UNIDAD IV: CINTICA QUMICA Cintica Qumica: estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas.

as. Reaccin Homognea: reaccin que se da en una sola fase. Reaccin Heterognea: reaccin que se da en presencia de dos o ms fases.

Velocidad de Reaccin:

Velocidad de consumo

coeficiente estequiomtrico

Velocidad de conversin o velocidad de formacin: (magnitud extensiva, depende del tamao del sistema)

Velocidad de reaccin (magnitud intensiva, depende de T, P y de la concentracin del sistema) ( )

[ ]

Para V=cte o cambio despreciable

Ecuaciones Cinticas se determinan a partir de velocidades de reaccin no de estequiometra. [ ] [ ] [ ] Ordenes parciales: son los exponentes de cada reactivo o producto en la ecuacin cintica. Ej: orden respecto de A. Orden total (orden): la suma

Constante cintica (coeficiente de velocidad) depende de T y P. La dependencia de P es despreciable. Sus unidades son: As para: [ ]

Mecanismos de Reaccin es una serie de etapas o pasos individuales, por las cuales se lleva a cabo una reaccin y dan lugar a la reaccin global. Intermedios de reaccin: son las especies que se producen en un paso y son consumidas en el siguiente por lo que no aparecen en la reaccin global. Numero estequiomtrico: es el nmero de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de la reaccin global. No debe confundirse con coeficiente estequiomtrico. Ej: Reaccin global: Etapa (a): Etapa (b): Etapa (c): Nmero estequiomtrico: etapa (a) = 2, (b) =1 , (c) =1 Coeficiente estequiomtrico : =2, =4, =1 Reaccin elemental: cada etapa del mecanismo de reaccin Reaccin simple: contiene una sola etapa Reaccion compleja o compuestas: contiene dos o ms etapas. Pseudoorden: es el orden aparente de la reaccin, pero que experimentalmente no es el mismo. Se presentan generalmente en reacciones catalticas, ya que el catalizador influye en la velocidad de reaccin pero no es consumido.

Anlisis de Resultados Cinticos: Mtodo integral: o Reacciones de primer orden: [ ] [ ]

*(k se refiere a la velocidad del cambio de concentracin de A) [ ] Reordenando e integrando: [ ] [ ] [ ]

al inicio de la reaccin t0=0 ( as operando logaritmos: [ ] [ ] [ ] ) [ ]

b=ln[A]0 m=-k ln[A]

t
o Reacciones de segundo orden: Para el caso: [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

1/[A]

b= 1/ [A]0 m=kA

t Para el caso: [ ][ ] [ ] [ ][ ]

Al expresar B en funcin de A, e integrando: [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[]

[ ] [ ] [] [] m=k

Mtodo Diferencial [ ]

Aplicando logaritmos:

ln r

m=n b=ln k

ln A Mtodo de las velocidades iniciales:

1. Se comienza midiendo la velocidad inicial en varios experimentos, variando la concentracin inicial de un reactivo y manteniendo constantes los dems. 2. Se supone que la ecuacin cintica tiene la forma: [ ] [ ] [ ] 3. Si se varia la concentracin de A, el cociente de velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 es igual a: [ ] ( ) [ ] 4. Se determina el valor de 5. Luego se vara la concentracin de B, y se mantienen constantes las dems. Se determina el valor de . [ ] ( ) [ ]

6. El valor de k se calcula luego de determinar todos los rdenes parciales, como:

] [

7. Otra forma de determinar el orden parcial y k es: Al variar A y mantener constantes [ Se grafica y se obtiene una recta de pendiente ] y ordenada

Influencia de la temperatura en constantes cinticas Ecuacin de Arrhenius:

( ) Donde es el factor pre-exponencial o factor A de Arrhenius, que posee las mismas unidades que k. es la energa de activacin que se expresa como unidades de energa por mol. Aplicando logaritmos, se tiene una ecuacin lineal:

Al graficar

en funcin de

se obtiene una recta con pendiente

ordenada igual a reaccin.

. Tanto A como Ea son constantes caractersticas de la

Energa de Activacin: es la energa cintica mnima (debida a las colisiones) necesaria para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar los productos deseados. En el caso de una reaccin unimolecular es la energa mnima para isomerizar o descomponer la molcula. A una pequea, se da una reaccin rpida. A mayor se tiene una reaccin lenta.

Para evaluar temperaturas:

, se determinan las constantes cinticas a diferentes ( ) ( ) ( )

Molecularidad: nmero de molcula que reaccionan en una etapa elemental. As:

( Encuentros, colisiones y el efecto celda

Encuentro: proceso en el que dos molculas B y C se difunden juntas hasta aproximarse mutuamente, que implica colisiones entre B y C.

Catlisis Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de reaccin y puede recuperarse, sin cambio qumico, una vez finalizada la reaccin. No altera la constante de equilibrio de una reaccin. Inhibidor: sustancia que disminuye la velocidad de reaccin. Catlisis enzimtica: o Enzimas: catalizador en reacciones que involucran organismos vivos. La mayora son protenas. o Sustrato: molcula sobre la cul acta la enzima. En la reaccin, el sustrato se enlaza al centro activo de la enzima, formando el complejo enzima-sustrato. Luego el sustrato se transforma en producto, liberando la enzima del complejo.

