INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Espectroscopia molecular y atmica

ESPECTROSCOPA DE TRANSFORMADAS DE FOURIER

Garca Bautista Miguel ngel Rosales Rivero Bianka Estela

Grupo 3IM74

Profa. Mara Elena Jimnez Vieyra

Fecha de entrega: 22 Mayo 20313

Transformada de Fourier

ESPECTROSCOPA DE TRANSFORMADA DE FOURIER

INTRODUCCIN El trmino mltiplex proviene de la teora de la comunicacin, donde se usa para describir sistemas en los cuales muchos conjuntos de informacin son transportados de modo simultneo por un solo canal. Los instrumentos analticos mltiplex son dispositivos de un solo canal en los cuales todos los componentes de una respuesta analtica se renen en forma simultnea. Para determinar la magnitud de cada uno de estos componentes se requiere modular seal del analito de modo que se puede descodificar despus en sus partes. La mayor parte de los instrumentos analticos mltiples dependen de la transformada de Fourier (FT, por sus siglas es ingls) para descodificar la seal, y a menudo se les conoce con el nombre de espectrmetros de transforma de Fourier. Dichos instrumentos no estn restringidos en la espectrometra de resonancia magntica nuclear, en la espectrometra de masas y en la espectroscopia de microondas.

PRINCIPIOS DE LAS MEDICIONES PTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER La espectroscopia de transformada de Fourier fue perfeccionada por astrnomos a principios de los aos cincuenta del siglo XX para estudiar el espectro infrarrojo de las estrellas lejanas. Solo mediante la tcnica de Fourier pudieron ser aisladas del ruido ambiental las seales muy dbiles provenientes de estas fuentes. La primer aplicacin en el campo de la qumica de la espectroscopa de transformada de Fourier, la cual fue dada a conocer alrededor de una dcada ms tarde, fue en la regin infrarrojo lejano de muy baja energa. A finales de los aos sesenta ya se encontraban en el comercio instrumentos para estudios qumicos tanto en la regin del infrarrojo lejano (10 a 499 cm-1) como en la regin del infrarrojo comn.

VENTAJAS INHERENTES DE LA ESPECTROMETRA DE TRANSFORMADA DE FOURIER El uso de los instrumentos de transformada de Fourier tiene grandes ventajas. La primera es el rendimiento o ventaja Jaquinot, que se obtiene porque los

Transformada de Fourier instrumentos de transformada de Fourier tienen pocos elementos pticos y ninguna rendija que atene la radiacin. Como resultado, la potencia radiante que llega al detector es mucho mayor que en un instrumento dispersor, y se observan mucho mayores relaciones seal- ruido. La segunda ventaja de los instrumentos de transformada de Fourier es su extremadamente alta potencia de resolucin y la capacidad de reproduccin de la longitud de onda, lo cual facilita el anlisis de espectros complejos en los que el nmero absoluto de lneas y espectros imbricados dificultan la determinacin de las caractersticas espectrales individuales. En la figura 7.40, que es parte de un espectro de emisin del hierro, se ilustra esta ventaja. El espectro, que se extiende desde slo 299.85 a 300.75 nm, contiene 13 lneas muy bien separadas de tres elementos. La resolucin de la longitud de onda ( ) para el par de lneas ms cercanas es de casi 6 ppm.

D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de anlisis instrumental, 6 Mxico, 2008., pgina 205

