2008 Le Valant Anthony These

THESE
pour lobtention du Grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE POITIERS

(Facult des Sciences Fondamentales et Appliques) (Diplme National Arrt du 7 aot 2006) Ecole Doctorale : Ingnierie Chimique, Biologique et Gologique Secteur de Recherche : Chimie thorique, physique, analytique Prsente par :
Anthony LE VALANT
*****************
PRODUCTION DHYDROGENE PAR VAPOREFORMAGE DU BIOETHANOL BRUT

***************** Directeurs de thse : F. EPRON et N. BION ***************** Soutenue le 28 novembre 2008 JURY Rapporteurs Marco DATURI Alain KIENNEMANN Professeur, Universit de Caen Professeur, Universit Louis Pasteur de Strasbourg
Examinateurs Etienne POITRAT Daniel DUPREZ Florence EPRON Nicolas BION Ingnieur, ADEME, Paris Directeur de Recherche, CNRS, Universit de Poitiers Charge de Recherche, CNRS, Universit de Poitiers Charg de Recherche, CNRS, Universit de Poitiers
Table des matires
Introduction gnrale
Chapitre I : Partie bibliographique
I) Contexte I.1) Sources dnergies puisables et renouvelables I.2) Consquences I.3) Solutions II) Secteurs dactivits , pile combustible et autres applications II.1) Consommation et missions II.2) Solution ? II.3) La pile combustible (PAC) et ses applications III) Lhydrogne III.1) Histoire et caractristiques III.2) Les modes de production de lhydrogne III.3) Modes de stockage IV) Le vaporeformage de lthanol IV.1) Le choix de lthanol en tant que biocarburant IV.1.1) Caractristiques IV.1.2) Production IV.2) Le vaporeformage de lthanol IV.2.1) Aspects gnraux IV.2.2) Chemin ractionnel IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de lthanol IV.3) Activit des mtaux IV.3.1) Les mtaux nobles IV.3.2) Les mtaux non nobles IV.3.3) Les ajouts IV.3.4) Les supports Rfrences Bibliographiques
3 3 5 7 8 8 10 10 13 13 14 15 17 17 17 18 19 19 20 21 22 22 23 24 24 30
Chapitre II : Partie exprimentale
33
I) Caractrisation I.1) Diffraction des rayons X
33 33
I.2) Chimisorption de H2 I.2.1) Mesure de l'accessibilit mtallique I.2.2) Dispositif exprimental I.2.3) Conditions opratoires I.3) Mesure de la surface spcifique par la mthode BET I.4) Rduction en temprature programme (RTP) I.5) Oxydation en temprature programme (OTP) I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge I.6.1) Description de lappareillage I.6.2) Mode opratoire II) Mesures dactivit catalytique II.1) Appareillage II.2) Conditions opratoires II.3) Analyse des produits de la raction II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs II.3.2) Dtermination du coke et de la quantit deau II.3.2.1) Dtermination de la quantit de coke II.3.2.2) Dtermination de la quantit deau II.4) Exploitation des rsultats
34 34 34 35 36 37 37 38 38 39 39 39 41 41 41 43 43 43 44
Chapitre III : Etudes prliminaires
45
I) Introduction II) Etude thermodynamique II.1) Thermodynamique de la raction de vaporeformage de lthanol II.2) Les produits intermdiaires II.3) Le cas du coke II.4) Influence des paramtres opratoires sur le vaporeformage de lthanol II.4.1) Effet de la temprature II.4.2) Effet du rapport R II.4.3) Effet de la pression II.4.4) Conclusion III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 III.1) Prparation du catalyseur III.1.1) Prparation du support
45 45 45 46 49 51 52 54 55 55 57 58 58
III.1.2) Imprgnation de la phase mtallique III.2) Caractrisation du catalyseur III.2.1) Analyses lmentaires III.2.2) Analyses structurales III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) III.2.2.2) Microscopie lectronique III.2.3) Proprits acido-basiques III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres III.2.3.2) Acidit par adsorption de la pyridine III.2.3.3) Basicit par adsorption de CO2 III.2.3.4) Conclusion de ltude IR IV) Le vaporeformage de lthanol IV.1) Effet de lajout de leau sur la dcomposition thermique de lthanol IV.2) Rle du catalyseur IV.3) La dsactivation catalytique IV.4) Conclusion Rfrences bibliographiques
59 60 60 61 61 63 64 64 65 68 69 69 69 72 77 80 83
Chapitre IV : Impact des impurets du biothanol brut
84
I) Introduction I.1) Consommation nergtique de la purification de lthanol par distillation I.2) Lthanol brut II) Le vaporeformage du biothanol avec des impurets modles II.1) Choix des impurets II.2) Conditions opratoires II.3) Effet des impurets acides et basiques II.4) Effet dautres types de fonctions II.5) Le mthanol et les alcools lourds II.6) Oxydation en temprature programme III) Conclusion Rfrences bibliographiques
84 84 85 87 87 88 88 93 97 102 104 106
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur
107
I) Modification du support I.1.) Prparation des catalyseurs I.2) Caractrisations I.2.1) Proprits physico-chimiques des catalyseurs I.3.2) Proprits acido-basiques I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres I.3.2.2) Acidit par adsorption de pyridine I.3.2.3) Basicit par adsorption de CO2 I.3.2.4) Conclusion sur les proprits acido-basiques des supports
107 108 109 109 112 113 114 117 120
I.4) Performances des catalyseurs modifis pour la raction de vaporeformage de lthanol 120 I.4.1) Tests catalytiques 120
I.4.2) Caractrisation des catalyseurs aprs test ractionnel par oxydation en temprature programme (OTP) I.5) Conclusion II) Modification de la phase mtallique II.1) Imprgnation des phases mtalliques 126 129 131 131
II.2) Evaluation des catalyseurs pour la raction de vaporeformage de lthanol contenant 1% dimpuret II.3) Oxydation en temprature programme (OTP) II.4) Caractrisation du catalyseur RhNi/Y-Al II.4.1) Proprits physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al II.4.2) Caractrisation du Rh en prsence du Ni par adsorption du CO II.5) Vaporeformage du biothanol brut II.6) Effet de la temprature II.7) Oxydation en temprature programme (OTP) II.8) Conclusion Rfrences bibliographiques 132 135 137 137 141 144 145 147 149 151
Conclusion gnrale et perspectives
153
Annexes
156
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Dans le but de remplacer les carburants fossiles et de rduire les rejets polluants issus des secteurs dactivit comme lindustrie, le rsidentiel et les transports, de nombreux travaux portent actuellement sur la recherche de modes de production dnergie ayant moins dinfluence sur lenvironnement. Dans cette optique, les piles combustibles alimentes par de lhydrogne suscitent un vif intrt, que ce soit pour la cognration (pour les secteurs du rsidentiel et de lindustrie) ou pour la voiture lectrique. Lhydrogne pourrait tre la clef de l'utilisation des nergies renouvelables en permettant le stockage de cette nergie sous une forme chimique pour une utilisation ultrieure. La combustion de l'hydrogne avec l'oxygne ne produit que de l'eau et fait donc de l'hydrogne un vecteur nergtique. Le vaporeformage est le procd le plus dvelopp et le moins coteux pour la production dhydrogne grande chelle. Cest un procd ptrochimique de transformation des hydrocarbures (gaz naturel ou naphtas) ou des composs hydrogns par la vapeur deau. Les alcools sont galement utiliss comme composs hydrogns dans la raction de vaporeformage. En particulier lthanol, beaucoup moins toxique que le mthanol est un combustible de choix puisquil reprsente une agro-ressource pouvant tre produite par transformation de la biomasse (bl, betterave sucre, paille), ce qui en fait une source dnergie renouvelable. De plus, ses moyens de transport, stockage et de distribution sont relativement simples. Lutilisation intensive de lthanol aurait donc un double impact, tout dabord conomique (maintenance et cration demploi dans le milieu rural et de lindustrie) et environnemental. La raction catalytique du vaporeformage de lthanol pur a fait lobjet de nombreuses tudes. Ses mmes tudes ralises sur le biothanol brut sont beaucoup plus rares. Or la mise au point dun catalyseur capable de vaporeformer le biothanol brut prsente un grand intrt conomique puisquil permettrait de saffranchir des coteuses tapes de purification indispensables lobtention du biothanol pur. Ce travail, cofinanc par lADEME et la Rgion Poitou-Charentes, s'inscrit dans cette voie puisque son objectif est dtudier la raction de vaporeformage du biothanol brut et notamment dvaluer limpact des impurets prsentes dans la charge sur la stabilit et lactivit dun catalyseur durant cette raction afin de dvelopper un catalyseur actif, slectif 1
Introduction gnrale
et stable pour la production dhydrogne partir du biothanol brut. Le catalyseur de rfrence utilis tout au long de cette thse est un catalyseur contenant 1 % de rhodium, dpos sur un support alumine sous forme de bille, modifi par ajout de magnsium. Ce catalyseur, nomm Rh/MgAl2O4/Al2O3, dvelopp dans le cadre dun contrat ADEME (BIOPAC 1), a t choisi car il est particulirement actif et stable lors du vaporeformage dthanol en absence dimpurets avec un bon rendement en hydrogne.
