Nuevos Materiales en La Sociedad Del SigloXXI

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en la sociedad del siglo XXI
Nuevos materiales
COLECCIN DIVULGACIN
Nuevos materiales
en la sociedad del siglo XXI
Fernando Bartolom, Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn. ICMA-CSIC-Universidad de Zaragoza Juan J. de Damborenea, Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas. CENIM-CSIC Jos L. G. Fierro, Instituto de Catlisis y Petroleoqumica. ICP-CSIC Albert Figueras, Centre dInvestigaci en Nanocincia i Nanotecnologia / Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona. ICMB-CSIC Jos Gonzlez de la Campa. Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros. ICTP-CSIC Antonio Hernando, Instituto de Magnetismo Aplicado. Universidad Complutense de Madrid. ADIF-CSIC Carmen Mijangos (coord.), Coordinadora Cientfica y Tcnica del rea de Materiales del CSIC Jos Serafn Moya (coord.), Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC Jordi Pascual, Centre dInvestigaci en Nanocincia i Nanotecnologia. ICN. Universidad Autnoma de Barcelona. UAB Julio San Romn. Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros. ICTP-CSIC Carlos Zaldo, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS Madrid, 2007
Con la COLECCIN DIVULGACIN, el CSIC cumple uno de sus principales objetivos: proveer de materiales rigurosos y divulgativos a un amplio sector de la sociedad. Los temas que forman la coleccin responden a la demanda de informacin de los ciudadanos sobre los temas que ms les afectan: salud, medio ambiente, transformaciones tecnolgicas y sociales La coleccin est elaborada en un lenguaje asequible, y cada volumen est coordinado por destacados especialistas de las materias abordadas.
COMIT EDITORIAL Pilar Tigeras Snchez, directora Susana Asensio Llamas, secretaria Miguel ngel Puig-Samper Mulero Alfonso Navas Snchez Gonzalo Nieto Feliner Javier Martnez de Salazar Jaime Prez del Val Rafael Martnez Cceres Carmen Guerrero Martnez
Catlogo general de publicaciones oficiales http://publicaciones.administracion.es
CSIC, 2007 Fernando Bartolom, Juan J. de Damborenea, Jos L. G. Fierro, Albert Figueras, Jos Gonzlez de la Campa, Antonio Hernando, Carmen Mijangos (coord.), Jos Serafn Moya (coord.), Jordi Pascual, Julio San Romn, Carlos Zaldo, 2006.
Reservados todos los derechos por la legislacin en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseo de la cubierta puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrnico, qumico, mecnico, ptico, informtico, de grabacin o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, asertos y opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, slo se hace responsable del inters cientfico de sus publicaciones.
ISBN: 978-84-00-08453-0 NIPO: 653-06-072-1 Depsito legal: M-8.913-2007 Edicin a cargo de Cyan, Proyectos y Producciones Editoriales, S.A.
ndice
Introduccin
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1. Materiales cermicos avanzados

Jos Serafn Moya
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2. Nuevos materiales metlicos

Juan J. de Damborenea
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21 19
3. Polmeros avanzados
Jos Gonzlez de la Campa
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4. Materiales magnticos hoy: imanes de tomos aislados?

Antonio Hernando
......
41 39
5. Nanomateriales
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53 51
Albert Figueras y Jordi Pascual
6. Biomateriales: retos y alternativas

Julio San Romn
..............................
61 63
7. Materiales para los lseres de hoy y maana

Carlos Zaldo
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71 73
8. Energa y ambiente
Jos L. G. Fierro
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87 89
9. La radiacin sincrotrn en Ciencia de Materiales

Fernando Bartolom
...............
99 101
Introduccin
as personas nos vemos inmersas en un universo fabricado a partir de materiales de naturaleza metlica, polimrica, cermica y todas sus posibles combinaciones. Estos materiales sustentan nuestro presente bienestar y hacen factibles nuestro progreso futuro. Han sido tan importantes los materiales en la vida del hombre que los historiadores han clasificado las primeras edades de la humanidad, segn los materiales utilizados; as han surgido las edades de la Piedra, del Bronce y del Hierro. Podemos afirmar que en los albores del siglo XXI nos encontramos al comienzo de una nueva etapa marcada por el devenir de los nuevos materiales. No es difcil imaginar el impacto que la investigacin en nuevos materiales va a tener en el prximo futuro en la sociedad actual. Toda nueva tecnologa (desde el tren de alta velocidad a las pequeas bateras de nuestros telfonos mviles, pasando por los nuevos implantes quirrgicos) necesita del desarrollo de un conjunto amplio de materiales con propiedades muy especficas. Sin el concurso de dichos materiales estas tecnologas no podran ser operativas. El Programa Nacional de Materiales del Plan Nacional de I+D+i 2004-2007 establece que los nuevos materiales constituyen un pilar bsico para sustentar el desarrollo de nuevos productos y servicios que contribuyan de manera decisiva al incremento del bienestar de nuestra sociedad.
En nuestro pas, los materiales representan ms del 15% del PIB y el nmero de puestos de trabajo que genera supera el 20% de la poblacin activa ocupada. Por tanto, el impacto econmico, social y tecnolgico que puede representar el desarrollo de nuevos materiales en nuestra sociedad es, sin duda, de gran magnitud. La investigacin y desarrollo de nuevos materiales constituye una actividad bsicamente multidisciplinar que requiere el concurso de la Fsica, la Qumica y la Ingeniera y que en la actualidad ha adquirido unos niveles muy elevados de conocimiento tanto cientfico como tecnolgico. Este hecho hace posible el diseo de materiales con composicin y propiedades muy especficas que, en su caso, pudieran ser requeridos para el correcto desarrollo de las tecnologas emergentes (energa, comunicacin, transporte, salud, medio ambiente, etc.). Estas tecnologas modelarn el bienestar y progreso de los ciudadanos en las prximas dcadas, al igual que ocurri con los plsticos y semiconductores en los aos cincuenta. En el presente documento, un grupo de cientficos del CSIC, que desarrolla su labor investigadora en este campo, ofrece una visin panormica del estado del arte de I+D en nuevos materiales (cermicos, metlicos, polimtricos, magnticos), as como de sus aplicaciones ms relevantes, tales como en nanotecnologa, medicina, energa, medio ambiente y lseres de estado slido. Finalmente, se ha elegido la radiacin sincrotrn como tcnica de caracterizacin de estos materiales. La extensin necesariamente limitada de esta publicacin ha obligado a realizar una seleccin de los posibles temas y contribuciones que podran cubrir un tema tan amplio como el de los nuevos materiales. Esperamos que en un futuro cercano, un nuevo nmero de esta coleccin nos permita tratar con la suficiente extensin los materiales, aplicaciones y enfoques que aqu no ha sido posible. Conviene recordar que el principal objetivo que persigue este documento es, por una parte, divulgar el conocimiento cientfico y tecnolgico y, por otra, involucrar a las nuevas generaciones en la investigacin y desarrollo de los materiales del futuro.
CARMEN MIJANGOS
JOS SERAFN MOYA
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J OS S ERAFN M OYA
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC
1. Materiales cermicos avanzados

La cermica tradicional
Espaa es uno de los pases ms destacados a nivel mundial en la produccin de materiales cermicos de los llamados tradicionales, a saber: ladrillos y tejas, cermica de mesa, cermica sanitaria, porcelana artstica, pavimentos cermicos, aisladores cermicos y ladrillos refractarios. La produccin de este sector ha alcanzado en los ltimos aos un elevado nivel de automatizacin y su volumen de facturacin significa casi el 2% del PIB. Al tratarse de procesos que requieren tratamientos trmicos a elevadas temperaturas (>1.100C) la industria cermica se caracteriza por unos altos consumos de energa y un control exhaustivo de los niveles de contaminacin ambiental. Por esta razn actualmente una parte importante de la innovacin tecnolgica en este sector est orientada a minimizar los niveles de consumo especfico de energa y de contaminacin y otra parte sustancial a lo que se denomina innovacin de producto. La cermica tradicional se ha beneficiado directa e indirectamente de los avances conseguidos en los grandes desarrollos y programas de investigacin que se han llevado a cabo en la bsqueda de nuevos materiales, de la misma manera que la industria tradicional del automvil se beneficia de los avances conseguidos en la Frmula-1. Es decir: a) incorporando nuevos procesos de fabricacin; b) optimizando la relacin microestructura/propiedades, y c) incorporando nuevas
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a)
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herramientas y nuevos conceptos al proceso de control de calidad de sus productos y, por tanto, mejorando su competitividad en un mercado cada vez ms globalizado. Por tanto la investigacin y desarrollo de nuevos materiales cermicos, no slo sirve, como veremos a continuacin, para propiciar el desarrollo de las tecnologas emergentes y por ende mejorar la calidad de vida de los ciudadanos sino tambin para potenciar y mejorar la competitividad de los materiales cermicos tradicionales.
b)
La cermica avanzada. Estado del arte

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Figura 1.1. Materiales cermicos tenaces para aplicaciones estructurales de circonia, troqueles, guas, herramientas (superiores) y nitruro de silicio, rodamientos y componentes de motores (inferiores) y sus correspondientes microestructuras [a), b)].
El apasionante desarrollo que ha sufrido la cermica en las ltimas dcadas ha estado conducido ms por la necesidad que por el azar. La histrica crisis del petrleo de 1973 acab con el sueo dorado de la energa barata e hizo que los procesos
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productivos cambiaran drsticamente para disminuir los consumos energticos. Para ello, los techos de temperatura han de ser elevados por encima del de las aleaciones y superaleaciones metlicas, haciendo que los materiales cermicos tengan que desempear un papel mucho ms activo y a veces crtico en las nuevas tecnologas. Aun siendo los materiales cermicos los primeros que aparecen en la historia del hombre, muy por delante de los metales, el nivel en que se encuentra su desarrollo a principios de los setenta puede ser calificado de muy rudimentario. Por ello, podemos afirmar que lo que hoy entendemos por cermica estructural tiene su origen no hace ms de treinta aos. Es, por tanto, un campo muy reciente de investigacin y desarrollo. Para mejorar las propiedades mecnicas de los materiales cermicos hubo que empezar por disminuir el tamao de sus defectos crticos mediante un cambio dramtico en el procesamiento de los sistemas particulados de partida. A tal efecto, emerge una nueva ciencia, la ciencia del procesamiento cermico, que tiene su origen en un famoso meeting cuyas contribuciones recoge el libro Ceramics before firing, editado por Onoda y Hench en 1978. En Espaa merece ser destacada la contribucin
en este campo del equipo liderado por el profesor S. de Aza desde el punto de vista de los diagramas de equilibrio de fases una herramienta de gran utilidad para entender las reacciones que pueden tener lugar a elevada temperatura en sistemas multicomponentes. La segunda gran limitacin de los materiales cermicos estriba en su intrnseca fragilidad. Los materiales cermicos son susceptibles de rotura catastrfica. Cuando un jarrn de porcelana impacta en su cada se inician grietas que se propagan a una velocidad prxima a la del sonido fracturando el jarrn en mltiples trozos que a su vez generan superficies frescas de fractura. La energa del impacto se ha invertido en la creacin de nuevas superficies. Si el jarrn hubiera sido metlico se habran producido slo abolladuras, es decir, la energa del impacto se habra consumido en forma de deformacin plstica. En este contexto, el descubrimiento en 1975 por Garvie et al. de los mecanismos de reforzamiento de matrices cermicas mediante la incorporacin de elementos microestructurales no lineales (p.e. partculas de ZrO2 parcialmente estabilizada que pueden sufrir una transformacin de fases de naturaleza martenstica, similar a la que se produce en los aceros templados)
abri una avenida de investigacin que ha dado frutos espectaculares. Aquellas propiedades inherentes a los materiales cermicos que los distingue de los metales y los plsticos, como son su elevada estabilidad qumica (son altamente resistentes tanto a los cidos como a las bases), su dureza y su refractariedad, se potencian decididamente si se disminuye su fragilidad y abre el camino de la cermica hacia aplicaciones estructurales de elevada responsabilidad, impensables antes de este acontecimiento cientfico. En la actualidad est claramente establecido que las propiedades mecnicas de un material cermico estn ntimamente relacionadas con aspectos de su microestructura. Propiedades tales como mdulo de rotura (f), tenacidad (K1c), resistencia a la fatiga y resistencia a la deformacin en caliente estn dictadas por entidades microestructurales dispersas, tales como segundas fases (partculas metlicas, nanopartculas, micro fibras, micro plaquetas, etc.). En el caso concreto de los materiales cermicos con una fase dispersa de circonia sus propiedades mecnicas (el mdulo de rotura est relacionado con el tamao crtico de defecto, c, mediante la expresin: f=Cte.KIc.c -1/2), se incrementaron
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5 m
Figura 1.2. Materiales laminados: concha de molusco (superior) y labe de motor de turbina de gas con un recubrimiento laminar que acta como barrera trmica (inferior).
de manera espectacular, pasando de unos valores mximos para la almina de 500MPa en el ao 1970 hasta los 2500MPa para los materiales compuestos alminacirconia parcialmente estabilizada con itria (Y-TZP) obtenidos a finales de los aos ochenta. Estos valores de resistencia mecnica claramente compiten con los correspondientes a los mejores aceros del mercado. Ello ha sido debido a dos factores fundamentales, a) el refinamiento de la microestructura a niveles submicromtricos (disminucin del defecto crtico c), y b) el aumento de la tenacidad K1c como consecuencia
de la transformacin martenstica de las partculas submicromtricas de circonia localizadas en el entorno de las grietas. Como consecuencia de esta revolucin en la actualidad los materiales basados en circonia parcialmente estabilizada (Y-TZP, Mg-TZP, almina/ Y-TZP, mullita/ Y-TZP) estn plenamente introducidos en el mercado y se utilizan en aplicaciones estructurales de gran responsabilidad (boquillas para la extrusin de metales, para la industria textil, bombas y vlvulas para ser usadas en ambientes corrosivos, etc.). Otra importante familia de materiales cermicos estructurales que se ha desarrollado en los ltimos veinte aos son los basados en nitruro de silicio. Este tipo materiales (carburos, boruros y nitruros) como consecuencia de su enlace covalente poseen elevados mdulos elsticos y elevada dureza. Particularmente el nitruro de silicio se obtiene mediante sinterizacin bajo presin a muy elevada temperatura (>1.800C) con una microestructura compuesta por granos elongados monocristalinos de -Si3N4 >10m, que le sirven de auto reforzamiento, embebidos en una delgada pelcula vtrea. Este material est particularmente indicado para aplicaciones estructurales a elevada temperatura as como en cojinetes
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100 m
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y en herramientas de corte por su elevada dureza. En la actualidad, como consecuencia del extraordinario progreso que han experimentado las nuevas tecnologas (biotecnologa, robtica, aeroespacial, defensa, etc.), la fuerza conductora que inspir los grandes desarrollos de nuevos materiales a finales del siglo XX ha pasado de ser una solucin en busca del problema a un problema en busca de una solucin satisfactoria. En este nuevo escenario la investigacin y la sociedad estn obligadas a establecer sinergias y slidas vas de comunicacin que propicien la bsqueda de estas requeridas soluciones satisfactorias.
Materiales cermicos bioinspirados

La Naturaleza constituye una fuente inagotable de inspiracin para disear nuevos materiales cermicos con propiedades nicas. A travs de
millones de aos la Naturaleza ha diseado estructuras complejas jerarquizadas para satisfacer plenamente funciones muy especficas, por ejemplo, estructuras laminadas o con gradiente de composicin. La concha de una oreja de mar del mediterrneo est constituida por capas rgidas de carbonato clcico (aragonito) de l 1m de espesor unidas entre s por una de cemento orgnico de espesor manomtrico (protena). Como consecuencia de esta especial configuracin la concha posee una resistencia mecnica diez veces superior a la de los monocristales de aragonito. Un ejemplo paradigmtico de un material con gradiente de composicin lo constituye la caa de bamb. La caa est constituida por una matriz continua reforzada por fibras de celulosa. Estas fibras estn distribuidas de tal forma que su concentracin decrece monotnicamente del exterior al interior. Debido a esta especial configuracin, la caa de bamb
1 cm
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Figura 1.3. Materiales compuestos cermicametal con gradiente de composicin: cilindro de mullita-Mo obtenido en el ICMM-CSIC y lmpara de halgeno de alta intensidad con interconectores cermica-metal con un gradiente continuo de composicin.
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Figura 1.4. Lmparas halgenas iluminando un estadio de ftbol.
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posee una excelente flexibilidad y muy elevada resistencia mecnica (400MPa). Estructuras laminadas Los compactos cermicos laminados ofrecen una oportunidad nica para el diseo ad hoc de materiales con microestructuras y microarquitecturas complejas que pueden satisfacer los requerimientos de las nuevas tecnologas. Usando diferentes vas de procesamiento (colado secuencial de barbotinas, colado en cinta, inmersin secuencial de sustratos, en fase vapor, etc.) en la actualidad se han obtenido en distintos laboratorios de Europa, Japn y USA diferentes tipos de materiales cermicos laminados y recubrimientos laminados tales como: a) laminados compatibles con interfases rgidas, por ejemplo, almina-almina (Y-TZP); b) materiales laminados incompatibles, por ejemplo, almina-titania, almina-circn; c) recubrimientos reactivos sobre sustratos cermicos, por ejemplo, almina-dolomita para dar mediante calcinacin a 1.650C recubrimientos texturados de hexaluminato clcico; y d) barreras trmicas sobre sustratos metlicos, por ejemplo, recubrimientos de circonia-almina sobre labes de turbina de gas de superaleaciones de Ni.
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Materiales cermicos con gradiente de composicin Este concepto aparece en Japn por primera vez en el ao 1985. Un material con gradiente de composicin es aquel que posee una estructura tal que una determinada propiedad vara a lo largo del volumen, por ejemplo dureza, conductividad trmica, constante dielctrica, etc. Los primeros estudios se llevaron a cabo con materiales compuestos metalcermica siguiendo una ruta pulvimetalrgica.
Figura 1.5. Materiales cermicos nanoestructurados: herramienta de corte de carburo de titanio-nanocarburo de boro cbico para el mecanizado del acero. Alumina nanoestructurada transparente y microestructura de una placa obtenida dentro del proyecto de la UE NANOKER.
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Figura 1.6. Superficie de fractura del material cermico nanoestructurado almina-nanoYAG donde se observan las nanopartculas de YAG situadas en los bordes de grano de la almina, lo que le confiere una elevada resistencia a la deformacin bajo carga a elevadas temperaturas (>1.200C).
El primer material cermico con gradiente de composicin (CGC) que se recoge en la literatura fue obtenido por un grupo de investigadores del CSIC en 1992 mediante colaje secuencial de barbotinas de almina y circona parcialmente estabilizada con ytria. A partir de entonces se han obtenido por diferentes rutas CGC de alumina-circonia, almina-mullita, almina-hidroxiapatito, materiales cermicos con gradiente de porosidad, etc. Haciendo uso de este concepto se pueden disear materiales capaces de llevar a cabo funciones especficas que no pueden ser satisfechas por ningn
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material cermico monoltico. Tal es el caso de los nuevos materiales compuestos cermica-metal con un gradiente de composicin continuo. Estos materiales son bsicamente heterogneos de manera que por un extremo pueden poseer una elevada conductividad elctrica y trmica, mientras que por el extremo opuesto pueden ser aislantes perfectos. A partir de barbotinas estables de sistemas particulados submicromtricos mullita-Mo o slice-Mo y mediante un proceso de segregacin controlada y filtracin bajo presin seguido de un tratamiento trmico en vaco
a 1.650C, se han obtenido probetas cilndricas con densidad prxima a la terica y con un gradiente de composicin continuo de Mo con el umbral de precolacin situado aproximadamente a la mitad de la altura de la probeta. Estos cilindros con gradiente de composicin continuo han encontrado recientemente una aplicacin de alta responsabilidad como interconectores en lmparas halgenas de alta intensidad sirviendo a su vez de electrodo y de componente de sellado de la lmpara. Estas lmparas poseen una alta estabilidad lumnica, no explosionan y tienen una vida media >4.000h, diez veces mayor que las convencionales del mercado.
Materiales cermicos nanoestructurados

Si el tamao de la microestructura de los materiales cermicos oxdicos monofsicos (almina, circonia, mullita, espinela) se reduce
sensiblemente por debajo de 1m, hasta el nivel de lo nanometros (1nm es la milsima parte de 1m) y a su vez se elimina por completo la porosidad residual, mediante procesos de sinterizacin no convencionales (sinterizacin en vaco o mediante sinterizacin bajo presin asistida por pulsos elctricos Spark Plasma Sintering) se aumenta notablemente su resistencia mecnica y su dureza a la vez que se hace transparente. Este hecho abre extraordinarias posibilidades para la utilizacin de estos materiales en aplicaciones de muy elevada responsabilidad, como por ejemplo ventanas pticas en el rango del IR-V (0,4m <<5m) para equipos aeroespaciales donde una elevada transparencia ha de conjugarse con
una alta resistencia mecnica (f = 1GPa) y elevada dureza (Hv>20GPa). Por otro lado los materiales compuestos nanoestructurados del tipo xido/nano-xido, xido/nano-carburo, carburo/nano-carburo u xido/nanometal ofrecen un amplio abanico de posibilidades como futuros biomateriales, componentes estructurales o materiales superduros. Tal es el caso de la aluminananoYAG (5% vol.) donde las nanopartculas del granate de almina e itria (YAG) por estar localizadas en los bordes de grano de la almina, los anclan y en consecuencia aumentan la resistencia a la deformacin bajo carga a temperaturas elevadas (<1.200C) hasta tres veces por encima de la almina policristalina. El diamante es el material ms duro que se conoce, sin embargo, no puede
utilizarse para el mecanizado del acero ni del silicio ya que reacciona con ellos degradndose. La bsqueda de materiales que puedan ser usados como herramientas de corte para el mecanizado del acero y del silicio constituye en la actualidad un objetivo de enorme importancia tecnolgica. Los materiales compuestos nanoestructurados del tipo almina/nano-TiC, TiC/nano-cBN y almina/nano-(Ni, W) alcanzan valores de dureza >30GPa, son qumicamente estables frente al hierro y al silicio y constituyen en la actualidad la apuesta ms plausible para el mecanizado de alta velocidad de aceros duros, una etapa crucial en todo proceso de fabricacin de la moderna industria metalurgia.
Bibliografa CERAMIC PROCESSING BEFORE FIRING, Ed. G. Y. Onoda and L.L. Hench, J. Wiley & Sons 1978. GARVIE, R. C.; HANNINK, R. H.; PASCOE, R. T.: Ceramic Steel?, Nature 258, 703-704 (1975). MOYA, J. S.: Layered Ceramics, Adv. Mat., 7, 185-189 (1995). PADTURE, N. P.; GELL, M.; JORDAN, E. H.: Thermal Barrier Coatings for Gas-Turbine Engine Applications, Science, 296, 280-284 (2002). PECHARROMN, C. AND MOYA, J. S.: Experimental Evidence of a Giant Capacitance in Insulator-Conductor Composites at the Percolation Threshold, Adv. Mater. 12 [4] (2000) 294-297. PECHARROMAN, C.; ESTEBAN-BETEGN F.; BARTOLOM J. F.; RICHTER G. y MOYA J. S.: Theoretical Model of Hardening in Zirconia-Nickel Nanoparticles Composites, Nano Letters 4 (2004) 747-751. RODRGUEZ, M. A.; DE AZA, S.; PENA P.: Reaction Sintering of Zircon-Dolomite Mixtures, J., Eur. Ceram. Soc. 21 (3) 343-354 (2001). UMEMOTO A. y HAYASHI K.: High-Intensity Discharge Lamp With MoSiO2 Functionally Graded Material, J. Am. Ceram. Soc., 89 [3] 11331135 (2006).
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J UAN J.
DE
D AMBORENEA
Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas. CENIM-CSIC
2. Nuevos materiales metlicos

