Primer Parcial de Qumica Orgnica Ciencias Biolgicas Parte B

13/5/ 2002

Problema 1. (30 puntos) a. Dada una mezcla de lquidos A y B totalmente miscibles cuyo diagrama de fases se muestra en la figura:

a. 1. En una destilacin fraccionada de una mezcla de 20 % m/m en A: Cul es la temperatura en el tope de una columna ideal cuando se recoge la primera gota? a. 2. Dibuje la curva de temperatura vs. volumen destilado de una mezcla 70 % m/m en A: i. para una destilacin simple ii. para una destilacin fraccionada (suponga que la columna es ideal). b. Qu tipo de destilacin utilizara en los siguientes casos: i. se quiere purificar acetato de etilo contaminado con acetato de isoamilo. ii. se quiere obtener -naftol de una solucin en tolueno. Datos: P.eb acetato de etilo: 77.1 oC P.eb. acetato de isoamilo: 142 oC Acetato de etilo y acetato de isoamilo no forman azetropo P.eb. tolueno: 110 oC P.fusin. -naftol: 122 oC (descompone) Problema 2. (30 puntos) Un compuesto A funde a 160 oC, y otro compuesto B lo hace a 123 oC. Una mezcla AB que contiene 60 % de A funde a 102 oC. a. Represente grficamente el diagrama de fases correspondiente, e indique si es posible que una mezcla con 40 % de A funda a 95 oC. b. Si se calienta entre 90 oC y 140oC una mezcla que contiene 20 % de A, indique: i. A qu temperatura aparecer lquido y cul ser su composicin?. ii. A qu temperatura funde totalmente y qu composicin tiene?. iii. Cmo vara durante la fusin la composicin de la fase lquida y de la fase slida?. Selelo en el grfico.

Problema 3. (40 puntos) El anetol es el principal componente voltil de las semillas de ans, acompaado de cido ansico. CH3 CH3

HO CH3 Anetol

Acido ansico

Ambos compuestos pueden ser aislados utilizando destilacin por arrastre con vapor de agua. Se realiza el siguiente protocolo de separacin: Se arma un aparato de destilacin de arrastre con vapor. Se pesan 100 g de semillas de ans y se colocan en un baln de 500 ml. Se agregan 250 ml de agua y se destila hasta que el destilado recogido no presente turbidez. Fraccin A = residuo de destilacin. Fraccin B = destilado. Se toma la fraccin B y se realiza sobre la misma el siguiente esquema de extraccin: Fraccin B 1. NaOH (s) hasta pH 10 2. CH2Cl2 (2 x 20 ml)

Fraccin C (CH2Cl2)

Fraccin D (acuoso) 1. HCl 5% hasta pH 5 2. CH2Cl2 (2 x 20 ml)

Fraccin E (CH2Cl2)

Fraccin F (acuoso)

a. Qu condiciones deben cumplir el anetol y el cido ansico para ser arrastrables? b. Indique el contenido de las fracciones C, E y F y del residuo del destilado A. c. Si en el baln de destilacin se agregaran 250 ml de solucin de NaOH 20% en vez de los 250 ml de agua cmo se modificaran los contenidos de las fracciones A, C, E y F? d. Por qu se destila hasta que no haya turbidez en el destilado? e. Nombre el mtodo espectroscpico que utilizara para confirmar la presencia de anetol y cido ansico en la fraccin correspondiente.A travs de qu seales realiza cualitativamente esta confirmacin?

RESOLUCION QUIMICA ORGNICA (CIENCIAS BIOLOGICAS) PARTE B

13 de mayo de 2002
Problema 1 a) Si la columna de destilacin es ideal, entonces dentro de la misma se establecen todas las etapas de equilibrio lquido-vapor necesarias como para que en el tope slo exista el vapor del componente ms voltil puro a su temperatura de ebullicin, o como en este caso, vapor de composicin azeotrpica a su temperatura de ebullicin, es decir 32 C aproximadamente segn se extrapola del diagrama de fases. a2 (T 8 (T 8

4 3 % vol 0 5 100 0 5 100 % vol

i)Destilacin Fraccionada

ii) Destilacin Simple

En la destilacin simple la temperatura de ebullicin de la mezcla 70 % m/m es, segn el diagrama de fases 45 C aproximadamente. Esto sale de la curva de equilibrio lquido-vapor como se muestra en la figura. La composicin del lquido residual va enriquecindose gradualmente en el componente menos voltil (A) ya que se va retirando lquido enriquecido en B y por lo tanto su temperatura de ebullicin va aumentando hasta llegar a la temperatura de ebullicin de A, que es el componente en exceso respecto de la mezcla azeotrpica, o sea 80 C.