Dans le chapitre I de ce mmoire, le contexte nergtique, les solutions et ltat de lart du vaporeformage de lthanol seront exposs. Les techniques de caractrisation et le montage ractionnel utiliss seront prsents dans le chapitre II. Dans le chapitre III, nous chercherons tablir un possible schma des diffrentes tapes de la raction de vaporeformage de lthanol avec ou sans catalyseur (Rh/MgAl2O4/Al2O3). Leffet des impurets du biothanol brut sur le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 sera prsent dans le chapitre IV. Le chapitre V prsentera la formulation dun catalyseur bimtallique actif, slectif et stable pour la production dhydrogne partir du biothanol brut. Enfin, nous conclurons en proposant quelques perspectives.
Chapitre I : Partie Bibliographique
I) Contexte I.1) Sources dnergies puisables et renouvelables I.2) Consquences I.3) Solutions II) Secteurs dactivits , pile combustible et autres applications II.1) Consommation et missions II.2) Solution ? II.3) La pile combustible (PAC) et ses applications III) Lhydrogne III.1) Histoire et caractristiques III.2) Les modes de production de lhydrogne III.3) Modes de stockage IV) Le vaporeformage de lthanol IV.1) Le choix de lthanol en tant que biocarburant IV.1.1) Caractristiques IV.1.2) Production IV.2) Le vaporeformage de lthanol IV.2.1) Aspects gnraux IV.2.2) Chemin ractionnel IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de lthanol IV.3) Activit des mtaux IV.3.1) Les mtaux nobles IV.3.2) Les mtaux non nobles IV.3.3) Les ajouts IV.3.4) Les supports Rfrences Bibliographiques
3 3 5 7 8 8 10 10 13 13 14 15 17 17 17 18 19 19 20 21 22 22 23 24 24 30
Partie bibliographique
I) Contexte Les donnes discutes dans ce chapitre, proviennent de diffrentes sources datant pour la plus rcente de 2007. Les comparaisons seffectueront sur des donnes comprises entre 2004 et 2006.
I.1) Sources dnergies puisables et renouvelables
La demande mondiale en nergie primaire en 2004 reprsentait 11,2 Gtep (giga tonne quivalent ptrole) contre 5,5 en 19711. Elle reposait 80 % sur les trois grands combustibles fossiles : le ptrole, le charbon et le gaz naturel. Le Tableau I.1 reprsente lvolution de la production en nergie primaire entre 1971 et 2004 et un scnario de rfrence pour lapprovisionnement en nergie primaire dans le monde entre 2015 et 2030.
Tableau I.1: Scnario de rfrence pour lapprovisionnement en nergie primaire1,2,3
Charbon Ptrole Gaz Nuclaire Hydraulique Biomasse et dchets Autres renouvelables
1971 % 25 43,9 16 1 2 12 0,1
1990 % 25 36 19 6 2 11 0,6
2004 % 25 35 21 6 2 10 0,5
2015 % 26 34 21 6 2 10 1
2030 % 26 33 23 5 2 10 2
En 2004, la production de ptrole reprsentait 3,9 Gtep contre 2,7 pour le charbon et 2,3 pour le gaz naturel. Si lon ajoute lnergie nuclaire ces trois ressources (0,7 Gtep), on constate que la production dnergie mondiale dpendait 87 % de ressources non renouvelables1. La consommation nergtique ne peut que crotre, pour deux raisons : lune est laccroissement acclr de la population qui devrait atteindre 10 milliards dindividus en 2050, lautre rside dans le fait que les pays en dveloppement ne peuvent lever leur niveau 3
Chapitre I : Partie bibliographique de vie quen augmentant notablement leur consommation nergtique. Ce constat est reprsent sur la Figure I.1.
12
Population mondiale (Millards)
10
Haut
8 6 4 2 0 1850
Moyen
Haut Moyen Bas
1900 1950 2000 2050 2100
Bas
Anne
Figure I.1 : Evolution de la consommation mondiale dnergie depuis 1850 et projection jusquen 2100 selon trois scnarios (hors nergies nouvelles)3. En insert, volution de la population mondiale.
En 2050, la production nergtique reprsentera 20 Gtep, soit le double de 2000 et en 2100, les experts prvoient un triplement de la consommation dnergie primaire. Lindustrialisation des pays en voie de dveloppement entranera une modification gographique de la demande mondiale, comme le montre le Tableau I.2.
En 2004, la zone Asie regroupait 26 % de la production mondiale contre 19 % en 1990. Cette augmentation est attribuer essentiellement lindustrialisation de pays comme la Chine, lInde et la Core de Sud. En consquence, le poids relatif des rgions industrialises a diminu : de 26 25 % pour lAmrique du Nord et de 19 17 % pour lEurope OCDE, pour la priode 1990-2004. Selon un scnario moyen , il est prvu que la production dnergtie de la zone Asie soit quivalente celle des zones Amrique et Europe OCDE runies dici 2030.

Tableau I.2 : Scnario rfrence pour lapprovisionnement en nergie primaire2,3
1990 Mtep % Amrique du Nord(1) Amrique Latine Europe OCDE(2) Economies en transition(3) Moyen-Orient Afrique Asie en dveloppement dont Inde dont Chine Pacifique OCDE(4) Total 2256 339 1622 1488 235 401 1638 381 877 840 8619 26 4 19 17 3 5 19 4 10 7 100
2004 Mtep % 2755 484 1866 1077 479 582 2916 573 1626 880 11040 25 4 17 10 4 5 26 5 15 8 100
2015 Mtep % 3184 626 2047 1259 752 732 4262 776 2509 1030 13892 23 5 15 9 5 5 30 8 18 7 100
2030 Mtep % 3575 845 2165 1420 1023 954 5796 1100 3395 1119 16897 21 5 13 8 6 6 34 7 20 7 100
(1) Etats-Unis, Canada, Mexique (2) Union europenne 15, Hongrie, Islande, Norvge, Pologne, Rp. Slovaque, Rp. Tchque, Suisse et Turquie (3) Ex-Yougoslavie + ex URSS (hors Hongrie, Pologne, Rp. Slovaque, Rp. Tchque) + Chypre, Malte et Gibraltar (pour des raisons statistiques) (4) Australie, Core du Sud, Japon et Nouvelle Zlande
I.2) Consquences
Lutilisation massive des nergies fossiles expose la plante deux problmes majeurs : lpuisement des rserves long terme et laccroissement de leffet de serre relativement court terme. Les ressources non renouvelables spuisent au fur et mesure de leur exploitation. Le ptrole est tout particulirement touch par cet affaiblissement. Les experts les plus pessimistes estiment 40 ans les rserves en ptrole contre 70 ans pour le gaz naturel et 230 ans pour le charbon. Les dernires estimations des rserves mondiales en ressources non renouvelables sont reprsentes dans le Tableau I.3.
Tableau I.3 : Ordre de grandeur des rserves nergtiques en milliards de tonnes quivalent ptrole (Gtep)4
Energies Charbon(1) Lignite (+ sous sol-bitumeux)(1) Ptrole(1) Gaz(1) Bitumes (schistes + sables) + ptroles extra-lourds(2) Hydrates de mthane(2) Uranium ( en racteurs neutrons lents)(3) Uranium ( en racteurs neutrons rapides)(3)
Rserves estimes en Gtep 346 155 156,7 158,2 500 2800 6900000(4) 39(5) 1967(5)
Sources : (1) BP Statistical Review 2004 ; (2)CME 2001 Survey of energy resources ; (3)AEN, Livre rouge 2001 . (4) Une faible part de ces rserves serait rellement rcuprable, estime 180000 Gtep dans ltude CME ; (5) 1 tonne duranium=10000tep en racteur neutrons lents et 500000 tep en racteurs neutrons rapides.
Depuis la rvolution industrielle, des changements atmosphriques sont perceptibles. Les missions de gaz tels que les oxydes de carbone (COx), les oxydes de soufre (SOx), et les oxydes dazote (NOx) sont en outre responsables des pluies acides, de pollutions photochimiques et de la dtrioration de la couche dozone A ceci nous pouvons ajouter les effets sur la sant humaine. Les changements climatiques engendrs par la forte augmentation de la concentration dans latmosphre des gaz effet de serre sont encore proccupants. La plupart des modles prvoient que le double de la concentration de gaz carbonique actuelle conduirait, la fin du 21me sicle, une lvation de temprature de lordre de 2 3C. Certains donnent mme une fourchette entre 1,5 et 4,5C, laissant prvoir des consquences dramatiques sur lenvironnement, comme la monte du niveau de la mer. Les gaz effet de serre regroupent la vapeur deau, le dioxyde de carbone (CO2), le mthane (CH4), le protoxyde dazote (N2O) et les fluorocarbures (CFC, HCFC, HFC). Mme si certains sont principalement dorigine naturelle, les autres rsultent en partie ou entirement de lactivit humaine. Parmi les gaz incrimins, le CO2 anthropique compte lui seul pour 52,5% de leffet de serre additionnel comme le montre le Tableau I.4.
Tableau I.4 : Composition du Forage radiatif supplmentaire 4
Gaz effet de serre CO2 CH4 CFC, HCFC, HFC* N2O O3
Forage radiatif (w.m-2) 1,46 0,48 0,34 0,15 0,35
(%) 52,5 17,3 12,2 5,4 12,6
* CFC : chlorofluorocarbures, HCFC : hydrochlorofluorocarbures, HFC : hydrofluorocarbures.