Introduccin
Desde hace aproximadamente 9.000 aos, la historia de la Humanidad ha estado siempre ligada al empleo de los materiales metlicos. El conocimiento de sus propiedades y las destrezas en su obtencin y transformacin han ido marcando, sucesivamente, las distintas etapas histricas a travs de las que la especie humana se ha desarrollado (Edad del Cobre 7.000 a.C., del Bronce 2.800 a.C. o del Hierro 1.500 a.C.). El descubrimiento de que la fusin y mezcla de metales cambiaba drsticamente las propiedades de stos constituy un hito en nuestro desarrollo, que dejaba entrever el valor estratgico, comercial y vital de los metales. El advenimiento de la Revolucin Industrial y sus posteriores desarrollos tecnolgicos nunca hubieran sido posibles sin el concurso de los materiales metlicos. Este largo recorrido podra hacer pensar que los metales y sus aleaciones son algo anticuado, falto de innovacin o de escaso desarrollo cientfico. Pero la realidad es radicalmente distinta. Resulta curioso comprobar cmo los primeros en descubrirse, como el cobre, el estao, la plata, el oro y el hierro, siguen siendo referente obligado en los avances cientficos y tecnolgicos de nuestros das. Por ejemplo, sera impensable hablar de superconductores y no pensar en el cobre, el primer elemento metlico del que se tiene constancia; o mirar las impresionantes plataformas petrolferas del Mar del Norte, con
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Figura 2.1. Estructura de un acero antes (izda.) y despus de un tratamiento trmico (dcha).
Foto: V. Lpez, CENIM.
alturas de hasta 270 metros (120 metros ms que la Torre Picasso de Madrid) y no volver la vista al hierro. Qu es lo que hace posible que materiales con tanta solera sigan estando de permanente actualidad? La respuesta es sencilla: la investigacin incesante sobre sus propiedades fsicas y qumicas. Los avances conseguidos, sobre todo en el ltimo cuarto del siglo XX, en caracterizacin, anlisis y procesado de materiales han permitido el desarrollo de nuevos materiales especficamente diseados para soportar condiciones extremas de trabajo. De todos los elementos qumicos actualmente conocidos, una
gran mayora son metales. Esto da idea de la gran variedad de aleaciones existentes, por lo que slo ser posible, en estas pginas, esbozar un pequeo panorama de los nuevos materiales metlicos. Por esta razn, nos centraremos en tres ejemplos de los llamados materiales metlicos estructurales. La investigacin cientfica persigue conseguir unos materiales que combinen, junto con su viabilidad econmica (costes de produccin aceptables): elevadas propiedades mecnicas (alto lmite elstico, carga de rotura y dureza, resistencia a la fatiga y al desgaste, tolerancia al dao); elevada resistencia a la corrosin y a la
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oxidacin a altas temperaturas, y procesado susceptible de aplicacin industrial y fcil disponibilidad de los constituyentes de la aleacin. Para conseguir esto vamos a jugar con la composicin (elementos constitutivos de la aleacin) y con la microestructura de los metales. Los metales estn formados por agregados policristalinos de diversos tamaos, formas y composiciones. Por tanto, actuar sobre ambas variables composicin y microestructura nos va a permitir la optimizacin de las propiedades de casi todas las aleaciones metlicas. La modificacin microestructural se basa en el estudio de las transformaciones de fases en estado slido. Como hemos dicho anteriormente, las aleaciones metlicas suelen estar compuestas por muchos elementos por lo que son polifsicas a temperatura ambiente y tienen un alto potencial de transformacin por aplicacin de ciclos trmicos o termomecnicos. Un claro ejemplo lo tenemos en la figura 2.1. a y b. En la
primera tenemos una estructura tpica de un acero con ferrita y perlita. Y en la segunda se presenta el mismo material transformado en martensita, tras recibir un tratamiento trmico por encima de 750C.
Figura 2.2. Detalle de una pluma superbaintica nanoestructurada (fase ms clara: ferrita baintica de 30 nm de espesor medio, fase oscura: lminas delgadas de austenita retenida, de unos pocos nm).
Foto: Grupo de investigacin MATERALIA del CENIM/CSIC.
Los nuevos materiales metlicos

El acero: un nuevo material La revolucin siderrgica se inici por Henry Bessemer en 1855 al desarrollar un convertidor con soplado de aire que permita el paso del arrabio al acero. Desde entonces, la industria siderrgica ha estado en primera lnea del avance tecnolgico gracias a un esfuerzo combinado de investigacin y desarrollo, tanto en las propias empresas como en los centros de investigacin A esto ha ayudado su bajo coste en comparacin con otros materiales estructurales, su disponibilidad y su gran variedad en composiciones
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y propiedades, calculndose en ms de 2.000 los tipos de acero existentes en la actualidad. Como muestra la ltima gran obra de ingeniera civil: la Torre Taipei. Con una altura de 509 m y 101 plantas, su edificacin se basa en 8 pilares de acero de 80 mm de espesor. Adems, a partir de la planta 62 est construida ntegramente con cinco tipos de aceros que conjugan alta resistencia con ductilidad (capacidad para adquirir pequeas deformaciones por efecto de los terremotos). Estos aceros se han obtenido mediante el proceso TMCP (Thermo-Mechanical Control Process), que permite controlar resistencia mecnica, tenacidad y soldabilidad por modificacin de la microestructura. Las propiedades de los aceros actuales nada tienen que ver con las de los producidos aos atrs. En la dcada de los ochenta, la industria del automvil se revolucion con la aparicin de los llamados aceros HSLA (acrnimo de High-Strength Low-Alloy Steels) que permitieron reducir el peso de las carroceras en un 35%. Adems, sus caractersticas mecnicas suponan un vuelco con respecto a los aceros al carbono convencionales: su lmite elstico pasaba de 300 MPa tpico de los aceros hasta entonces empleados
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a 550 MPa, mejorndose sustancialmente la resistencia al impacto y a la torsin. Estos aceros con un contenido en C del 0,15% incorporaban distintas proporciones de aleantes como el Ti, V o Nb. En estos ltimos veinte aos, y esto demuestra el dinamismo de la investigacin cientfica, estos aceros han quedado superados por la nueva generacin de aceros avanzados de alta resistencia, con cargas de rotura de, por ejemplo, 1500MPa (se imagina colgar una masa de 150 kg de un hilo de seccin 1 mm2 sin que se rompa?). Esta revolucin ha dado como fruto la aparicin de nuevas familias de aceros, como los de fase dual cuya microestructura est compuesta principalmente por ferrita, que proporciona ductilidad al material, e islas de martensita, que le confieren resistencia. O los aceros TRIP (acrnimo de Transformation Induced Plasticity), con una estructura de ferrita, bainita y austerita, que proporciona una excelente ductilidad (permite conformar piezas de difcil geometra) y un endurecimiento por transformacin martenstica durante el proceso de deformacin. Esto se traduce en que un impacto sobre el material, lejos de romperlo, lo endurece, repercutiendo de manera directa sobre la seguridad del vehculo.
Y la investigacin contina. El siguiente paso son dos nuevas familias de aceros: los TWIP (Twinning Induced Plasticity) y los superbainticos. Los primeros con ultra alto contenido en manganeso (hasta 25%) conjugan muy alta resistencia con extrema ductilidad. Este nuevo tipo de aceros presenta complejas microestructuras, mezcla de martensita, bainita y/o austenita retenida que permiten el tan deseado efecto de endurecimiento por transformacin. Los aceros superbainticos libres de carburos fundamentan sus excelentes propiedades de resistencia (~2,2GPa) y tenacidad (capacidad de absorber energa sin romperse) en la formacin de microestructuras nanoestructuradas como la presentada en la figura 2.2. No cabe duda: estamos en la Edad del Acero, qu ser lo prximo que nos presente este nuevo material? Aleaciones de aluminio: materiales en evolucin En poco ms de ciento cincuenta aos, el aluminio y sus aleaciones han pasado de ser desconocidas (en 1900 se consuman 8.000 kg de aluminio) a rodearnos en nuestra vida cotidiana (en 1999 el consumo mundial fue de 24 millones de toneladas), pudiendo considerarse como el gran competidor
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Composites 17%
Aluminio 61%
Glare 7%
Otros 3% Titanio 4%
Acero 8%
Figura 2.3. Distribucin de materiales en el AIRBUS 380.
del acero para algunos usos estructurales. No cabe duda de que su baja densidad (2,7 g/cm3 frente a los 7,8 g/cm3 del acero) hace que su aplicacin en el transporte, sobre todo el aerospacial, sea prioritaria. A esto hay que aadir su gran resistencia a la corrosin y sus increbles propiedades mecnicas superiores, incluso, a las de muchos aceros. Los nuevos materiales metlicos de uso aerospacial tienen adems un reto aadido: la tolerancia al dao. Dicho de otra forma, la capacidad de seguir operando en
condiciones de seguridad cuando se ha producido un dao en la estructura. Para entender este concepto hagmonos la siguiente pregunta: qu pasara si se produjera una pequea grieta en un avin con trescientos pasajeros a bordo a 8.000 metros de altitud? Las nuevas aleaciones de aluminio tienen la respuesta: resisten sin romperse. Al igual que los aceros, la familia de las aleaciones de aluminio es vasta y sus propiedades fsico-qumicas dependern de la combinacin adecuada de sus aleantes (Cu, Mn, Si, Mg, Zn o Li), lo que las conferir un uso especfico. En la figura 2.3. se presenta la distribucin de materiales empleados en la construccin del avin de pasajeros ms grande jams desarrollado: el AIRBUS 380, autntico prodigio de la investigacin cooperativa europea. Como podemos ver, el 61% de la estructura est hecha de aleaciones de aluminio, siendo las dos principales aleaciones la 2024 (Al-Cu) y la 7075 (Al-Zn). Ambas fueron inicialmente desarrolladas en los aos cuarenta pero han sido mejoradas sucesivamente con nuevas versiones como, por ejemplo, la 7085. Junto a estas nuevas aleaciones aparece el glare, nuevo material compuesto de aleacin de aluminio y vidrio laminados de manera conjunta formando multicapas, por lo que
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presenta una alta resistencia al desgaste y al impacto. No podemos olvidar las aleaciones de la serie 6000, con una reduccin del 3% en peso en comparacin con la 2024. Tampoco debemos dejar en el tintero las aleaciones de Al-Mg con adiciones de Sc por su excepcional comportamiento mecnico. O las aleaciones de Al-Li, desarrolladas a finales de los ochenta y que presentaban como novedad una disminucin en su densidad (2,54 g/cm3), as como un aumento en su mdulo elstico. Ambas propiedades mejoraban sensiblemente las de las aleaciones de aluminio convencionales. En estos momentos se est trabajando ya sobre la tercera generacin de aleaciones de Al-Li, superando las limitaciones iniciales de baja tenacidad y apostando por la incorporacin de nuevos elementos de aleacin y tratamientos termomecnicos. Adems, estas nuevas aleaciones pueden soldarse, lo que abre nuevas perspectivas para su empleo en el fuselaje del avin. La irrupcin de nuevos materiales no metlicos ha supuesto un acicate para la investigacin sobre nuevas aleaciones. Sin embargo, y por razones obvias, el paso del laboratorio a la produccin no es tarea ni fcil ni rpida. El comprensible conservadurismo
de la industria aeronutica hace que los materiales desarrollados hoy tarden aos hasta que llegan a las aeronaves. En los laboratorios de investigacin se sigue trabajando sobre estas nuevas aleaciones para asegurar que todas sus propiedades superan los rigurosos lmites tcnicos y de seguridad area establecidos. Otros materiales metlicos Nacidos del acero al carbono, los inoxidables vitales en el actual desarrollo tecnolgico han dado paso a toda una generacin de nuevos materiales conocidos como superaleaciones. De entre la gran variedad de superaleaciones, las de base nquel suponen el 35% de toda su produccin. Estas aleaciones, de uso tanto en la industria aerospacial como en la de generacin de energa, poseen caractersticas mecnicas excepcionales a altas temperaturas. Una hoja de turbina puede estar trabajando durante 35.000 horas a 1.200C sin sufrir daos mecnicos ni de corrosin, lo que da idea de la resistencia de este tipo de materiales. En la actualidad, las turbinas pueden llegar a trabajar a 1.600C, por lo que se han incorporado elementos del grupo del platino (Ru, Rh, Ir) que aumentan la resistencia de estos materiales a la fluencia lenta.
Figura 2.4. Recubrimiento multicapa de Cr-CrN depositado sobre un acero rpido para herramientas con el fin de mejorar su resitencia al desgaste.
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Figura 2.5. Fotos de la Torre Taipei 101. La torre de mayor altura del mundo (508 m) est construida con, al menos, cinco tipos diferentes de aceros y a partir de la planta 62 slo con aceros de alta resistencia.
Fotos: Cortesa del profesor Harry Bhadeshia, Universidad de Cambridge.
Junto a las de nquel, las aleaciones de titanio ocupan otro puesto destacado como material avanzado en aplicaciones biomdicas, electrnicas, en la industria qumica o en usos marinos por su combinacin de resistencia mecnica a temperaturas elevadas, resistencia a la corrosin y resistencia al desgaste. La industria aerospacial ha desarrollado diferentes aleaciones de Ti-Al-V con adiciones de Cr, Zr y/o Mo que con el debido tratamiento trmico presentan mejor resistencia a la fatiga y ductilidad que aceros con una seccin mayor. Variaciones composicionales de estas mismas aleaciones han demostrado tambin su validez en la industria de la energa. Por ejemplo, en aplicaciones geotrmicas, aleaciones de Ti-Al-Ru son capaces de trabajar en condiciones de salmuera sin que se produzca ataque por corrosin. Igualmente, la excelente biocompatibilidad de las aleaciones
de titanio hace que su uso se extienda en prtesis osteoarticulares (como ejemplos citaremos las aleaciones de Ti-Mo-Zr-Fe o las de Ti-Nb-Ta-Zr). ntimamente relacionados con el titanio se encuentran los intermetlicos (aleaciones en principio binarias) TiAl, NiTi u otros como el FeAl o el NiAl cuyo xito radica en una elevada resistencia mecnica a temperaturas de hasta 600C, gran resistencia a la corrosin y oxidacin y su baja densidad, que permite su empleo en componentes aerospaciales (motores) o en turbinas. Adems, algunas de estas aleaciones poseen una cualidad excepcional: la memoria de forma. Esta propiedad hace que la aleacin sea capaz de recuperar la forma inicial mediante la aplicacin de temperatura o corriente elctrica, lo que permite su uso en multitud de aplicaciones desde actuadores industriales a implantes
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biomdicos como los conocidos stens coronarios, que permiten mantener abiertos vasos del organismo que de lo contrario no funcionaran en forma correcta. En los prximos aos, el reto medioambiental tambin jugar un papel importante en el desarrollo de nuevos materiales metlicos. La necesidad de reducir las emisiones de CO2 a la atmsfera va a afectar tanto a los procesos tradicionales de fabricacin (aqu se abriran nuevos campos a la Ingeniera de Superficies) como a la incorporacin de materiales ms ligeros (lo que supone un menor consumo unitario de combustible).
Entre 1991 y 2001, el consumo de combustible para automviles aument en un 64%. Alcanzar las directivas europeas de reduccin de gases efecto invernadero por km recorrido supondr reducir la masa de los vehculos en un 10% para el 2010. Para ello ser necesario recurrir al empleo de materiales ms ligeros, como las aleaciones de magnesio (la densidad del Mg es slo de 1,74 g/cm3). Partiendo de la clsica AZ91 (9%Al y 1%Zn) se han desarrollado nuevas aleaciones con elemento como el Ca o Y para proporcionarlas tanto mayor resistencia mecnica como al calor (la adicin de Ca puede
aumentar hasta en 300C el punto de ignicin). Aceros inoxidables, aleaciones de cobre, de zinc, nuevos materiales conseguidos en condiciones de no equilibrio (solidificacin rpida), la metalurgia de polvos, las nuevas tcnicas de modificacin superficial y tantas aleaciones y procesos quedan fuera por falta de espacio que no de importancia. Estas pginas presentan un breve panorama de los nuevos materiales metlicos. Pero, como decamos al principio, es slo un pequeo botn de muestra. Qu nos depararn los prximos veinte aos?: slo la investigacin tiene la respuesta.
Bibliografa CSIC: Lminas delgadas y recubrimientos: preparacin, propiedades y aplicaciones. J. M. Abella (ed.). Coleccin Biblioteca de Ciencias, CSIC. Madrid, 2003. ISBN: 84-00-08166-8. CSIC: Ciencia e ingeniera de la superficie de los materiales metlicos. A. J. Vzquez y J. de Damborenea (eds.). Coleccin Textos Universitarios, CSIC. Madrid, 2001. ISBN: 84 00-07920-5. MILLER W. S. et al.: Recent develpment in aluminium alloys for the automotive industry, Materials Science and Enginering A. 208 (2000) 37-49. WATARAI, H.: Trend of Research and Development for Magnesium Alloys, In Science and Technology Trends, Quarterly Review 18 (2006) 84-97. WU X.: Review of alloy and process development of TiAl alloys, Intermetallics, 14 (2006) 1114-1122. Sobre aceros puede consultarse la pgina http://www.key-to-stell.com/ en la que se puede encontrar abundante informacin sobre nuevos desarrollos de aceros o la del grupo de transformaciones de fase de la Universidad de Cambridge. http:// www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/index.html
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J OS G ONZLEZ
DE LA
C AMPA
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros. ICTP-CSIC
3. Polmeros avanzados
Introduccin
Desde el principio de los tiempos, el hombre ha empleado polmeros naturales para satisfacer sus necesidades: madera, cuero, resinas y gomas naturales y fibras como el algodn, la lana y la seda. Sin embargo, contrariamente a otros materiales, como los metales o las cermicas, que se han desarrollado a lo largo de miles de aos, los polmeros sintticos son un invento del siglo XX, pudiendo considerarse que su importancia empez en la dcada de los treinta, en que comenzaron a desarrollarse los polmeros vinlicos, el neopreno, el estireno, el nylon y otros. El trmino polmeros se deriva de las palabras griegas poli (muchas) y meros (partes). Estas partes, que se llaman monmeros, se encuentran conectadas entre s por enlaces covalentes, formando una sola molcula gigante, que tiene pesos moleculares que pueden llegar hasta 107 g/mol o mayores. El proceso de unin de los monmeros para dar lugar a la cadena de polmero se denomina polimerizacin. Puesto que las molculas de polmero estn hechas de muchas unidades repetitivas, el siguiente elemento en importancia en un polmero, despus de la propia cadena, es la unidad monomrica, que condiciona todas las propiedades de los polmeros. Por ello, los polmeros se denominan como poli(unidad repetitiva). As: poli(etileno), poli(estireno), poli(metacrilato de metilo).
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Figura 3.1. Los copolmeros de bloque son generalmente incompatibles y se segregan en fases, dando lugar a nanoestructuracin. La figura muestra la simulacin a mesoescala de un copolmero segregado.
Independientemente de la estructura qumica de los monmeros, los polmeros presentan tres caractersticas comunes: una gran longitud, una gran anisotropa, consecuencia de la estructura lineal de la molcula, y una gran flexibilidad molecular, derivada de la posibilidad de que los segmentos moleculares puedan efectuar rotaciones alrededor de los enlaces covalentes. Estas tres caractersticas condicionan todo el comportamiento de los materiales polimricos. El peso molecular (la longitud de cadena) es una variable extremadamente importante, porque se relaciona directamente con las propiedades fsicas de un polmero y, de hecho, el elevado peso molecular es lo que hace que los polmeros tengan excelentes propiedades como materiales. Algunas consecuencias del alto peso molecular son: gran viscosidad en disolucin o en fundido; capacidad para formar fibras y filmes; existencia de elasticidad tipo caucho; gran capacidad de alargamiento y alta resistencia a la rotura. Cuanto mayor sea el peso molecular de un polmero, mejores sern sus propiedades mecnicas, pero ms difcil ser procesarlo y ms baja ser su solubilidad. Como consecuencia de la naturaleza estadstica del proceso de polimerizacin, en una muestra de polmero tendremos cadenas con diferentes pesos moleculares,
que dependen de las condiciones en que ha transcurrido la polimerizacin. Por ello, el peso molecular de un polmero es una magnitud promedio.
Sntesis de polmeros
Como hemos comentado, los polmeros se obtienen por unin covalente de molculas ms pequeas (monmeros) para dar lugar a largas cadenas de muy alto peso molecular. Existen dos grandes mtodos para sintetizar polmeros: 1. Polimerizacin de adicin, generalmente por apertura de dobles enlaces. Es normalmente una reaccin en cadena, en la que sucesivas molculas de monmero reaccionan con un centro activo que se introduce en el sistema y que va creciendo en peso molecular.
2. Polimerizacin de condensacin o por pasos, mediante reacciones clsicas de la qumica orgnica. Los
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Figura 3.2. Estructura de copolmeros. Al azar
Alternante
De bloque
polmeros de condensacin se forman por reaccin de dos grupos funcionales diferentes, para dar lugar a un nuevo tipo de funcin. La posibilidad de utilizar
De injerto
Produccin de polmeros en la Comunidad Europea (millones de toneladas/ao)
Ao Produccin
1984 15,2
1994 22,2
2004 38,9
una gran variedad de monmeros diferentes, que se han ido sintetizando gracias al desarrollo de la qumica orgnica, ha permitido obtener una extraordinaria cantidad de polmeros con diferentes estructuras y por tanto con diferentes propiedades. Esta variedad es la que ha hecho que existan polmeros adecuados para
prcticamente cualquier aplicacin, por lo que podemos decir que hoy da vivimos en la era de los polmeros. Como indicativo de la realidad de esta afirmacin, en la tabla siguiente se muestra la produccin europea de polmeros, que corresponde a 84 kg/habitante y ao y que se ha multiplicado por 2,5 en tan slo veinte aos.
Tipos de polmeros
Homopolmeros Los polmeros con estructura ms sencilla, y tambin los ms utilizados, son los polmeros lineales constituidos por un solo tipo de monmero. Son los llamados homopolmeros, que normalmente se procesan a partir de fundido, debido a su carcter plstico
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Figura 3.3. Planta desaladora de Carboneras (Almera), capaz de producir 120.000 m3/da de agua dulce. A la derecha, pueden verse los cientos de mdulos que contienen las membranas enrolladas en espiral.
Cortesa de PRIDESA.
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a alta temperatura, que les ha dado el nombre por el que son normalmente conocidos. Existen, sin embargo, otros tipos de polmeros, derivados de diferentes estructuras polimricas. Copolmeros Los polmeros derivados de dos o ms monmeros se denominan copolmeros. En los copolmeros, las unidades puedes distribuirse de distintas formas dando lugar a estructuras como las presentadas en la figura 3.2. Las propiedades de los copolmeros dependen mucho de su estructura. As, los copolmeros alternantes o al azar tienen propiedades intermedias entre las de los homopolmeros correspondientes. Los copolmeros de bloque presentan, siempre que los
Figura 3.4. (Arriba a la derecha). Estructura cristalina de fibras de poliamida aromtica, mostrando la linearidad de las cadenas y la existencia de enlaces de hidrgeno intermoleculares entre grupos amida de cadenas contiguas.
bloques sean suficientemente grandes, las propiedades de los dos homopolmeros correspondientes por separado. Estos copolmeros tienen una extraordinaria capacidad para autoorganizarse a escala molecular, formando gran variedad de morfologas peridicas a nanoescala (materiales nanoestructurados) que dependen de la composicin y estructura de los bloques. Esto es consecuencia de la incompatibilidad entre polmeros, que es una regla prcticamente general y que conduce a segregacin de fases. La anisotropa morfolgica en el sistema puede conducir a anisotropa en las propiedades mecnicas, pticas y elctricas en el conjunto del material, dando lugar a sistemas
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Figura 3.5. Fibra polimrica de alto mdulo.
especiales que no pueden obtenerse por otros mtodos. La aplicacin ms comn de los copolmeros de bloque es la combinacin de segmentos flexibles y segmentos rgidos para formar sistemas elastomricos. En estos sistemas, los segmentos flexibles actan como un caucho, mientras los segmentos rgidos se asocian entre s mediante fuerzas intermoleculares y son capaces de cristalizar. Esta cristalinidad acta como un entrecruzamiento fsico que mantiene los segmentos flexibles unidos y por ello es posible obtener fibras elastomricas del tipo de la Lycra. Polmeros entrecruzables Si el nmero de grupos reactivos en un monmero es superior a dos, durante el transcurso de la reaccin de polimerizacin se producirn en primer lugar ramificaciones y a continuacin, como consecuencia de las reacciones entre esas ramificaciones, se producirn uniones entre las diferentes cadenas. A partir de cierto momento todas las cadenas habrn reaccionado entre s para dar lugar a una sola molcula gigante constituida por todas las molculas de monmero que tuviramos al principio de la reaccin. Debido a que todas las molculas estn unidas por enlaces covalentes, la molcula gigante es insoluble (no pueden
separarse las cadenas por medio de molculas de disolvente) y tambin es infusible. Por ello, a partir de cierto grado de entrecruzamiento, estos polmeros no pueden ser procesados. Por tanto, slo pueden transformarse una vez y no pueden reciclarse. Sin embargo, el entrecruzamiento confiere a estos sistemas unas propiedades mecnicas y de resistencia qumica y trmica que hace que sean insustituibles en muchas aplicaciones. Los primeros polmeros comerciales fueron las resinas de fenol-formaldehido (bakelitas), que son sistemas entrecruzados. En la actualidad, los sistemas entrecruzados ms utilizados son las resinas epoxdicas, que tienen extraordinarias propiedades como adhesivos y se utilizan en electrnica, automocin, aeronutica, etc., principalmente como materiales compuestos (ver pginas siguientes).
Algunas aplicaciones
Aunque existen miles de aplicaciones diferentes para la gran variedad de polmeros conocidos, nos limitaremos a dos de ellas, de gran inters tecnolgico. Fibras de alto mdulo Los polmeros pueden existir en estado amorfo y semicristalino. La
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poliacrilonitrilo , 2050
capacidad de cristalizar est muy condicionada principalmente por la regularidad estructural, la existencia de fuerzas intermoleculares y adems por factores cinticos, que son muy importantes en este caso, debido a la altsima viscosidad de los polmeros en estado fundido. Muchos polmeros cristalinos presentan extraordinarias propiedades mecnicas, consecuencia de la cristalinidad. Las mejores propiedades se obtienen en el caso de las fibras (figura 3.5.), en las que se consigue, mediante estiramiento, ordenar las cadenas de polmero en una misma direccin, que coincide con el eje de la fibra. Un ejemplo extraordinario de esta capacidad de los polmeros para dar fibras de altas prestaciones son las poliamidas aromticas, y en particular el Kevlar. Este polmero, cuya estructura se presenta en la figura 3.6., se ordena para dar cristales perfectamente estructurados gracias a una combinacin de altsima rigidez estructural, consecuencia de su estructura completamente aromtica
, 700
, T > 1500
para-sustituida y a la existencia de enlaces de hidrgeno intercadena, que se forman entre un grupo N-H de una amida y el grupo carbonilo de otra contigua. Como consecuencia de esta estructura, el Kevlar tiene un mdulo mecnico que puede llegar
Figura 3.6. Formacin de estructura graftica en fibras de carbono mediante la pirlisis controlada de poli(acrilonitrilo).
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-45
45
90
Figura 3.7. Estructura del tejido fibroso en un material compuesto formado por capas superpuestas con distinta orientacin de las fibras para asegurar buenas propiedades mecnicas en todas las direcciones.
a los 150 GPa, que es menor que el del acero (200 GPa). Sin embargo, si tenemos en cuenta que el acero tiene una densidad de 7,8 g/cm3 frente a tan slo 1,45 g/cm3 para la poliamida aromtica, nos daremos cuenta de la extraordinaria ventaja que presentan estas fibras en automocin y aeronutica, donde el peso es un condicionamiento crucial. Sin embargo, el rcord en propiedades mecnicas lo presentan las fibras de carbono, que se obtienen por pirlisis controlada de poliacrilonitrilo, segn se muestra en la figura 3.6. Estas fibras, con densidades de 1,9 g/cm3, presentan mdulos mecnicos de hasta 400 GPa y por ello su utilizacin est aumentando continuamente, primero en aplicaciones muy sofisticadas y despus en usos cada vez ms comunes, a medida que el precio en el mercado disminuye. El principal inconveniente de las fibras polimricas es que por su estructura presentan excelentes propiedades mecnicas en la direccin de la fibra, pero mucho peores en la direccin perpendicular. Por ello, su aplicacin exige en muchos casos la fabricacin de materiales compuestos, formados por ms de un polmero. Los materiales compuestos con mejores propiedades son los constituidos por fibras de alto mdulo, que se aplican en forma
de tejidos con diferentes orientaciones de la fibra (figura 3.7.), para garantizar sus propiedades en diferentes direcciones y un sistema entrecruzable (generalmente una resina epoxdica) que impregna las fibras, las mantiene unidas y da tenacidad al conjunto. El desarrollo de los materiales compuestos supuso una revolucin en las industrias aeronutica y aeroespacial, de modo que hoy da un avin comercial tiene alrededor de un 25% de su peso en materiales de este tipo, con el consiguiente ahorro en peso (tngase en cuenta que el metal ms ligero con aplicacin en aeronutica aluminio tiene una densidad de 2,7 g/cm3). Membranas Las membranas de desalacin de agua han alcanzado una importancia extraordinaria en nuestro pas, que se caracteriza por una escasez crnica de agua, principalmente en la costa mediterrnea. Las membranas polimricas empezaron a utilizarse como curiosidad de laboratorio a principios del siglo XX, pero su desarrollo industrial est ligado a la puesta a punto, en la dcada de los sesenta, de los mtodos de preparacin de membranas asimtricas por inversin de fase. Mediante estos mtodos se pueden obtener membranas (figura 3.8.)
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Figura 3.8. Corte transversal de una membrana de smosis inversa mostrando la capa activa (izquierda) y el aumento de porosidad a medida que nos alejamos de la superficie.
con una capa activa muy delgada (de aproximadamente 0,1 micras) soportada por un sistema poroso que no opone resistencia al flujo pero que proporciona la resistencia mecnica necesaria para soportar las altas presiones a que debe someterse el sistema (tngase en cuenta que la presin osmtica del agua de mar es de alrededor de 24 atm y que sta es, como mnimo, la presin que hay que suministrar al sistema para garantizar flujo a travs de la membrana. Las mejores membranas de osmosis inversa son de poliamida aromtica, muy hidrfilas, por lo que garantizan un flujo excelente, con una capacidad de separacin extraordinaria (flujos de 600-700 l/m2 da y rechazos de sal superiores al 95%). Podemos decir por ello que la smosis inversa es hoy una tecnologa madura, que en Espaa dispone de mltiples plantas desaladoras, con una capacidad de produccin de 400 hm3/ao y que en las Islas Canarias es prcticamente la nica fuente de agua potable.
Una segunda aplicacin donde las membranas estn adquiriendo gran importancia es en la separacin de gases de inters industrial. Debe tenerse en cuenta que seis de los diez productos ms importantes en la industria son gases: oxgeno, nitrgeno, amoniaco, cloro, etileno y propileno (estos dos ltimos gracias a su utilizacin como monmeros). Aunque estos gases se purifican generalmente por mtodos criognicos o por tcnicas de adsorcin y lavado, la filtracin a travs de membranas est aumentando su importancia como
tcnica de separacin de gases. Las membranas de este tipo son membranas densas, con una elevada rigidez, para garantizar su selectividad y con una gran fraccin de volumen libre (la difusin de los gases se produce a travs del volumen libre no ocupado por las cadenas de polmero), para asegurar una alta permeabilidad. Los polmeros aromticos, amorfos y con sustituyentes que dificulten el empaquetamiento molecular (en particular las poliimidas aromticas) se han mostrado como los mejores
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Clula de combustible de hidrgeno
Oxgeno del aire
Hidrgeno
Agua
nodo 2H2 4H
+
Membrana 4e2H2 + O2
Ctodo O2 + 4H+ + 4e2H2O
2H2O
Figura 3.9. Estructura esquemtica de una clula de combustible mostrando la membrana polimrica que separa ambos electrodos.
para este tipo de aplicaciones, y en la actualidad se dispone de sistemas capaces de obtener nitrgeno con un 95% de pureza a partir del aire
o de separar dixido de carbono del gas natural. Se investiga activamente en la industria petroqumica en membranas de separacin de olefinas (tiles como monmeros) y parafinas, ya que en la actualidad se consumen ms de 2,5 x 1013 kcal/ao para separarlas por destilacin tan slo en Estados Unidos. El ltimo reto en este campo son las clulas de combustible, que necesitan una membrana de separacin entre nodo y ctodo (figura 3.9.), con alta conductividad a los protones pero no a las molculas de agua y capaz de resistir las condiciones fuertemente cidas y la alta temperatura durante aos de uso. Esto son condiciones al alcance de muy pocas estructuras polimricas, pero, sin duda, la investigacin lograr resolver el problema de forma satisfactoria.
Bibliografa BAKER, R. W.: Membrane Technology and Applications. John Wiley and Sons, 2004. ISBN: 0-470-85445-6. HANS-GEORG; ELAS, H-R.: Macromolecules, Wiley-VCH, 2005. ISBN: 3-527-31172-6. KAUSCH, H-H.; HEYMANS, N.; PLUMMER, C. J.; DECROLY, P.: Materiaux Polymres: proprits mchaniques et physiques, Presses Polytechniques et Universitaries Romandes, 2001. ISBN: 2-88074-415-6. KELLY, V.: Carbon Fiber: Manufacture and applications, Elsevier Advanced Technology, 2004. ISBN: 1-85617-430-1. ODIAN, G.: Principles of Polymerization, Wiley Interscience, 2004. ISBN: 0-471-27400-3.
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A NTONIO H ERNANDO
Instituto de Magnetismo Aplicado. Universidad Complutense. ADIF-CSIC
4. Materiales magnticos hoy:

imanes de tomos aislados?
Introduccin y aplicaciones clsicas: ncleos de mquinas elctricas e imanes permanentes
La utilizacin masiva de los materiales magnticos se inici con el siglo XX debido al crecimiento del nmero de las mquinas electromagnticas que como generadores, motores y transformadores inundaron los pases ms desarrollados. En ellas, su funcin consiste en multiplicar el flujo de campo magntico que atraviesa los bobinados secundarios haciendo eficiente la conversin de energa qumica, mecnica, nuclear o solar en energa elctrica. La produccin de energa elctrica, su transporte desde la central hasta las ciudades y fbricas y su posterior reconversin a la forma de energa requerida, constituyen tres etapas de un proceso que slo es posible gracias al uso de materiales magnticos blandos como ncleos de los bobinados. Al existir el hierro y sus minerales abundantemente sobre la superficie de la Tierra no nos sorprende lo maravilloso de sus propiedades magnticas. Baste considerar que si queremos crear un campo magntico de 1 tesla (1T) de intensidad en un centmetro cbico de aire debemos gastar una energa de aproximadamente 1 julio (1J). Si utilizamos un centmetro cbico de hierro al silicio con un campo coercitivo de 10-5 T y una imanacin espontnea de 1.8T, la energa gastada para conseguir un campo de 1T sera 10-5 J. La utilizacin de hierro al silicio permite ahorrar la energa requerida para crear el campo magntico en un factor de una
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MR
M
HC cienmilsima. Este ahorro es debido al carcter ferromagntico del hierro a temperatura ambiente. La superconductividad ha ocupado durante muchos aos del siglo pasado la atencin de los mejores laboratorios como tema prioritario de investigacin. Se buscaban superconductores con temperatura crtica superior a la ambiente ya que su descubrimiento permitira una disminucin del gasto de transporte de energa. El ferromagnetismo es un fenmeno cooperativo como la superconductividad pero que a diferencia de sta se presenta espontneamente en materiales naturales a la temperatura ambiente. La disminucin de las prdidas por histresis que se conseguira con la reduccin de los campos coercitivos tendra una repercusin econmica incalculable dada la ingente cantidad de mquinas electromagnticas que pierden calor en exceso durante su funcionamiento. La investigacin de materiales magnticos blandos, amorfos y nanocristalinos ha durado hasta nuestros das y proseguir en el futuro debido a su inters econmico. Una segunda funcin que ha dado lugar a mltiples aplicaciones de los materiales magnticos aunque con un menor volumen de tonelaje es la de almacenamiento de energa. Los imanes permanentes, tan utilizados en casi todas las tecnologas actuales y pretritas, ejercen fuerzas porque almacenan energa. Un material ferromagntico permanece macroscpicamente imanado en ausencia de campo aplicado si su campo coercitivo es mayor que el campo desimanador. Los materiales de gran campo coercitivo se conocen como materiales duros y son los utilizados para la construccin de imanes permanentes. La figura 4.1. ilustra un ciclo de histresis y sus propiedades ms significativas, como son el campo coercitivo y la imanacin remanente. La ciencia de los materiales magnticos se ha focalizado en el
H
Figura 4.1. Ciclo de histresis en el que se indican el campo coercitivo y la imanacin remanente.
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Figura 4.2. Imagen de microscopa electrnica de nanopartculas de oro recubiertas con amina.
control de la imanacin espontnea y temperatura de Curie, persiguiendo su aumento, y en la dilatacin del intervalo de los campos coercitivos que permitiera adecuarlos a las aplicaciones. La imanacin espontnea que es el momento magntico de la unidad de volumen o masa y que resulta de multiplicar el nmero de tomos que contiene tal unidad, N, por el momento magntico atmico no es susceptible de variarse en un gran espectro de valores posibles. Siempre tendr como mximo un valor prximo a N por un nmero de magnetones de Bohr que ser del orden de la unidad. Sin embargo, el campo coercitivo ha visto extender su intervalo de variacin varios rdenes de magnitud durante el siglo XX. Los campos coercitivos de los materiales ms duros que hoy se conocen como el SmCoo el NdFeB alcanza valores superiores a 1T a temperatura ambiente, mientras que los de los nanocristales ms blandos se aproximan a 10-7 T. Estos siete rdenes de magnitud de diferencia
entre los campos coercitivos de los materiales ms duros y ms blandos han sido el triunfo conseguido por la ciencia de materiales magnticos del siglo XX, ciencia que comenz su andadura con un intervalo de tres rdenes de magnitud de diferencia entre el material ms blando, hierro al silicio,
y los materiales ms duros de entonces, aceros templados.
La investigacin actual
La bsqueda de materiales magnticos con propiedades que conlleven aumentos y disminuciones extremas
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Figura 4.3. Imagen de alta resolucin de una nanopartcula de oro. Obsrvese la escala que permite apreciar los planos atmicos.
de los campos coercitivos es y ser una actividad ininterrumpida en la investigacin aplicada. Recientemente, el descubrimiento de la magnetorresistencia colosal en compuestos del tipo La1-xCaxMnO3 motiv un inters creciente por las estructuras magnticas de estos compuestos. Tales estructuras que son originadas por una correlacin de interacciones electrnicas de distinto origen como supercanje, doble canje, campo cristalino, efecto Jahn-Teller, han dado lugar a un magnfico escenario de estudio bsico de fenmenos cooperativos en materia condensada. El estudio de fenmenos cunticos macroscpicos como el efecto tnel de la imanacin y la conductividad tnel fuertemente dependiente del spin constituyen en la actualidad temas de inters que se relacionan estrechamente con el mbito ms amplio de la espintrnica, sobre la que volveremos ms adelante. Aunque es difcil encontrar una tecnologa actual concreta que no haga uso de materiales magnticos, es, sin duda, la memoria magntica la rama de aplicaciones que con ms incidencia condiciona la investigacin de nuestros das. Es ilustrativo, por ejemplo, repasar las componentes magnticas que intervienen en una proyeccin de vdeo. El desplazamiento de la pelcula lo
produce un motor de imanes permanentes (de neodimio hierro boro, Nd2Fe14B7 o Alnico V)), el sonido se crea con un sistema electromagntico (ferritas duras) y la propia imagen se genera por una multitud de imanes ordenados (gFe2O3)) que dependiendo de su orientacin son capaces de replicar cualquier objeto. Cuando se descubri en el siglo XX la capacidad de almacenamiento de informacin que posean los imanes permanentes apareci un nuevo campo de investigacin conocido como memoria magntica. La imanacin de un elemento ferromagntico puede estar orientada segn los dos sentidos de su denominada direccin fcil. Cada sentido corresponde a un dgito del sistema binario. Es preciso tener en cuenta que el estado imanado es un estado alejado del equilibrio termodinmico. Cuando la energa de anisotropa magntica, producto de la constante de anisotropa y el volumen, es suficientemente grande frente a la agitacin trmica el tiempo de relajacin o de desimanacin del elemento o bit puede ser de siglos y permanece este tiempo imanado. Lo deseable para el uso de memorias es el aumento mximo posible de la densidad de informacin. Lgicamente este requisito equivale a reducir el volumen del elemento. La
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3 Z[nm] 2 1 0 0 20 40 60 X[nm] 80
mxima densidad comercial actual de informacin que se corresponde con el nmero de bits por unidad de superficie es de 8 Gbits/cm2. La reduccin de tamao del bit encuentra un lmite debido a la disminucin que conlleva del tiempo de relajacin, es el llamado lmite superparamagntico y a su superacin se dedican los mejores esfuerzos de los investigadores. Para ello, se buscan materiales con anisotropas altas, distribuidos en estructuras regulares y que sean sencillos de escribir, esto es que puedan ser imanados selectiva y ordenadamente de forma rpida y con pequeo gasto de energa y que
puedan posteriormente leerse con rapidez y poco gasto de energa. Si consideramos una pequea partcula de hierro que constituyera un bit, al ser su constante de anisotropa de 104Jm-3, el volumen de la partcula no podra ser inferior a 10-24m3, para que a la temperatura ambiente su imanacin permaneciera congelada en direccin. Para tamaos inferiores, correspondientes a partculas de menos de 10 nm de tamao, la imanacin fluctuara en direccin debido a la agitacin trmica y la memoria desaparecera. Un aumento excesivo de anisotropa si bien permitira una reduccin del lmite
Figura 4.4. a) Imagen AFM de AuNPs de 2,5 a 3 nm. b) La caracterizacin en perfil de la anchura y altura de un NP en concreto.
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superparamagntico tambin llevara asociado un incremento de la dificultad de escritura puesto que se requerira ms energa para imanar al bit. La tecnologa involucrada en los procesos de escritura y lectura de memoria constituye un ejemplo de la permeabilidad creciente entre ciencia bsica y aplicaciones. La magnetorresistencia gigante es un fenmeno ya utilizado para la lectura de informacin, en definitiva, para la medida del campo local en la superficie del bit, y que tiene su origen en una conjuncin de aspectos bsicos de la fsica del estado slido. Dos aspectos experimentales han determinado o al menos influido fuertemente en la investigacin actual en magnetismo. El primero y ms importante est relacionado con el control de la fabricacin de nanoestructuras (nanohilos, nanopartculas, pelculas delgadas y multicapas) y el control de los mtodos que permiten su caracterizacin a escala atmica, como es el caso de la microscopia electrnica de alta resolucin. El segundo, mucho ms restringido pero enfocado sobre el magnetismo, es el uso del dicroismo en absorcin de rayos X que permite estudiar el momento magntico de tomos especficos en sistemas que contienen diversos elementos. El crecimiento de nanopartculas y
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estructuras magnticas ordenadas a escala nanomtrica por mtodos fsicos, como haces moleculares, sputtering o litografa electrnica, y por mtodos qumicos ha dado origen a una amplia rama de investigacin bsica que encuentra en la espintrnica y la biomedicina sus campos de aplicacin inmediata. En la actualidad, un 54% de la investigacin se centra en temas relacionados con la grabacin magntica, un 35% se enfoca sobre la bsqueda de mejores materiales duros (17%) y blandos (18%) y un 10% del trabajo est orientado al funcionamiento de sensores y actuadores. En los siguientes apartados describiremos como ejemplos de estas lneas generales de actualidad dos aspectos concretos, la bsqueda de semiconductores magnticos y la investigacin sobre magnetismo de nanopartculas.
Semiconductores magnticos
La espintrnica pretende la utilizacin del spin de los electrones de modo similar a la utilizacin que se hace de la carga elctrica del electrn en los dispositivos electrnicos. Desde la perspectiva de la memoria magntica la importancia de la espintrnica est asociada a la
posibilidad de variar la imanacin con corrientes elctricas y la de producir polarizacin de spin de la corriente como consecuencia de la imanacin. La memoria magntica coexiste en los ordenadores con la memoria rpida de semiconductores. La memoria almacenada en el disco duro es magntica y, por tanto, permanece con el dispositivo desconectado del suministro. Su escritura y lectura constituyen procesos lentos y de bajo coste. Durante el tiempo de trabajo con el ordenador se utiliza la memoria de semiconductores que trabajan como transistores MOFSET que tienen capacidad de presentar dos estados, conductor y aislante, que se asocian a los dos dgitos binarios 0 y 1. Cuando presionamos la tecla guardar la memoria almacenada en el sistema semiconductor se traspasa al disco duro. La memoria semiconductora es rpida pero voltil ya que se borra al detenerse el suministro de energa, como todos hemos apreciado y sufrido al cortarse inesperadamente la luz elctrica. La transferencia de informacin entre ambos sistemas y todo el engorro asociado a los requerimientos de coexistencia de dos tecnologas tan distintas podra desaparecer si contramos con semiconductores magnticos. Los tomos de cierto volumen de la red semiconductora
ZnxMn2-xO4
Ox.Mn dopado con Zn
MnO2
ZnO MnO2 PM
Mn3+
FM
Frente de difusin del Zn
PM
Mn4+
se encontraran imanados segn una direccin fija y los electrones de conduccin de esa regin se polarizaran en spin por interaccin con el momento magntico de los tomos. Cuando se generara la corriente elctrica la medida de su polarizacin de spin nos informara del estado de imanacin de esos tomos. La lectura y la escritura podran hacerse mediante los electrones de conduccin y el papel de los bits actuales lo haran los
grupos de tomos de la red. Estos principios generales potenciaron un creciente inters por la bsqueda de semiconductores magnticos. En 1998 Ohno propuso la inclusin de una pequea fraccin de tomos magnticos en una matriz semiconductora. Este tipo de materiales se conocen como semiconductores magnticos diluidos. Los tomos magnticos deben estar separados para no modificar la estructura semiconductora de las
Figura 4.5. Esquema del mecanismo propuesto para explicar el ferromagnetismo a 300 K del sistema ZnO-MnO2. Cuando se realiza el tratamiento trmico, el Zn se difunde en los granos de MnO2. Cerca de la superficie la cantidad de Zn es suficiente para formar la espinela ZnxMn2-xO4, paramagntica a 300 K (con Mn3+), mientras que en la zona ms interna el Zn no llega a difundirse y se mantiene el MnO2 paramagntico (con Mn4+). En la zona de separacin de ambas fases coexisten Mn3+ y Mn4+ que dan lugar al ferromagnetismo por un mecanismo de doble canje.
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Figura 4.6. Espectros de Dicroismo Magntico Circular de tomos aislados de Co depositados sobre una superficie de Pt (111) tomados a 0.5 K y con un campo aplicado de 5.5 T. El panel superior muestra los espectros de absorcin tomados con la helicidad de los los fotones paralela y antiparalela al campo magntico para dos direcciones de incidencia. En la parte inferior se presenta la diferencia de los espectros en funcin de la helicidad de los fotones (seal dicroica).
Fuente: Gambardella et al. Science 300 (2003) 1130.
bandas, pero este requisito conduce inevitablemente a una reduccin de la interaccin de canje entre estos tomos y consecuentemente a la disminucin de la temperatura de Curie supuesto que se alcanzara el orden ferromagntico. Ohno, a pesar de estas dificultades, sugiri que algunos compuestos podran presentar temperaturas de Curie superiores a la temperatura ambiente y segn sus clculos el xido de zinc (ZnO) dopado con manganeso debera presentar una temperatura de Curie superior a los 400C. En 2003, Sharma et al. mezclando y calentando a 500C ZnO con un 2% de MnO encuentran ferromagnetismo a temperatura ambiente, en lo que ellos claman ser ZnO dopado con Mn. Anlisis posteriores (M.A. Garca et al) pusieron a la luz que los fenmenos microscpicos son mucho ms complicados y que lo que se forma verdaderamente es una disolucin de Zn en el xido de manganeso. Precisamente es el doble canje originado en la interfase entre ambos xidos donde coexisten Mn3+ y Mn4+, el que parece ser el mecanismo responsable del ferromagnetismo observado. La naturaleza de la interfase se describe en la figura 4.5. Es realmente difcil que un material semiconductor, con densidad de estados nula al nivel de Fermi, se
pueda comportar como un material ferromagntico que requiere una densidad de estados muy alta en la energa de Fermi. Sin embargo, los fenmenos fsicos asociados a la nanoescala son tan sorprendentes y poco predecibles que no debe descartarse la posibilidad de xito final. Como ejemplo de esta inagotable fuente de sorpresas que representa la nanociencia pasamos a describir algunos resultados recientes obtenidos en nanopartculas.
Nanopartculas y tomos aislados como materiales magnticos

