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FISICOQUIMICA I
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INDICE
INDICE
Gases Ideales Gases Reales Primera Ley de la Termodinmica Termoqumica Segunda ley de la Termodinmica Tercera Ley de la Termodinmica Espontaneidad y Equilibrio Equilibrio Qumico Equilibrio de fases Soluciones + Propiedades Coligativas Soluciones Multicomponentes
05 13 23 31 39 49 55 63 74 84 97
Prlogo
El hombre que ha dejado de aprender, no merece deambular libremente en estos das tan peligrosos M.M. Coady
"El mundo no est amenazado por las malas personas sino por aquellos que permiten la maldad."
Albert Einstein
El presente aporte es como parte del proceso de aprendizaje en las aulas universitarias, dirigido a los estudiantes de ingeniera de Qumica y otras facultades afines y/o escuelas profesionales.
La presentacin del presente texto se encuentra plasmado en la parte introductoria del presente texto.
El Autor
Dedicatoria
ELRZ
Introduccin
Los apuntes conceptos bsicos de fisicoqumica I, constituye un aporte para los estudiantes del tercer semestre de la Facultad de Ingeniera Qumica y especialidades afines, en sta obra se encuentra resumida los conceptos principales recopilados de autores como G. Castellan, I. Levine y otros.
La obra esta dividida en Gases ideales, gases reales, primera, segunda y tercera ley de la termodinamica, criterios de espontaneidad, equilibrio qumico, equilibrio de fases, soluciones, propiedades coligativas y soluciones
multicomponentes.
Esperamos que este aporte sea el inicio de de una serie de acciones que permitan que el estudiante entienda bien los conceptos fundamentales de la fisicoqumica.
Agradecimiento
Nuestros sinceros agradecimientos a los docentes y estudiantes de la facultad de Ingeniera de Qumica por las constantes recomendaciones para la mejora del presente trabajo.
El autor
GASES IDEALES
PROBLEMA: Para un mol de nitrgeno a 0,00 C se miden los siguientes volmenes en funcin de la presin: P/atm 1,00 3,00 5,00 V/cm3 22 405 7 461,4 4 473,1 Calcule y represente PV / nT frente a P para estos tres puntos y extrapole a P=0 para calcular R - (Tomado del texto de Qumica-fsica IRA LEVINE) SOLUCION
% Calculo de R %para una mol de N2 a 0,0 C se miden los siguientes volumenes clear all, clear memory; clear command history, clc; format short g; P=[1 3 5]; V=[22405 7461.40 4473.10]; % Calcular R T=0+273; n=1.0; K=V/T; R = P.*K plot(P,R,'o-'); axis([0 5 81.90 82.15]); xlabel('Presin - P') ylabel('R=P*V/T - Constante Universal de Gases') xx=polyfit(P,R,1); pendiente=xx(1); intersecc=xx(2); figure PP = 0.0:0.1:5; RR = PP.*xx(1) + xx(2); plot(P,R,'o',PP,RR,'.-'); xlabel('Presin - P') ylabel('R=P*V/T - Constante Universal de Gases') [PP',RR'],[intersecc']
Grfico N 1
Grfico N 2
RESULTADOS
R= 82.07 81.993 81.925
ans = 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 82.104 82.101 82.097 82.094 82.09 82.086 82.083 82.079 82.076 82.072 82.068
intersecc = 82.104
PROBLEMA: La densidad media de una amina a 0C en funcin de la presin es: P/atm 0,20 0,50 0,80 D/(g/l) 0,2796 0,7080 1,1476 Represente P / D frente a P y extrapole a P=0 para obtener un valor exacto del peso molecular - (Tomado del texto de Qumica-fsica IRA LEVINE) SOLUCION
% Densidad de un gas clear all; clear memory; clear command history; clc; P=[0.2 0.5 0.8]; densi=[0.2796 0.7080 1.1476]; rr=P./densi; plot(P,rr,'-or') axis([0 0.8 0.695 0.73]) xx=polyfit(P,rr,1); pendiente=xx(1) intersecc=xx(2) PP=0:0.05:0.8; densi1=xx(2)+xx(1).*PP ; figure plot(P,rr,'o',PP,densi1,'.-'); PM = 0.08205*273.15/intersecc
GRAFICO N 1
GRAFICO N 2
pendiente =
-0.030334
intersecc =
0.72138
PM =
31.068
GASES REALES
TERMOQUIMICA
