CINETICA DE LA OXIDACION DEL ACIDO ASCORBICO POR EL ION HEXACYANOFERRATO III Universidad Icesi Facultad de Ciencias Naturales Departamento

de Qumica Laboratorio de Fisicoqumica II Cali, Colombia

Abstract Measurement of the disappearance of the oxidizing agent, [Fe(CN)6]3-, in the oxidation of ascorbic acid, by spectronic 10 Spectrophotometer was used to calculate kreal at constant temperature and varying ionic strength. The value for k0 was extrapolated from a DebyeHuckel plot of kreal vs . At 25C k0=20.8 M-1.s-1 Increasing ionic strength resulted in an increase in reaction rate. A comparison of k0 for different temperatures shows that temperature and reaction rate is directly proportional. The energy of activation for the reaction (Ea) was extracted from an Arrhenius Plot of ln (kreal) vs 1/T and was calculated as 12.6kJ/mol for B solution and 20,9 kJ/mol for E solution . Results discussed throughout this article. Key words: Ionic strength, rate constant

Introduccin Los parmetros cinticos que caracterizan el mecanismo de reaccin de la oxidacin del acido ascrbico es bien conocido. Los parmetros que regulan la oxidacin de acido ascrbico en acido dehidroascorbico por el ion hexacianoferrato III se pueden calcular experimentalmente mediante el control de la desaparicin de [Fe(CN)6]3 en la mezcla de reaccin. Dos unidades estequiometricas de Fe(CN)6]3 reaccionan para oxidar una unidad de acido ascrbico a acido dihidroascorbico. Solo el complejo Fe(III) absorbe en un rango de 420 nm, y ni la reduccin del complejo Fe(III) o cualquier derivado del acido ascrbico absorben en este rango de 420nm. Por lo tanto la Absorbancia a 420, obtenida en el espectrofotmetro, se

correlaciona solo con la concentracin de [Fe(CN)6]3- por la ecuacin de Lambert Beer [Ec.1]. La ley de velocidad emprica y el mecanismo de reaccin indican una velocidad de segundo orden, con la transferencia de electrones del ascorbato al ion hexacianoferrato (III) es el paso que determina la velocidad.

El ion ascorbato y el ion [Fe(CN)6]3tienen una carga negativa de -1 y -3 respectivamente. Como ambos reactantes tienen carga, cambian la fuerza inica, I, [Ec.7] lo cual afecta la velocidad de reaccin. Este fenmeno se conoce como efecto salino. La

correlacin de Debye-Huckel muestra el efecto de la variacin de la fuerza inica sobre la constante de velocidad observada, considerando las cargas de los reactantes [Ec.8]. Adems de observar los cambios en la velocidad de reaccin debido a la variacin de la fuerza inica, la velocidad tambin se ve afectada por cambios en la temperatura. Los efectos de la temperatura pueden observarse claramente mediante la realizacin de una representacin de Arrhenius de ln (kreal) vs 1/T [Ec.9].El anlisis de Arrhenius tambin permite calcular la energa de activacin, Ea, para la reaccin. Hay muchos componentes en la mezcla de reaccin para la oxidacin de acido ascrbico a dihidroascorbato por el ion haxacianoferrato (III). El NaNO3 es la fuente de iones. Los iones actan disipando la repulsin electrosttica entre el anin ascorbato y el anin de [Fe(CN)6]3- . El HNO3 acta como buffer manteniendo las condiciones de reaccin a un pH constante. El EDTA se encarga de quelar las impurezas metlicas de la solucin que podran la velocidad de reaccin o las absorbancias observadas. El EDTA no quela el hierro en el ion hexacianoferrato por que esta fuertemente unido al anin CN, pero si quela otros iones de la solucin como el Ca2+. Parte experimental

Resultados En la determinacin del coeficiente de extincin molar, se preparo una solucin de 250 ml 0.001M K3[Fe(CN)6] la cual se rotulo como solucin A. A la cual se le

realizaron varias disoluciones de 1/2, 1/3, 1/4 y 1/5 en volumen, donde la mxima absorcin se obtuvo en una longitud de onda de 420 nm
Absorbancia(nm) Concentracin(M) 0,000 0 0,433 0,001 0,216 0,0005 0,141 0,00033 0,097 0,00025 0,085 0,0002 Tabla1. Absorbancia en 420 nm de K3[Fe(CN)6] en diferentes concentraciones de Absorbancia vs Concentracin de K3[Fe(CN)6]
Absorbancia(nm)

Solucin B Tiempo(min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0,471 0,470 0,466 0,462 0,459 0,450 0,449 0,445 0,440 0,439 0,438 0,430 0,427 0,423 0,420 0,417 0,414 0,410 0,409 0,404 0,401 C 0,454 0,456 0,449 0,443 0,438 0,433 0,429 0,425 0,421 0,417 0,413 0,409 0,405 0,401 0,397 0,393 0,391 0,388 0,385 0,381 0,379 D 0,468 0,466 0,462 0,455 0,449 0,443 0,437 0,432 0,426 0,421 0,416 0,411 0,406 0,402 0,398 0,393 0,389 0,385 0,381 0,379 0,374 E 0,484 0,486 0,479 0,472 0,465 0,459 0,454 0,448 0,443 0,438 0,433 0,429 0,424 0,420 0,416 0,412 0,409 0,405 0,402 0,398 0,395 Absorbancia(420nm)

0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 0,0005 0,001 diferentes

Concentracin (M)

Grafica1 Absorbancia vs concentraciones de la solucin A

Tabla 2. Absorbancias de Hexacianoferrato 0,0015 durante 20 minutos.