Las nanopartculas del tamao de un nanmetro presentan dos caractersticas relacionadas con las propiedades magnticas: a) la enorme fraccin de tomos de superficie que presentan una simetra local distinta y, por tanto, una anisotropa magntica de distinto valor que el volumen; y b) una estructura del espectro de energa electrnica caracterizada por un mayor espaciado entre niveles. Esta modificacin conlleva variaciones de la densidad de estados al nivel de Fermi y consecuentemente de las propiedades magnticas intrnsecas de los materiales.
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(a) (b)
La estructura electrnica de las nanopartculas es tambin regulable mediante el enlace con diferentes tipos de molculas. Este enlace es fundamental en un campo de aplicaciones de enorme inters actual, como es el de la biomedicina. Se pretende que nanopartculas metlicas transporten molculas como cidos nucleicos, aminocidos, azucares o ADN enlazadas a los tomos de la superficie y que puedan viajar por el organismo hasta depositarse en dianas bien definidas (S. G. Ray et al). En su lugar de anclaje liberaran las molculas transportadas dando lugar a una quimioterapia selectiva que reducira al mximo los efectos colaterales. Recientemente se ha encontrado (P. Crespo et al) que partculas de oro de 1.4 nanmetros de tamao recubiertas con molculas orgnicas a travs de enlaces oro-azufre presentan magnetismo permanente incluso a temperatura ambiente. Lo sorprendente de este hallazgo no es exclusivamente la presencia de magnetismo en un
(c)
(d)
Figura 4.7. (a) Descripcin del experimento de Gambardella et al. Al depositar tomos de cobalto aislados sobre la superficie (111) del Platino, el enlace que se forma orienta el momento angular del Co perpendicular a la pelcula, mientras que la interaccin spin-rbita orienta tambin el momento de espn generando una anisotropa gigante. (b) Ciclos de histresis correspondientes a los tomos de Cobalto medidos por dicroismo magntico circular de rayos X medidos en el plano y en perpendicular que confirman la existencia de anisotropa gigante. (c) Principio del dicroismo magntico circular de rayos X: La absorcin de rayos X para producir una transicin desde un nivel profundo (2p por ejemplo) al nivel de Fermi depende del nmero de estados accesibles al nivel de Fermi. Si la muestra est
imanada, el nmero de estados accesibles al nivel de Fermi con spn positivo y negativo ser distinto. Utilizando luz linealmente polarizada a derechas y a izquierdas que transfiere parcialmente su spn al fotoelectrn se excitan fotones con spin positivo o negativo preferentemente. Si el estado de partida est desdoblado debido al acoplamiento spn-orbita tenemos dos absorciones que permiten separar el momento magntico orbital y de spn. Al realizar el experimento en un borde de absorcin de un elemento, se recoge informacin nicamente sobre la polarizacin magntica de ese elemento. (d) Ejemplo de los espectros de absorcin de rayos X de hierro con luz polarizada a derechas y a izquierdas y (abajo) la diferencia entre ambos.
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Figura 4.8. Imgenes AFM de NPs de Au recubiertas con sales de amonio mostrando agregados circulares.
metal diamagntico como es el oro, sino la superacin del lmite superparamagntico a temperatura ambiente con tamaos tan pequeos de partcula. Un experimento excelente llevado a cabo con tomos aislados de cobalto sugiere que se trata de una fsica no descrita previamente en el marco de lo macroscpico. Gambardella y colaboradores observaron mediante dicroismo magntico que a 5K un tomo aislado de cobalto depositado en una superficie de Pt <111> presentaba una curva de imanacin con marcada anisotropa, siendo el eje de fcil imanacin la direccin perpendicular a la pelcula de Pt. El experimento as como la fsica del dicroismo se ilustran esquemticamente en la
figura 4.7. Resulta obvio que el lmite inferior del tamao de una nanopartcula es un tomo. En este experimento el tomo magntico est aislado aunque, en realidad, slo magnticamente aislado ya que se encuentra enlazado a los tomos de platino. El hecho de que el momento magntico del tomo de Co no flucte trmicamente sugiere que pueden reducirse los tamaos de los bits y que una nueva perspectiva de la fsica involucrada en el origen de la anisotropa magntica tiene que desarrollarse para esta escala. Los tomos aislados sern imanes en el futuro prximo. Cuando esto suceda el tamao de los dispositivos magnticos se encontrar en la escala nanomtrica.
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Microscopio Electrnico de Emisin de Campo utilizado en Investigacin en Ciencia de Materiales. Instituto de Cermica y Vidrio. CSIC.
Bibliografa CRESPO, P.; LITRN, R.; ROJAS, T. C.; MULTIGNER, M.; DE LA FUENTE, J. M.; SNCHEZ-LPEZ, J. C.; GARCA, M. A.; HERNANDO, A.; PENADES, S.; FERNNDEZ, A.: Phys. Rev. Lett. 93, 087204 (2004). Europhysicsnews. Magnetism Special Issue 34/6 (2003). GAMBARDELLA, P.; RUSPONI, S.; VERONESE, M.; DHESI, S. S.; GRAZIOLI, C.; DALLMEYER, A.; CABRIA, I.; ZELLER, R.; DEDERICHS, P. H.; KERN, K.; CARBONE, C.; BRUNE, H.: Science 300, 1130 (2003). GARCA, M. A.; RUIZ-GONZLEZ, M. L.; QUESADA, A.; COSTA KRMER, J. L.; FERNNDEZ, J. F.; KHATIB, S. J.; WENNBERG, A.; CABALLERO, A. C.; MARTNGONZLEZ, M. S.; VILLEGAS, M.; BRIONES, F.; Gonzlez-Calbet, J. M.; Hernando, A.: Phys. Rev. Lett. 94. 217206 (2005). OHNO, H. Science 281, 951 (1998). RAY, S. G.; DAUBE, S. S.; LEITUS, G.; VAGER Z. y NAAMAN, R.: Phys. Rev. Lett. 96, 036101 (2006). SHARMA, P.; GUPTA, A.; RAO, K. V.; OWENS, F. J.; SHARMA, R.; AHUJA, R.; OSORIO GUILLN, J. M.: JOHANSSON B. and GEHRING, G. A. Nature Mater. 2, 673 (2003).
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A LBERT F IGUERAS
Centre dInvestigaci en Nanocincia i Nanotecnologia / Instituto de Ciencias de Materiales de Barcelona. ICMB-CSIC
J ORDI P ASCUAL
Centre dInvestigaci en Nanocincia i Nanotecnologia. ICN. Universidad Autnoma de Barcelona. UAB
5. Nanomateriales
Introduccin
La nanociencia y la nanotecnologa (N&N) constituyen nuevas aproximaciones a la investigacin, la innovacin y al desarrollo en base al control de la estructura fundamental y el comportamiento de la materia a nivel atmico. Este enfoque abre la posibilidad de estudio de nuevos fenmenos y la generacin de nuevas propiedades que pueden ser utilizadas a nivel de la micro y la macro-escala. Por la propia naturaleza de la investigacin que se realiza en N&N hay muchos sectores tecnolgicos que se ven involucrados. Es por ello que se habla de un conocimiento horizontal, toda vez que la N&N utiliza y se apoya en logros obtenidos en diferentes reas, como son la fsica, la qumica, la biologa, etc. Es, pues, un ejemplo claro de interdisciplinariedad. Las aplicaciones tecnolgicas que tal conocimiento puede generar son mltiples. Solamente enunciaremos las que segn la Comunicacin de la Comisin Europea pueden incidir de una manera ms clara en nuestra vida comn y diaria. Aplicaciones mdicas: mediante, a) sondas miniaturizadas, que pueden ser implantadas para realizar el diagnstico precoz de enfermedades; b) recubrimientos basados en la nanotecnologa, capaces de incrementar la bioactividad y biocompatibilidad de implantes; c) andamiajes (scaffolds) auto-organizados, que pueden ser usados para la ingeniera de tejidos
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Figura 5.1. Imagen AFM de nanoislas de Ge autoorganizadas, crecidas sobre Si a 700C.

Fuente: Pascual, J.; Mestres, N.; Valakh, M.Y. y colaboradores.
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y materiales biomimticos con el objetivo, a largo plazo, de reemplazar rganos que presenten disfunciones; d) nuevos procedimientos para dirigir los medicamentos selectivamente a los focos causantes de las enfermedades; e) funcionalizacin especfica de nanopartculas, las cuales una vez ancladas en las clulas tumorales sean capaces de provocar un tratamiento de la enfermedad, como, por ejemplo, mediante la disipacin de calor. Tecnologas de la informacin: incluyendo, a) el almacenamiento de datos con alta densidad de registro (del orden de 1 terabit/cm2); b) a largo plazo se prev el desarrollo de la nanoelectrnica molecular y biomolecular, la spintrnica y la computacin cuntica. Produccin de energa y almacenamiento: en particular, a) nuevos conceptos desarrollados de pilas de combustible o slidos
nanoestructurados, con potencial para lograr un eficiente almacenamiento del hidrgeno; b) clulas solares eficientes de bajo coste. Ciencia de materiales: con diversidad de acciones como, a) la inclusin de nanopartculas para reforzar materiales; b) la modificacin de superficies; c) el empalme selectivo de molculas orgnicas para la fabricacin de biosensores y dispositivos electrnicos moleculares; d) la mejora de las propiedades de determinados materiales diseados para trabajar en condiciones extremas. Nanofabricacin: existen dos vas principales, a) una de ellas parte de microsistemas (uso de la fotolitografa, por ejemplo, preparacin de chips en silicio, etc.) y los miniaturiza (es la llamada va top-down), mientras que la segunda (la va bottom-up) es una aproximacin de abajo a arriba, que permite construir
Figura 5.2. Imagen SEM de un resonador mecnico consistente en una palanca de Si, de dimensiones nanomtricas, obtenida por litografa de haces de electrones.
Actividad del CNM-IMB en NEMS.
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Figura 5.3. Ondas electrnicas estacionarias en un corral cuntico formado por tomos de Xe.
nanoentidades combinando componentes ms pequeos (por ejemplo, tomos y molculas), favoreciendo, guiando y controlando el auto ensamblaje. Instrumentacin: desarrollo de instrumentacin para el estudio de las propiedades de la materia a nivel nanoscpico, as como su utilizacin en procesos de nanofabricacin. Investigacin sobre comida, agua y medio ambiente: que permita, a) detectar y neutralizar la presencia de microorganismos, pesticidas, nonilfenoles, etc., y, en general, de compuestos qumicos a bajas concentraciones, que resulten nocivos para la salud; b) el desarrollo de procesos basados en la nanotecnologa (tcnicas fotocatalticas) para la remediacin, reparacin y limpieza de txicos presentes en el medio ambiente, producidos por episodios de contaminacin.
realiza a partir de un proceso de sntesis, en la llamada aproximacin botom-up, donde los bloques constituyentes (building blocks) se configuran y agrupan mediante estrategias controladas. Una clasificacin que no pretende ser exhaustiva podra ser la siguiente: Nanocompositos: son materiales formados por nanofases; o sea, con una microestructura compuesta por granos/cristalitos o partculas con dimensiones nanomtricas. Su definicin puede ser ampliada para abarcar la larga variedad de sistemas 1D (unidimensional), 2D (bidimensional), 3D (tridimensional) y materiales amorfos, que integran componentes distintos mezclados a escala nanomtrica. Nanopartculas: son partculas con dimensiones controladas del orden de unidades, decenas o centenas de nanmetros. Pueden ser semiconductoras, metlicas, xidos, fullerenos, magnticas, puntos cunticos, etc. Nanotubos: de carbono o no carbonados, compositos, nanohilos (metlicos, semiconductores, xidos, etc.), nanopuntas, nanowiskers. Superficies nanomodeladas (nanopatterned), disposiciones ordenadas nanomagnticas
Clasificacin de los nanomateriales

Nanomaterial es aquel material que posee unas caractersticas estructurales que hace que al menos una de sus dimensiones est en el intervalo de 1-100 nm (nanoescala). En trminos generales su preparacin se
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(nanomagnetic arrays), nanoestructuras multicapas, etc. Materiales porosos (a nivel nanomtrico), y materiales nanocompositos que se puedan fabricar a partir de ellos (slica, almina, zeolitas, etc.). Nanocapas: recubrimientos con espesores suficientemente delgados como para ser incluidos en el concepto de nanoescala. Tpicamente se habla de nanocapas ferroelctricas, fotnicas, magnticas Nanoestructuras biolgicas, materiales biomimticos.
Manipulacin atmica y molecular

El estudio de la materia a nivel nanomtrico ha experimentado un salto cualitativo importante con la irrupcin los ltimos veinticinco aos de microscopas especficas. El sello de estas tcnicas es que a la visualizacin con resolucin molecular y atmica de las superficies de slidos, se le aade la posibilidad de manipular la materia. La manipulacin consiste en desplazar molculas o tomos para formar nuevas y desconocidas formas de agregacin, as como para inducir reacciones qumicas. Desde el punto de vista qumico, este paso es una
revolucin, ya que se produce la transicin brusca de tener que trabajar con un nmero elevado de molculas (tpicamente el nmero de Avogadro) a trabajar con tan slo dos molculas, pongamos por caso. Los conceptos termodinmicos, ligados a un nmero elevado de molculas, sobre el cual se aplican directamente los mtodos estadsticos, quiz debern ser revisados. El primer ejemplo de manipulacin atmica fue realizado por D. Eigler en IBM quien construy los ya legendarios corrales cunticos, formados por tomos de Xe sobre superficies de Ni. Con dichos corrales se ha podido visualizar las ondas electrnicas estacionarias, a causa del confinamiento, como se aprecia en la imagen adjunta (figura 5.3., extrada de http://www. almaden.ibm.com/vis/stm/images/stm 15.jpg). Con estas tcnicas se ha podido tambin obtener informacin espectroscpica, vibracional y electrnica, de tomos y molculas individuales sobre determinados sustratos, e investigar las propiedades magnticas a escala atmica, llegndose a alcanzar la resolucin del spin de un solo tomo, y tambin se han podido medir las propiedades de conduccin elctrica de las molculas. Las tcnicas han penetrado tambin con mucha fuerza en los campos de la
Figura 5.4. Partcula coloidal de Au adsorbida en un nanotubo de carbono, el cual est conectado a dos electrodos nanofabricados. El transistor de nanotubo se usa para contar electrones en la partcula coloidal.
Fuente: Gruneis, Esplandiu y Bachtold.
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Figura 5.5. Imgenes experimentales (arriba) y simuladas (abajo) de C60 sobre silicio. En las simulaciones, las imgenes corresponden a molculas de C60 con diferente orientacin sobre la superficie.
Fuente: P.. Ordejn et al., Chem. Phys. Lett. 321, 78 (2000).
biologa y la bioqumica. Uno de los ejemplos ms relevantes es la manipulacin de protenas individuales y el estudio de sus propiedades mecnicas al deshacer secuencialmente sus estructuras por estiramiento, utilizando fuerzas muy dbiles, del orden del piconewton (es decir, 10-12 Newton). A la par de los trabajos experimentales, un potente desarrollo terico se ha venido gestando. En los ltimos aos, la simulacin se ha convertido en una herramienta imprescindible para comprender el funcionamiento de la naturaleza a nivel de la nanoescala. Aunque las leyes fsicas que rigen el comportamiento de la materia a estas escalas (esencialmente, mecnica cuntica y electromagnetismo) son bien conocidas, la complejidad de las ecuaciones que se derivan de ellas es
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tal que solamente en los casos ms sencillos pueden ser resueltas sin recurrir a mtodos numricos. La gran aportacin de las tcnicas de simulacin a la nanociencia se debe a la feliz coincidencia de que los mtodos de simulacin por ordenador y la potencia de los computadores actuales hacen posible abordar problemas en sistemas con varios cientos o miles de tomos, precisamente el intervalo de tamaos tpicos de los sistemas nanomtricos. Pero el poder de las tcnicas de simulacin no se reduce a la capacidad de resolver numricamente estas ecuaciones, sino que va mucho ms all: representa una nueva manera de hacer ciencia, a caballo entre la experimentacin y la teora tradicional, en la que el comportamiento de la naturaleza se
reproduce en un ordenador resolviendo las ecuaciones que la gobiernan. Este enfoque proporciona enormes beneficios, ya que permite, por una parte, una comprensin profunda de los procesos fsicos, sus causas y efectos, y su interrelacin con la estructura atmica y qumica, y por otra, un control completo sobre las condiciones del sistema que se desea estudiar (algo difcil de alcanzar en los experimentos). Por otro lado, significan un apoyo fundamental a la investigacin experimental, sin el cual el desarrollo de la nanociencia se producira de una manera mucho ms lenta. Un ejemplo claro de la ayuda que prestan las simulaciones numricas en nanociencia es la prediccin e interpretacin de imgenes de microscopa de efecto tnel (STM). sta es un rea de investigacin en la que los experimentos no suelen proporcionar suficiente informacin para extraer conclusiones definitivas sobre la estructura de los sistemas estudiados, a menos que se cuente con la comparacin con las predicciones de las simulaciones. La figura 5.5. muestra las imgenes experimentales de fullerenos C60 depositados sobre una superficie de silicio. La interpretacin de estas imgenes es fcil si se comparan con las simulaciones.
Aplicaciones biomdicas
Al reducir la dimensin de la materia a tamaos de aglomerados finitos de un pequeo nmero de tomos, tamaos nanomtricos (moleculares), disciplinas clsicas como la fsica, la qumica y la biologa se entremezclan, se desenfocan sus contornos y se difuminan sus fronteras. Hace ms de cien aos, Ramn y Cajal, premiado con el Nobel por proponer que las neuronas eran las unidades bsicas de cmputo de informacin en el cerebro, escriba en el prlogo de su libro Textura del sistema nervioso (1899): En el futuro, cuando la ciencia haya alcanzado la plenitud de sus medios de accin, la qumica y la fsica no (sern) sino dos aspectos de la mecnica molecular, vaticinando as la futura revolucin en ciencias de la vida auspiciada hoy en da por la nanotecnologa. Tuvieron que pasar dcadas para que otra revolucin cientfica ocurriese anticipndose a la revolucin actual en nanotecnologa: el descubrimiento de la estructura del ADN y la consecuente gnesis de la biologa molecular. La ciencia entraba dentro de la clula con herramientas propias de otras disciplinas como la fsica, pues la codificacin y transmisin de informacin gentica mediante pares de bases se obtuvo mediante la difraccin de Rayos X.
Eran los aos cincuenta del pasado siglo. Se sucedieron dcadas en las que poco a poco las tcnicas de sntesis y caracterizacin de materia inorgnica llegaron a conquistar el reino molecular, de dimensiones justo un orden de magnitud superior a las del tomo. Las molculas contienen la informacin intrnseca del tomo, muestran estados cunticos y, adems, como unidades de construccin, permiten formar estructuras atmicas ms complejas que las que se obtienen partiendo de tomos individuales. Y no slo se alcanz el control atmico en aglomerados discretos de un pequeo nmero de tomos, sino que se pudo llegar a reunir un nmero de Avogadro de ellos (nanopartculas), dando lugar as a las molculas inorgnicas primero y luego a la nanotecnologa contempornea, o al menos a una parte muy importante de ella. Las molculas, ya sean orgnicas o inorgnicas, estn destinadas a entenderse, y de ese dilogo fisicoqumico podemos aprender mucho sobre una escala, la nanomtrica, donde reinan en solitario las fuerzas electromagnticas y donde se origin y se origina la vida desde hace, se estima, unos 3.500 millones de aos. As, como se puede apreciar en la figura 5.6., cadenas inorgnicas
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Figura 5.6. Izda., microscopia de fuerzas atmicas. ADN depositado sobre mica. Dcha., microscopia electrnica de transmisin. Nanopartculas de Cobalto de 16 nm de dimetro.
(nanopartculas de cobalto unidas por la atraccin magntica) o cadenas orgnicas de ADN dispersado en un substrato hidroflico, muestran el mismo aspecto en una escala en que la forma determina las propiedades, de manera que: a) lo que sepamos de un campo lo podemos aplicar a otro, lo que permite compartir informacin rpidamente; b) y ms importante an, podemos hibridar ambos sistemas. De manera que si bien detectar una protena en un ocano de protenas (el cuerpo humano, por ejemplo) es muy difcil, detectar una nanopartcula de oro en un ocano de protenas es muy fcil debido a que el oro tiene una densidad electrnica veinte veces mayor que la de las protenas, es hidroflico, condutor y tiene respuestas pticas particulares.
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En esta lnea, una importante aplicacin de los materiales en el campo de la medicina propuesta recientemente utiliza nanopartculas de oro para marcar depsitos txicos de protenas. Las protenas basan su funcin en su estructura. Esta estructura a veces cambia y exponen al exterior residuos hidrofbicos que aumentan su insolubilidad y fuerzan su agregacin y posterior depsito, causando enfermedades como el Alzheimer, el Parkinson, el Hungtinton o la diabetes tipo II. Hay que tener en cuenta que estas protenas al ser producidas por el propio organismo no son reconocidas por el sistema inmunolgico como agentes txicos. En la figura 5.7. se observa cmo las nanopartculas de oro se engarzan a esos depsitos fibrosos de protenas. Posteriormente la irradiacin del conjunto con ondas electromagnticas con una potencia
Figura 5.7. Microscopia electrnica de transmisin. Fibras amiloideas conjugadas con nanopartculas de oro.
Fuente: Vctor F. Puntes et al., Nano Letters 6, 110 (2006).
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unas seis veces ms dbil que las usadas en telefona mvil, hace que las partculas se calienten y corten la fibra disolviendo de nuevo los depsitos. Finalmente, insistir una vez ms que quiz lo ms significativo, preludio de la revolucin cientfica que se avecina, es la necesidad de la interdisciplinariedad, pues a da de hoy los fsicos, qumicos y bilogos
han de aprender los respectivos lenguajes y contextos. As, para un fsico es sorprendente que una bacteria fagocite (figura 5.8.) el depsito de protenas de la figura 5.7., lo que conlleva que en su interior se introduzcan nanopartculas de oro. Este fenmeno se puede utilizar para detectar clulas cancergenas, debido a su elevada capacidad fagocitadora.
Figura 5.8. Microscopa electrnica de transmisin. Bacteria con nanopartculas de oro en su interior.
Bibliografa LVAREZ, M.; CALLE, A.; TAMAYO, J.; LECHUGA, L. M.; ABAD, A. AND MONTOYA, A.: Development of Nanomechanical biosensors for the detection of the pesticide DDT, Biosensors and Bioelectronics 18, 649 (2003). BACHTOLD, A.; HADLEY, P.; NAKANISHI, T. Y DEKKER, C.: Logic circuits with carbon nanotube transistor, Science 294, 1317 (2001). BRANDBYGE, M.; MOZOS, J. L.; ORDEJN, P.; TAYLOR J. y STOKBRO, K.: Density-functional method for nonequilibrium electron transport, Phys. Rev. B 65, 165401 (2002). EUR 21151-La Nanotecnologa. Innovaciones para el mundo del maana (2004). Luxemburgo: Oficina de Publicaciones de las Comunidades Europeas. CE. Europea Industrial Research. Uncovering the Secrects of Nanotechnology (2004) http://www.cordis.lu/nanotechnology FRAXEDAS, J.: Perspectives On Thin Molecular Organic Films, Advanced Materials 14 1603 (2002). PUNTES, VCTOR F. K. y ALIVISATOS, P.: Nanocrystals Size and Shape Controll: the Case of Co, Science 291, 2115 (2001).
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J ULIO S AN R OMN
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros. ICTP-CSIC
6. Biomateriales: retos y alternativas

