Espectrosc opica EXAFS en el borde L3 del Pt

Berrueta, Mart nez Estefan a; Cerezo, Marco Vinicio; Mart nez, Pedro
Experimentos Cu anticos II 2012, Departamento de F sica, Fac. de Cs. Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C.C. 64, 1900, La Plata, Argentina
6 de julio del 2012

Resumen
Se estudi o el espectro de absorci on en la regi on EXAFS (Extended xray absorption ne structure) del borde L3 de Pt met alico, Oxido de Pt y nanopart culas de Pt. Utilizando la f ormula propuesta por Stern, Sayers y Lytle se determinaron los par ametros estructurales de la primera esfera de coordinaci on del Pt.

Introducci on

La regi on EXAFS (acr onimo por Extended xray absorption ne structure) comienza a partir de 30eV por encima del borde y se extiende hasta aproximadamente 1000eV m as (Fig. 1. Esta divisi on, aparentemente arbitraria, se trata simplemente de un l mite pr actico dada la disminuci on de los eventos para mayores energ as. EXAFS propiamente dicho se reere a la oscilaci on y otras caracter sticas visibles en la regi on, por lo que en general se toma como l mite de la misma la energ a para la cual las oscilaciones ya no son apreciables.

dulatoria del fotoelectr on eyectado, el cual puede ser descrito a primer orden por una onda esf erica y pensar a los atomos que rodean al atomo emisor como centros dispersores. La interferencia de la onda propagada con las retrodispersadas en los atomos vecinos, ser a el origen de la oscilaci on. En la Fig. 2 se observa que la oscilaci on tiene amplitud y frecuencia variable y que seg un sea la interferencia constructiva o destructiva, se producir an m aximos y m nimos locales dando lugar a las oscilaciones medidas.

Figura 1: Esquema representativo de la regi on EXAFS. El an alisis de la regi on EXAFS es una herramienta muy utilizada para estudiar la estructura interna de la materia pues es qu micamente selectiva y vers atil (casi todos los elementos de la tabla peri odica) y permite realizar determinaciones in situ ; adem as tiene una buena relaci on se nal/ruido y es sensible a orden local, de modo que se pueden determinar distancias interat omicas del orden de 0.01 A. En particular, este an alisis es utilizado para estudiar el tipo y n umero de vecinos del atomo absorbente. En el rango energ etico en el que se trabaj o, la absorci on fotoel ectrica es el principal proceso de absorci on. Por lo tanto, para entender el origen de la oscilaci on EXAFS, se debe considerar la naturaleza on1

Figura 2: a) Esquema de la regi on EXAFS con y sin vecinos. b) Esquema de la dispersi on de un fotoelectr on por atomos vecinos.

1.1

Modelo Te orico

El coeciente de atenuaci on (E ) depende de la probabilidad de transici on del estado inicial |i > al estado nal |f > y seg un la Regla de Oro de Fermi: |f > |2 . (E ) | < i|H (1)

Como se mencion o anteriormente, el estado inicial sin perturbar puede ser representado a trav es de funciones con simetr a esf erica (Hankel) |f0 >. Debido a la interacci on del fotoelectr on con los atomos vecinos, dicha funci on sufre una perturbaci on, por lo tanto: |f0 > |2 |f >= |f0 + f >. Llamando 0 (E ) | < i|H

se dene la funci on EXAFS como la diferencia entre el coeciente de absorci on y 0 normalizada a 0 : 0 |f > |2 , (E ) = | < i|H 0 (k ) = (2)
i

S0 Ni

Fi ( k ) 2 2 2 exp(2k i ) kRi

(5)

para calcular dicho elemento de matriz hay que identicar sus componentes, para ello: se aplica el Hamiltoniano de interacci on con un campo electromagn etico (que en la aproximaci on dipolar es proporcional a r , donde corresponde al vector de polarizaci on). De esta forma se puede factorizar como 0 (1 + ) con | < i| r |f > |. El estado inicial se considera el estado fundamental del electr on. Finalmente, para la perturbaci on del estado nal, se debe considerar la interferencia del fotoelectr on saliente con los retrodispersados por los vecinos y se puede determinar a trav es de una expansi on en arm onicos esf ericos alrededor del origen preservando las simetr as (por ejemplo p para el borde K ). Para hacer dicho desarrollo, se introduce el factor de amplitud retrodispersada Fi (k ) = f (k, ) y el corrimiento de fase i (k ) para cada vecino. Por lo tanto resulta: |f Fi (k ) 2i(kri +i (k)) , 2 e 2kri (3)