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edicin, Cengage Learning,

Transformada de Fourier

Una tercera ventaja es que todos los elementos de la fuente llegan al detector de manera simultnea. Esta caracterstica facilita la obtencin de datos de un espectro completo en un segundo menos. Para los propsitos de este anlisis, conviene pensar que un espectro obtenido en forma experimental est formado de m medidas de transmitancia individuales a frecuencia igualmente espaciada o intervalos de longitud de onda llamados elementos de resolucin. La calidad del espectro, es decir, la cantidad de detalles del espectro, aumenta cuando la cantidad de elementos de resolucin se vuelve ms grande o cuando los intervalos de frecuencia entre mediciones se vuelven ms pequeos. Por consiguiente, para aumenta la calidad del espectro, m debe ser ms grande; es vidente que al incrementarse la cantidad de elementos de resolucin tambin debe aumentar el tiempo necesario para obtener un espectro de un instrumento de barrido. Por ejemplo, considerando la medicin de un espectro infrarrojo de 500 a 5000 cm-1. Si se eligieran elementos de resolucin de 3 cm-1, m sera 1500; si fuera necesario 0.5 s para registrar la transmitancia de cada elemento de resolucin, se necesitaran 750 s, es decir, 12.5 min, para obtener el espectro. Al reducir la anchura del elemento de resolucin a 1.5 cm-1 se esperara proporcionar una cantidad mayor de detalles del espectro; se duplicara la cantidad de elementos de resolucin, as como el tiempo requerido para medirlos. Por lo que se refiere a la mayora de los instrumentos pticos, sobre todo a los diseados para la regin infrarroja, la disminucin de la anchura del elemento de resolucin tiene el efecto desafortunado de reducir la relacin seal-ruido porque se tienen que usar rendijas ms angostas, lo cual causa que seales de fuente ms dbiles lleguen al transductor. En el caso de los detectores infrarrojos, la reduccin en la potencia de la seal no est acompaada por una disminucin correspondiente en el ruido del detector. Por tanto, resulta una degradacin en la relacin sealruido. La relacin seal-ruido S/N para el promedio de n mediciones est dado por: ( ) ( )

donde (S/N)i es la S/N de una medida. Por desgracia, la aplicacin del promedio de la seal a la espectroscopa comn es costosa por el tiempo que requiere. Por consiguiente, en el ejemplo citado anteriormente, se requieren 750 s para obtener un espectro de 1500 elementos de resolucin. Para mejorar la relacin seal-ruido por un factor de dos se requerira promediar cuatro espectros, lo cual representara 4 X 750 s, que equivale a 50 min.

Transformada de Fourier La espectroscopa de transforma de Fourier difiera la espectroscopa ordinaria en que todos los elementos de resolucin de un espectro se miden de manera simultnea, lo cual reduce enormemente el tiempo requerido para obtener un espectro en cualquier relacin seal-ruido. Un espectro completo de 1500 elementos de resolucin se puede registrar en un tiempo aproximado al que se requiere para observar slo un elemento mediante la espectroscopa ordinaria (0.5 s en el ejemplo anterior). Esta disminucin tan grande en el tiempo de observacin se usa a menudo para mejorar de manera importante la relacin seal-ruido de las mediciones de la transformada de Fourier. La ventaja mltiplex es tan importante que casi todos los espectrmetros infrarrojos son ahora del tipo de transformada de Fourier. Los instrumentos de transformada de Fourier son mucho menos comunes para las regiones ultravioleta, visible e infrarroja cercana porque las limitaciones seal-ruido para las mediciones espectrales con estos tipos de radiacin son rara vez resultado de ruido del detector, sino que se deben al ruido del disparo y al ruido fluctuante asociado con la fuente. En contraste con el ruido del detector, las magnitudes tanto del ruido disparo como del fluctuante se incrementan cuando aumenta la potencia radiante de la seal. Adems, el ruido total de todos los elementos de resolucin en una medicin de transformada de Fourier tiende a ser promediado y se extiende uniformemente en el espectro completo transformado. Por consiguiente, la relacin seal-ruido para picos fuertes en presencia de picos dbiles mejora mediante el promedio pero degrada los picos ms dbiles. Por lo que toca al ruido fluctuante, como el que se encuentra en la radiacin de fondo proveniente de muchas fuentes espectrales, se observa degradacin de S/N para todos los picos. Este efecto se denomina a veces la desventaja del mltiplex y es el causante principal de que la transformada de Fourier no se use tanto en la espectroscopa UV- Visible. ESPECTRMETROS DE MASA DE TRANSFORMADA DE FOURIER

Los espectrmetros de masa de transformada de Fourier proporcionan mejores relaciones sea-ruido, velocidades mayores y sensibilidad y resolucin ms elevadas. La parte esencial de este instrumento de transformada de Fourier es una trampa de iones en la cual stos circulan en rbitas bien definidas durante largos periodos. Tales cavidades se construyen aprovechando el fenmeno conocido como resonancia inica ciclotrnica. Resonancia inica ciclotronica Cuando un ion gaseoso es arrastrado o formado en un campo magntico elevado, su movimiento llega a ser circular en un plano que es perpendicular a la direccin del campo. La frecuencia angular de este movimiento se llama frecuencia ciclotronica c.