UNIDAD V: QUMICA DE SUPERFICIES Interfase: capa interfacial o capa superficial, zona de transicin entre fases y . No es homognea. Tensin Superficial: es la fuerza o trabajo necesario para trasladar las molculas desde el interior del lquido hasta la superficie, y as aumentar el rea interfacial lquido-vapor. Depende de la naturaleza de las fases en contacto. ] [ ] [ ] [ ] [ ( )

Ascenso capilar: mtodo para medir la tensin superficial de las interfaces lquido-vapor y lquido-lquido, insertando tubo capilar y midiendo la altura que alcanza el lquido en el tubo. o ngulo de contacto: es el ngulo que el lquido forma con el vidrio debido a las fuerzas de adherencia (lquido vidrio) y las fuerzas internas de cohesin del lquido. Fuerzas de adherencia > fuerzas de cohesin Fuerzas de cohesin > fuerzas de adherencia

Adsorcin: Adsorcin: enriquecimiento de un componente en la interfase en comparacin con el interior de la fase. pelculas de Langmuir: pelculas superficiales o monocapas. Adsorbente: slido o sustrato en cuya superficie se produce la adsorcin. Adsorbato: componente que se adsorbe. Si se considera la interfase slido gas, es el gas adsorbido. Quimisorcin: se produce una reaccin qumica en la superficie del slido, y el gas se mantiene unido a la misma por enlaces qumicos relativamente fuertes. Es especfica y produce cambios de entalpa mayores que la fisisorcin. Fisisorcin: las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas intermoleculares de Van der Waals (fuerzas dbiles).

Isoterma de Adsorcin Isoterma de adsorcin: es la relacin de equilibrio entre la concentracin de la fase fluida (masa adsorbida por unidad de masa de adsorbente) y la concentracin de las partculas de adsorbente a T constante. Tipos o Isoterma de Langmuir isotermas donde se supone que el slido posee supeficie uniforme, no hay interaccin entre las molculas adsorbidas, slo se adsorbe una capa y las molculas adsorbidas se encuentran localizadas en posiciones especficas. Este tipo de isoterma es del tipo favorable y viene dada por la relacin: )] [ ( Donde W es la carga de adsorbato, c es la concentracin en el fluido y K es la constante de adsorcin. En el caso que Kc >>1 , es altamente favorable, en el caso que Kc <1, la isoterma es prcticamente lineal. Este tipo de isoterma se utiliza generalmente para gases dbilmente adsorbidos. o Isoterma de Freundlich modifica la hiptesis de langmuir, permitiendo varios tipos de posiciones de adsorcin en el slido. No es vlida a presiones elevadas. Se utiliza normalmente para disoluciones lquidas sobre slidos. Es un tipo de isoterma muy favorable. b constante dependiente de la temperatura, se determina a partir de:

Posee mejor ajuste Si m < 1, para el caso de adsorcin de lquidos.

Isoterma de Freundlich

Isoterma de Langmuir

Otros isotermas: o Isoterma lineal, donde la cantidad adsorbida es proporcional a la concentracin del adorbente. o Isoterma irreversible: caso lmite de las isotermas muy favorables, donde la cantidad adsorbida es independiente de la disminucin de la concentracin. o Isoterma desfavorable: es cncava hacia arriba, y se obtienen cargas de slido relativamente bajas, que conducen a grandes zonas de transferencia en el lecho.

Coloides: Sistema coloidal: est compuesto por partculas cuyas dimensiones se encuentran en el intervalo de 20 a 10 4 ; y por un medio en el cual se dispersan estas partculas. Partculas coloidales es la fase dispersa en un sistema coloidal. Medio de dispersin es la fase continua en un sistema coloidal. Coloide: se aplica tanto para el sistema coloidal (partculas ms medio) como solo a las partculas coloidales. Sol: sistema coloidal cuyo medio de dispersin es un lquido o un gas. o Aerosol: medio de dispersin es un gas. Ej niebla (partculas lquidas). Humo (partculas slidas o lquidas). o Emulsin: formado por un lquido disperso en otro lquido. o Suspensin coloidal: partculas slidas suspendidas en un lquido. Espuma: sistema coloidal con burbujas gaseosas dispersas en un lquido o un slido. Disoluciones polimricas: la partcula coloidal es una nica molcula y el sistema presenta una sola fase, por lo que no hay interfase. Sin embargo por el tamao considerable de las molculas del soluto se considera una dispersin coloidal de partculas polimricas. Coloides lifilos: dispersiones coloidales que se forman espontneamente debido a la afinidad de las partculas coloidales por el medio. Micelas: agregados de iones de soluto que forman unidades de tamao coloidal. Coloides lifobos: soles que no se pueden formar por dispersin espontnea debido a la poca afinidad de las partculas coloidales por el medio.

Las emulsiones son generalmente coloides lifobos, que se estabilizan por un agente emulsionante. Este agente es una especie anfiflica, que forma una pelcula superficial sobre la interfase tanto de la gota coloidal y el medio de dispersin. Reducen la tensin superficial. Geles: sistema coloidal semirrgido, compuesto como mnimo por dos componentes en el que ambos se encuentran de forma continua. o Aerogel: slido consistente de baja densidad que contiene aire.