Introduccin
La Ciencia de los Biomateriales es una disciplina emergente de considerable desarrollo y enorme inters social y econmico, de tal forma que constituye uno de los sectores estratgicos en los programas de I+D a nivel internacional. El desarrollo de esta ciencia claramente interdisciplinar ha ido producindose de forma paralela al de materiales avanzados, diseados inicialmente para aplicaciones que tenan poca relacin con el organismo humano, pero que han supuesto la base del desarrollo de tcnicas, metodologas, instrumentacin y dispositivos de muy variada naturaleza, diseo y morfologa. La figura 6.1. muestra de forma esquemtica la evolucin histrica del concepto y metodologas aplicadas a lo largo del tiempo para el tratamiento de afecciones humanas sin tener en cuenta su etiologa. Gracias a estos avances, en la segunda mitad del pasado siglo XX se produjo una gran revolucin que cambi el concepto del tratamiento de un gran nmero de afecciones de muy dudosa solucin hasta esos tiempos. Genricamente se plantearon dos alternativas que han ido progresando con el paso del tiempo mediante la adecuada seleccin de materiales y metodologas, as como a los tremendos avances en las tcnicas de anestesia, esterilizacin y control de los pacientes durante las intervenciones quirrgicas, y al desarrollo de nuevos medicamentos: los implantes y los transplantes. Ambas alternativas presentan sus ventajas y sus limitaciones, pero su
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Futuro regeneracin tisular
Ingeniera de tejidos
Presente sustitucin tisular
Materiales bioactivos
Transplantes injertos
Implantes
Pasado extirpacin
Figura 6.1. Desarrollo de la aplicacin de los biomateriales y expectativas de futuro.
articulaciones, en buena medida defectos en ligamentos, tendones, as como en ciruga vascular o en los procesos de regeneracin epitelial en grandes quemados, donde la disponibilidad de tejido es relativamente limitada, en ciruga plstica o en oftalmologa, y en gran nmero de aplicaciones dentales. Por ello, el desarrollo de implantes basados en materiales muy diversos que proceden del mundo de los metales, las cermicas, los polmeros y los composites o materiales compuestos, ha ido marcando las pautas de metodologas, y tratamientos alternativos que han supuesto un inestimable avance para la lucha contra enfermedades muy diversas e importantes afecciones producidas por accidentes en un sector de poblacin relativamente joven.
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desarrollo ha sido espectacular y hoy da ofrecen unas garantas de vida que difcilmente podran haberse esperado tan slo hace treinta aos. Es necesario reconocer que desde hace bastantes aos, y a la vista de los excelentes resultados que han llegado a alcanzar los transplantes, esta tcnica se considera como la ms idnea en el caso de rganos vitales como rin, hgado, pulmn y corazn, pero todava resulta muy limitada en el caso de buena parte de las afecciones traumatolgicas, como son las
Biomateriales como implantes

La ventaja ms sobresaliente de los biomateriales como implantes, prtesis o dispositivos implantables es su disponibilidad, reproducibilidad y adaptacin biomecnica. Muchas son las aplicaciones de diversos tipos de materiales de origen metlico, cermico, polimrico y materiales compuestos, que aportan soluciones
muy eficaces al diseo y aplicacin de prtesis y dispositivos muy diversos en el organismo humano, como as lo muestra el esquema de la figura 6.2. Su desarrollo, produccin y aplicacin se controla a nivel internacional mediante reglas de control muy estrictas, que emanan predominantemente de las normas establecidas por la Food and Drug Administration FDA en Estados Unidos, y por las normas ISO en Europa. No obstante, el desarrollo de biomateriales no est excluido de sorpresas, unas veces muy satisfactorias y otras no tanto, pues a pesar de los controles de experimentacin antes de su aprobacin en Aplicaciones humanas, los modelos experimentales que se utilizan no suponen ms que aproximaciones del comportamiento que se debe esperar en humanos, pero no es hasta que se utiliza en la prctica quirrgica o en la clnica, cuando se establece una comprobacin del verdadero comportamiento de un determinado biomaterial. Es necesario resaltar que a pesar de todo, muchos implantes que se utilizan hoy da presentan problemas de estabilidad en la superficie por sus interacciones con los tejidos humanos y los fluidos fisiolgicos con los que se encuentra en contacto. Los aspectos relacionados con las caractersticas y propiedades superficiales constituyen
uno de los campos ms estudiados hoy da por las escuelas ms avanzadas en este tema. Como se muestra en la figura 6.3., la estructura qumica y factores relacionados con la misma, como es la energa interfacial, la carga elctrica neta y la distribucin de cargas, o incluso la topografa de material, influyen de forma determinante en su comportamiento a corto, medio o largo plazo. El diseo de materiales avanzados con propiedades y caractersticas adaptadas a los parmetros interfaciales, supone una contribucin relevante al desarrollo de biomateriales con mejores prestaciones en aplicaciones biomdicas. As prtesis articulares con recubrimientos de gran dureza, a base de nitruro de silicio y con un acabado superficial muy pulido, aportan unas propiedades de rozamiento mnimo, desgaste y resistencia a la fatiga excelentes, que han permitido desarrollar prtesis con una vida media muy superior a las tradicionales de acero inoxidable, o incluso a las de aleaciones avanzadas de cromo-cobalto, o titanioaluminio-vanadio. El tratamiento superficial o la aplicacin de recubrimientos especficos proporcionan una alteracin de las propiedades de la superficie, respetando las caractersticas fundamentales del material en su conjunto.
Figura 6.2. Posibilidades de aplicaciones de materiales como implantes y dispositivos biomdicos.

Fuente: Esquema tomado de Nacional Geographic.
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Superficie del material
Estructura qumica Energa interfacial Propiedades elctricas
Topografa
Superficie del tejido vivo
Figura 6.3. Factores que afectan a las interacciones entre un biomaterial y el tejido vivo en contacto con l.
A veces no existe una congruencia biomecnica entre el implante y el tejido en el que se aplica (una muestra clara es la diferencia de propiedades mecnicas como es el mdulo elstico del vstago femoral en prtesis de cadera comparado con el del hueso cortical del fmur), o la produccin de micropartculas por friccin y desgaste de componentes de prtesis de articulaciones como la prtesis de cadera o de rodilla.
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Adems de ello, existen dos caractersticas importantes que suponen una limitacin inherente al uso de biomateriales. Por un lado es la incapacidad de autoreparacin o autoregeneracin, que tienen los tejidos naturales, as como la imposibilidad de modular su respuesta biomecnica de acuerdo con los requerimientos del organismo en cada momento. Como consecuencia de ello, todo implante tiene una vida limitada que lgicamente pretende ser lo mayor posible para los implantes bioestables, y para lo que se ha recurrido al diseo de sistemas que ofrezcan una garanta de estabilidad, seguridad y anclaje permanente y lo ms duradero posible. ste es, por ejemplo, el caso del desarrollo de diseos de prtesis para ciruga ortopdica con fijacin morfolgica o biolgica mediante el crecimiento de tejido en la superficie porosa de la prtesis, o bien mediante la incorporacin de recubrimientos cermicos bioactivos que
Figura 6.4. Micrografas de nuevos stents coronarios recubiertos con polmeros activos de carcter antitrombognico, y que actan como sistemas de liberacin controlada de frmacos antiproliferativos.
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proporcionen una interfaz congruente con el tejido seo circundante. Una ventaja importante de la incorporacin de elementos bioactivos en la superficie de las prtesis ortopdicas es que permite y estimula la formacin de enlaces entre el componente bioactivo y las fibrillas de colgeno del componente seo circundante, que llegan a tener una resistencia incluso superior a la normalmente establecida entre las fibrillas de colgeno del hueso, probablemente como consecuencia de la formacin de una capa densa nanomtrica de aglomerados cristalinos de hidroxi-carbonato apatita, que se unen a las fibrillas de colgeno, como as ha sealado Larry Hench recientemente. La aportacin de centros del CSIC en el desarrollo de sistemas cermicos y biovidrios a base de derivados de calcio como wollastonita, as como de eutecticos wollastonita-fosfato triclcico, y de materiales compuestos con sistemas polimricos reabsorbibles, constituye un tema de actualidad y trascendencia en el desarrollo de nuevos biomateriales que tratan de mimetizar a los componentes de buena parte de nuestro sistema esqueltico. Uno de los aspectos ms interesantes del desarrollo de nuevos biomateriales relacionado con la gran versatilidad que aportan los sistemas
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polimricos es la posibilidad de aplicar recubrimientos activos, con propiedades mecnicas adecuadas y posibilidades de que acten como sistemas farmacolgicamente activos, y como sistemas de liberacin controlada de frmacos especficos. En este sentido, el CSIC est trabajando activamente en colaboracin con empresas espaolas en el desarrollo de nuevos stents coronarios recubiertos con polmeros activos, y que actan como sistemas de liberacin controlada de agentes antiproliferativos celulares. En la figura 6.4. se muestran unas fotografas obtenidas por microscopa ptica y electrnica de sistemas que se estn estudiando y que se encuentran en fase muy avanzada de desarrollo con buenas posibilidades de su comercializacin en un breve periodo de tiempo.
Regeneracin de tejidos e Ingeniera Tisular

Los avances producidos en los ltimos aos sobre el control de los procesos de divisin y crecimiento celular utilizando lneas muy variadas que van desde clulas madre hasta las ms diferenciadas, fibroblastos, condrocitos, osteoblastos, endoteliales, etc., ha estimulado el desarrollo de un atractivo y nuevo campo de actividad
que constituye el reto de futuro desarrollo de aplicaciones en los procesos de regeneracin de tejidos y rganos, como se indica esquemticamente en la figura 6.1. La nueva disciplina, conocida como Ingeniera de Tejidos tiene como objeto aprovechar los conocimientos de la Bioingeniera, la Biologa, la Ciencia de los Biomateriales, para conseguir controlar procesos de regeneracin de tejidos en medios de cultivo apropiados, a partir de una pequea biopsia de un paciente, para despus conseguir suficiente cantidad de tejido en un tiempo razonable, que pueda ser implantado en el organismo defectuoso. Las perspectivas de esta nueva actividad son enormes tanto desde un punto de vista bsico, acadmico, como desde el punto de vista socioeconmico, y a ella se est dedicando gran esfuerzo desde las instituciones ms representativas. Su desarrollo est basado en dos conceptos diferentes pero complementarios: el primero de ellos considera el proceso de regeneracin de tejidos a partir de cultivos celulares especficos in vitro, utilizando un soporte (normalmente un sistema polimrico poroso y biodegradable) y su posterior implantacin en el organismo; el segundo est basado en la aplicacin de un sistema soporte que contiene los
Hidrogeles polimricos de origen natural soportes de quitosano
Condiciones fisiolgicas
Proliferacin celular
Figura 6.5. Soportes polimricos de origen natural, con una excelente respuesta de adhesin y proliferacin celular. El soporte de quitosano en forma de pelcula porosa se hincha con facilidad y de forma biomimtica constituye un sustrato adecuado para conseguir un sistema soporte/tejido celular apropiado para ser implantado y contribuir con eficacia a la regeneracin tisular.
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Figura 6.6. Proliferacin celular en soportes de fibras polimricas biodegradables, que constituyen una contribucin notable en desarrollos en Ingeniera de Tejidos.
factores de crecimiento necesarios para conseguir estimular un proceso de regeneracin tisular in situ, y para ello utiliza un sistema polimrico biodegradable o reabsorbible en forma de matriz blanda o de naturaleza de hidrogel, capaz de ofrecer un perfil de liberacin adecuado de los factores de crecimiento y compuestos bioactivos necesarios para activar el proceso de regeneracin tisular. En cualquiera de los dos planteamientos es necesario considerar que el aporte de biomateriales proporciona una
base o matriz adecuada para conseguir restaurar o regenerar la estructura, la biofuncionalidad, la actividad metablica y el comportamiento bioqumico, as como las caractersticas biomecnicas del mismo. La figura 6.5. muestra la imagen de soportes biomimticos preparados a base de polmeros hidroflicos naturales; y la figura 6.6., la de sistemas polimricos en forma de fibras biodegradables porosas, que presentan una excelente adhesin celular y permiten la proliferacin y crecimiento celular, que en definitiva supone la regeneracin de un tejido especfico donde sea necesaria su aplicacin. Finalmente, en la figura 6.7. se muestran micrografas de micropartculas polimricas sensibles a diferentes agentes externos (humedad, pH, concentracin salina, etc.), que se utilizan como vehculos de sustancias bioactivas (medicamentos, hormonas, factores de crecimiento), para conseguir una accin terapetica localizada y eficaz de los principios activos incorporados a las correspondientes partculas.
Conclusin
En la actualidad, el uso de biomateriales est generalizado existiendo una clara complementaridad entre las opciones
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Figura 6.7. Micrografas obtenidas por Microscopa Electrnica de Barrido Ambiental, ESEM, de micropartculas de sistemas polimricos sensibles al grado de hidratacin y al pH del medio (A y B), micropartculas biodegradables cargadas con principios bioactivos (C), y micropartculas porosas (D), que pueden aplicarse con eficacia para la dosificacin controlada y dirigida de medicamentos especficos, factores de crecimiento, hormonas, etc.
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que ofrecen los metales, cermicas, polmeros y composites, y los desarrollos ms interesantes estn ligados a una clara participacin multidisciplinar en donde deben estar presentes desde los especialistas en medicina y ciruga hasta los diseadores
en bioingeniera, pasando por fsicos, qumicos, e ingenieros de materiales, as como farmacuticos, bilogos y mdicos especialistas en el anlisis del comportamiento biolgico tanto a nivel celular como en el mbito tisular.
Bibliografa ENDERLE, J.; BLANCHARD, S.; BROMZINO, J.: Introduction to Biomedical Engineering. Academic Press, San Diego, California, USA 2000. HENCH, L.: Biomaterials: A forecast for the future. Biomaterials 19, 1419-1423 (1998). PATRICK, C. W.; MIKOS, A. G.; MCINTIRE, L.: Frontiers in Tissue Engineering. Pergamon Press, Oxford, UK, 1998. RATNER, B.; HOFFMAN, A. S.; SCHOEN, F. J.; LEMONS, J. E.: Biomaterials Science. An Introduction to Materials in Medicine. Academic Press, San Diego, California USA, 1996. SASTRE, R., DE AZA, S.; SAN ROMN, J.: Biomateriales. Faenza Editrice Iberica, Faenza. Italia, 2004. R. L. REIS y SAN ROMN, J. (eds.): Biodegradable Systems in Tissue Engineering and Regenerative Medicine. CRC Press, Boca Ratn, USA, 2005.
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C ARLOS Z ALDO
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. ICMM-CSIC
7. Materiales para los lseres de hoy y maana

Introduccin
LASER (en lo sucesivo lser) es la abreviatura inglesa de Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. Un lser consta de un sistema de bombeo que aporta energa externa, un medio donde se produce la amplificacin ptica de una longitud de onda L y una cavidad ptica que permite la acumulacin de la energa amplificada. Despus de las aportaciones tericas de Townes, Basov y Prokhorov, quienes recibieron el premio Nobel en 1964, el primer lser fue operado por Theodore Maiman en 1960 utilizando un cristal de rub (Al2O3 dopado con Cr3+) obteniendo emisin laser en L= 694 nm 1. Este tipo de lser se denomina lser de estado slido. En el mismo ao, A. Javan desarroll el primer lser de gas utilizando una mezcla de He-Ne (L= 633 nm) y el primer lser de diodo semiconductor fue operado por R. N. Hall en 1962, utilizando una heterounin en GaAs (L= 850 nm). El mayor sistema lser se construye actualmente en el Lawrence Livermore National Laboratory, http://www.llnl.gov/nif, con el objeto de reproducir las condiciones de presin (1011 atm) y temperatura (108 K) existentes en el centro del Sol. Tras su puesta en funcionamiento prevista para 2010, producir 500 TW de potencia mediante la concentracin de 192 haces lser ultravioletas. Esta tremenda evolucin del lser ha sido
1. Stimulated Optical Radiation in Ruby, T. H. Maiman, Nature, vol. 187, pp. 493-494 (1960).
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Contacto elctrico
Confinamiento Capa activa Confinamiento Contacto elctrico Haz lser divergente
Figura 7.1. Esquema de un lser de diodo con emisin lateral.
posible debido a la mejora sistemtica de los materiales. Aunque la antigedad del lser no alcanza los cincuenta aos ya ocupa un sitio destacado en la vida cotidiana, en aplicaciones biomdicas, en la produccin industrial y en el desarrollo cientfico. Las ventas mundiales de sistemas lser en 2005 alcanzaron 5.900 millones de dlares con un crecimiento del 10% anual en los ltimos cinco aos2.
Semiconductores en lseres
La unin pn es el fundamento de los lseres de diodo semiconductor.
En la estructura ms popular que se muestra en la figura 7.1. la corriente se propaga transversalmente a la unin y la luz lser se propaga en su plano. Los lseres de diodo son muy eficientes en trminos de conversin de energa elctrica a ptica lo que ha permitido su miniaturizacin como clave de su xito comercial. Su rango de emisin clsico es del rojo al infrarojo cercano correspondiendo con las energas de la banda prohibida o gap de los semiconductores con transiciones electrnicas directas. Los materiales ms utilizados son aleaciones AlxGa1-xAs, AlxGa1-x-yInyP (L= 600-900 nm) y InxGa1-xAs1-yPy (L= 1.3-1.5 m), L se selecciona variando la composicin. La clave del xito para la fabricacin de lseres de semiconductor eficientes y duraderos ha estado en el desarrollo de epitaxias con algunos nanmetros (10-9 m) de espesor y muy baja densidad de defectos en las intercaras
2. Laser marketplace 2006, Laser Focus World, vol. 42, p. 78 (2006).
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(<104 cm-2). Para ello se crecen sucesivas capas estableciendo un gradiente de composicin hasta alcanzar el parmetro de red de la composicin necesaria para producir la L requerida. La evolucin de los lseres de diodo desde el rojo hacia el verde-azul-violeta requiere el desarrollo de nuevos materiales con mayor gap y conductividad elctrica suficiente. Ya existen estos lseres, pero su eficiencia y durabilidad an no son comparables a las de los lseres basados en AlGaAs o InGaP. Los compuestos que se investigan son CdxZn1-xSe para el verde, GaN para el verde-azul-violeta y recientemente ZnO para el ultravioleta. En los ltimos cinco aos se ha podido observar la incorporacin de iluminacin azul intensa en telfonos mviles y equipos de audio. El responsable de estas innovaciones es el GaN y el gran motor de su desarrollo es el almacenamiento de datos. El GaN es un material de estructura cristalina hexagonal, al igual que
el AlN y el InN con los que forma aleaciones y a travs de las cuales su gap puede seleccionarse entre L 200 y 1200 nm. Debido a la falta de substratos de GaN de tamao adecuado, las epitaxias de InGaN se crecen sobre substratos de zafiro (Al2O3), tambin hexagonal pero con un desajuste importante de parmetro de red. Esto da lugar a gran cantidad de defectos ( 1010 cm-2) en la intercara que se propagan a travs de un crecimiento de tipo columnar. Para formar capas compactas de GaN se necesitan 100 m de espesor a fin de facilitar la coalescencia de las columnas. La presencia de estos defectos da lugar a una conduccin elctrica tipo n y alta resistividad. En 1989 el grupo de S. Nakamura3, al eliminar los restos de hidrgeno, logr conductividad de tipo p en GaN:Mg abriendo el paso a uniones pn. Un ao despus se producan diodos electroluminiscentes (LEDs) azules utilizando estructuras de InGaN/GaN. En 1995 se produjeron lseres con emisin L 380-450 nm
Figura 7.2. Instalaciones lser de alta potencia (1019W/cm2) del Instituto Max Born en Berln (obsrvese el tamao del sistema lser en relacin a las personas al fondo de la fotografa).
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Figura 7.3. Diodo lser encapsulado sobre un cntimo de euro.
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y en la actualidad se obtienen 30 mW durante 15.000 h.
El nuevo panorama de los lseres de estado slido