T C

100

5 0

4 5

5 0 A % m/m

100

En la destilacin fraccionada, como la columna es ideal, la primera gota de destilado tiene la composicin y punto de ebullicin del azetropo, como se explic en el punto a1. Esta situacin se mantiene hasta que se acaba el componente minoritario (B) respecto de la composicin azeotrpica, esto es, cuando se destilaron 50 ml, compuestos por 30 ml de B ( todo lo que hay en 100 ml de composicin 70% en A) y 20 ml de A, dado que la composicin del azetropo es 40% en A. Todo esto considerando densidades unitarias y volmenes aditivos. En ese momento la temperatura sube abruptamente hasta la temperatura de ebullicin de A puro. b) i) ii) El acetato de etilo se puede purificar por destilacin fraccionada ya que al no formar azetropo con el acetato de isoamilo y ser ms voltil que el ltimo, se puede obtener puro en el destilado. La mezcla est compuesta por un slido disuelto en un solvente con punto de ebullicin relativamente alto. Eventualmente podra realizarse una destilacin simple, pero se descompone el -naftol. En este caso es mejor eliminar el tolueno mediante destilacin a presin reducida. De esta manera se evita el riesgo de descomposicin ya que el tolueno destilar a una temperatura mucho menor a 110 C y adems se acelera el proceso de separacin. Adems si se hace la destilacin a presin reducida en rotavap, no es necesario agregar piedra porosa con lo que no se contaminar el slido residual.

Problema 2 a) No es posible que una mezcla con 40 % de A funda a 95 C ya que recin comenzar a fundir a 102 C (Temperatura Eutctica)

T C

160 128 102 9

100 %A

60 %

40 %

100 % B

b)

123 120 102 9 60 % A 20 % A

100 %

i) ii) iii)

Para una mezcla 20 % A/ 80% B, comenzar a aparecer lquido a 102 C en la proporcin del eutctico, es decir su composicin ser 60 % A, 40 % B. La mezcla funde totalmente a 120 C, la mezcla lquida resultante tiene una composicin 20 % A, 80 % B. Entre 90 C y 102 C hay dos fases slidas A y B en proporcin 20 % A y 80 % B; entre 102 C y 120 C, 100 % B. La fase lquida que aparece a 102 C (composicin eutctica 60 % A, 40 % B) contina enriquecindose en B hasta que termina de fundir a 120 C y su composicin vara con la temperatura segn se indica en el grfico desde 60 % A, 40 % B, hasta 20 % A, 80 % B.

Problema 3 a. Tanto el etanol como el cido ansico deben ser insolubles en agua a temperatura de ebullicin y presentar una presin de vapor apreciable para ser arrastrables. b. Si efectivamente se destil hasta fin de la turbidez entonces en el residuo A no quedan componentes voltiles insolubles. La fraccin C contiene anetol ya que es soluble en solventes orgnicos y no presenta propiedades cido-base. La fraccin E contiene cido ansico, el cual fue separado del anetol al tratarlo con NaOH, pasando su sal sdica a la fraccin acuosa D. Luego de la decantacin la fraccin D se trat con HCl de forma de llevar el cido nuevamente a su forma neutra e insoluble en agua. Es por eso que el mismo queda disuelto en la fraccin E y la fraccin acuosa F no contiene ms que NaCl disuelto. c. Si se agregara NaOH en el baln de destilacin, entonces el cido ansico se transformara en su carboxilato soluble en agua. Por lo tanto el nico compuesto arrastrado sera el anetol. Es decir que en el residuo A quedara el cido en la forma de sal sdica, en la fraccin C quedara el anetol igual que antes, en la fraccin E no habra nada disuelto y en la fraccin F NaCl igual que antes. d. El destilado obtenido est compuesto por una suspensin del o los compuestos orgnicos en agua, que se manifiesta con la turbidez en el mismo. El agua est en gran exceso y es lo nico que destila una vez que destil la totalidad de compuestos orgnicos voltiles. Por eso la ausencia de turbidez es una seal de que el arrastre finaliz. e. La presencia de anetol y cido ansico en sus respectivas fracciones puede verificarse tanto por espectroscopa infrarroja como por RMN. Las seales caractersticas de cido ansico en IR seran : una banda ancha caracterstica del onlace OH y una banda aguda e intensa correspondiente al C=O. Para el anetol cabra esperar ausencia de ambas bandas. En cuanto al RMN de 1H ambos compuestos se diferencian por la presencia, en el anetol, de un doblete con integracin para 3H correspondiente al metilo adyacente al doble enlace y dos seales de H de doble enlace, un doblete y un multiplete. En el cido ansico no existen ningunas de estas seales. OCH3

O O Carboxilato del cido ansico