Le taux de CO2 prsent dans latmosphre est actuellement de 360 ppm. Il a augment de 31 % depuis 1750. La production plantaire de CO2 anthropique reprsente 20 milliards de tonnes lheure actuelle. Cet effet est dautant plus prononc que nous avons assist une dforestation gnralise. Ces constatations et les prvisions alarmantes pour les sicles venir ont pouss les autorits ragir. Ainsi le sommet de la Terre de Rio de Janeiro (Juin 1992) a permis de ratifier la convention cadre des Nations Unies ayant pour objectif la stabilisation des missions de gaz effet de serre. En 1997, le sommet de Kyoto prolonge les engagements pris 6
Chapitre I : Partie bibliographique 5 ans auparavant. Les pays industrialiss dcident une rduction moyenne de 5,2% de leurs missions de gaz effet de serre pour la priode 2008-2012. En 2007, la confrence de lONU sur les changements climatiques Bali voque deux scnarios possibles : une rduction des missions de 10 30 % (par rapport 1990) ou de 25 40 % pour les pays industrialiss dici 2020 et une rduction de 50 % dici 2050.
I.3) Solutions
Un regain dintrt se manifeste pour les nergies renouvelables priori inpuisables et perturbant moins lenvironnement que les nergies fossiles. Elles prsentent lavantage dapporter une contribution ngligeable laccroissement de leffet de serre. Par contre elles sont difficilement disponibles et, pour la plupart, pas encore comptitives sur le plan conomique dans la majorit des situations. - lnergie hydraulique qui permet dobtenir de llectricit bon march mais au prix de coteux investissements, est utilise grande chelle. - lnergie solaire peut tre utilise directement (thermique) ou transforme en lectricit (photovoltaque). Cependant, elle prsente un cot dix fois suprieur celui du gaz ou de lnergie nuclaire. De plus elle nest pas approprie pour fournir de grosses puissances. - lolien, qui correspond la transformation en nergie mcanique de 1 % de lnergie reue sur terre, est en plein essor, mais produit un kWh dont le prix reste 2 4 fois suprieur celui du nuclaire ou du gaz. De plus les oliennes prsentent des inconvnients non ngligeables, savoir une grande surface occupe, et des nuisances visuelles et sonores. - la biomasse est un bon moyen de stocker lnergie. Les plantes consomment du CO2, ce qui compense en partie celui mis lors de leur combustion.
Chapitre I : Partie bibliographique II) Secteurs dactivits , pile combustible et autres applications II.1) Consommation et missions
La Figure I.2 reprsente la rpartition de la consommation mondiale de ptrole par secteur dactivit dans le monde en 2005.
14.5%
Transport Utilisation non nergtique Industrie
9.4% Autres secteurs*
60.3% 15.8%
Figure I.2 : Rpartition de la consommation mondiale de ptrole par secteur dactivit dans le monde en 2005 *: comprenant l'agriculture, service publique et commerciale, rsidentiel et non spcifi5
Le secteur des transports reprsente une part importante des besoins mondiaux en ptrole (60,3%), mais les autres secteurs ne sont pas ngliger. Le ptrole est aujourdhui irremplaable dans les transports, dont il couvre 97% des besoins. La mondialisation de l'conomie et du commerce implique un important dveloppement du secteur des transports. On estime que les transports reprsentent actuellement 60,3 % (1860 Mtep) de la consommation de ptrole; cette proportion devrait passer 65 % (3194 Mtep) d'ici 20316. Autrement dit la consommation de ptrole pour le seul secteur des transports devrait augmenter d'environ 71 % d'ici 2031.
Bien quil reprsente la part la plus importante de la consommation mondiale en ptrole, le secteur des transports nest pas le principal responsable de laugmentation des missions de gaz effet de serre dans le monde (majoritairement par le CO2) comme le montre la Figure I.3.
22% 27% Industries de l'nergie Transport Btiments rsidentiels et commerciaux Procds industriels Dforestation et suites 25%
17%
9%
Figure I.3 : Rpartition des missions de gaz effet de serre par secteur dactivit dans le monde en 2004 (%)5
On remarque que lessentiel des missions de CO2 (74 %) provient des diffrents secteurs de lindustrie, savoir les industries de lnergie, les procds industriels et la dforestation. Ceci est expliqu par le fait que les producteurs dlectricit, les raffineries et une partie des moyens de transport, correspondent ces secteurs. Par contre si lon impute, ces chiffres, llectricit aux secteurs qui la consomment, on observe une autre tendance comme le montre la Figure I.4.
7%
Energie hors lectricit et vapeur Industrie et construction
34% Transport routier 34% Autre transport Residentiel et divers
7% 18%
Figure I.4 : Rpartition des missions de gaz effet de serre par secteur dactivit en 2004 (%) dans le monde, en imputant llectricit au secteur de consommation.7
Chapitre I : Partie bibliographique On constate que le secteur de lindustrie reste encore trs fort (34 %), mais celui-ci est rejoint maintenant par le secteur rsidentiel (le chauffage) (34 %). Le secteur des transports contribue pour sa part 25 % des missions.
II.2) Solution ?
Dans le secteur des transports, de lindustrie et du rsidentiel, la technologie actuelle ne pourra pas perdurer trs longtemps cause de sa contribution leffet de serre, de la rarfaction et du renchrissement des nergies fossiles (pour les transports et lindustrie). Pour lautomobile, une volution probable est le vhicule hybride dot la fois dun moteur thermique et dun moteur lectrique coupl une batterie. Pour les secteurs de lindustrie et du rsidentiel la solution pourrait venir de la cognration. En effet cette technique consiste produire en mme temps et dans la mme installation de lnergie thermique (chaleur) et de lnergie mcanique ou directement lectrique. Lnergie thermique est utilise pour le chauffage et la production deau chaude laide dun changeur. Lnergie mcanique est transforme en nergie lectrique grce un alternateur. Cette nergie lectrique peut tre ensuite revendue ou consomme par linstallation. Lnergie utilise pour faire fonctionner des installations de cognration peut tre le gaz naturel, le fioul ou toute forme dnergie locale (gothermie, biomasse) ou lie la valorisation des dchets (incinration des ordures mnagres). A plus long terme, la technologie pile combustible semble tre trs prometteuse pour lavenir. En effet, elle offre en thorie lavantage de la propulsion lectrique et dgagement de chaleur (zro mission locale et silence) sans ses inconvnients majeurs (autonomie restreinte et problme lis la production massive dlectricit).
II.3) La pile combustible (PAC) et ses applications Le principe de la pile combustible fut nonc en 1839 par Sir William GROVE8,9,10. Une pile combustible permet de convertir directement de l'nergie chimique en nergie lectrique. Typiquement, une pile est compose de lassemblage de cellules lmentaires, dont le nombre dpend de la tension et du courant souhaits. Chacune de ces cellules comprend un compartiment anodique aliment en combustible et un compartiment cathodique aliment en comburant spars par deux lectrodes charges en catalyseur et un lectrolyte intermdiaire assurant la liaison ionique. Depuis leur dcouverte, dnormes progrs scientifiques et technologiques ont t raliss. 10
Chapitre I : Partie bibliographique On compte actuellement 6 types de pile combustible:

AFC (Alkaline Fuel Cell), PEMFC (Polymer Exchange Membran Fuel Cell), DMFC (Direct Methanol Fuel Cell), PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), SOFC (Solid Oxid Fuel Cell).
Ces piles se diffrencient selon : la nature de leur lectrolyte ; leur temprature de fonctionnement ; leur architecture ; leur domaine d'application.
Par ailleurs, chaque pile a des exigences diffrentes en terme de combustibles. Leurs caractristiques sont rsumes dans le Tableau I.5.
Tableau I.5: Les diffrents types de PAC et leurs caractristiques
Type de pile AFC Solution KOH
Piles basse temprature PEMFC Membrane polymre conductrice de protons 60-100C H2 (pur ou reform) DMFC PAFC
Piles haute temprature MCFC SOFC
Electrolyte
Li2CO3 et Membrane KCO3 fondu polymre Acide dans une ZrO2 et Y2O3 conductrice de phosphorique matrice protons LiAlO2 60-100C 180-220C H2 (pur ou reform) 600-660C H2 (pur ou reform) 700-1000C H2 (pur ou reform)
Niveau de 60-80C temprature Combustible H2
Mthanol
Domaines d'application
Spatial
Automobiles, Portable, Cognration, Maritime
Portable
Cognration Cognration Production Production centralise Cognration centralise d'lectricit, d'lectricit, Automobile Maritime (APU), Maritime
Les piles basse temprature (PAFC, PEMFC, AFC et DMFC) fonctionnent des tempratures infrieures 250C. Leur dmarrage rapide, leur volume compact et leur faible poids intressent tout particulirement le secteur des transports.
11
Chapitre I : Partie bibliographique La pile PEMFC H2/O2 semble pour le moment la plus approprie pour lapplication embarque, car elle rpond au mieux aux critres de temprature et de rapidit de fonctionnement. Le problme majeur quant limplantation de ce type de source dnergie dans un vhicule est son approvisionnement en hydrogne. Mme si lhydrogne prsente de grandes qualits, le stockage de ce gaz dans un vhicule reste une opration dlicate pour les usagers. Les vhicules fonctionnant l'hydrogne ne rejettent que de l'eau; ce sont des vhicules "Zro Emission". Nanmoins on ne peut considrer la voiture seule, il faut aussi considrer la fabrication du carburant. Comme pour les vhicules lectriques, le rel impact sur lenvironnement du vhicule pile combustible est dpendant de lorigine de lhydrogne.