2Ri ) sin[2kRi + i (k )] exp(

Experimental

Para estudiar la absorci on de rayos-X en la regi on EXAFS se utiliz o un espectr ometro R-XAS, este mismo se describe detalladamente en el trabajo Determinaci on del estado de oxidaci on de compuestos de Vanadio en la regi on XANES [1].

2.1

Tratamiento de datos

donde la suma se realiza sobre todos los vecinos y ri corresponde a la distancia entre el atomo absorbente y ese vecino. Para llegar a la ecuaci on de la funci on de EXAFS, se deben tener en cuenta algunas consideraciones: Los atomos vecinos de la misma especie se comportan (dispersan al fotoelectr on) de la misma manera mientras que se encuentren a la misma distancia del absorbente. Se denota por Ni al n umero de coordinaci on de dichos atomos iguales (multiplicidad). La vida media del fotoelectr on se tiene en cuenta a trav es del camino libre medio en el material, en cuyo caso, la probabilidad de que dicho fotoelectr on llegue hasta el dispersor y vuelva sin ocuparse el hueco se expresa por el factor e2ri / . Debido a agitaciones t ermicas y desorden estructural, las posiciones ri de los atomos vecinos oscilan entorno a las posiciones de equilibrio Ri . Como primera aproximaci on puede suponerse una distribuci on Gaussiana para la probabilidad de encontrarse en la posici on ri dada por: 1 exp 2i (ri Ri )2 2 2i (4)

Se debe tener en cuenta un factor S0 en la amplitud proviene de que el fotoelectr on est a rodeado por una nube electr onica y no est a libre. Este t ermino depende solamente del atomo absorbente y no de los atomos dispersores. Finalmente, la funci on EXAFS en el espacio de mo1 mentos k = (E Ef ) 2 puede ser parametrizada como [Stern, Sayers, Lytle]: 2

Se tomaron 10 medidas de cada una de las muestras y se promediaron para obtener un u nico valor de absorci on. Se us o luego el software Athena (Iet) para normalizar el borde medido y obtener la transformada de Fourier de los datos para exportarlos al software Artemis (Iet). Se hizo un modelo de primeros vecinos para la muestra de Pt puro, sabiendo que tiene 12 vecinos en la primera esfera de coordinaci on, y que tanto el atomo absorbente como el de dispersi on son Pt y la distancia inter-at omica es de 2, 7 A. Tambi en se realiz o un modelo para el Oxido de Pt, donde no tenemos un valor predicho de vecinos, pero se sabe que el atomo absorbente es Pt y el de dispersi on es un O. Con el modelo de colisiones de la muestra de Pt se seleccion o de la transformada de Fourier los picos que corresponden a la interacci on de la primera esfera de coordinaci on (ver Fig. 3). Se ajustaron los datos para obtener un valor de S0 que, como solo depende del atomo absorbente, ser a el mismo para las otras dos muestras (ver modelo te orico). Se compararon las transformadas de Fourier de las 3 muestras y se observ o que la transformada de las nano-part culas se parec a cualitativamente m as a la del Pt puro que a la del Oxido (ver Fig. 4). En base a esto, para analizar las nano-part culas se utiliz o el mismo modelo de dispersi on que para la muestra de Pt puro. Fijando el valor de S0 igual al encontrado en el ajuste de Pt puro se obtuvo un valor efectivo del n umero de primeros vecinos (N) de la muestra de nano-part culas. Con este valor efectivo de vecinos, se compar o con un modelo que permite conocer, suponiendo una simetr a esf erica, el tama no de la part cula a partir del n umero de primeros vecinos. Para el caso que estudiamos, dado que no tenemos informaci on sobre la forma geom etrica de las part culas, este valor sirve mas bien como una cota inferior del tama no de la part cula. La interpretaci on de que este valor es una cota inferior es que cualquier otra gura geom etrica (diferente de la esfera) que tenga la misma longitud caracter stica, dar a como resultado un volumen m as grande.

