of the electron density in ionic materials. I. Fundamentals. Phys. Rev. B, 55:42754284, 1997.
REFERENCIAS
113
[39] P. F. Zou y R. F. W. Bader. A topological denition of a Wigner-Seitz cell and the atomic scattering factor. Acta Cryst., A50:71425, 1994. [40] C. Kittel. Introducci on a la f sica del estado s olido. Revert e, 1984, 2. a ed. [41] N. W. Ashcroft y N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Plublishing, 1988, HRW Inter. Ed. ISBN 0030493463. [42] V. Lua na y L. Pueyo. Simulation of ionic crystals: the ab initio Perturbed-Ion method and application to alkali hydrides and halides. Phys. Rev. B, 41:3800, 1990. [43] E. Clementi y C. Roetti. Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions. At. Data Nucl. Data Tables, 14:177478, 1974. [44] R. D. Shannon y C. T. Prewitt. Eective ionic radii in oxides and uorides. [45] A. M. Pend as. Stress and pressure in the theory of Atoms in Molecules. J. Chem. Phys., 117:965, 2002.

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INDICE

An alisis de la densidad electr onica

V as de an alisis de densidades escalares

An alisis topol ogicos

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

Topolog a inducida por un Sistema Din amico

Espacios topol ogicos

Sistemas din amicos (SD)

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

donde los 3 i son los valores propios de por

. Sea tambi en el sistema de coordenadas denido , .

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

(c) Silla tipo 2.

(d) Fuente de l neas de campo.

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

x = 2x(x 1)(2x 1) y = 2y.

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

f> x {f< } f>

son los conjuntos l mite de los

son los conjuntos l mite de los puntos

Estas dos particiones del espacio f sico transforman

en un espacio topol ogico.

(a) La l nea (a, b) contiene un punto cr tico tipo 1.

(b) El disco sombreado contiene un punto cr tico tipo 2.

Invariantes topol ogicos (Avanzado)

2 TOPOLOG IA INDUCIDA POR UN SISTEMA DINAMICO

siendo el n umero total de puntos cr ticos de tipo n

Reuniendo ambas ecuaciones,

que resulta tomando

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

Topolog a de la densidad electr onica

dR1 . . . dRM (32)

Para el caso que nos ocupa, R1 = R2 = 3, con lo que:

la igualdad de Morse adquiere la forma n b + r c = 1. (31)

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA entonces, 2Z = ln (r ) |r R | ,

celda unidad (r ) (r na mb pc).

celda unidad (r )e2i

donde [atomo,j ] = fj (h, k, l) = F atomo,j (r )e2i

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

An alisis topol ogico de

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

(c) Isol neas en el plano 1

(d) Isol neas en el plano 2. (c) = 0.03 (d) = 0.04

(e) L neas de gradiente en el plano 1.

(f) L neas de gradiente en el plano 2. (e) = 0.05 (f) = 1.00

Figura 8: Representaciones de la densidad electr onica de la mol ecula LiH.

Figura 9: Isosupercies de para el LiH. Datos en unidades at omicas

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

(a) Geometr a experimental del diborano.

(c) Campo gradiente en el plano yz .

Figura 10: Topolog a de en la mol ecula de diborano. El c alculo es HF/6-311G*

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

3 TOPOLOG IA DE LA DENSIDAD ELECTRONICA

Propiedades en los puntos cr ticos

(a) Mapa de relieve.