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
EQUILIBRIO QUIMICO
% SIMULACION - Efecto de la temperatura - Presin en la conversin % Solucin del problema 11-9 de Castellan - Equilibrio Qumico % a 25C H2(g) + CO(g) --> HCHO(g) format long; clear command history; clear memory; clear all; clc; VG=24150; R=8.314; for T=498.15:100:898.15 P=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50]; for i=1:1:10 LnKp=-VG/R/T; lnKp=exp(LnKp); % Inicio del Algoritmo Newton / Raphson e=1; ii=1; % Numero de iteraciones delta=0.001; X0 = 0.2; while e > 3E-12 & i<=200 X=X0; fx0=(1-lnKp*P(i))*X^2 - 2*X + lnKp*P(i) ; X=X0-delta; df1=(1-lnKp*P(i))*X^2 - 2*X + lnKp*P(i); X=X0+delta; df2=(1-lnKp*P(i))*X^2 - 2*X + lnKp*P(i); dfx0=(df2-df1)/(2*delta); r=X0-(fx0/dfx0); e=abs((r-X0)/r); X0=r; ii=ii+1; end XX(i)=[X0]; %disp(' '); %fprintf('la presion :%14.9f\n',P(i)) %fprintf('la conversion es :%14.9f\n',X0) end hold on switch T case 498.15 xox = '*r'; case 598.15 xox = '.-k'; case 698.15 xox = '.-.b'; case 798.15 xox = '*-m'; case 898.15 xox = '-og'; end plot(P,XX,xox) end %title({'First line';'Second line'}) title({' Efecto de la Presin y temperatura en la conversin';'Reaccin: H2(g) + CO(g) --> HCHO(g)'}) ylabel(' Grado de Conversin '); xlabel(' Presin - atm '); h=legend('T=498.15K','T=598.15K','T=698.15K','T=798.15K','T=898.15K',0);
% SIMULACION - Efecto de la temperatura - Presin en la conversin % Solucin del problema 11-14 de Castellan - Equilibrio Qumico % a 25C PCl5(g)---> PCl3(g) + Cl2(g) format; clear command history; clear memory; clear all; clc; VG=37200; VH=87900; R=8.314; T=298; for T1=600:50:700; P=1:0.5:20; LnKp=-VG/R/T; % Clculo de Kp a otra temperatura LnKp1=LnKp - (VH./R).*(1./T1 - 1./T); lnKp1=exp(LnKp1); X = sqrt(lnKp1./(P+lnKp1)); hold on switch T1 case 600 xox = '-or'; case 650 xox = '-*k'; case 700 xox = '-.b'; end plot(P,X,xox) end title({' Efecto de la Presin y temperatura en la conversin';'Rx: PCl5(g)---> PCl3(g) + Cl2(g)'}) ylabel(' Grado de Conversin '); xlabel(' Presin - atm '); h=legend('T1=600K','T1=650K','T1=700K',3);
% SIMULACION - Efecto de la temperatura - Presin en la conversin % Solucin del problema 11-12 de Castellan - Equilibrio Qumico % a 25C N2O4(g) ---> 2 NO2(g) format; clear command history; clear memory; clear all; clc; VG=4800; VH=57200; R=8.314; T=298; for T1=298:50:398; P=1:0.5:20; LnKp=-VG/R/T1; lnKp=exp(LnKp); % Clculo de Kp a otra temperatura LnKp1=LnKp - (VH./R).*(1./T1 - 1./T); lnKp1=exp(LnKp1); X=sqrt(lnKp1./(4.*P + lnKp1)); hold on switch T1 case 298 xox = '-r'; case 348 xox = '.-k'; case 398 xox = '*b'; end plot(P,X,xox) end title({' Efecto de la Presin y temperatura en la conversin';'Rx: N2O4(g) ---> 2 NO2(g)'}) ylabel(' Grado de Conversin '); xlabel(' Presin - atm '); %h=legend('T1=600K','T1=650K','T1=700K',3);
Efecto de la Presin y temperatura en la conversin Reaccin: H2(g) + CO(g) --> HCHO(g) 0.8 0.7 0.6 Grado de Conv ers in 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 T=498.15K T=598.15K T=698.15K T=798.15K T=898.15K
10
15
20
25 30 Presin - atm
35
40
45
50
0.95
0.85
0.8
0.7
0.65
Efecto de la Presin y temperatura en la conversin Reaccin: N2O4(g) ---> 2 NO2(g) 1 0.9 0.8 0.7 Grado de Conv ers in 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 T1=600K T1=650K T1=700K
10 12 Presin - atm
14
16
18
20