El desarrollo de lseres de semiconductor eficientes y con bajo coste (actualmente 25/W) ha revolucionado la tecnologa de bombeo ptico, conduciendo a una reduccin dramtica de las dimensiones y consumos elctricos. Ya existen lseres de estado slido de 100 mW que caben en la mano. El medio lser es un slido transparente dopado con un in activo capaz de absorber la luz de bombeo y reemitir esa energa en forma de fotones con L. Inicialmente los lseres de estado slido fueron bombeados con lmparas de descarga elctrica en gases nobles (Xe,Kr) a alta presin con emisin espectralmente continua. Como iones activos se utilizaban Cr3+, Nd3+, Er3+ y Ho3+ que slo absorben algunas bandas de luz ultravioleta y visible lo que supone un bajo rendimiento energtico del sistema. Aunque los lseres de diodo pueden disearse para que exista un buen solapamiento entre su emisin
y la absorcin del lser de estado slido, en la prctica slo unas pocas L estn comercialmente disponibles en lseres de diodos con una relacin potencia/precio aceptable. Por tanto ha sido necesario desarrollar lseres de estado slido basados en nuevos iones. En particular Yb3+(L 1.05 m), Yb3++Er3+ (L 1.5 m) y Tm3+(L 2 m) son las opciones actualmente consideradas. Dado que el Nd3+ y en particular su incorporacin a matrices cristalinas de granates de itrio y aluminio (Nd:YAG) es el sistema lser de estado slido ms conocido, ilustraremos las ventajas del Yb3+ frente al Nd3+ en el contexto del bombeo con diodos. La figura 7.2. muestra un esquema de niveles de ambos iones. Llama la atencin la simplicidad de los niveles energa del Yb3+ frente al Nd3+. Esto permite evitar algunos mecanismos de prdidas pticas, por ejemplo el up-conversion, mediante el cual se excitan electrones al doble de la energa de bombeo. En Yb3+ esto no es posible porque no existen niveles excitados superiores a los que se pueblan con la radiacin del bombeo infrarrojo. Tampoco existen niveles intermedios que compitan por la emisin, por lo que el rendimiento
luminiscente del nivel excitado es 100%. La separacin energtica entre el nivel excitado y el radiativo es pequea, en consecuencia la energa residual que se trasfiere al medio lser de manera no radiativa tambin es pequea y la necesidad de refrigeracin del medio disminuye. Pese a ello, cuando la potencia del bombeo aumenta, el calentamiento del cristal produce modificaciones de sus constantes pticas que afectan a la propagacin del haz lser obtenindose fractura por la tensin mecnica acumulada en la superficie y por debajo de este lmite una calidad del haz deteriorada. Para disminuir el dao termo-ptico se han desarrollado materiales compuestos donde los extremos del lser estn libres de dopaje, de manera que la superficie sometida a tensin est soportada por otra libre de tensin. No obstante, el avance ms considerable tanto en la potencia de salida como en la calidad del haz emitido se ha conseguido en lseres de disco4 con 200 m de espesor soldados a un refrigerador metlico con coeficiente de expansin trmica ajustado al cristal. As se han alcanzado 10 kW de salida con buena calidad de haz y una eficiencia de conversin elctrica a ptica del 30%.
3. The Blue Laser Diode. The Complete Story, S. Nakamura, S. Pearton, G. Farol, Soringer, 2000. 4. Thin disk laser. Power, scalability and beam quality, A. Giesen, Laser Technik Journal, n 2, 42 (2005); www.laser-journal.de
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Figura 7.4. Esquema de niveles electrnicos del Nd3+ y del Yb3+. La foto muestra la coloracin blanca debida al up-conversion de un cristal lser de Nd:NaLa(WO4)2 bombeado en 810 nm.
Cortesa del proyecto DT-CRYS http://www.dt-crys.net/. La diferencia entre la energa del bombeo y de la emisin debe radiarse como calor. En Nd3+ es 8,5% de la energa de bombeo y en Yb3+ slo el 2%.
Los lseres de estado slido de potencia incorporan principalmente monocristales de xidos y en algunos casos de fluoruros. Las matrices de estado slido ms tpicas para los lantnidos son Y3Al5O12 (YAG), ortovanadatos tetragonales de itrio YVO4 o gadolinio GdVO4 y -KY(WO4)2 (KYW), este ltimo caracterizado por un extraordinario comportamiento anisotrpico que da lugar a gran eficiencia de emisin lser en determinadas orientaciones cristalinas. En estos compuestos la tierra rara (Y) o el lantnido inerte (Gd) se sustituyen por el in lser activo requerido (Nd, Yb, etc.). Los
vanadatos han reemplazado al YAG en los sistemas bombeados por diodos debido principalmente a que permiten aprovechar mejor la anchura espectral de la emisin de los diodos lser. El corindn, Al2O3, se mantiene como la matriz bsica de los metales de transicin con propiedades lser (Cr2+,3+,4+ y Ti3+). Los monocristales se caracterizan por la ordenacin peridica de sus tomos en escalas macroscpicas. Su preparacin requiere de mtodos de crecimiento que parten de un germen al que se aportan tomos individuales que replican su estructura. Las figuras 7.5. y 7.6. muestran ejemplos de
(UP-CONVERSIN)
PRDIDAS
Figura 7.5. Monocristales lser: izquierda, Er:YAG crecido por Czochralski (Cz); derecha, Composite Nd:YAG/YAG, crecido por Cz.
Cortesa de la empresa FEE, http://www.fee-io.de/home.htm.
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Figura 7.6. Cristal no lineal de KNbO3 crecido por flujo.

Cortesa de la empresa FEE, http://www.fee-io.de/home.htm.]
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Figura 7.7. Lser de Ti-zafiro basado en monocristales de Al2O3:Ti3+.
cristales de inters lser. Los mtodos de crecimiento ms usuales son: a) Czochralski y Bridgman, que se basan en el fundido/resolidificacin, y b) flujo, solucin o hidrotermal, que se basan en la sobresaturacin de disoluciones. El crecimiento cristalino es lento (<1 mm/h) y energticamente costoso por lo que encarece de manera considerable el producto. Recientemente, partiendo de polvos nanomtricos se han producido cermicas trasparentes de YAG tanto puras como dopadas con Nd, Yb o Er con propiedades fsico-qumicas y pticas similares a los monocristales5. Esto podra disminuir el coste del elemento lser. No obstante, la aplicacin generalizada de este procesado a otras matrices lser no cbicas est limitada por el contraste de ndice de refraccin que da lugar a prdidas pticas y por la degradacin de la respuesta no lineal del material.
Aplicaciones lser de los materiales pticos no lineales

El comportamiento ptico no lineal de los materiales permite manipular L. Esto es, cuando la radiacin
electromagntica (EM) es suficientemente intensa parte de la energa puede ser reemitida a otra L. Estos procesos deben cumplir las condiciones de conservacin de energa y momento de los fotones involucrados, lo que conduce a condiciones de ajuste de fase. Existen diversos tipos de comportamiento no lineal de los materiales, aqu citaremos slo dos de las aplicaciones lser ms relevantes: la generacin de segundo armnico y la oscilacin paramtrica. La generacin de segundo armnico permite disminuir L a la mitad, y de este modo convertir los lseres de Nd con emisin en 1.064 m a lseres verdes (532 nm) o lseres ultravioletas (266 nm). Para que el efecto sea eficiente, la onda fundamental y su armnico deben viajar dentro del cristal a la misma velocidad, pero debido a la dispersin del medio (relacin entre la frecuencia y la velocidad de propagacin) esto no es posible en materiales isotrpos. Para superar esta limitacin se utilizan cristales birrefringentes (con varios ndices de refraccin) como dobladores de frecuencia, de modo que el corte del cristal permita la propagacin en fase de dos ondas con diferente
5. Synthesis and Performance of Advanced Ceramic Lasers, A. Ikesuew and Yan Lin Aung, Journal of American Ceramic Society, vol. 89 [6], pp. 1936-1944 (2006).
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10m
polarizacin (L y L/2). La oscilacin paramtrica permite sintonizabilidad en grandes rangos espectrales (>100 nm) mediante la descomposicin de una onda de bombeo (b) en dos ondas denominadas seal (s) e inactiva o idler (i) de manera que b=s +i (-1). La energa fluye de la onda de bombeo a la seal y la onda inactiva o idler se utiliza para sintonizar s. Este fenmeno ocurre en el interior de un cristal no lineal con la orientacin adecuada. Los primeros materiales pticos no lineales utilizados con profusin en sistemas lser fueron cristales de la familia del KH2PO4 (KDP) a pesar de ser ligeramente higroscpicos. Su umbral de dao ptico es 0.5 GW/cm2. Nuevas familias de cristales ambientalmente inertes han sustituido sucesivamente al KDP presentando mayores coeficientes no lineales y mayor resistencia al dao
ptico. El KTiOPO4 (KTP) ha sido utilizado profusamente para el doblado de lseres de Nd y el KNbO3 para doblado de lseres de GaAs. Posteriormente se han desarrollado diversos boratos que se caracterizan por su alta transparencia en el ultravioleta, 180 nm. Los ms utilizados en la actualidad son CsLiB6O10 (CLBO), -BaB2O4 (BBO) y el LiB3O5 (LBO). El umbral de dao ptico ha alcanzado valores de 25 GW/cm2 para pulsos de 1 ns a 1064 nm. Esto ha permitido focalizar el haz lser a densidades de potencias sin precedentes y obtener grandes eficiencias de conversin entre la onda de bombeo y la onda no lineal. Los xidos anteriores poseen una transparencia limitada en la regin infrarroja, para aplicaciones en 5 m se utilizan calcopiritas monocristalinas tipo AgGaSe2 o ZnGeP2, con transparencia hasta 25 m.
Figura 7.8. Izquierda, esquema de una estructura de dominios ferroelctricos peridicos. Centro, estructura de dominios en LN revelada por ataque qumico. Derecha, conversin no lineal en PPLN, obsrvese que el bombeo rojo a la izquierda se convierte en emisin verde a la derecha y retrodispersada.
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400
Jacket m
Buffer 250 m
Figura 7.9. Izquierda, esquema de una fibra ptica. Centro, fibra ptica dopada con erbio. Derecha, reflectividad selectiva de un filtro Bragg en fibra ptica.
Cladding 125 m Core 8 m
Las condiciones de ajuste de fase entre la onda de bombeo y la onda no lineal limitan el uso de los cristales birrefringentes a rangos especficos de longitud de onda y temperatura e implican un control preciso de las direcciones de corte de los cristales. Estas condiciones se relajan en medios donde el signo de la no linealidad cambia peridicamente. Esto se ha conseguido de manera particularmente eficiente en cristales ferroelctricos de
niobato de litio (LiNbO3, LN) y KTP controlando el sentido de la polarizacin espontnea de sus dominios, dando lugar a los denominados PPLN y PPKTP6. La figura 7.8. muestra estas estructuras.
Lseres en fibra ptica y guas de onda

Para mejorar la densidad de potencia el haz de bombeo se focaliza sobre el
6. Ferroelectric domain engineering for quasi-phase matched nonlinear optical devices, G. Rosenman, A. Skliar and A. Arie. Ferroelectrics Review, vol. 1, pp. 263-326 (1999).
82
Reflexin dB
0
80 1549.1 1550.0 1550.6
Longitud de onda nm
medio lser. Cuanto ms pequea es la seccin trasversal del haz focalizado ms corta es la distancia en que ste puede mantenerse focalizado y, por tanto, menor el espesor de medio activo utilizado. Esto se resuelve de manera natural en medios que confinan la luz: guas de onda y fibras pticas. En ambos casos la luz viaja por una regin de alto ndice de refraccin respecto al medio circundante. Las guas de onda son planares y en la actualidad las tecnologas ms difundidas son la difusin de Ti en niobato de litio y las epitaxias sobre GaAs. Las fibras pticas poseen simetra cilndrica y se fabrican mayoritariamente en xido de silicio amorfo ultrapuro.
El centro de la fibra o core posee mayor ndice de refraccin que el entorno o cladding, figura 7.9. Tanto en guas como en fibras las regiones de alto ndice de refraccin pueden doparse con iones similares a los descritos para los lseres de estado slido y conseguir emisin estimulada. Los sistemas de comunicaciones de larga distancia actuales incorporan fibras pticas dopadas con erbio como amplificadores de seal, figura 7.9., que son similares a los lseres en fibra a excepcin de que no utilizan cavidad ptica. La fabricacin de cavidades pticas en fibras se consigue dopando el core de la fibra con Ge y grabando con luz ultravioleta filtros Bragg altamente
reflectores a las L diseadas, figura 7.9. En la actualidad los lseres de fibra ptica han escalado en potencia con el valor aadido de la flexibilidad mecnica de la fibra.
Materiales para pulsos lser ultracortos

La generacin de pulsos lser permite estudiar la dinmica de procesos fsicos y qumicos. La duracin de los pulsos lser se ha acortado a 10 fs (1 fs= 10-15 s). La disponibilidad de estos lseres permiti en la dcada pasada el comienzo del estudio de la dinmica de las reacciones qumicas y abrir la posibilidad de influir en su
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10m
Figura 7.10. Izda. palo inverso de Si fabricado por CVD. Esferas de 1 m. Nature, vol. 405, pp. 437440, 2000. Dcha. Difraccin lser en un cristal fotnico. Phys. Rev B 71, 195112, 2005.
Cortesa de A. Blanco, C. Lpez y colaboradores (ICMM-CSIC).
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desarrollo, un nuevo campo cientfico denominado Femtoqumica iniciado por A. H. Zewail y reconocido en 1999 con el premio Nobel. Los medios lser pulsados deben poseer grandes anchos de banda. Para ello se utilizan iones con un fuerte acoplamiento vibracional al medio (metales de transicin como el Cr3+) o medios desordenados (lquidos o slidos). La sintonizabilidad es un pre-requisito para desarrollar lseres de fs, pero la duracin del pulso est determinada por el ancho espectral de los modos longitudinales de la cavidad capaces de oscilar en fase, lo que se consigue con absorbentes saturables (materiales cuya reflectividad es funcin de la intensidad de luz incidente). Los lseres de colorantes (lquidos) y los lseres de estado slido en vidrios (incluidas las fibras pticas)
son materiales espectralmente ensanchados a travs del desorden. Recientemente se han desarrollado cristales con desorden atmico local que permiten el ensanchamiento de las bandas pticas en matrices con mejores propiedades termo-pticas. El Tm3+ y el Yb3+ poseen cierto acoplamiento vibracional, pueden incorporarse en estos cristales desordenados y bombearse eficientemente con diodos lser, por ello estn recibiendo una atencin particularmente intensa en relacin al desarrollo de lseres de fs 7. En la actualidad los lseres comerciales sintonizables y de fs se basan en Ti-zafiro que es bombeado por lseres doblados de Nd:YAG, a su vez bombeados por diodos. En 2004 se introdujo en el mercado un nuevo sistema lser de fs basado en Yb:KGdW directamente bombeado
7. Diode-pumped ultra-short-pulse solid state lasers, E. Sorokin, I. T. Sorokina y E. Wintner, Applied Physics B, vol. 72, p. 3 (2001).
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Figura 7.11. Respuesta ptica no lineal de la estructura de la figura 7.12.

Cortesa del grupo FICMA. http://www.quimica.urv.es/%7Ew3fa/. Universidad Rovira i Virgili. Tarragona.
por diodos y el Cr3+:LISAF se perfila ya como una nueva alternativa comercial. Esta dinmica revela que los materiales son la base de la innovacin de estos sistemas en el camino al desarrollo de lseres de attosegundos (1 as= 10-18 s).
Materiales para los futuros lseres

Resulta aventurado predecir el futuro de los lseres en los prximos cincuenta aos, pero es seguro que su evolucin ser al menos tan activa como en los cincuenta anteriores y tambin es seguro que esta evolucin ir acompaada de la innovacin en los materiales. A corto plazo los lseres disminuirn en tamao y aumentarn en potencia y calidad de haz, incorporndose masivamente en
aviacin, automocin y probablemente en satlites. La miniaturizacin puede basarse en originales propuestas como la de lseres sin cavidad externa8. Los lseres de diodo semiconductor verde-azul-violeta probablemente alcancen una robustez similar a los ya desarrollos en el rojo e infrarrojo. La ptica integrada evolucionar en paralelo a la posible evolucin de la microelectrnica desde el Si hacia el GaAs como substrato, alternativamente, su desarrollo podra basarse en nuevos avances de la fotnica del silicio asentada sobre los lseres por acoplamiento Raman9 u otros efectos no lineales. Otra revolucin probable vendr de la mano de la fotnica en medios orgnicos. Los primeros pasos ya se han dado con el desarrollo de diodos orgnicos electroluminiscentes, OLEDs, su evolucin hacia medios
8. The smallest random laser, D. Wiersma, Nature, vol. 406, pp. 132-133 (2000). 9. A continuos-wave Raman silicon laser, H. Rong, R. Jones, A. Liu, O. Cohen, D. Hak, A. Fang and M. Paniccia, Nature, vol. 433, pp. 725-728 (2005).
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Figura 7.12. Cristal fotnico bidimensional de KTP. El tamao de las columnas es 1x1 m2.
Cortesa del grupo FICMA. Universidad Rovira i Virgili. Tarragona. http://www.quimica.urv.es%7Ew3fa/
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lser debe enfrentar la estabilidad trmica de los compuestos. La interaccin de ondas EM y objetos de tamao nanomtrico o nanofotnica permite controlar de manera difractiva la propagacin de la luz. Las figuras 7.10. y 7.11. muestran dos ejemplos sobresalientes de materiales fotnicos con aplicaciones potenciales en sistemas lser: a) La infiltracin de palos artificiales permite la preparacin de estructuras fotnicas virtualmente de cualquier material. b) Recientemente utilizando macroplantillas de Si se han preparado cristales fotnicos de KTP no lineal. El tamao de los motivos de estos nuevos materiales es 1 m, el reto para los prximos aos es la reduccin de sus dimensiones al rango nanomtrico. Ahora bien, el cambio ms radical puede venir de la mano de los denominados metamateriales, esto es, materiales formados por una distribucin peridica de pequeos elementos con un diseo especfico de
sus propiedades dielctricas y magnticas para conseguir nuevas propiedades de interaccin con las ondas EM. Cuando la periodicidad de la disposicin de los elementos es mucho menor que la longitud de la onda EM, sta interacciona con el metamaterial como si fuera un medio continuo. Los materiales zurdos (o de ndice de refraccin negativo) son metamateriales constituidos por un medio con permitividad elctrica y permeabilidad magntica ambas negativas. Con el diseo adecuado, estos materiales produciran espejos donde la onda reflejada no sufre cambio de fase y sistemas lser donde la propagacin del haz sea radicalmente distinta a la que ahora conocemos. Estos conceptos que se han desarrollado primero con radiofrecuencias ( m) y microondas ( cmmm) por la facilidad de implementar unidades elementales micromtricas se aplican ahora al rango ptico (= 200-2500 nm) donde se requiere la construccin de elementos que permitan periodos <100 nm10.
10. Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies, A. N. Grigorenko, A. K. Geim, H.F. Gleeson, Y. Zhang, A.A. Firsov, I. Y. Khruschev, J. Petrovic. Nature vol 438, pp. 335-338 (2005).
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J OS L. G. F IERRO
Instituto de Catlisis y Petroleoqumica. ICP-CSIC
8. Energa y ambiente
Introduccin
La energa es el motor de la sociedad. Sin ella el transporte, la produccin de alimentos, la industria, la electricidad y cualquier actividad, en general, apenas podran desarrollarse. Todas estas actividades necesitan cantidades ingentes, y crecientes en su mayora, de energa debido al incremento del potencial econmico de los pases desarrollados y tambin de aquellos en vas de desarrollo. A ello se debe aadir el hecho de que el consumo energtico se satisface bsicamente mediante fuentes de origen fsil, por tanto, no renovables, tales como petrleo carbn y gas natural. En la actualidad solamente se cubre con energas renovables (solar, elica, geotrmica, biomasa, mareas) un nicho que no llega a superar 9% del total. Mientras el crecimiento econmico prosigue, resulta imprescindible definir un esquema racional del uso de las fuentes energticas y la proteccin del ambiente a lo largo de las etapas de consumo o de transformacin tanto de los precursores fsiles como de los renovables. Se ha puesto de manifiesto que la industria de la energa desempea un papel esencial en las economas de las naciones y su importancia es crtica en el desarrollo socio-econmico y en la mejora de los estndares de vida de sus ciudadanos. En un entorno econmico en expansin, la industria de la energa se enfrenta a la presin del desarrollo econmico y tambin a la proteccin ambiental. Este ltimo aspecto est muy marcado en pases en vas de desarrollo, como China
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climtico y afectan la calidad del aire y de las aguas. En la actualidad, alrededor del 31% del consumo energtico mundial se origina en el transporte, si bien este porcentaje aumenta hasta cerca de 39% en Espaa. Esta realidad puede verse alterada de manera significativa en el prximo futuro con la entrada en escenario de pases con un fuerte consumo energtico como China e India.
Combustibles fsiles
Figura 8.1. Convertidores catalticos empleados en la reduccin de las emisiones contaminantes de los motores de los automviles.
e India, en los que existe un desequilibrio entre el consumo y el suministro de energa, y adems su sistema energtico est basado en el uso del carbn, cuyo consumo representa ms del 56% del consumo energtico total. Como consecuencia del uso indiscriminado del carbn se emiten a la atmsfera cantidades ingentes de gases de efecto invernadero (GHGs). La dependencia de las fuentes de origen fsil es enorme y es posible que siga incrementando en el futuro. Simultneamente las emisiones contaminantes producidas en los procesos de combustin de los precursores de origen fsil, que constituyen la fuente energtica principal y son el soporte de nuestras economas, contribuyen al cambio
En la actualidad, aproximadamente el 90% de la energa primaria proviene de los combustibles de origen fsil, que incluyen carbn, petrleo y gas natural. Pero las reservas probadas de estos combustibles son limitadas. El carbn se ha utilizado tradicionalmente como fuente primaria de energa fsil. La tecnologa de combustin mejor notablemente a lo largo de las dos ltimas dcadas lo que ha proporcionado un aumento de la eficiencia trmica y una reduccin de las emisiones contaminantes. Ambos factores son consistentes con los objetivos de emisiones de CO2 de la Convencin de Cambio Climtico de las Naciones Unidas y del Protocolo de Kioto y puede proporcionar beneficios importantes para prevenir
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el cambio climtico. El despliegue de estas tecnologas facilitar la continuacin del uso del carbn en el esquema energtico global. Los avances tecnolgicos en la combustin van ntimamente ligados a la necesidad de capturar y secuestrar el CO2 producido. El Departamento de Energa (DOE) de USA, Japn y la UE han puesto en marcha programas para desarrollar nuevas tecnologas de captura, almacenamiento y transformacin de gases GHGs. Entre los objetivos que se han marcado est la reduccin el coste del secuestro de CO2 a niveles prximos a 8 euros/Tm CO2 para 2015 lo que equivale aproximadamente a 0,8 euros/kWh de electricidad. El carbn continuar desempeando un papel importante de los esquemas energticos posiblemente con un mayor nfasis como aporte de energa bajo condiciones de desarrollo sostenible. La Comisin Internacional de la Energa (WEA) seal recientemente como reto prioritario proporcionar un mayor acceso a combustibles limpios asequibles y electricidad a un tercio de la poblacin mundial an dependiente de combustibles tradicionales con serias consecuencias para la salud. La tecnologa de combustin limpia de carbn puede ayudar a satisfacer las necesidades de energa con un coste ambiental muy reducido.
El petrleo y el gas natural resultan ms atractivos que el carbn, pero las reservas probadas son ms escasas. Particularmente, las reservas de petrleo tienen calidad inferior con lo que su procesamiento para producir destilados medios para uso en automocin (gasolina, diesel, queroseno) resulta ms complejo y costoso. Las tecnologas de refino han progresado de forma extraordinaria a lo largo de la ltima
Figura 8.2. Los gases de escape son una de las principales causas de contaminacin atmosfrica.
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Figura 8.3. Celda de combustible polimrica provista de una membrana de Nafion y electrocatalizadores de partculas nanomtricas de platino depositados sobre un material de carbono.
dcada con el objetivo de suministrar combustibles para el transporte cada vez menos contaminantes. Los niveles de azufre se han reducido hasta las 50 ppm, y se han reducido los hidrocarburos aromticos considerablemente con el objetivo de disminuir la formacin de partculas slidas (aerosoles) durante la combustin, y especialmente en la fraccin diesel. Anlogamente, el gas natural ha incrementado su uso como consecuencia de la menor cantidad de emisiones de CO2 que produce en el proceso de combustin. Su aplicacin en el sector de la energa queda restringida en una buena medida en aplicaciones estacionarias de generacin de energa elctrica, industria y uso domstico. Solamente una fraccin muy pequea se utiliza en el transporte. El mercado del gas natural ha crecido de forma muy marcada durante los ltimos aos como consecuencia de la implantacin de la tecnologa del ciclo combinado (IGCC). En las plantas IGCC alimentadas con gas natural se
produce electricidad en una turbina pero, adems, el calor de los gases de salida se recupera para producir vapor y generar electricidad adicional. Esta peculiaridad hace que las plantas IGCC alcancen eficiencias energticas de 55-60%. La eficiencia elevada, unida a la emisin de una menor cantidad de CO2 por unidad de energa elctrica producida, hace del gas natural el pilar ms slido de las estructuras energticas actuales.
Evolucin a corto-medio plazo