La pile combustible aliment par lhydrogne (PACH2) peut tre utilise pour diverses applications autres que lautomobile. En effet, le secteur du transport, comme le montre la Figure I.3, partage la responsabilit de laugmentation des gaz effet de serre avec les secteurs de lagriculture, du rsidentiel-tertiaire, de lindustrie etc Les applications stationnaires (production dcentralise ou centralise) de la PACH2 peuvent tre nombreuses. Elles dpendent de plusieurs facteurs, tels que la puissance de la pile, le type de pile choisir (par exemple PEMFC ou SOFC), les types de clients possibles Dans les habitations, lhydrogne peut tre tout la fois utilis pour produire de la chaleur et dlectricit (cognration) qui sont compatibles aux besoins dune maison : chauffage, eau chaude, piscine ou rfrigration. Il peut permettre, de plus, dalimenter en lectricit les relais isols o il est difficile ou mme coteux dinstaller des lignes lectriques, comme les sites montagneux et des les. Il peut servir aux applications industrielles (lectricit, vapeur, eau chaude..) en passant par le secteur tertiaire pour les btiments administratifs, hpitaux et enfin aux applications de secours ou de scurit servant alimenter des systmes sensibles. A petite chelle, la PACH2 peut sadapter aux appareils portables (tlphones, ordinateurs). Elle permettra de multiplier par 5 leur autonomie et sera rechargeable en un instant et nimporte o. Mais avant que lhydrogne nentre dans notre vie quotidienne, des progrs doivent tre faits chaque tape de la filire : production, transport, stockage et utilisation.
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Chapitre I : Partie bibliographique III) Lhydrogne III-1) Histoire et caractristiques
Les quelques dates importantes de lhistoire de lhydrogne sont les suivantes : 1766 : Le chimiste britannique Henry Cavendish parvient isoler une trange substance gazeuse, qui en brlant dans lair donne de leau. 1781 : Appel jusqualors gaz inflammable , lhydrogne doit son nom au chimiste franais Antoine-Laurent de Lavoisier, qui effectue la synthse de leau. 1804 : Le franais Louis-Joseph Gay-Lussac et lallemand Alexander Von Humboldt dmontrent conjointement que leau est compose dun volume doxygne pour deux volumes dhydrogne. Quelques chiffres concernant les proprits physico-chimiques de lhydrogne sont reports dans le Tableau I.6.
Tableau I.6 : Comparaison de lH2 avec des combustibles traditionnels
Proprits
Units
H2
CH4
C3H8
Essence
Poids Molculaire Limites dinflammabilit dans lair (LIE-LSE)* Propagation vers le bas Energie minimale dinflammation (EMI) Coefficient de diffusion dans lair Vitesse de diffusion dans lair Vitesse de combustion dans lair
g/mol vol% mJ cm2/s cm/s cm/s
2, 016 4,0-75,0 0,02 0,61 <2,0 265-325
16,043 5,3-15,0 0,29 0,16 <0,51 37-45
44,10 2,1-9,5 0,26 0,12 N.A. N.A. 0,42 1-7,8 0,24 0,12
*LIE: Concentration en volume dun gaz, partir de laquelle il peut tre enflamm. *LSE: Concentration maximale en volume dun gaz, au dessus de laquelle il ne peut tre enflamm
Lhydrogne possde plusieurs atouts. En effet cette molcule a lavantage dtre particulirement nergtique : 1 kg dhydrogne libre environ 3 fois plus dnergie quun kilo dessence (soit 120 MJ/kg contre 45 MJ/kg pour lessence). Cest un lment abondant mais qui nexiste pratiquement pas ltat pur sur terre. Cest un constituant de leau ou de composs organiques (biomasse). Lhydrogne est incolore, inodore, non toxique et na pas dimpact environnemental (sa combustion produit de leau et de la chaleur) et il est plus lger que lair (il se dissipe 4 fois plus vite que le gaz naturel). 13
Chapitre I : Partie bibliographique Malgr tous ces avantages, il possde de nombreux inconvnients. Par exemple, il a une faible densit volumique. Ainsi pour produire autant dnergie quavec 1 litre dessence, il faut 4,6 litres dhydrogne comprims 700 bars. Il est trs inflammable (0,02 mJ), prsente un large domaine dinflammabilit (5 fois celui du CH4) et possde une vitesse de propagation de flamme trs rapide. De plus, sa flamme est invisible. Lhydrogne a une image ngative auprs du public puisquil est considr comme un gaz dangereux et son acceptabilit nest pas acquise. Cependant, lhydrogne est depuis trs longtemps utilis comme matire de base de lindustrie chimique et ptrochimique comme le montre le Tableau I.7.
Tableau I.7 : Production mondiale dhydrogne (2000) : 500 milliards de Nm3 soit 45 millions de tonnes/an
Secteur industriel Production dammoniac Autres produits chimiques Raffinage Total
Europe Consommation (milliards de Nm3) 30 15 20 65
% 46 23 31 100
Monde Consommation (milliards de Nm3) 250 65 185 500
% 50 13 37 100
Le secteur o la consommation dhydrogne est la plus important est la fabrication dammoniac puisquil ncessite 250 milliards de Nm3 par an (50 %). Dans lindustrie ptrochimique, la consommation dhydrogne est de 185 milliards de Nm3 par an (37 %) mais la plupart du temps lhydrogne est issu du reformage catalytique, et il est rutilis dans les units dhydrotraitement telle que lhydrodsulfuration. Lhydrogne sert galement la fabrication dautres produits chimiques (13 %) tels que les amines, le mthanol, leau oxygne. Aujourdhui, lhydrogne est peu utilis dans le domaine de lnergie, lexception de la propulsion spatiale. Il est noter que de la fin 19me au dbut du 20me sicle, lhydrogne tait utilis (en mlange) pour les lampes dclairage et comme gaz de ville pour le chauffage.
III-2) Les modes de production de lhydrogne La production dhydrogne reprsente aujourdhui 500 milliards de Nm3, soit 6,5 EJ. Or la demande mondiale en nergie est de 400 EJ. La production actuelle ne couvre donc que 14
Chapitre I : Partie bibliographique 1,5% de la demande. Il devient donc indispensable de dvelopper des moyens de production de lhydrogne. Pour produire de lhydrogne, plusieurs possibilits sont tudies, certaines sont dj arrives maturit technologique et dautres sont encore au stade du dveloppement : * partir de carburants fossiles : - la dcomposition thermique11 - le reformage catalytique12; - le vapocraquage ; - loxydation partielle13 ; - le reformage autotherme. * partir de llectrolyse de leau14,15 ou par dcomposition thermodynamique4; * partir de la biomasse (gazification, transformation biologique)4; * partir dalgues vertes ou de bactries; * partir du nuclaire. Les techniques de vaporeformage et doxydation partielle correspondent prs de 95% de la production totale, seulement 2% dhydrogne tant produits par lectrolyse.
Lutilisation de carburants fossiles conduit la formation dun gaz riche en H2 et CO. Or une pile combustible tel que la PEMFC est trs sensible au CO. Il est donc ncessaire ultrieurement dliminer le maximum de CO (<10ppm) afin dobtenir un H2 assez pur. Pour pouvoir tre utilis dans les piles combustible les technologies existantes pour purifier lhydrogne sont : - loxydation de CO par leau (Water Gas Shift) ; - la purification sur tamis molculaire avec PSA (Presure Swing Absorber) ; - la purification par mthanisation ; - la purification par membranes mtalliques (Pd, Pd-Ag). - loxydation prfrentielle de CO (CO-PROX)
III-3) Modes de stockage
Le frein majeur de limplantation de la technologie pile combustible dans les diffrents domaines est lapprovisionnement en hydrogne et son stockage. De nombreuses recherches se sont alors penches sur le problme afin dy remdier et de dvelopper des systmes de stockage fiables. L'valuation de ces performances se fait surtout par les densits volumtriques et gravimtriques (de l'hydrogne et de l'ensemble avec le moyen de stockage) 15
Chapitre I : Partie bibliographique et les conditions gnrales de stockage et de dstockage de l'hydrogne (efficacit, vitesse, appareils annexes ncessaires..). A ceci s'ajoutent les critres dterminants de la scurit et du cot. ce jour, trois types de stockage sont envisageables : le stockage sous forme liquide.
Ce procd permet de stocker lhydrogne sous forme liquide -253C des pressions situes entre 1 et 10 bar (rservoir cryognique). Ses avantages sont ses basses pressions, son potentiel de rduction de poids et de plus ce procd a t dmontr sur un vhicule (BMW). Mais ce procd ncessite une nergie de liqufaction leve (30-40 % dnergie perdue), de plus il faut une isolation thermique constante et il se produit des pertes dhydrogne par vaporation (1 2% par jour). le stockage sous forme comprime.
Ce procd permet de stocker lhydrogne sous forme gazeuse (dans des rservoirs en composites) des hautes pressions (jusqu 700 bar). Ce procd possde diffrents avantages comme la lgret des rservoirs (lorsquils sont en liner polymre), la rapidit de remplissage et il na pas besoin de gestion thermique. Par contre, ses inconvnients sont le volume des rservoirs, lnergie de compression (10 % nergie perdue) et le cot (fibre de carbone) de ce procd. le stockage indirect :
Plusieurs procds consistent embarquer de lhydrogne sous la forme de molcules ou datomes lis dautres matriaux ou des molcules plus facilement transportables. Dans ce domaine, plusieurs voies sont explores : les hydrures mtalliques (principaux inconvnients : capacit massique, cot, autonomie), les hydrures organiques, le procd Hydrogen on DemandTM et la production embarque partir dun carburant. Nous pouvons galement noter les nanotubes de carbone (principe dadsorption de gaz la surface dun solide).
La production embarque dhydrogne par un carburant semble tre une voie prometteuse. Par contre il va falloir trouver un mode de production et une matire premire adquate.