Dada la ecuacin de la grafica

y = 436x - 0,0037

Obtenidas las absorbancias de las diferentes soluciones se procedi a determinar la concentracin final (Cf). Solucin B C D E Af(nm) 0,401 0,379 0,374 0,395 Cf(M) 0,00092 0,00087 0,00086 0,00091

y siguiendo la ley de Beer-Lambert

A = . c . l [Ec.1]
Se obtiene que m= l, donde l = 1 cm, donde el coeficiente de extincin molar () es 436 M-1.cm-1. Seguidamente en la reaccin de oxidacin de acido ascrbico con ion hexacianoferrato variando la fuerza inica del medio se obtuvieron los siguientes datos de absorbancia.

Tabla3. Determinacin de la concentracin final de las diferentes soluciones

Calculo1. Determinacin de concentracin final en la solucin B

[Ec.2]

la

19 Teniendo en cuenta la siguiente ecuacin

-4,903

-5,250

-4,328

-4,888

Tabla4. Ln (A-Af)/A para cada una de las soluciones.

Ln A-Af/A vs tiempo Sln B

Ln A-Af/A 0 0 -5 5 10 15 20 [Ec.3]

Se linealiza la ecuacin 3 y se obtiene

Tiempo(min)

A (1 e-Cf Kobs t ) Af 1 e-Cf Kobs t (1 Af A

Grfica 2. Ln(A-Af)/A vs tiempo para la solucin B.

Ln A-Af/A

Af ) e- Cf Kobs t A A-Af Ln ( ) Ln Cf Kobs t [Ec.4] A

Ln A-Af/A vs tiempo Sln C

0 0 -10 5 10 15 20

Con la ecuacin 4 se obtienen los siguientes datos. Tiempo (min) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ln A-Af/A C D -1,779 -1,622 -1,859 -1,658 -1,935 -1,726 -2,005 -1,790 -2,082 -1,859 -2,149 -1,937 -2,223 -2,008 -2,305 -2,103 -2,396 -2,192 -2,497 -2,293 -2,613 -2,408 -2,746 -2,541 -2,903 -2,664 -3,094 -2,808 -3,335 -3,029 -3,484 -3,256 -3,764 -3,555 -4,161 -3,997

Tiempo(min)

Grfica 3. Ln(A-Af)/A vs tiempo para la solucin C. E -1,675 -1,741 -1,813 -1,894 -1,970 -2,041 -2,135 -2,222 -2,321 -2,433 -2,535 -2,682 -2,821 -2,986 -3,188 -3,375 -3,701 -4,051

B -1,919 -1,970 -2,025 -2,069 -2,217 -2,236 -2,314 -2,423 -2,447 -2,471 -2,696 -2,799 -2,956 -3,096 -3,260 -3,461 -3,819 -3,934

Ln A-Af/A vs Tiempo sln D

0 Ln A-Af/A -2 -4 -6 Tiempo(min) 0 5 10 15 20

Grfica 4. Ln(A-Af)/A vs tiempo para la solucin D.

Ln A-Af/A vs Tiempo sln E

0 Ln A-Af/A 0 -5 -10 Tiempo(min) 5 10 15 20

Solucin B C D E

Kreal 21186,10 22637,16 23319,25 23810,58

Tabla6 Determinacin de Kreal para cada una de las soluciones.

Grfica 5. Ln(A-Af)/A vs tiempo para la solucin E.

Determinacin de la fuerza inica, la fuerza inica viene dada por la ecuacin

Calculo2 Determinacin de Kobs para la solucin B [Ec.5]

[Ec.7]

Donde Ci es la concentracin del ion i y Zi es la carga del ion i. Calculo4. Determinacin de la fuerza inica en la solucin B

Solucin B C D E

pendiente -0,132 -0,133 -0,135 -0,146

Kobs 143,22 153,03 157,64 160,96 Solucion B C D E I(M) 0,02 0,05 0,1 0,5

Tabla5 Determinacin de Kobs para cada una de las soluciones.