Las alternativas tecnologas ofrecen soluciones prometedoras, aun cuando todava no lleguen a ser econmicamente satisfactorias. La conservacin de la energa es tambin una parte lgica de la solucin, pero disponiendo de los mtodos ms severos de conservacin no se eliminar la necesidad del recurso energtico. La necesidad de alternativas energticas al petrleo
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a medio y especialmente a largo plazo no admite duda. Uno de los objetivos a corto plazo es reducir las emisiones contaminantes, y particularmente el CO2, en todos los procesos de utilizacin de las energas de origen fsil. Adems de las tecnologas limpias de produccin y uso de la energa, se empieza a contemplar la inclusin de bio-combustibles en el sector de la automocin. Tanto el biodiesel, resultante de la trans-esterificacin de aceites vegetales con metanol, como el etanol, resultante de procesos de fermentacin de biomasa, cubren todava un nicho pequeo del consumo total de combustibles lquidos. El objetivo de la UE es alcanzar en 2020 un 20% del consumo energtico de combustibles alternativos, de los cuales un 5% procedern del hidrgeno y el resto del los biocombustibles. Otra opcin, actualmente en las fases de desarrollo e implantacin, es la tecnologa de gas a lquidos (GTL). Otra incluso ms interesante es la biomasa a lquidos
(BTL). La tecnologa GTL se considera como alternativa til en las prximas dcadas ya que permitir fabricar cantidades masivas de hidrocarburos limpios para el transporte a partir de unas reservas de gas natural mucho ms abundantes que las de petrleo. Por tratarse de combustibles sin heterotomos en sus estructuras moleculares, y por la ausencia de compuestos aromticos en su composicin, los hidrocarburos sintticos GTL tienen una repercusin ambiental de gran calado, pero sin olvidar que el centro de esta tecnologa sigue residiendo en el ciclo del carbono. Esta limitacin queda obviada cuando se utiliza la tecnologa BTL, todava no implantada a escala industrial. Se resea el hecho de que conceptualmente la tecnologa BTL no difiere de la tecnologa GTL,
Figura 8.4. Autobs equipado con celdas de combustible polimricas. En este tipo de aplicaciones se sustituye el motor trmico por una celda de combustible que utiliza hidrgeno gaseoso como energa qumica primaria para producir electricidad.
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Figura 8.5. Paneles fotovoltaicos de silicio empleados en la produccin de electricidad a partir de energa solar.
aunque la primera puede considerarse fuera del ciclo del carbono puesto que las emisiones netas de CO2 en los procesos de produccin y ulterior combustin son prcticamente nulas. Por esta razn, se considera que la tecnologa BTL va a tener un fuerte impacto en el sector de la energa, al mismo tiempo que resulta benigna para el ambiente.
El creciente protagonismo que los biocarburantes y los combustibles sintticos limpios, as como los sistemas hbridos, va a marcar un periodo transitorio que se extender en las prximas dcadas hasta llegar a la autntica revolucin a largo plazo, que se construir en torno al hidrgeno y a las pilas de combustible. La clave de estas
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tecnologas reside, sin duda, en el desarrollo nuevos nanomateriales con altas prestaciones en los procesos de separacin y purificacin (membranas polimricas, membranas cermicas, materiales compuestos) y en los procesos reactivos (catalizadores nanoestructurados, polmeros conductores, electrocatalizadores) implicados en tales tecnologas.
Opciones de futuro
Energas renovables Existe un amplio espectro de fuentes de energa renovable que aparentemente parecen inagotables. stas incluyen la energa directa que llega del Sol, la energa contenida en la biomasa y la energa de la materia en movimiento como el viento, las olas, las mareas, las corrientes marinas y el flujo de calor en la corteza terrestre. La magnitud de estas energas es extraordinaria, tal como se deduce de la unidad empleada en su medida Terawatioao/ao (1 TWa/a = 1012 Wa/a), por lo que un aprovechamiento, an mnimo, podra satisfacer una buena parte del consumo energtico global. No obstante nuestra capacidad de utilizacin de estas energas depende de la densidad de energa de cada una de las varias fuentes, su localizacin y la extensin con la que puede
explotarse econmicamente y sin alterar el clima y el entorno ecolgico. Si se tienen en cuenta estos factores, el potencial tcnico de las energas renovables (sin incluir la energa solar trmica) es de 15 Twa/a. Entre ellas, la biomasa no slo es importante por contribuir decisivamente a este potencial con 6 Twa/a sino que tiene la particularidad de renovarse mediante la fijacin de carbono realizada por las plantas. Biomasa. Durante el crecimiento de las plantas, los cloroplastos convierten el agua y el CO2 en carbohidratos mediante la fotosntesis en presencia de luz solar. Esta materia orgnica sinttica realizada por las plantas se denomina biomasa. La biomasa contiene una cantidad extraordinaria
Figura 8.6a. y 8.6b. Las energas renovables, tales como la solar y la elica, pueden convertirse en una energa qumica (H2) mediante procesos trmicos, fotoqumicos y electrolticos.
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Figura 8.7. La contaminacin atmosfrica producida por la combustin de los combustibles lquidos derivados del petrleo se reduce notablemente mediante eliminacin de los compuestos de azufre, nitrgeno y metales mediante el uso de catalizadores especficos.
de energa acumulada en los enlaces C-H, C-C y C-C que forma el esqueleto de estas estructuras orgnicas y que puede liberarse como energa trmica en procesos de combustin, o incluso utilizarse como una materia prima de fabricacin de otros productos qumicos mediante procesos qumicos perfectamente establecidos. Si bien la opcin de aprovechar la energa trmica de la biomasa se conoce desde que aparece el fuego en nuestra civilizacin, el concepto de produccin de compuestos qumicos a partir de la biomasa, a escala industrial, data de la ltima dcada. En la actualidad se ha acuado el trmino de bio-refinera para describir una planta qumica que fabrica prcticamente los mismos productos qumicos, y combustibles para el transporte, que se obtienen del petrleo pero que utiliza como materia prima la biomasa. Los procesos principales con los que puede liberarse la energa almacenada en la biomasa incluyen la combustin directa, pirlisis, gasificacin, hidrogasificacin, liquefaccin, digestin anaerobia, fermentacin alcohlica y transesterificacin. Cada una de estas tecnologas tiene sus propias ventajas que dependen de la fuente de biomasa utilizada y del tipo de energa deseada. El uso de la biomasa tiene el potencial de reducir las emisiones GHGs ya que genera en
los procesos de transformacin (combustin) aproximadamente la misma cantidad de CO2 que los combustibles fsiles pero inmediatamente las plantas, en su nuevo ciclo de crecimiento retiran esa cantidad de CO2 de la atmsfera. As, las emisiones netas de CO2 son prcticamente nulas cuando se utilizan para producir energa. Energa solar. El calor y la energa que proceden del Sol pueden aprovecharse mediante tecnologas relativamente bien conocidas. La forma ms simple, explorada al comienzo de la dcada de los ochenta, consisti en la concentracin del calor de los rayos solares mediante espejos y en reflejar la radiacin sobre un punto. Esta energa trmica concentrada se utiliza para generar vapor de agua que acciona una turbina y produce electricidad. Las instalaciones de la Plataforma Solar de Almera (PSA) hacen uso de este concepto pero han incorporado nuevos principios pticos y soluciones ingenieriles que permiten construir concentradores ms eficientes y econmicos. El desarrollo de materiales cermicos que soporten altas temperaturas es un requerimiento imprescindible en el desarrollo de esta tecnologa. Otra aproximacin, que est teniendo gran impacto en el aprovechamiento de la energa solar,
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es mediante dispositivos fotovoltaicos. La razn principal radica no en la cantidad de energa producida sino en el hecho de que las celdas fotovoltaicas son silenciosas, no contaminantes y generan electricidad en aquellas reas donde no existe otra forma de generar electricidad. Debido a su flexibilidad, los paneles fotovoltaicos pueden ofrecer oportunidades nicas para salud, educacin, comunicacin, agricultura, alumbrado y suministro de agua en reas rurales. El diseo, la construccin y el manejo de edificios eficientes en energa con bajo impacto ambiental es un reto de gran actualidad. Si en la dcada pasada los tejados y paredes de los edificios se transformaron mediante incorporacin de nuevos materiales aislantes, cristales especiales y sistemas de calentamiento de agua, en la actualidad los arquitectos han introducido el concepto de edificio completo. En esta aproximacin, las soluciones estn integradas desde el comienzo del diseo en el que cualquier alternativa resulta decisiva.
Figura 8.8. La calidad de los combustibles se mejora sustancialmente mediante reacciones de hidrogenacin, isomerizacin y desaromatizacin sobre catalizadores que contienen partculas de metales nobles altamente dispersas en una matriz porosa.
An considerando este progreso, el coste de los sistemas fotovoltaicos sigue siendo elevado, su rendimiento no supera el 16% y la aplicacin est sujeta a la intermitencia de la radiacin solar. A pesar de estas barreras, el progreso de la industria fotovoltaica contina con perspectivas razonables al mismo tiempo que se espera una reduccin de los costes de produccin. La eliminacin de contaminantes orgnicos e inorgnicos de las aguas puede igualmente realizarse mediante energa solar y materiales catalticos apropiados. Particularmente, en esta rea se requiere el desarrollo de materiales semiconductores que sean ms eficientes y estables que los convencionales de dixido de titanio.
Energa elica. En la actualidad la energa elica se convierte mediante turbinas en energa elctrica. La energa elica, as como la hidroelctrica, generan energa de alta calidad y su producto puede ser bien electricidad o almacenamiento como energa mecnica. Las turbinas de viento pueden utilizarse para aplicaciones en el mismo sitio del emplazamiento, pero pueden conectarse igualmente a la red de distribucin de electricidad o combinarse con sistemas fotovoltaicos. Al igual que se ha sealado anteriormente la intermitencia del viento es una limitacin importante de esta alternativa. Cabe sealar el hecho de que tres pases de la UE (Alemania, Espaa y Dinamarca) son
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los que tienen el mayor porcentaje de potencia elica instalada. Energa geotrmica. La energa geotrmica se refiere tanto a las fuentes de vapor y agua caliente situadas en la proximidad de la superficie terrestre, como al calor que se genera en capas ms profundas de la corteza terrestre. La disponibilidad de agua geotrmica o vapor, como en Islandia, permite obtener electricidad con una cierta eficiencia, aunque bastante inferior a la alcanzada con combustibles fsiles. Tambin puede recuperarse como calor para uso domstico o industrial en reas prximas al lugar de produccin. La forma ms usual de recuperar la energa geotrmica es en aquellas localizaciones donde la temperatura del agua alcanza ms de 180C. El agua caliente fluye hasta la superficie,
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impulsada por la presin, donde se evapora formando surtidores. El vapor se utiliza para accionar una turbina y generar electricidad. Este concepto se ha utilizado en Islandia para producir ms de un 40% de la electricidad (y tambin calor) del total de su consumo energtico. Hidrgeno y celdas de combustible Desde el punto del uso de los precursores energticos, los desarrollos tecnolgicos han progresado desde los portadores pesados y difciles de manejar, como el carbn, hacia los ms ligeros como el petrleo y el gas natural. La utilizacin primaria del petrleo en el campo de la energa sigue siendo la combustin para generacin de energa trmica, y preferentemente en los motores de combustin interna. Para tener una
idea de la magnitud del problema basta examinar el crecimiento experimentado por el parque automovilstico mundial. As, mientras la poblacin humana se ha duplicado desde 1950, el nmero de automviles se ha multiplicado por siete. En los pases ms desarrollados la velocidad de crecimiento del parque automovilstico se espera que se estabilice alrededor de 1% por ao, aunque la distancia promedia a recorrer aumenta con mayor velocidad (en USA puede alcanzar un 4% por ao). A ello se debe aadir el crecimiento explosivo que est experimentando el trfico rodado en algunos pases. Para el ao 2010 en China este crecimiento se estima que aumente noventa veces con respecto al de 1990, mientras que en la India el crecimiento estimado en el mismo perodo es de 35 veces. Como promedio, el parque de automviles se duplicar en los prximos veinte aos. La cuestin inmediata que se plantea es cmo se pueden mitigar los efectos contaminantes resultantes del incremento progresivo del trfico rodado. Las emisiones en los gases de escape de los motores, tales como hidrocarburos no quemados (HC), monxido de carbono (CO) y xidos de nitrgeno (NOx) son las responsables de problemas de contaminacin localizados. En los ltimos aos los constructores de
automviles han ido incorporando convertidores catalticos postcombustin con el objetivo de reducir las emisiones contaminantes localizadas. La emisin ms importante es el dixido de carbono (CO2), an no regulada, pero se espera incidir sobre ella a medio plazo debido a su implicacin en el efecto invernadero global en la atmsfera, implicado en el cambio climtico. El desarrollo de materiales catalticos avanzados capaces de transformar la molcula de CO2 en compuestos de alto valor aadido es uno de los retos ms importantes en la prxima dcada. Otra forma simple de reducir las emisiones de CO2 producidas por el trfico rodado es aumentar la eficiencia de los motores desde sus niveles actuales de 12-15% mediante la mejora de los diseos de los motores de combustin y la estructura del propio vehculo. Adems, est surgiendo con fuerza una tecnologa alternativa, basada en un motor elctrico alimentado por una pila de combustible. Este concepto nuevo ofrece ventajas sustanciales sobre la tecnologa clsica de combustin, no solamente por el aumento de la eficiencia hasta niveles de 30-40% sino tambin por que la nica emisin producida es vapor de agua cuando se utiliza hidrgeno. El hidrgeno es uno de estos vectores que tiene grandes ventajas
ambientales. Es un combustible limpio cuando se quema con aire y no produce emisiones contaminantes, excepto para algunas relaciones H2/aire donde la temperatura elevada de la llama produce concentraciones significativas de NOx en la combustin. Adems de la combustin directa, recientemente se ha empezado a desarrollar una tecnologa basada en pilas de combustibles en las que se transforma la energa qumica, almacenada en el enlace H-H de la molcula H2, en energa elctrica y vapor de agua. La eficiencia intrnseca elevada de las pilas de combustible radica en que, como en un reactor electroqumico, produce esencialmente energa elctrica cuando convierte el hidrgeno y el oxgeno en vapor de agua a temperatura baja. Por el contrario, en un motor de combustin interna la mayor parte de la energa generada en la combustin se pierde como calor, que se cede al medio ambiente, y una fraccin muy pequea de esa energa se convierte en energa mecnica til. Adems, la combustin de gasolina o diesel produce una mezcla de compuestos gaseosos, que incluye hidrocarburos no quemados, monxido de carbono (debido a la combustin incompleta de los hidrocarburos) y xidos de nitrgeno.
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Conscientes del impacto de esta tecnologa emergente en el sector de la automocin, los fabricantes de automviles (Mercedes, Toyota, Volswagen, Volvo, Fiat, etc.) vienen concentrando esfuerzos desde 1996 con el objetivo de desarrollar automviles elctricos ( hbridos) basados en celdas de combustible. En 1997 DaimlerBenz y Toyota han presentado sus primeros modelos experimentales de automviles elctricos en los que la energa elctrica se produce en celda de polmero slido (SPFC, solid-polymer fuel cell). En la actualidad ya circulan algunos de estos prototipos a los que se les estn realizando pruebas aceleradas de resistencia con el objetivo de delimitar su respuesta y fiabilidad. En
algunas capitales europeas, incluidas Madrid y Barcelona, circulan autobuses movidos por pila de combustiblemotor elctrico. Dadas las ventajas de eficiencia y la escasa contaminacin ambiental de estos dispositivos, se perfilan como candidatos idneos para la automocin en un futuro prximo. En esta nueva tecnologa, la fabricacin de nanoestructuras para los materiales de electrodo y la produccin de electrolitos de base polimrica y de electrolito slido es de vital importancia. En resumen, el consumo de energa y particularmente los combustibles lquidos y el gas natural estn experimentando un consumo
progresivo, pero las reservas probadas de estos combustibles son muy limitadas. Recientemente se han descubierto clatratos de metano tapizando el fondo de los mares tropicales, lo que aumenta considerablemente esta reserva fsil. Durante la combustin, los combustibles fsiles generan contaminacin ambiental. Para mantener un crecimiento sostenible, los pases desarrollados deben aumentar la eficiencia e implementar la tecnologa para operar con procesos no lesivos para el ambiente. Al mismo tiempo, el sistema energtico debe dar una mayor cabida a las energas renovables aunque todava no resultan competitivas.
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F ERNANDO B ARTOLOM
Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn. ICMA-CSIC-Universidad de Zaragoza
9. La radiacin sincrotrn en Ciencia de Materiales