% SIMULACION CONSTANTE DE EQUILIBRIO vs TEMPERATURA % Dependencia de COnstante de Equilibrio con la Temperatura % R1:A 25C C2H6 -->C2H4 + H2 % R2:A 25C CO + H2 --> CH2O format long clear command history; clear memory; clear all; clc; VGR1=101036.66; %J/mol VHR1=137000; % J/mol VGR2=24000; % J/mol VHR2=-17000; % J/mol R=8.314; T=298.15; T1=300:0.1:1000; LnKpR1=-VGR1/R/T; LnKpR2=-VGR2/R/T; % Clculo de Kp a otra temperatura LnKp1R1=LnKpR1 - (VHR1./R).*(1./T1 - 1./T); LnKp1R2=LnKpR2 - (VHR2./R).*(1./T1 - 1./T); T1=1./T1; plot(T1,LnKp1R1,'r',T1,LnKp1R2,'-b'); grid on %title({'First line';'Second line'}) title({' Efecto de la temperatura en la Constante de Equilibrio';'RX1: C2H6 -->C2H4 + H2 RX2: CO + H2 --> CH2O'}) xlabel('1/T '); ylabel('log Kp '); h=legend('REACCION 1 - Variac. Entalpia:Positivo','REACCION 2 - Variac. Entalpia:Negativo',3); format long clear command history; clear memory; clear all; clc; VGR1=101036.66; %J/mol VHR1=137000; % J/mol VGR2=24000; % J/mol VHR2=-17000; % J/mol R=8.314; T=298.15; T1=300:0.1:1000; LnKpR1=-VGR1/R/T; LnKpR2=-VGR2/R/T; % Clculo de Kp a otra temperatura LnKp1R1=LnKpR1 - (VHR1./R).*(1./T1 - 1./T); LnKp1R2=LnKpR2 - (VHR2./R).*(1./T1 - 1./T); T1=1./T1; plot(T1,LnKp1R1,'r',T1,LnKp1R2,'-b'); grid on %title({'First line';'Second line'}) title({' Efecto de la temperatura en la Constante de Equilibrio';'RX1: C2H6 -->C2H4 + H2 RX2: CO + H2 --> CH2O'}) xlabel('1/T '); ylabel('log Kp '); h=legend('REACCION 1 - Variac. Entalpia:Positivo','REACCION 2 - Variac. Entalpia:Negativo',3);
Efecto de la temperatura en la Constante de Equilibrio RX1: C2H6 -->C2H4 + H2 RX2: CO + H2 --> CH2O 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 REACCION 1 - Variac. Entalpia:Positivo REACCION 2 - Variac. Entalpia:Negativo 1 1.5 2 1/T 2.5 3 3.5 x 10
-3
log K p
FISICOQUIMICA I
SOLUCIONES MULTICOMPONENTES
ERZ 2008 - I
Considrense dos lquidos voltiles A y B solubles entre s formando una disolucin ideal y caracterizados en estado puro por las presiones de vapor PoA y PoB, respectivamente a la temperatura de T oC y por encima del punto de congelacin de A y B Si se mezclan dos lquidos A y B a la misma temperatura ( T oC ), la presin de vapor que ejerce A en la mezcla (pA) es distinta de la que ejerce cuando est puro. La experiencia demuestra que pA < poA. De forma similar ocurre para el componente B, tenindose pB < poB.
XA = ( nA,tot / n
tot
Observamos que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistn y ste se encuentra sumergido en un termostato y analizamos el diagrama de fase P vs XA, fijando la presin externa a un valor alto, establecido por el punto A, que garantice que el sistema se encuentre en estado lquido. Al bajar la presin por debajo del valor de A, se alcanza una presin en el que el liquido empieza a vaporizarse y ello esta fijado en el punto D, donde la concentracin del lquido es XA,L , siendo XA,L en el punto D igual a la fraccin molar global XA , debido a que se ha evaporado solo una cantidad infinitisimal del lquido. La pregunta que salta es: Cul es la composicin del primer vapor que aparece ? A:
solo lquido
D: Sistema F: 0
Bao termosttico
XA
PB = XB,L . PB
El cual relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido con las siguientes ecuaciones: XA,V = XA,L . PA / P De donde:
y
XB,V = XB,L . PB / P
Si el componente A es el mas voltil, entonces PA > PB , por lo tanto: XA,V /XB,V > XA,L /XB,L El vapor por encima de una disolucin ideal es mas rico en el componente ms voltil que el lquido
Continuamos disminuyendo la presin isotermicamente por debajo del punto D, vaporizandose ms lquido, hasta alcanzar el punto F, donde la ltima gota de lquido se vaporiza, por debajo de F, todo el sistema es vapor. Cualquier punto entre D y F nos muestra la coexistencia de la fase lquida con la fase vapor. Se puede repetir dicho experimento las veces que queramos, variando cada vez la composicin del sistema. Para una composicin XA obtenemos los puntos D y F; para XA se tiene D y F y as sucesivamente, luego unimos los puntos D, D, D tambien los puntos F, F F - obtenindose el grfica que se muestra en la figura adjunta.
