FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA QUMICA III ORGNICA. MATERIAL DE APOYO Profr. QFB. ARMANDO AGUIRRE GUZMAN.

CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUMICA ORGNICA.

1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica. 2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica. 3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas. 4. Electronegatividad y polarizacin del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de resonancia.
1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica. La Qumica Orgnica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado nmero y complejidad de estos compuestos se debe a las caractersticas de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro tomos ms. Adems, este elemento se puede unir a otros tomos de carbono para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de tomos. El carbono puede formar enlaces estables con muchos tomos distintos de la tabla peridica y adems, puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la qumica que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas. La Qumica Orgnica, junto con la Bioqumica, es la ciencia bsica que permite explicar los procesos qumicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Qumica Orgnica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias slo podan ser producidas por organismos vivos. 2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica. Los pueblos prehistricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgnicos y realizaron algunas reacciones qumico-orgnicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto qumicos puros: el ndigo, la alizarina y la legendaria prpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas y el ltimo se obtuvo en pequeas cantidades a partir de una especie rara de molusco. Desde muy antiguo se saba que la grasa animal se poda convertir en jabn por tratamiento con leja. Hasta poca tan reciente como 1948, los qumicos orgnicos no pudieron sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabn (detergentes). La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce desde tiempos prehistricos y el mtodo que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se ide hace cientos de aos. La Qumica Orgnica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII cuando se inici el aislamiento de sustancias orgnicas de extractos de origen natural. En este orden de cosas son dignos de mencin los estudios que el alemn Carl Scheele llev a cabo entre los aos 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgnicos de fuentes naturales. En 1784, Lavoisier ide un mtodo, basado en la combustin de la materia orgnica, que permita determinar los porcentajes de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno que constituan los compuestos orgnicos. En 1807, el qumico sueco Berzelius denomin, con el nombre de compuestos orgnicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva. Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros qumicos creyeron que tales compuestos posean una fuerza vital y que, por tanto, sera imposible sintetizar un compuesto orgnico a partir de materiales inorgnicos. La teora de la fuerza vital fue declinando a medida que la aportacin creciente de datos analticos

evidenciaba que las leyes qumicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica eran tambin vlidas para los compuestos orgnicos. La teora de la fuerza vital sufri un gran revs en 1828, ao en el que Whler consigui sintetizar la urea por descomposicin trmica del isocianato amnico. Segn la clasificacin de Berzelius la urea era un compuesto orgnico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos clasificados como inorgnicos:

La sntesis de la urea oblig a un replanteamiento de la definicin de compuesto orgnico, pasndose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura. Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos mtodos analticos que permitieron determinar la clase de elementos, as como su proporcin, que constituan los compuestos orgnicos. Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la sntesis orgnica permiti la preparacin de compuestos orgnicos a partir de materiales de partida relativamente simples. Uno de los aspectos de la Qumica que se resista a los esfuerzos de las mentes ms brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgnicos. Se saba, por ejemplo, que el alcohol etlico y el dimetilter tenan la misma frmula molcular, C2H6O, pero mientras que el primero es un lquido con punto de ebullicin 78C, el segundo es un gas. Los qumicos del siglo XIX pensaron que las diferentes propiedades qumicas que presentaban compuestos con la misma frmula molecular se tenan que deber a la forma en la que se ordenaban los tomos en la estructura molecular. Teora estructural de Kekul: frmulas estructurales. En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura de los compuestos orgnicos ms simples. Esta teora se basaba en la tetravalencia del tomo de carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida para la asignacin de las estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La teora estructural de Kekul permit explicar el fenmeno de la isomera, es decir la presencia de diferentes propiedades fsicas y/o qumicas en compuestos con la misma frmula molecular. En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico estadounidense Lewis proporcion la base que permiti relacionar las estructuras de las molculas orgnicas y sus propiedades qumicas. 3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas. Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los tomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble ms prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La tendencia de los tomos a adquirir la configuracin electrnica externa de 8 electrones se la conoce como regla del octeto. Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s se forma entre ellos un enlace covalente. Los tomos, de acuerdo con su configuracin electrnica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes). Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrn de valencia, y un par de puntos o una lnea para representar a pares de electrones. A continuacin, se indica la representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas, como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Ntese que estas tres ltimas contienen tomos que consiguen su octeto electrnico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del tomo nitrgeno de la metilamina, del tomo de oxgeno del metanol, o del tomo de cloro del clorometano.