Introduccin
La capacidad para crear nuevos materiales est ineludiblemente unida a los avances en la comprensin de los fenmenos fsicos y qumicos fundamentales de los mismos. Habitualmente, en dichos fenmenos entran en juego varias escalas de longitud y rangos energticos. Por ello, es fundamental contar con mltiples tcnicas de caracterizacin complementarias, mejor cuanto ms verstiles. En este sentido, la radiacin sincrotrn es una herramienta ya insustituible en ciencia de materiales porque ofrece un conjunto de tcnicas muy amplio, que resulta idneo en varios momentos del proceso de desarrollo de un material susceptible de tener aplicaciones tecnolgicas. La radiacin sincrotrn (RS) es luz generada por partculas cargadas, aceleradas hasta velocidades ultra-relativistas, forzadas a seguir una trayectoria curva y por tanto a emitir. Las partculas cargadas, habitualmente electrones, se mantienen durante horas formando paquetes que viajan a una velocidad extremadamente cercana a la de la luz (con energas de varios giga-electronvoltios) en un anillo de almacenamiento, que no es sino un acelerador de partculas dedicado a la produccin de luz sincrotrn. La RS se produce en los puntos del anillo en los que un campo magntico curva la trayectoria de los electrones, bien sea en las esquinas del polgono que da forma al anillo o en dispositivos de insercin que se colocan en las secciones rectas y que son en la actualidad las fuentes de RS
101
Figura 9.1. Esquema de un sincrotrn.
102
ms potentes. Un anillo tiene, por tanto, decenas de lneas de luz en las que se realizan distintos experimentos simultneos. La especificidad de cada lnea de luz viene determinada tanto por la naturaleza de la fuente (imn de curvatura o dispositivo de insercin) como por la ptica (focalizacin, colimacin, monocromaticidad, resolucin en energa, etc.). En general, un equipo de investigadores accede a realizar un experimento tras un proceso de seleccin de propuestas con evaluacin por pares que, de ser positiva, asegura al grupo el acceso a un nmero de das de haz suficiente para realizar el experimento propuesto. Para el equipo experimental que accede a la RS, el anillo de almacenamiento que la produce es casi inexistente: tan slo el haz de luz que incide sobre su muestra es testigo de la existencia del anillo. El utillaje experimental de cada lnea es independiente y del mismo depende casi por entero el tipo de experimento que cada equipo realiza (absorcin, dispersin, difraccin,
microscopa, resonancias electrnicas o nucleares). La RS tiene ciertas propiedades que convierten en una herramienta bsica en ciencia de materiales: Es una fuente de luz muy brillante, mucho ms que cualquier otra fuente de luz de laboratorio. Adems est colimada: es un haz de luz finsimo de muy baja dispersin angular. La RS es una fuente de luz blanca, esto es, el haz incidente est compuesto de todos los colores (es decir, energas) desde el ultravioleta hasta los rayos gamma, pasando por los rayos X. La RS es una fuente de luz con energas adecuadas para excitar transiciones electrnicas en la materia, por lo que permite estudiar la estructura electrnica de los materiales (magnetismo, superconductividad, semiconductividad). Las longitudes de onda de la luz sincrotrn varan desde unas
Figura 9.2. Estacin experimental de la lnea de luz para el estudio de materiales del Max Planck Institut, en el sincrotrn berlins BESSY.
103
dcimas de ngstrom (1 = 1010 m) hasta las micras (10-6 m), incluyendo las distancias interatmicas en slidos. Por ello, la RS est adaptada para el estudio de la estructura de materiales, tanto de slidos como de plsticos, fibras musculares, protenas, virus, etc. La RS est polarizada, y se puede seleccionar cualquier estado de polarizacin: lineal (horizontal o vertical), circular, o cualquier estado intermedio. Los electrones en el anillo no forman un flujo de carga continuo, sino que se agrupan en paquetes, de modo que la RS se produce de modo estroboscpico: consta de pulsos de decenas de picosegundos de duracin (~1011 s) cada cientos de nanosegundos (~10-8 - 10-7 s), lo que permite realizar experimentos en funcin del tiempo con resolucin ultrarrpida. Estas propiedades combinadas hacen de la RS una herramienta muy verstil, como se mostrar a continuacin en una seleccin de ejemplos. En la ciencia actual, nuevos experimentos engendran nuevos conceptos, renovando nuestra concepcin de la Naturaleza. sta es la gran potencia de ciertas herramientas
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experimentales, y entre ellas, la radiacin sincrotrn.
La radiacin sincrotrn en nuestro pas

Espaa es socio fundador de la Fuente Europea de Radiacin Sincrotrn, el ESRF de Grenoble. Por ello, desde su apertura en 1995 los espaoles tenemos derecho a utilizar un 4% del tiempo total de haz del ESRF, el porcentaje que sufragamos de su presupuesto anual. Los cientficos espaoles tienen acceso al tiempo pblico de cualquier lnea de luz del ESRF. Adems, Espaa mantiene dos lneas: BM16, que est dedicada a la difraccin de macromolculas y a experimentos de dispersin de luz por materia condensada blanda (dispersin a bajo ngulo), y BM25-Spline, que es una lnea doble dedicada a diversos experimentos en materia condensada dura (difraccin, absorcin, superficies). Espaa decidi en 2002 que no poda perder el tren de la radiacin sincrotrn y un consorcio formado al 50% por el Ministerio de Educacin y Ciencia y la Consejera de Ciencia y Universidades de la Generalidad de Catalua puso los cimientos de un proyecto que empez a andar en 2004 y ofrecer los primeros fotones a sus usuarios hacia el final de esta dcada:
ALBA, el sincrotrn espaol de tercera generacin ya se construye en Bellaterra, al lado de la Universidad Autnoma de Barcelona. El anillo tendr un mnimo de 7 lneas de luz funcionando en un primer momento, con capacidad para ampliar hasta ms de una veintena. Para ms informacin acerca de la marcha del proyecto, se puede visitar la pgina web de ALBA (www.cells.es). En un futuro an lejano se construirn varias mquinas en el mundo de una nueva generacin de sincrotrones (la cuarta), tambin llamados lseres de electrones libres (FEL). Espaa ya ha firmado el convenio del proyecto FEL europeo, que se construir en Hamburgo y que est actualmente en fase de diseo.
Caracterizacin de materiales
Microscopa y visualizacin La aplicacin paradigmtica de las fuentes de rayos x es la de tcnica de visualizacin para el diagnstico mdico, en la que se observa el contraste entre la absorcin (la sombra) del tejido seo y del blando en un cuerpo vivo. Las fuentes de RS han permitido desarrollar varias tcnicas de visualizacin y microscopa no slo basadas en la absorcin sino tambin en la diferencia de fase entre
la luz incidente y la dispersada. La figura 9.3. muestra una imagen tomogrfica tridimensional de la cabeza de una tijereta (Forficula auricularia), permitiendo observar con detalle la estructura de los msculos y del exoesqueleto, en varios cortes (imagen de un grupo del ESRF). Hoy en da, la tomografa computerizada de rayos x, desarrollada en los 60 y 70 para visualizacin mdica es tambin una tcnica de ciencia de materiales en los sincrotrones de todo el mundo. Esta tcnica hace uso de las propiedades de la luz sincrotrn para eliminar artefactos y mejorar el contraste. La coherencia (parcial) del haz de luz sincrotrn permite la reconstruccin tridimensional mediante un anlisis no destructivo. Este tipo de tcnicas puede ser fundamental en control de calidad: nuevos estudios de dao y fractura, de formacin y percolacin de defectos, etc., son de importancia capital y permiten aplicar una nueva mirada sobre materiales de inters tecnolgico. Laminografa de soldaduras Como ejemplo de lo anterior, la figura 9.4. muestra una laminografa de las soldaduras de un chip microelectrnico. Los puntos de soldadura quedan ocultos a la vista tras el proceso de ensamblado. La figura muestra dos cortes
perpendiculares a travs de soldaduras (a y b) reconstruidas a partir de 900 proyecciones. El tamao del pixel es 1.4 micras, y la energa del haz de rayos X es de 35 keV (rayos-x duros). Se pueden observar defectos (pequeos huecos) cerca de la intercara con el chip. El grfico tridimensional (c) evidencia tanto huecos dentro de los puntos de soldadura como salpicaduras metlicas que podran eventualmente poner en peligro el correcto funcionamiento del chip.
Figura 9.3. Estructura interna y cortes transversales de la cabeza de una tijereta (Forficula auricularia).
105
a)
180m
c)
m 0 38
b)
Figura 9.4. Visualizacin no destructiva de las soldaduras de un chip con la placa en la que se aloja. Cortes transversales (a) perpendicular y (b) paralelo a la superficie del dispositivo. (c) Vista 3D: las 9 soldaduras en fila abarcan 1 mm.
Caracterizacin de espumas metlicas por microtomografa de rayos x En sistemas de gran contraste, como las espumas metlicas, en las que la frontera metal-aire es visible mediante tcnicas radiogrficas, la tomografa de rayos X se puede utilizar para caracterizar muestras tridimensionalmente con resultados espectaculares. Son bien conocidos los resultados en visualizacin de tejido seo trabecular, de gran proyeccin en la diagnosis y el tratamiento de la osteoporosis (ver, por ejemplo, los trabajos de Estela Martn, de la Universidad de Barcelona). Menos conocidos pero igualmente importantes desde un punto de vista industrial son los estudios de burbujas en cerveza, la estructura de la capa blanca que se forma en el chocolate mal conservado
o las espumas polimricas o metlicas. La figura 9.5a. ilustra la capacidad de las tcnicas de RS para el estudio de la estructura 3D de las espumas de aluminio bajo pruebas de compresin y tensin. Las energas utilizadas varan entre 18 y 25 keV con una ptica de 10 a 30 micras. Se tomaron 900 proyecciones en una cmara CCD de 1024x1024. La figura 9.5. evidencia la calidad de las espumas Alporas (izda.), mientras que otras espumas (dcha.) presentan celdas mucho mayores y una peor homogeneidad. La tcnica permite estudiar los procesos de respuesta de los materiales a esfuerzos, como el plegamiento (bucleado) de las paredes de las celdas bajo presin (figura 9.6a.) o la rotura bajo tensin (figura 9.6b.). Las muestras son milimtricas, por lo que dado su tamao el resultado podra ser
106
a)
18mm
b)
y z
Fig. 9.5a.) Representacin 3D de una espuma Alporas de burbuja cerrada y 9.5b.) de una espuma NosrkHydro, de burbuja abierta.
estudiado casi a ojo desnudo. La ventaja que ofrece la tomografa de rayos X es ver el interior del material de forma simultnea a la aplicacin de las tensiones sin perturbarlo, lo cual sera obviamente imposible si se preparase un corte sobre el que trabajar directamente (la muestra ya no sera la original). Espectromicroscopa electrnica (XPEEM) y dicrosmo magntico (XMCD) La radiacin sincrotrn cubre el espectro de energas de las excitaciones electrnicas (efecto fotoelctrico). En la ltima dcada se ha desarrollado una microscopa electrnica que aprovecha como fuente de la imagen los electrones arrancados de los tomos de la superficie por la excitacin debida a la iluminacin mediante el haz de rayos x. La imagen as formada
a)
b)
nos ofrece una microscopa electrnica de fotoemisin de rayos X de la superficie de la muestra (X-ray PhotoEmission Electron Microscopy, XPEEM). Adems, si la energa del haz de RS selecciona un umbral de absorcin de un tomo determinado, la imagen es sensible nicamente a ese tomo, pudiendo realizarse espectromicroscopa. La figura 9.8.
Figura 9.6. Mecanismos de rotura de espumas metlicas: a) bajo compresin: deformacin por bucles en una espuma de aluminio de burbuja cerrada (deformacin sealada con un crculo). Tamao de la muestra: 1,5 cm. b) Mecanismo de rotura in-situ por esfuerzo tensil. Se muestran dos estadios sucesivos. Los crculos punteados sealan roturas de columnas. El crculo continuo seala un punto de deformacin plstica (tamao mostrado, 1 mm).
107
Figura 9.7. Vista vespertina del laboratorio europeo de radiacin sincrotrn, ESRF, en Grenoble.
108
23% Projector lens

_
34%
Intensity (a.u.)
Aperture Objetive lens X-rays
27.5 28.0 28.5
29.0
29.5 30.0
Intensity (a.u.)
40%
Kinetic energy (eV)
103 104 105 Kinetic energy (eV)
106
30 E
24%
Si2p
Ge3d
muestra el esquema de un XPEEM (panel izquierdo) y dos imgenes de una muestra de islas nanoscpicas (puntos cunticos o quantum dots, QD) de germanio-silicio. El objetivo de estos sistemas es explotar las propiedades micro- y optoelectrnicas de estas nanoestructuras que seran completamente compatibles con los dispositivos actuales de silicio. Hay al menos tres problemas relacionados con el crecimiento de QDs que deben ser controlados a da de hoy: 1) su posicionamiento, 2) su crecimiento, y 3) la composicin de cada QD individual en un dispositivo. En este tercer punto, la selectividad atmica del XPEEM es fundamental, ya que se pueden medir con precisin cunto germanio y cunto silicio hay en un QD particular. La resolucin espacial es de unos 300 nanmetros.
Una aplicacin del XPEEM que ha generado un gran inters es la combinacin de esta microscopa con la dependencia de la absorcin de rayos X polarizados con el estado de imanacin del material absorbente (dicrosmo circular magntico de rayos X, XMCD, que es el anlogo del efecto Faraday en el rango de los rayos X, ver figura 9.9.). El XMCD se ha convertido en una tcnica avanzada pero habitual en magnetismo de materiales. Cuando un haz de luz polarizada atraviesa un material magntico, se produce una rotacin de la polarizacin debido a una absorcin distinta de la luz polarizada circularmente a derechas y a izquierdas (ver figura 9.9., izda.). En el panel de la derecha de la figura 9.9. se muestra la absorcin del cobalto para tres orientaciones relativas entre
Figura 9.8. Izquierda: Esquema de un XPEEM. Centro: espectromicroscopa electrnica de una muestra de puntos cunticos de Ge1-xSix sobre una superficie de Si (111) realizada con fotones de energa correspondiente al umbral L2,3 de absorcin del Si. La fraccin de Si en los islotes de Ge est expresada en porcentaje. Derecha: Igual que la imagen central pero esta vez excitando con fotones resonantes con un umbral de absorcin del Germanio. En ambas imgenes se muestra un espectro no integrado en energas.
109
Circular Dichroism - Ferromagnets B

Normalized Electron Yield Co 8 L3 4
d
E
0 774 777 780 783 Photon Energy (eV)
Figura 9.9. Izquierda, esquema del efecto Faraday. Derecha, espectros de absorcin para diversas orientaciones relativas del vector polarizacin y la imanacin.
el vector polarizacin del haz incidente y la imanacin de la muestra de Co. Se observa una variacin muy fuerte de la absorcin. Una de las capacidades ms sorprendentes del XMCD es que es una magnetometra extremadamente sensible: no slo es posible estudiar la imanacin de muestras de tamao nanoscpico sino que puede medir cuantitativamente la imanacin inducida en elementos no magnticos, como el oro o el cobre. Por ejemplo, un equipo del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn (CSIC-Universidad de Zaragoza) ha encontrado mediante XMCD que la anisotropa magntica de un conjunto de nanoesferas de cobalto (es decir,
cunto prefiere el imn una direccin frente a otras), crece fuertemente al recubrir el cobalto con una capa de oro, cobre, o platino, debido a la polarizacin magntica de los tomos no magnticos. Cuanto mayor es la anisotropa, ms estable es el material magntico frente a perturbaciones. Por ejemplo, en un elemento de grabacin magntica (un bit en un disco duro) mayor es la seguridad que tenemos de que la informacin almacenada no se borrar accidentalmente cuanto mayor es su anisotropa. ste es un campo de investigacin de enorme relevancia, pues mueve un volumen econmico muy considerable y adems jugar un papel fundamental
110
en una nueva revolucin; la espintrnica, nueva electrnica en la que la informacin no slo se transporta en la carga de los portadores sino tambin en su espn (el imn intrnseco de las partculas), abriendo grandes posibilidades de desarrollo.
Evolucin temporal de la formacin de materiales Una de las ventajas ms evidentes del gran brillo de las fuentes actuales (tercera generacin) de RS es que el tiempo de medida necesario para acumular una medida de calidad se reduce dramticamente. En una
Figura 9.10. Imagen del proyecto del sincrotrn espaol ALBA, actualmente en construccin en Cerdanyola del Valls, Barcelona.
111
Figura 9.11. Sntesis de intermetlicos mediante sntesis autopropagada.
fuente de rayos-x de laboratorio, tomar un punto experimental suele costar varios segundos y un diagrama de difraccin requiere unas horas de medida. Si se quisiese seguir mediante difraccin de rayos-x la evolucin de una reaccin qumica se tendran que reducir drsticamente los tiempos de adquisicin, aumentando el brillo de la fuente (gracias a un sincrotrn) y tambin mejorando los detectores. Un equipo integrado por investigadores del Sincrotrn Europeo (ESRF), y del Instituto de Cermica y Vidrio, y del Instituto Eduardo Torroja, ambos del CSIC en Madrid, estudian la evolucin temporal de reacciones de estado slido mediante sntesis autopropagada de alta temperatura. Este mtodo es una va alternativa para la produccin de materiales ligeros intermetlicos y cermicos que se forman mediante reacciones exotrmicas. El mtodo provoca la reaccin en un extremo de una pastilla prensada mediante una ignicin, tras la cual la reaccin
qumica avanza por s sola a velocidades de entre 10 a 250 mm/s con gradientes trmicos de miles de grados (ver figura 9.11.). El procedimiento es barato, pero no se conocen demasiados detalles del proceso dada su velocidad de reaccin y las altas temperaturas involucradas. La lnea de Ciencia de Materiales del ESRF se ha utilizado para estudiar las reacciones exotrmicas de los sistemas intermetlicos, carburos y composites. Se muestra en la figura 9.12. un conjunto de diagramas de difraccin, recolectados cada dcima de segundo en una cmara FRELON CCD de 1 megapxel en una zona fija de la pastilla conforme avanza la reaccin. Se observan los cambios en los diagramas de difraccin de los reactivos conforme avanza la reaccin. En el sistema Al-Ni-Ti-C el comienzo de la reaccin la marca la fusin del aluminio y la reaccin tiene lugar va una fase ternaria intermedia con una vida media de unos 400 a 500 milisegundos.
112
Los compuestos finales se estabilizan unos 4 segundos tras el comienzo de la reaccin. Este tipo de experimentos muestra la potencia de la RS en las reacciones de estado slido que tienen lugar en milisegundos, un campo de alto inters industrial por los materiales involucrados. Crecimiento de molculas de fullereno sobre germanio El descubrimiento de superconductividad y otras propiedades fascinantes de materiales basados en C60 ha estimulado un gran nmero de estudios experimentales acerca de la adsorcin y crecimiento de molculas de C60 sobre metales y semiconductores. Los fullerenos son una forma alotrpica de carbono descubierta en la pasada dcada de los ochenta. La molcula, de 60 tomos de carbono equivalentes en un estado mixto sp2-sp3 tiene la forma de un baln de ftbol tradicional. sta es una molcula fascinante, que da origen a slidos con propiedades electrnicas sorprendentes, ya sea por
formacin de compuestos o por polimerizacin (ya sea fotoinducida o generada por presin). En relacin con el crecimiento de lminas de C60 sobre metales y semiconductores, la comprensin de las interacciones interfaciales es un objetivo fundamental. La RS permite, mediante la tcnica de difraccin de superficies, la determinacin detallada de la estructura de la primera capa. Un equipo del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona ha resuelto mediante experimentos de difraccin de RS en superficies la estructura de la adsorcin de C60 a 500C en una superficie limpia de germanio. Las molculas de C60 se posicionan en la superficie del germanio con uno de sus hexgonos paralelos a la superficie. La estructura refinada se muestra en la figura 9.13. Este resultado refuerza la idea de que la adsorcin de molculas de C60 se
Figura 9.12. Diagramas de difraccin recolectados cada dcima de segundo durante las reacciones de Al-Ni-Ti-C y de composites TiC/FeTi.
113
Figura 9.13. Vistas superior (arriba) y lateral (abajo) de la estructura C60/Ge(111)(13x13)R14.
114
produce por acomodacin en los huecos de la superficie ms que por rehibridacin germanio-carbono. Polmeros De todos los materiales que moldean nuestra vida, los ms omnipresentes son los plsticos. Por ello, los avances en la comprensin de mecanismos de formacin, procesado, o cristalizacin de polmeros son importantsimos desde todo punto de vista: bsico, aplicado y econmico. Las dispersiones de bajo ngulo (SAXS) y de gran ngulo (WAXS) de rayos X se han convertido en dos herramientas potentes y muy utilizadas porque brindan informacin valiosa sobre los procesos de polimerizacin. Por ejemplo, la calidad de un plstico se ve empeorada a menudo por la cristalizacin inducida por tensin. Para evitarla, deben comprenderse hasta el ltimo detalle las tcnicas industriales de procesado de polmeros. Hoy en da, los experimentos de SAXS/WAXS son necesarios y complementarios a otro tipo de informacin experimental. En particular tiene un gran inters estudiar la aparicin de fase cristalizada en funcin de los diversos parmetros relevantes en el proceso de produccin, y en este tema trabajan varios grupos del Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (ICTP) y
(a) Measured SAXS image
(b) Isotropic component 200 0,05 0,10 0,15

s(n m -1 )
Te
0,20
30
(c) Oriented component
del Instituto de Estructura de la Materia (IEM), ambos del CSIC en Madrid. Grupos de estos institutos han estudiado los procesos de cristalizacin de copolmeros como el estireno o el polypropileno, mediante medidas de SAXS (ver figura 9.14.) y WAXS. Se ha encontrado que la cristalizacin tiene lugar en presencia de dominios ordenados de bloques de copolmeros y que depende drsticamente de la temperatura (ver figura 9.14., izda.), aprecindose la evolucin desde un estado fundamentalmente istropo a baja T a otro mucho ms cristalizado a alta T.
Figura 9.14. Izquierda, diagrama de SAXS obtenido bajo calentamiento de los bloques de copolmero estireno-etileno con un 20% de concentracin de estireno. Derecha, diagramas SAXS obtenidos en polypropileno bajo tensin, en que se muestra el diagrama experimental (arriba), la componente istropa (centro) y el diagrama debido a la componente orientada (diferencia de la imagen superior menos la central).
115
Los resultados de SAXS permiten obtener la fraccin orientada en una muestra en funcin de la temperatura y tensin aplicadas, lo que demuestra que para cada valor de la tensin aplicada, tan slo las cadenas polimricas con peso molecular por encima de uno crtico son susceptibles de orientarse en la direccin de la tensin, un resultado de inters tecnolgico e industrial. Como se ha podido ver, las aplicaciones de la RS cubren un campo cientfico enorme, aunque slo se han
esbozado sus capacidades en Ciencia de Materiales. Queda fuera de este resumen, entre otros temas, la qumica, una parte de la fsica, la biologa, la determinacin de estructuras de protenas, con aplicaciones en medicina, farmacia y biotecnologa. La RS ser en las prximas dcadas una de las herramientas ms utilizadas en ciencia, dada su gran versatilidad, y es de esperar que la comunidad de usuarios espaola aprovecharemos al mximo las oportunidades que el momento actual nos brinda.
Bibliografa CAMPMANY, J., BORDAS, J. Y PASCUAL,R.: La luz de sincrotrn, Investigacin y Ciencia, 281, febrero de 2000, p. 62, Prensa Cientfica, S.A. La luz sincrotrn ilumina obras de arte, El Pas, 13 de julio de 2005, p. 30. Pgina web del ESRF dedicada a la documentacin divulgativa: www.esrf.fr/AboutUs /Documentation/ (algunos documentos estn disponibles en castellano).
116
Este libro termin de imprimirse el da 27 de febrero de 2007 en los talleres de Cyan, Proyectos y Producciones Editoriales, S.A.

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Figura 2.3. Distribucin de materiales en el AIRBUS 380.

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Figura 3.2. Estructura de copolmeros. Al azar

Produccin de polmeros en la Comunidad Europea (millones de toneladas/ao)

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Figura 3.5. Fibra polimrica de alto mdulo.

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