Transformada de Fourier

Un ion atrapado en una trayectoria circular en un campo magntico es capaz de absorber energa de un campo elctrico de corriente alterna, siempre que la frecuencia del campo sea igual a la frecuencia ciclotronica. La energa absorbida aumenta entonces la velocidad del in y por tanto su radio de giro, sin alterar c.

D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman , Anlisis instrumental, 6 2008., pgina 559

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edicin, Cengage Learning, Mxico,

La trayectoria de un ion atrapado en un campo magntico esta representada por el circulo de trazo continuo mas interno. La aplicacin breve de un voltaje de corriente alterna crea un campo fluctuante entre placas que interaccionan con el in, siempre que la frecuencia de la fuente est en resonancia con la frecuencia ciclotrnica. En estas condiciones, La velocidad del in aumenta en forma continua al igual que el radio de su trayectoria. Cuando la seal de corriente alterna acaba, el radio de la trayectoria de ion 6

Transformada de Fourier vuelve a ser constante, tal como lo sugiere el circulo de trazo continuo ms externo en la figura. Los iones con frecuencia ciclotronica diferente, aquellos con diferentes relaciones de masa-carga no se ven afectados por el campo de corriente alterna. Medicin de la seal de resonancia inica ciclotronica El movimiento circular coherente de los iones resonantes crea la denominada corriente imagen que se puede observar con facilidad al finalizar l seal de barrido de frecuencia. Esta corriente imagen es de naturaleza capacitiva, inducida por el movimiento circular de un grupo de iones que tienen la misma relacin masas-carga. La magnitud de la corriente alterna resultante depende del nmero de iones del grupo. La frecuencia de la corriente (La frecuencia de resonancia del ciclotrn) es caracterstica del valor masascarga de los iones en el grupo. Esta corriente se utiliza en espectrmetros inicos ciclotrnicos para medir la concentracin de iones que han entrado en resonancia a diferentes frecuencias de seal aplicadas. Las colisiones entre iones causan que lo iones que circulan de manera coherente pierdan energa y vuelvan a la condicin de equilibrio trmico. Esta disminucin de la corriente imagen proporciona una seal en el dominio del tiempo que es similar a la seal de decaimiento libre de induccin que se obtiene en los experimentos de resonancia magntica nuclear de transformada de Fourier. Composicin de los espectrmetros de masa de transformada de Fourier Por lo general los espectrmetros de masas de transformada de Fourier estn equipados con una celda analizadora de trampa de iones, Las molculas gaseosas de la muestra son ionizadas en el centro de la celda por electrones que son acelerador desde el filamento a travs de la celda hasta una placa colectora. Se aplica un voltaje pulsante a la rejilla que sire de compuerta para abrir y cerrar en forma peridica el paso del haz de electrones. Los iones se mantienen en la celda mediante la aplicacin de un potencial de 1 a 5 V a la placa de la trampa y son acelerador por una seal de radiofrecuencia aplicada a la placa de transmisin. La placa receptora se conecta a un preamplificador que refuerza la corriente imagen. Este procedimiento para confinar iones es muy eficaz, y se han observado tiempos de almacenamiento de varios minutos. Las dimensiones de la celda no son importantes, pero por lo regular alcanzan algunos centmetros por lado. El fundamento de la medicin de transformada de Fourier: Primero se generan los iones mediante un breve pulso de un haz de electrones, que no se muestra y se almacenan en la celda de la trampa de iones, despus de cierto tiempo, los iones atrapados se someten a un pulso corto de radiofrecuencia que aumenta linealmente en frecuencia durante su tiempo de vida. Una vez que finaliza el barrido de

Transformada de Fourier frecuencia, la corriente imagen inducida por los diferentes grupos de iones, se amplifica, digitaliza y almacena en la memoria. La seal de disminucin en el dominio del tiempo, se transforma enseguida para dar una seal en el dominio de la frecuencia que, a su vez, puede ser convertido en el dominio de las masas. La resolucin en espectrometra de masas esta limitada por la precisin en la medida de la frecuencia ms que por las rendijas o por las medidas del campo. Es posible alcanzar una resolucin extremadamente elevada (superior a 10^6), dado que las medidas de frecuencia se pueden hacer con elevada precisin.