16
Chapitre I : Partie bibliographique IV) Le vaporeformage de lthanol IV.1) Le choix de lthanol en tant que biocarburant IV.1.1) Caractristiques
Les biocarburants apportent une solution au problme environnemental actuel puisque, grce la photosynthse, le gaz carbonique quils mettent lors de leur combustion est absorb dans latmosphre par les plantes. Lthanol est le biocarburant dont lusage est le plus rpandu. Il est produit partir de trois grands types de cultures : les plantes sucrires (canne sucre, betterave), des plantes amylaces (bl, mas) et les matires lignocellulosiques (bois). Ces diffrentes filires passent toutes par une tape de fermentation (prcde par des tapes dextraction, hydrolyse ou de prtraitement, selon la matire premire choisie) qui transforme les sucres en thanol et une tape plus ou moins pousse de distillation qui spare lalcool et leau. Certaines de ces filires gnrent des quantits importantes de coproduits (bagasse, pulpes) qui peuvent tre valoriss sous forme nergtique ou destins au march de lalimentation animale. Les avantages de lthanol sont bien connus ; il constitue une alternative intressante au ptrole dans le secteur des transports et un bilan environnemental amlior. En effet une tude de lADEME et du Ministre de lIndustrie16 montre que pour chaque kilogramme dessence remplac par un kilogramme dthanol, on rduit de 75 % les missions de gaz effet de serre quaurait produit ce kilogramme dessence. En tenant compte du pouvoir calorifique infrieur (PCI) de lthanol par rapport lessence on obtient un gain de 1,40 teq CO2/tonne. Cette tude montre aussi que lon produit 0,87 unit dnergie sous forme dessence partir dune unit dnergie fossile, alors que lon en produit 2,05 sous forme dthanol. Les principaux inconvnients sont la disponibilit des ressources et le cot des filires. Les rendements lhectare des principales filires sont relativement faibles : 1 2 tep/ha pour lthanol ex-bl ou mas et 3 4 tep/ha pour lthanol ex-betterave et canne sucre17. De plus, un certain nombre de contraintes agronomiques font que toutes les espces ne peuvent tre cultives sur toutes les terres dans les mmes conditions. Il va falloir arbitrer lusage des terres pour viter la concurrence entre la filire biocarburant et celle de lalimentaire. Par ailleurs, les quantits importantes de coproduits risquent de voir leurs dbouchs se saturer. Enfin le cot de production des biocarburants est infrieur au cot de production des carburants fossiles hors taxe comme le montre le Tableau I.8.
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Tableau I.8 : Cot de production de diffrents carburants17
Ethanol Europe 0,4-0,8/l
Ethanol Ethanol Brsil USA 0,23/l 0,3$/l
EMHV* Europe 0,35-0,65/l
Carb. Ptroliers 110$/bl 0,85$/l 25$/GJ
19-29/GJ 11/GJ 14$/GJ 10,5-20/GJ
* :EMHV= Esters Mthyliques dHuilles Vgtales
Il est noter quactuellement lthanol du Brsil possde un cot trs comptitif par rapport celui des carburants ptroliers. En Europe, le dveloppement des biocarburants ncessite donc encore un soutien adapt de la part des pouvoirs publics. IV.1.2) Production
La production mondiale dthanol a atteint 497 millions dhectolitres en 2006. Les volumes de production de biocarburants dans le monde sont donns dans la Figure I.5.
24%
Etats-Unis Brsil 42% Autres
34%
Figure I.5: Rpartition de la production dthanol dans le monde en 200618
Les deux premiers producteurs que sont le Brsil et les Etats-Unis ont pour principal dbouch la carburation. Aux USA et au Brsil, ce sont respectivement 85 % et 92 % de lalcool produit qui sont utiliss comme carburant. Dans lUnion Europenne, cette proportion nest que de 18 %.
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Chapitre I : Partie bibliographique En France, lorigine betteravire est prpondrante (54% de la production). Cependant le march de la carburation ne concerne que 20% des dbouchs, les dbouchs traditionnels tant les spiritueux (30%), cosmtiques (14%), la chimie, etc Malgr son rang de leader en Europe sur la filire thanol, la France (9500 milliers hL) est aujourdhui dpasse par lEspagne (4635 milliers hL), au niveau de la production dalcool pour la carburation.
IV.2) Le vaporeformage de lthanol IV.2.1) Aspects gnraux
Le vaporeformage est le procd le plus dvelopp et le moins coteux (6 8 euros/GJ pour le gaz naturel contre 37 76 euros/GJ pour llectrolyse avec une cellule photovoltaque) pour la production dhydrogne grande chelle. Cest un procd ptrochimique de transformation des hydrocarbures19-24 (gaz naturel ou naphta) et des produits oxygns25-27 par la vapeur deau en hydrogne et en oxydes de carbone. Les ractions24 mises eu jeu sont :
CnHmOp + (2np) H2O n CO2 + (2n+(m/2) p) H2 CnHmOp + (n-p) H2O n CO + (n+(m/2)-p) H2
(1) (2)
Ce sont des ractions trs endothermiques (rH(600C) = 188 kJ.mol-1 pour CH4) qui ncessitent de travailler haute temprature. En revanche la haute pression nest pas thermodynamiquement favorable.
Lalcool choisi pour notre tude est lthanol, issu de la biomasse pour des raisons cologiques, et parce quil est beaucoup moins toxique et moins volatil que le mthanol. De plus, ses moyens de transport, stockage et de distribution sont relativement simples. Lutilisation intensive de lthanol aurait donc un double impact, tout dabord conomique (maintenance et cration demploi dans le milieu rural et de lindustrie) et environnemental. La raction du vaporeformage de lthanol correspondant la raction 1 scrit alors : (rH=173,5 kJ.mol-1) (3)
C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2
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Chapitre I : Partie bibliographique IV.2.2) Chemin ractionnel
La raction de vaporeformage de lthanol est trs complexe, la raction (3) ne seffectue pas toute seule. En effet, elle est accompagne dun nombre important de ractions qui coexistent lquilibre. De nombreuses tudes28-32 ont t effectues sur les diffrents chemins ractionnels possibles. Les principaux produits de la raction de vaporeformage de lthanol sont H2, CO2, CO. Ils sont forms, principalement, par les ractions (3) et (4), alors que lhydrognation de lthanol est responsable de la formation du CH4 (raction (5)). C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2 C2H5OH + H2O 2CO + 4H2 C2H5OH + 2H2 2CH4 + H2O (3) (4) (5)
Cependant, ce ne sont pas les seules ractions mises en jeu. En effet, trois ractions trs rapides peuvent galement avoir lieu : lune transformant lthanol par dshydrognation en actaldhyde, lautre par dshydratation en thylne et la dernire par dcomposition thermique de lthanol en CH4, CO et H2 (ractions (6), (7) et (8)). C2H5OH CH3CHO + H2 C2H5OH C2H4 + H2O C2H5OH CO + CH4 + H2 (6) (7) (8)
Lactaldhyde, lthylne et le mthane sont considrs comme tant des produits intermdiaires importants de la raction de vaporeformage de lthanol33-35. Le mthane a la caractristique dtre trs difficile reformer, ce qui pnalise le rendement en H2. Lthylne a lui aussi un effet ngatif sur la raction. En effet, sa formation est d'autant plus dommageable qu'elle conduit une dsactivation du catalyseur. L'thylne est considr comme lun des plus grands prcurseurs de coke36 (raction (9)). C2H4 polymres racteurs industriels de vaporeformage. (9)
Ce dpt carbon est l'origine de la dsactivation des catalyseurs et du bouchage des
La dshydratation de l'thanol implique uniquement l'acidit du support. Cest pourquoi cette raction a t largement tudie afin de produire industriellement des thers et des olfines37. La dshydrognation de l'thanol (raction dsire), quant elle, est fonction de la basicit des supports mais galement de l'activit en dshydrognation des mtaux supports38. Cette raction a t trs tudie pour la production d'actaldhyde par dshydrognation oxydante39.
20
Chapitre I : Partie bibliographique Il est noter que lactaldhyde est ensuite transform trs rapidement par dcomposition en CO et CH4 (raction (10)). CH3CHO CO + CH4 CO2. Cependant, le CO et le CO2 peuvent subir des ractions dhydrognation, entranant la formation de CH4, nfaste pour le rendement en H2, et de dcomposition conduisant au coke graphitique trs stable qui va dsactiver le catalyseur. Les ractions misent en jeu sont la mthanisation du CO et du CO2 ((11) et (12)), la pyrolyse du CH4 (13) et la raction de Boudouard (14). CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O CH4 2H2 + C 2CO CO2 + C (11) (12) (13) (14) (10) Ensuite le CO et le CH4 vont ragir avec leau pour conduire la formation dhydrogne et de
La raction de vaporeformage peut tre mene avec ou sans catalyseur. Cependant lutilisation dun catalyseur permet dabaisser la temprature et le temps de raction. Ce point est assez important puisque la diminution de la temprature permet de raliser la raction du gaz (CO) leau (Water gas Shift raction 15) produisant CO2 et H2, ce qui est intressant car la pile combustible a besoin dun hydrogne exempt de CO (10 ppm). Ceci permet aussi de rduire la formation de coke et de CH4 par les ractions 11 et 14 et daugmenter le rendement en hydrogne : CO + H2O CO2 + H2 (15)
Il est ncessaire dutiliser le catalyseur le plus appropri, permettant de favoriser les ractions (3), (4), (6), (10) et (15), pour des conditions exprimentales donnes (temprature, pression et rapport molaire (eau/thanol) R).
IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de lthanol Plusieurs travaux ont fait part du rle du mtal et du support lors de cette raction40,41 . Il a t montr que le processus de vaporeformage est bifonctionnel et quau cours de celui-ci, lalcool est activ principalement sur le mtal alors que leau lest sur le support. La raction de vaporeformage de lthanol a t tudie au laboratoire par Auprtre et coll33. Selon ces auteurs, la raction se dcompose en 4 tapes :
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H 2O
C 2H 5O H (3 ) (2 ) S u p p o rt H 2, C O , C O 2, C H 4 C xH yO z M e ta l (4 )
(1 ) OH OH
(1) Adsorption dissociative de leau la surface du support et formation de groupements hydroxyles.
(2) Migration des OH en surface du support et transfert sur le mtal. (3) Adsorption et dissociation de lthanol la surface du mtal33. (4) Dsorption des produits.
Il a galement t montr que ltape cintiquement limitante est la migration des groupes hydroxyles en surface du support.
Les performances des catalyseurs doivent tre fonction des proprits de leurs supports (hydrophilicit, acido-basicit, mobilit de surface) mais aussi des proprits de leurs mtaux (activation de l'thanol, activation du CO, activit en dshydrognation). Le choix du mtal et du support parat essentiel pour formuler un systme catalytique actif, slectif et stable.
IV.3) Activit des mtaux
La raction de vaporeformage de lthanol est majoritairement effectue avec des catalyseurs base de mtaux nobles ou/et du nickel, prfr par lindustrie.
IV.3.1) Les mtaux nobles Les mtaux nobles sont bien connus dans la littrature34,42,43 pour tre hautement actifs en hydrognation et favoriser la rupture de liaison C-C. Leur comportement dpend du support auxquel ils sont associs. Gnralement les mtaux nobles les plus tudis sont le Rh, Ru, Pd et Pt.
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Des tudes comparatives ont montr que le Rh tait le mtal le plus actif pour la raction de vaporeformage de lthanol, en terme de rendement en hydrogne et de conversion dthanol. En effet, Liguras et coll42 ont tudi la raction de vaporeformage de lthanol en prsence de catalyseurs supports sur -Al2O3, avec des teneurs en phase active (Rh, Ru, Pt et Pd) comprises entre 0 et 5 % massique, 600-850C et R=3 (R=nombre de mole de H2O/ nombre de mole dthanol). Ils ont observ que le Rh tait le mtal le plus actif. En effet, ce mtal permet un meilleur reformage de lactaldhyde et de lthylne, contrairement aux autres mtaux (Pt>Ru>Pd aucun effet), ce qui amliore la conversion dthanol et le rendement en hydrogne et limite la formation de polymres entranant la dsactivation du catalyseur. Frusteri et coll44 ont valu le rle des mtaux nobles avec le Ni et le Co, supports sur du MgO. Il en est ressorti que le Rh permettait la meilleure conversion dthanol, et une diminution de la formation de dpt carbon (ce qui peut tre aussi attribu au caractre basique du support MgO). La dsactivation observe en prsence du Rh est attribue en partie au frittage du mtal, ce qui est en accord avec Cavallaro43. En effet, cet auteur a constat que, malgr la haute activit du Rh en hydrognation et sa tendance diminuer le coke, la dsactivation par le frittage et le coke tait prsente. Les travaux de Auprtre et coll33,34 ont montr que les mtaux des groupes 8-10 et plus particulirement le rhodium et le nickel prsentaient des activits intressantes pour la raction de vaporeformage de lthanol. Un classement a t effectu en mesurant lactivit du mtal lors de la raction de vaporeformage de l'thanol (T = 700C, R = 3, P = 1 bar): Rh > Pd > Pt > Ru Cet ordre corrobore celui donn par Breen et coll45 et Liguras et coll42 dans des conditions opratoires similaires. Il apparat donc que le rhodium est un mtal trs actif pour la prparation dhydrogne par ce procd.
IV.3.2) Les mtaux non nobles
Les mtaux nobles ne sont pas les seuls utiliss pour la raction de vaporeformage de lthanol. En effet, les mtaux dits non nobles sont aussi tudis, car ce sont les catalyseurs les plus utiliss au niveau industriel, pour le vaporeformage des hydrocarbures et du CH4, car ils sont beaucoup moins chers que les catalyseurs base de mtaux nobles. De nombreuses tudes ont t effectues sur le nickel, connu pour favoriser la rupture de liaison C-C. 23
Chapitre I : Partie bibliographique Frusteri et coll44 ont montr quun catalyseur de type Ni/MgO tait plus slectif en hydrogne que Rh/MgO, mais en terme de stabilit et de conversion dthanol, le catalyseur comprenant le mtal noble tait meilleur. En effet, ceci peut tre expliqu par le fait que le catalyseur base de Ni subit dune part un frittage de la phase active plus rapide et dautre part favorise la formation de nanotubes de carbone46 qui encapsulent le mtal, entranant une perte de sites actifs. Ce phnomne est li la taille des particules de Ni et est indpendant de la nature du support, comme lont observ Frusteri et coll46. Le cobalt est un autre mtal non noble beaucoup tudi dans la littrature. Haga et coll47 ont mis en vidence que le support jouait un rle prpondrant sur les performances des catalyseurs base de Co. Ils ont observ de forts rendements en CH4 probablement dus la dcomposition de lthanol ou/et la transformation de lactaldhyde en CH4 et CO. IV.3.3) Les ajouts
Afin damliorer les phases actives des catalyseurs, il est possible de les lier un ou plusieurs autres mtaux. Frusteri et coll48 ont tudi lajout dun dopant alcalin (Li, Na, K) sur le catalyseur de type Ni/MgO pour la raction de vaporeformage de lthanol. Ils ont constat que Li et Na amliorent la rduction de NiO mais affectent la dispersion du Ni. Lajout de Li et K permet daccrotre la stabilit du catalyseur principalement par la chute du frittage du Ni. Kugai et coll49 ont observ que lajout de Ni sur Rh/CeO2 amliore la dispersion du Rh, ce qui augmente lactivit catalytique. Une tude de Marino et coll50 a montr quune association entre Ni et Cu permet daugmenter lactivit du catalyseur et la slectivit en hydrogne. En effet, Cu favorise la dshydrognation de lthanol et la raction de Water Gas Shift, entranant par consquent la chute de la formation de coke par la raction de Boudouard. Les mmes constatations ont t faites avec des catalyseurs de types Rh-Cu/support.
IV.3.4) Les supports
Le choix du support est prpondrant pour la stabilit du catalyseur. En effet, le support peut favoriser la formation de diffrents produits en fonction de ses proprits acidobasiques51.
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Chapitre I : Partie bibliographique Avec un support acide, la raction de dshydratation de lthanol en thylne est favorise. Cet thylne est ensuite adsorb fortement sur le mtal et polymrise, ce qui dsactive le catalyseur. Di Cosimo et coll52 ont effectu une tude sur des oxydes mixtes du type Al2O3 et Mg-Al hydrotalcite et ont propos deux mcanismes pour la dshydratation de lthanol. Le premier mcanisme met en jeu une raction dlimination de type E1 qui requiert des sites basiques forts et des sites acides faibles de Lewis, comme le montre la Figure I.6. Initialement, ladsorption de la molcule dthanol et la rupture de liaison O-H seffectuent sur le couple base forte et acide faible pour donner un groupement thoxy. Puis, le proton le plus acide de lintermdiaire thoxy est attir par le site basique, ce qui entrane la formation dun carbanion par la rupture de liaison C-H qui est suivi par la formation dthylne.
Figure I.6 : Mcanisme E1 pour la dshydratation de lthanol en C2H4 (A= Acide de Lewis, B=Base de Brnsted)
Le second mcanisme met en jeu une limination E2 (Figure I.7). Il seffectue en une seule tape impliquant des sites acides de Lewis et des sites basiques ayant la mme force dquilibre. Aucun intermdiaire ionique nest form. Il est noter que le site acide responsable de lattraction du groupement OH est nettement plus fort que celui participant au mcanisme E1.
Figure I.7 : Mcanisme E2 pour la dshydratation de lthanol en C2H4 (A= Acide de Lewis, B=Base de Brnsted)
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Chapitre I : Partie bibliographique La formation dthylne sur des supports comme Al2O3 est typiquement due llimination E2, alors que sur des oxydes MgO, la raction dlimination de type E1 est invoque. Un support basique, quant lui, va favoriser la dshydrognation de lthanol en actaldhyde, produit intermdiaire dsir. Di Cosimo52 a mis en vidence que la dshydrognation suivait le mcanisme reprsent Figure I.8.
Figure I.8 : Mcanisme pour la dshydrognation de lthanol en actaldhyde (A= Acide de Lewis, B=Base de Brnsted)
La dshydrognation de lthanol implique ladsorption initiale de lalcool sur le couple de site acide et site basique fort, pour que la rupture de la liaison O-H seffectue afin de donner un intermdiaire thoxy. Puis lhydrogne dit H de lthoxy est attir par un autre site basique fort entranant par la suite la formation de lactaldhyde.
Un support basique peut aussi entraner la formation de ctone par les ractions de dshydrognation et daldol condensation53 (raction 16), qui a pour consquence de diminuer le rendement global en H2 et de former des produits indsirables 2CH3CH2OH CH3COCH3 + CO + 3H2 (16)
Il est donc ncessaire de trouver un support ayant les proprits acido-basiques qui favorisent la raction de dshydrognation et inhibent la dshydratation et laldol condensation. Une autre caractristique importante du support est quil doit permettre une bonne mobilit des groupements hydroxyles en surface vers le mtal. En effet, cette tape est limitante pour la raction de vaporeformage de lthanol.