I1/2/1+ I1/2
0,12390 0,18274 0,24025 0,41421

Para la determinacin del Kreal se utilizo la siguiente ecuacin

LogKreal 4,33 4,35 4,37 4,38

Tabla7 Determinacin de la fuerza inica para cada una de las soluciones. [Ec.6]

Calculo3.Determinacin del Kreal en la solucin B

log kreal

log kreal vs. I1/2/1+I1/2

4,40 4,35 4,30 0,00000 0,10000 0,20000 0,30000 0,40000 0,50000 I1/2/1+I1/2

Donde [H ] es igual a 0,01 y Ka

Grfica 6. log kreal vs. I /1+I las soluciones

1/2

1/2

para todos

Se utiliza la ecuacin de DebyeHuckel[Ec.7] para calcular K0, obtenida la grafica 6 se puede extrapolar el Yintercepto donde este es igual a log K0, entonces k0=10y y = 0,1521x + 4,3198 Calculo5. Determinacin de K0

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

[Ec.8] Donde Z1 es la carga del reactante1 y Z2 es la carga del 2 reactante

13 14 15 16 17 18

Calculo6.Determinacion Z1Z2

19 20

0,482 0,479 0,473 0,462 0,469 0,452 0,448 0,444 0,397 0,394 0,391 0,388 0,385 0,382 0,299 0,298 0,296 0,295

0,462 0,459 0,450 0,449 0,445 0,440 0,439 0,438 0,430 0,427 0,423 0,420 0,417 0,414 0,410 0,409 0,404 0,401

Al analizar la grafica 6 y relacionndola con la ecuacin de Debye-Huckel, se obtiene la pendiente de la grafica es positiva ya que los reactivos tienen la misma carga. Esto significa que la fuerza ionica esta directamente relacionada velocidad de reaccin o K real

Tabla7 Absorbancia para las soluciones B y E, en 59,5 y 40 C respectivamente durante 20 minutos

Solucin B E

Af 0,295 0,401

Cf 0,0006765 0,00091958

Tabla8. Determinacin de la concentracin final para las soluciones B y E en diferentes temperaturas

Efecto de la temperatura Esta prueba se realizo para las soluciones B y E, en 59,5 y 40 C respectivamente. Se obtuvieron los siguientes datos. Para la determinacin de Cf, Kobs y Kreal se procedi de manera similar que en los clculos 1, 2 y 3
Solucin Tiempo(min) B E

Ln A-Af/A Tiempo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 B -0,91 -0,92 -0,95 -0,96 -0,98 -1,02 -0,99 -1,06 -1,07 -1,09 E -1,92 -1,97 -2,02 -2,07 -2,22 -2,24 -2,31 -2,42 -2,45 -2,47

Absorbancia(420nm) 1 2

0,493 0,490

0,470 0,466

11 12 13 14 15 16 17 18 19

-1,36 -1,38 -1,40 -1,43 -1,45 -1,48 -4,31 -4,60 -5,69

-2,70 -2,80 -2,96 -3,10 -3,26 -3,46 -3,82 -3,93 -4,90

B E B E

21186,10 9,961 298 23810,58 10,078 298 29520,33 10,293 332,5 24403,42 10,102 313

0,0034 0,0034 0,0030 0,0032

Tabla10. Determinacin de Kreal para las soluciones B y E en diferentes temperaturas

Tabla8. Ln (A-Af)/A para las soluciones B y E en diferentes temperaturas

Con los datos obtenidos en la tabla 10 se grafico Ln Kreal Vs 1/T para determinar la energa de activacin para las soluciones B y E

Ln A-Af/A vs tiempo Sln B

0 Ln A-Af/A 0 -1 -2 Grfica7 5 10 15 20 Ln Kreal

Ln Kreal Vs 1/T
10,120 10,100 10,080 10,060 0,00320,00320,00330,00330,00340,0034 1/T

Tiempo(min

Ln(A-Af)/A vs tiempo para la

Grfica 9. Ln Kreal vs inverso de la temperatura para la solucin B

solucin B.

Ln A-Af/A vs tiempo Sln E

0 Ln A-Af/A 0 -2 -4 -6 Grfica8 Tiempo(min 5 10 15 20 Ln Kreal

Ln Kreal Vs 1/T
10,400 10,200 10,000 9,800 0,00290,00300,00310,00320,00330,0034 1/T

Ln(A-Af)/A vs tiempo para la

solucin E.

Grfica10.. Ln Kreal vs inverso de la temperatura para la solucin E

Solucin B E

pendiente -0,135 -0,152

Kobs 199,56 164,97

Tabla9. Determinacin de Kobs para las soluciones B y E

Con las graficas 9-10 y la ecuacin de Arrhenius se procede a calcular la energa de activacin

[Ec.9]

Solucin k real

ln k real

T(K)

1/T

Calculo7. Determinacin de la energa de activacin para la solucin B y = -1521,93x + 10,591 b: Ln A = 10,591 A = e^ 10,591=39775,24 m: = -1521,93

-Ea = -1521,93 K(8,314 J/mol K) Ea=12653,32 J/mol

Con el calculo 6 se determina la energa de activacin para la solucin E, donde la ecuacin de la grafica viene dada por y = -2521,75x + 13,158

con lo cual se obtiene una energa de activacin de 20965,83 J/mol