A
PA
D D F D F F
PB
XA
XA
XA
Para la disolucin ideal A=1 y B=2, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin total es una funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida ( i ):
(1)
Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas ( Pi ) ser igual a la presin total ( P ) por su fraccin molar ( yi ), es decir, se cumple la ley de Dalton:
Por tanto la composicin del gas se relaciona con la composicin del lquido por la expresin:
Por lo que la relacin entre la presin del gas y su composicin vendr dada por:
( 2 )
P1
El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las sases lquida gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante, donde:
P2
Ecuacin ( 1 ) Ecuacin ( 2 )
X1
En el punto B la mezcla se separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya composicin se determina trazando la llamada lnea de equilibrio, que representa la presin del sistema y pasa por el punto B. La lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto L, cuya abcisa determina la composicin de la fase lquida x1. La lnea de equilibrio corta la lnea de condensacin en el punto V, cuya abcisa determina la composicin de la fase gas y1. En el diagrama que se muestra en la diapositiva siguiente se observa que en una disolucin ideal el vapor se enriquece en el componente ms voltil ( P*1> P*2 luego a una T y P dada, y1 > x1 ).
P1
P2
X1 X1 Y1
Fijando P constante, el diagrama de fases temperatura vs. composicin, se observa que la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que P*1> P*2, T*V1 < T*V2
TV2
T=f(X1) T=f(Y1)
Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante la destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 2, cuya composicin sea 1=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composicin del gas se determina por la abscisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin ms rica en el componente ms voltil, en este caso el 1. Si el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una disolucin de composicin Y1=0.62
TV1
X1
Y1
REGLA DE LA PALANCA
Vapor P1
nL
_
x
al = nV
av
l P2
X1
Xn
Y1
av = Distancia de a hasta v
_ _
Para separar dos lquidos que tienen puntos de ebullicin diferentes, se emplea una columna de fraccionamiento. El vapor que asciende por la columna se encuentra con el lquido que fluye hacia abajo; como el vapor se enfra por el contacto con este lquido, una fraccin, la de punto de ebullicin mayor, se condensa, y el vapor tendr mayor proporcin del componente voltil que cuando abandon el matraz de destilacin. Por tanto, a medida que el vapor asciende por la columna de fraccionamiento, se enriquece, progresivamente, en el componente ms voltil 1, y el lquido que vuelve a la caldera de destilacin se enriquece en el componente menos voltil, 2.
PROCESO DE SEPARACION
La destilacin fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de fraccionamiento, un tipo es el de platos, como se muestra en la figura. En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla lquida de composicin creciente en el lquido ms voltil y de punto de ebullicin menor, por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al lquido del plato superior a travs de los bordes de la campana o sombrerete que acta de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho lquido entra en ebullicin, forma a su vez vapores y el lquido que queda de concentracin menor en el componente ms voltil pasa a travs del tubo de cada del lquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente ms voltil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos voltil sale como lquido por la parte inferior de la columna.
Vapor condensado, rico en componente ms voltil, en caso de Refineras de Petrleo: Gas Propano, butano y gasolinas
PRODUCTO DE FONDO
Lquido residual, rico en componente menos voltil Corte para la Unidad de vaco o Cracking Cataltico, para posterior recuperacin.
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de fase lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformoacetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de temperatura de ebullicin en el diagrama temperaturacomposicin) en el que la composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos y no es posible separar sus componentes mediante destilacin fraccionada. La mezcla que tiene una presin de vapor mxima o mnima se denomina azeotrpica ( del griego: hervir sin cambios )
En el punto a el vapor se formar primero a la temperatura t, este vapor tiene misma composicin que el lquido, por lo tanto, el destilado tiene la misma composicin que el lquido original, no hay separacin. Si se lleva a cabo el proceso b, la mezcla es calentada, al herbir, la primera seal de vapor se formar a la tamperatura t , con la composicin v . Este vapor es mas rico en el componente de mayor temperatura de ebullicin. La destilacin fraccionada separara a la mezcla en el componente puro 1 contenido en el destilado y dejara a la mezcla azeotrpica en el recipiente. Si se lleva a cabo el proceso c, hervir la mezcla a la temperatura t y el vapor tendr la composicin v . La destilacin de sta mezcla producir el componente puro 2, contenido en el destilado y la mezcla azeotrpica permanecer en el recipiente de destilacin
El comportamiento de las mezclas azeotrpicas de temperatura de ebullicin mnima en el proceso a tiene la misma connotacin que la anterior. Si se lleva a cabo el proceso b, la mezcla hierve a la temperatura T1 teniendo el vapor una composicin v El fraccionamiento de la mezcla produce azeotropos en el destilado y el componente puro 1 se queda en el recipiente de destilacin. Si se lleva a cabo el proceso c , el destilado ser la mezcla azeotrpica y dejar al componente puro 2 en el recipiente de destilacin.
T1
T2
Liquido