Divers supports ont dj fait lobjet dtudes pour la prparation de catalyseurs pour le vaporeformage de lthanol : Al2O333,34,42,43,45,54, SiO255, MgO33,34,42, La2O356-58, ZnO51,59, CeO249,60, Y2O358, MgAl2O433-35,60 26
La silice, qui est un support neutre, n'est plus trop utilise comme support de catalyseurs de vaporeformage car elle devient trop instable haute temprature et haute pression. De plus, la mobilit des OH de surface sur ce support est trs faible55. Une tude de Fatsikosta et coll57 sur Ni/La2O3 a montr que ce catalyseur prsentait de trs bonnes performances en terme dactivit, slectivit et stabilit pour la raction de vaporeformage de lthanol. En effet, aucune dshydratation de lthanol na t dtecte au cours des tests ractionnels. Ces auteurs ont observ, avec ce type oxyde mixte, une augmentation des quantits de CO2 et CH4 compare aux supports de type Al2O3 et MgO, pour des tempratures aux environs de 400C. La formation de ces produits a t attribue la raction de Water Gas Shift et la mthanisation du CO. Pour des hautes tempratures, ils ont constat laugmentation de la slectivit en H2 et la diminution de celles en CO2 et CH4. Ceci a t attribu aux ractions de vaporeformage et/ou de reformage sec de CH4. De plus, ce type de catalyseur possde une trs bonne stabilit long terme, car la formation de dpt carbon est nettement diminue. En effet, les espces doxydes de lanthane, qui entourent les particules de Ni, ragissent avec le CO pour former loxycarbonate de lanthane La2O2CO3 qui va ragir avec le coke de surface, entranant la formation de CO et le nettoyage de la phase active.
Les oxydes mixtes base de crium (CexZr1-xO2) semblent tout indiqus pour tre de bons supports pour la raction de vaporeformage de l'thanol et ceci pour plusieurs raisons: Ces oxydes montrent une trs grande mobilit des espces oxygnes de surface61, et ils possdent un caractre acido-basique intressant. En effet, les oxydes contenant du crium prsentent une acidit ngligeable. Madier et coll62 ont galement remarqu que l'activit dshydrognante des oxydes mixtes crine-zircone est beaucoup plus leve que sur les oxydes simples (CeO2, ZrO2), ce qui est en accord avec Auprtre et coll34. En effet, ces auteurs ont tudi les effets de diffrents mtaux (Rh, Pt, Ni, Cu ) et le rle des supports (Al2O3, 12%CeO2-Al2O3, CeO2 et Ce0.63Z0.37O2) sur la raction de vaporeformage de lthanol pour des tempratures comprises entre 500 et 800C, avec un rapport molaire eau/thanol R=3 et P=1 bar. Ils en ont tabli deux classements par ordre dcroissant de lactivit pour le Rh et le Ni 600C, soient : Rh/Ce0.63Z0.37O2 > Rh/12%CeO2-Al2O3 > Rh/CeO2 > Rh/-Al2O3 et Ni/Ce0.63Z0.37O2 > Ni/ CeO2 > Ni/ 12%CeO2-Al2O3 > Ni/ -Al2O3.
27
Chapitre I : Partie bibliographique Une tude de Frusteri et coll44 a valu les performances catalytiques de MgO supportant diffrents mtaux. Ces auteurs ont constat que lassociation de ce support avec du Rh permettait de diminuer le dpt de coke, grce aux proprits basiques de MgO. Freni et coll63 ont eux aussi examin la raction de vaporeformage de lthanol sur Ni/MgO. Ils ont observ que ce catalyseur permettait une haute slectivit en hydrogne et en CO2. La mthanisation du CO et la dcomposition de l'thanol ont t considrablement rduites. En plus, la formation de coke a t fortement diminue grce aux proprits basiques du support, qui ont modifi les proprits lectroniques de Ni. De nombreuses tudes sur loxyde ZnO ont t effectues. Casanovas et coll64 ont montr que la codposition de Pd et du Zn sur ZnO entrane la formation dun alliage PdZn qui favorise la production de H2 et la raction de dshydrognation de lthanol. Yang et coll65 ont constat que Ni/ZnO possde la mme slectivit en H2 que Ni/La2O3. Llorca et coll66 ont tabli que lamlioration de la conversion dthanol et des slectivits en CO2 et H2, obtenue avec ZnO, provenait de la transformation de lthanol (hydrognation + adol condensation) en actone, du reformage de lthanol et de la raction de water gas shift. Ceci est en accord avec les rsultats de Murthy et coll53, qui ont tudi la conversion de lthanol en actone. Les performances de ZnO dans la raction de vaporeformage de lthanol proviennent des caractristiques basiques et redox de ce type doxyde. Duprez et coll55 ont montr que lalumine est un support hydrophile prsentant une mobilit dOH tout fait intressante partir de 400C. Cest un trs bon support de vaporeformage des hydrocarbures des tempratures nexcdant pas 400-500C. Au-del, les ions mtalliques (Rh3+, Ni2+) diffusent dans la matrice de lalumine. Vers 700C, la formation daluminates, difficilement rductibles est mise en vidence. Ce phnomne conduit la dsactivation irrversible des catalyseurs de vaporeformage base de rhodium et de nickel. Notons galement quen prsence deau, les mtaux des groupes 8, 9 et 10 sont soumis un frittage important haute temprature (T > 500C). Lajout de magnsium dans le support permet damliorer les performances du catalyseur dans cette raction par une diminution de lacidit de surface du support67. Morterra et coll68 ont effectu des mesures dacidit et de basicit sur MgAl2O4 par adsorption de pyridine, CO et CO2. Ils en ont conclu la prsence de groupements hydroxyles de surface, dune acidit de Lewis ainsi que dune basicit de surface faibles. Ces proprits de surface sont principalement celles qui sont recherches pour effectuer la raction de vaporeformage de lthanol. 28
Chapitre I : Partie bibliographique A ct de ces proprits acido-basiques, le support se doit, pour lapplication vise, dtre stable haute temprature. La raction de vaporeformage de lthanol est ralise des tempratures proches de 700C. Il est donc ncessaire que le mtal support ne diffuse pas dans la structure (encapsulation) ou la surface du support (frittage), ce qui entranerait une diminution de laccessibilit mtallique. Au laboratoire, Auprtre et coll33-35,60 ont prpar des catalyseurs, en dposant des phases actives (Rh et Ni) sur alumine modifi par ajout de magnsium. Les rsultats obtenus avec le support spinelle MgAl2O4 ont montr une forte limitation de la dsactivation. Dans le cadre du contrat ADEME (BIOPAC 1), ces auteurs ont obtenu un systme catalytique actif, slectif et stable avec un catalyseur de type Rh/MgAl2O4/Al2O3 pour des hautes tempratures (700C), R=3 et P=10 bar. Cest ce catalyseur qui servira de rfrence tout au long de la thse.
29
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32
33
I) Caractrisation I.1) Diffraction des rayons X I.2) Chimisorption de H2 I.2.1) Mesure de l'accessibilit mtallique I.2.2) Dispositif exprimental I.2.3) Conditions opratoires I.3) Mesure de la surface spcifique par la mthode BET I.4) Rduction en temprature programme (RTP) I.5) Oxydation en temprature programme (OTP) I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge I.6.1) Description de lappareillage I.6.2) Mode opratoire II) Mesures dactivit catalytique II.1) Appareillage II.2) Conditions opratoires II.3) Analyse des produits de la raction II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs II.3.2) Dtermination du coke et de la quantit deau II.3.2.1) Dtermination de la quantit de coke II.3.2.2) Dtermination de la quantit deau II.4) Exploitation des rsultats
33 33 34 34 34 35 36 37 37 38 38 39 39 39 41 41 41 43 43 43 44
Partie exprimentale
La prparation des catalyseurs sera dtaille dans les diffrents chapitres de la thse. Dans cette partie exprimentale nous dcrirons succinctement les mthodes utilises pour caractriser les diffrents catalyseurs prpars puis plus en dtail le montage exprimental mis au point et utilis pour dterminer les performances catalytiques en vaporeformage dthanol.
I) Caractrisation I.1) Diffraction des rayons X
La structure cristalline des matriaux est tudie par diffraction des rayons X (DRX). La mthode consiste envoyer un faisceau de rayons X monochromatique de longueur d'onde sur un chantillon solide. Le faisceau est diffract par les plans cristallins du matriau selon la loi de Bragg : 2 d hkl sin = n o : dhkl : : : n: est la distance inter-rticulaire, en ; est l'angle de Bragg, en radians; est la longueur d'onde du faisceau de rayons X, en ; est un nombre entier.
Seuls les chantillons bien cristalliss (prsentant un ordre longue distance) peuvent tre caractriss par diffraction des rayons X. La diffraction des rayons X est ralise sur un diffractomtre de poudre Siemens D5005 quip d'une anode en cuivre (K1 = 1,5406 ). Un monochromateur arrire permet d'liminer la radiation K. Dans notre cas, l'acquisition des donnes se fait pour un angle 2 compris entre 15 et 75 avec un pas de 0,04 et un temps d'acquisition de 6s. Une recherche dans la base ICDD (International Center of Diffraction Data) permet ensuite d'identifier les diffrentes phases cristallines prsentes dans l'chantillon analys.