https://www5.uva.es/guia_docente/uploads/2012/469/45757/1/Documento14.pdf

Transformada de Fourier

Un espectrmetro por transformada de Fourier consta de tres elementos bsicos: una fuente luminosa, un interfermetro de Michelson y un detector.

http://www.scielo.org.ve/img/fbpe/rtfiuz/v28n1/art02img01.gif

Transformada de Fourier FUNCIONAMIENTO DEL ESPECTRMETRO DE TRANSFORMADA DE FORIER

Su funcionamiento es el siguiente: Un haz colimado, proveniente de una fuente que emite en toda la regin infrarroja, incide sobre un divisor de haz. El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energa, uno de los cuales incide sobre el espejo mvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin relativa del espejo mvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a travs de la muestra en donde sucede una absorcin selectiva de longitudes de onda y finalmente llega al detector. Inicialmente el espejo mvil se encontrar en la posicin en la que la diferencia de camino ptico de los dos haces es cero. Si el espejo se desplaza una distancia x/2, entonces la intensidad registrada por el detector ser.

Si el espectro de la muestra est dado por la funcin B(), entonces

La parte de esta expresin que depende de x es llamada interferograma,

El espectro B() puede ser calculado a partir del interferograma J()como la transformada coseno de Fourier

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Transformada de Fourier La informacin recabada por el detector se utiliza para obtener el interferograma, el cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el clculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, debido a que despus de digitalizar la informacin ya no se puede trabajar con variables continuas. Es decir, la distancia x y la frecuencia _pasan a ser variables discretas n x _y k :

La grfica de B(k) contra k _corresponde al espectrograma digitalizado, y es desplegada en la pantalla de una computadora. Los espectrmetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los dispersivos: a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los dispersivos. La seal del interferograma, se conoce como seal multiplex por que el detector hace una lectura de todas las frecuencias de manera simultanea. Como resultado de esto se pueden lograr espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de 10 a 15 minutos. b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al detector. En los espectrmetros dispersivos estas son necesarias para dar mayor resolucin, As que en los espectrmetros por transformada de Fourier, llega al detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo.

c) LA muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente por lo cual se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin. d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la muestra. En un espectrmetro por transformada de Fourier el detector responde a las frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La muestra, casi siempre se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es modulada y en consecuencia no es detectada. Como resultado no aparecen bandas de emisin en el espectrograma, de tal forma que no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales.

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Transformada de Fourier INTERFERMETRO DE MICHELSON El interfermetro de Michelson, inventado por Albert Abraham Michelson es un interfermetro que permite medir distancias con una precisin muy alta. Su funcionamiento se basa en la divisin de un haz coherente de luz en dos haces para que recorran caminos diferentes y luego converjan nuevamente en un punto. De esta forma se obtiene lo que se denomina la figura de interferencia que permitir medir pequeas variaciones en cada uno de los caminos seguidos por los haces.

http://www.esacademic.com/pictures/eswiki/51/300pxInterfermetro_de_Michelson.P N El divisor del haz depende de la regin del infrarrojo que se requiera usar para : Infrarrojo Lejano: Se usa una pelcula de Mylar Infrarrojo medio: Se usan pelculas delgadas de Germanio o silicio Infrarrojo cercano: Pelcula de Oxido de Hierro III

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Transformada de Fourier Fuentes y detectores: Fuente Globar: fuente de filamento incandescente entre otras, Lmpara Nenst, Bobina de Nicromel. Detectores piroelctricos de sulfato de triglicina, de sulfato de glicina-deuterado(DTGS), de Tantalato de Litio. Detectores fotoconductores de teluro de cadmio/mercurio o de antimoniuro de indio enfriados con nitrgeno lquido.

Referencias bibliogrficas:
D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de anlisis instrumental, 6ta edicin, Cengage Learning, Mxico, 2008. D. A. Skoog, F. J. Holler, T.A. Nieman, Anlisis instrumental, 5ta edicin, Cengage Learning, Mxico, 2008

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