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos tomos se forma un enlace simple. Muchas molculas orgnicas contienen tomos que comparten dos pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que estos tomos estn unidos mediante un enlace doble. Tambin hay estructuras orgnicas con tomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molcula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los tomos es un triple enlace.

4. Electronegatividad y polarizacin del enlace. Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molcula de hidrgeno, en el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes estn formados por dos tomos diferentes, de manera que los electrones del enlace son atrados con mayor intensidad por uno de los dos tomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atrado con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de carbono aparece una pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molcula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.

La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar () que se define como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El smbolo + quiere decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo quiere decir una pequea cantidad de carga negativa. A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparacin de las electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del ncleo atmico a la atraccin de electrones.

Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora de los tomos. En el Sistema Peridico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento ms electronegativo. A continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los principales tomos de inters en Qumica Orgnica.

Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debera estar muy poco polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es similar. Sin embargo, los halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos que suelen aparecer en las estructuras orgnicas, son ms electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halgeno, C-O y C-N son polares. A continuacin, se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de hidrgeno (HF), agua (H2O) y amonaco (NH3) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La molcula de metano se puede considerar que est constituida por enlaces C-H muy poco polarizados:

En algunos de los temas de esta asignatura se dar una representacin del contorno de densidad electrnica de determinadas molculas. La asimetra en la distribucin de carga se indicar con un sistema de colores que vara de tonalidad segn el valor del potencial electrosttico: el color rojo indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de tomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con dficit de carga debido a la presencia de tomos poco electronegativos. En la siguiente figura se muestra esta variacin del color respecto al signo del potencial:

En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrosttico que presentan las molculas descritas anteriormente:

El enlace H-F del fluoruro de hidrgeno est fuertemente polarizado y la densidad de carga a lo largo del enlace entre el flor y el hidrgeno est desplazada hacia el tomo ms electronegativo (flor) creando un potencial electrosttico negativo alrededor de dicho tomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrosttico positivo alrededor del hidrgeno (color azul). Lo mismo ocurre en el caso de la molcula de agua, en el que la mayor electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin de los enlaces O-H. El caso del amonaco es similar al de la molcula de agua: el nitrgeno es ms electronegativo que el hidrgeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrgeno lo cual se ve perfectamente en el diagrama de contorno de potencial electrosttico por la aparicin de una zona de color rojo en la parte superior de la figura (posicin del nitrgeno), y la aparicin de una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres tomos de hidrgeno. Por ltimo, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar electronegatividad del tomo de carbono y el de hidrgeno. La distribucin simtrica de la densidad de carga conlleva la aparicin de un potencial electrosttico ms bien neutro (verde) alrededor de todos los tomos de la molcula. 5. Carga formal. En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras qumicas, segn la representacin de Lewis, aparecen cargas elctricas asociadas a algunos tomos, denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el nmero de electrones de un tomo determinado de una estructura., y se calculan segn la siguiente ecuacin:

A continuacin, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anin carbonato y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los tomos de oxgeno del anin carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molcula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga parcial negativa sobre uno de los dos tomos de oxgeno.

En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal de cada uno de los tomos que integran el anin carbonato:

El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos, exceptto H, que componen la molcula de nitrometano:

Algunas molculas orgnicas, aunque elctricamente neutras, estn compuestas en realidad por tomos con cargas formales neutralizadas entre s, como se acaba de ver en el caso del nitrometano. 6. Estructuras de resonancia. Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la distribucin de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin:

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin:

El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia reside en la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos. Por ejemplo, en la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil saber el nmero de electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms real del orden de enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito ms arriba.