Figura 3: Se muestra en rojo la selecci on de datos que Figura 6: Gr aco en el espacio de momento del escorresponden a la interacci on con primeros vecinos. pectro de absorci on de las nano-part culas de Pt junto con el ajuste realizado para la primer esfera de coordinaci on.

Figura 4: Gr aco comparativo de las transformadas de Fourier de las muestras. Se puede ver que los datos de aco en el espacio de momento del eslas nano-part culas son cualitativamente m as parecidos Figura 7: Gr pectro de absorci on del Oxido Pt junto con el ajuste a los de la muestra de Pt puro que a la de Oxido. realizado para la primer esfera de coordinaci on.

Resultados y Discusi on
muestra del oxido no estaba aislada, si no que estaba inmerso en una soluci on diluida. Esto hace muy dif cil que el haz incidente atraviese suciente muestra de oxido como para obtener un valor de absorci on representativo de la muestra, por lo tanto no se pudo obtener una cantidad suciente de datos para promediar. De haber medido m as tiempo, posiblemente las medidas hubiesen mejorado y se tendr a un mejor ajuste. A partir del ajuste de N para las nano-part culas obtenemos un n umero de primeros vecinos efectivo de N = 7.45. Usando la predicci on de un modelo te orico de nano-part culas esf ericas 8, se obtuvo una cota inferior para el tama no de las part culas. Este valor fue de R = 5.55 A. Como se mencion o en el tratamiento de datos, la interpretaci on de que este valor es una cota inferior es que cualquier otra gura geom etrica (diferente de la esfera) que tenga la misma longitud caracter stica, dar a como resultado un volumen m as grande.

En las Fig. 5, 6 y 7 se presentan los datos de cada una de las muestras con los ajustes para el modelo de primeros vecinos realizado con el programa Artemis correspondientes en el espacio de momentos. Con el ajuste de la muestra pura de Pt se obtuvo un valor de 2 S0 = 0.86(4).

Figura 5: Gr aco en el espacio de momento del es- 4 Conclusiones pectro de absorci on del Pt junto con el ajuste realizado Se obtuvieron datos del borde L3 de 3 muestras: Pt para la primer esfera de coordinaci on. met alico, un oxido del mismo elemento en soluci on Como se ve en la Fig. 7 el ajuste realizado no re- y nano-part culas tambi en de Pt. A partir de estos produce los datos medidos. Esto es debido a que la se analizaron los datos para ver si se pod a determi3

Figura 8: Predicci on te orica del radio de las nanopart culas en funci on del n umero de primeros vecinos. Se se nala en el gr aco con un cuadrado rojo el valor obtenido con el modelo. nar en alguna medida si las nano-part culas estaban compuestas de Pt met alico o del oxido. Se observ o que la parte de gr aco del espacio de momentos para las interacciones con la primera esfera de coordinaci on las nano-part culas eran similares al Pt met alico. Usando el modelo te orico descripto se obtuvo un valor de n umero de primeros vecinos efectivo para las nanopart culas y se obtuvo que N = 7.45; luego se determin o un valor de la longitud caracter stica de las nanopart culas, mediante un modelo te orico que relaciona ambas magnitudes (R = 5.55 A). El c alculo del volumen de las nano-part culas utilizando como tama no el par ametro obtenido (como si la part cula fuese una esfera) se toma como una cota inferior para el tama no de la nano-part cula.

Referencias
[1] Berrueta, Cerezo, Martinez, Determinaci on del estado de oxidaci on de compuestos de Vanadio en la regi on XANES; Penthouse Volume 30, Number 10, 15 November 1945