33
I.2) Chimisorption de H2 I.2.1) Mesure de l'accessibilit mtallique
Pour dterminer la fraction de mtal accessible des mesures de chimisorption de la molcule sonde H2 sont effectues sur diffrents catalyseurs. I.2.2) Dispositif exprimental
Les mesures de chimisorption sont ralises dans un montage de chromatographie pulse (Figure II.1).
Gaz de rfrence
He Ar
Gaz de boucle
O2 H2
V5
CO
T.C.D V6
PQ
A
Ar He
Gaz vecteur
R
Four
V6 R T.C.D. PQ 5A : vanne automatique six voies : racteur : catharomtre : colonne Porapak Q : colonne tamis 5
Figure II.1 : Schma du racteur chromatographique puls.
Le catalyseur est introduit dans un racteur en U plac dans un four. La temprature du four est contrle par un programmateur-rgulateur "Minicor". Les gaz purs, fournis par Air Liquide, sont utiliss sans purification supplmentaire. L'hlium ou l'argon sont utiliss la fois comme gaz vecteurs et comme gaz de rfrence. Le dbit de gaz est mesur la sortie du racteur l'aide d'un dbitmtre numrique. La molcule sonde (H2) est injecte via une vanne automatique six voies.
34
Chapitre II : Partie exprimentale Pour les mesures qui suivent, les dbits des gaz sont rgls 30 mL min-1 pour l'argon (gaz vecteur) et 12 mL min-1 pour l'hydrogne. Un pulse est inject toutes les minutes. Le volume de la boucle est de 0,250 mL (20,43 mol d'atomes 25C, P = 1 bar). Le gaz inject traverse le lit catalytique avant de passer dans une colonne chromatographique (tamis 5A). L'analyse est effectue l'aide d'un dtecteur catharomtrique (TCD) reli un intgrateur.
I.2.3) Conditions opratoires
Avant chaque test, le catalyseur est rduit 675C sous H2 (150mL/min) avec une rampe de temprature de 10C.min-1, suivit dun dgazage sous azote pendant 1h. L'chantillon d'environ 250 mg est rduit pendant 1 heure 400C sous flux d'hydrogne (30 mL.min-1) puis dgaz pendant 3 heures sous flux d'argon (30 mL min-1) la mme temprature. Aprs le prtraitement in situ, le racteur est refroidi sous argon temprature ambiante avant les mesures de chimisorption. La chimisorption sert dterminer la fraction de mtal du catalyseur se trouvant en surface, c'est--dire le rapport entre le nombre datomes de mtal accessible sur le nombre total de mtal de lchantillon tudi. Le principe est bas sur la chimisorption (adsorption forte entre la molcule et le mtal) de molcules sondes, savoir de lhydrogne pour les mtaux nobles. Lquation de la raction est la suivante :
Ms + x H2 M sHx 2 X =1 pour le Rh
La raction est effectue dans un racteur puls et lanalyse est ralise par chromatographie gazeuse. La mesure se fait par injection de pulses dhydrogne jusqu saturation (HC1). On dgaze ensuite pendant 10 min sous argon afin dvacuer lhydrogne rversiblement adsorb, puis on lance une deuxime srie de pulses ce qui nous permet de mesurer la quantit dhydrogne rversiblement absorb (HC2). La quantit d'hydrogne chimisorb est obtenue par diffrence entre HC1 et HC2 : HC = HC1 - HC2 A partir de la quantit dhydrogne chimisorb (HC), la dispersion D peut tre calcule selon la relation :
35
Chapitre II : Partie exprimentale %D = (H c N t ) *100 Nt est le nombre total datomes de mtal dans lchantillon.
I.3) Mesure de la surface spcifique par la mthode BET
La surface spcifique des catalyseurs est mesure par la mthode mise au point par Brunauer-Emmet-Teller (B.E.T) en 1938. Le modle est bas sur la thorie de Langmuir (1916) qui suppose, quand une molcule de gaz rencontre un site dadsorption libre, quelle se condense et reste attache pour un certain temps de sjour () puis svapore. Le modle suppose que ces molcules adsorbes ninteragissent pas et que la surface se couvre progressivement dune monocouche. La vitesse dadsorption est proportionnelle la surface libre et la pression, alors que la vitesse de dsorption est proportionnelle la surface couverte. Brunauer-Emmet-Teller gnralisent la thorie de Langmuir ladsorption de multicouches, en considrant les hypothses suivantes : - les constantes lies lvaporation - condensation sont identiques dans toutes les couches adsorbes, excepte la premire ; - la chaleur d'adsorption dans les couches ( l'exception de la premire) est gale la chaleur de liqufaction du gaz.
Quand la pression atteint la pression de vapeur saturante, les vapeurs de ladsorbat se condensent et le nombre de couches adsorbes est infini la surface. Lquation BET la plus souvent applique est :
p 1 (c 1) p = + x( p 0 p ) x m .c x m .c p 0 o p reprsente la pression lquilibre, p0 la pression saturation, x reprsente la quantit de gaz adsorb (par exemple en unit de volume), xm la quantit de gaz correspondant la monocouche recouvrant tout le solide, c reprsente la constante BET.
La surface spcifique se dduit le plus souvent des isothermes dadsorption dazote 77K (-196C) en traant p/x(p0-p) = f(p/p0) pour extraire la quantit de gaz correspondant une monocouche (xm). En connaissant la surface occupe par une molcule de N2 ( =1.62 nm2 -196C) on peut en dduire la surface BET par lquation :
SBET = .vm.NA/V,
36
o vm reprsente le volume de gaz adsorb correspondant une monocouche (exprim en cm3 par gramme de solide), NA est le nombre dAvogadro (6,023.1023 molcules par mol) et V reprsente le volume molaire (22414 cm3 C.N.T.P.).
Ce modle est le plus utilis pour la mesure de laire spcifique et il est gnralement valable pour un domaine de pression relative (p/p0) compris entre 0,05 et 0,35 (dans ce domaine ladsorption de N2 est linaire). En dehors de cet intervalle, le caractre htrogne de la surface de faibles pressions relatives et les interactions horizontales entre les molcules adsorbes lorsque la pression atteint des valeurs leves ne peuvent plus tre ngliges
I.4) Rduction en temprature programme (RTP)
Cette technique permet de dterminer la temprature de rduction de la phase active des catalyseurs et de dterminer ltat doxydation de ces mtaux laide de la quantit dhydrogne consomm. La rduction en temprature programme est ralise laide de lappareil automatis Micromritics II. Avant chaque test, le catalyseur est rduit 675C sous H2 (150mL.min-1) avec une rampe de temprature de 10C/min, suivi dun dgazage sous azote pendant 1h. Lchantillon (250 mg) est ensuite calcin 400C (20C.min-1) pendant quinze minutes sous O2. Le catalyseur est refroidi temprature ambiante sous O2 (30mL.min-1) et dgaz sous argon (30mL.min-1) pendant 30 minutes. Enfin la RTP est effectue de 25C 410C ou 1000C (5C.min-1) sous flux de 1% H2 dans de largon (30 mL.min-1). La consommation de lhydrogne est suivie par un TCD.
I.5) Oxydation en temprature programme (OTP)
Des oxydations en temprature programme ont galement t ralises ex-situ. Le catalyseur est plac dans un racteur log lintrieur dun four. Une vanne de commutation permet de slectionner le gaz utilis pour le traitement de lchantillon. Ainsi, on peut admettre soit de lhlium pur soit de loxygne 1 % dans lhlium. Le dbit du gaz est contrl laide dun rgulateur en amont du racteur (12mL.min-1).
37
A la sortie du racteur, un lit de perchlorate de magnsium (Mg(ClO4)2, H2O) pige leau forme lors de la combustion du dpt carbon. Le CO2 produit et loxygne en excs sont injects priodiquement intervalles dune minute dans un chromatographe muni dun dtecteur catharomtre. Une colonne de Porapak Q permet de sparer le CO2 de loxygne, le gaz vecteur tant lhlium. Laugmentation rgulire de la temprature (7C.min-1) conduit deux courbes donnant les quantits de CO2 produit et de loxygne consomm, relies par lquation : CHx + (1+x/4)O2 CO2 + x/2H2O I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge I.6.1) Description de lappareillage
Nous avons utilis un spectromtre transforme de Fourier NICOLET Magna (rsolution 4 cm-1). La Figure II.2 prsente le schma du montage de mesure par adsorption de molcule sonde. Il est compos de deux parties : le spectromtre et un banc vide permettant la fois le prtraitement du catalyseur et linjection sur ce dernier de doses parfaitement quantifies de molcule sonde (pyridine, CO2 ou CO).
H2
ou
CO2 ou CO
Figure II.2 : Schma du montage dadsorption de molcule sonde suivie par spectromtrie infra-rouge
38
I.6.2) Mode opratoire Le catalyseur est compact laide dune presse hydraulique (pression de 3 tonnes/cm2) en une pastille de 20 mm de diamtre et de 2 cm2 de surface (la masse est alors comprise entre 10 et 20 mg). Lactivation est effectue sous un dbit de H2 de 150 mL.min-1 pendant 1 heure Tr=500C pour les tests avec la pyridine et le CO2 ; et Tr=350, 500 ou 650C pour le test avec le CO avec une monte en temprature de 5C.min-1. Aprs la procdure dactivation, lchantillon est ramen temprature ambiante et la cellule est isole sous vide. Un spectre rfrence du catalyseur est enregistr la temprature de ltude du catalyseur. Celui-ci peut tre soustrait aux spectres du catalyseur enregistr aprs adsorption de molcules sondes pour obtenir le spectre des espces adsorbes. On parle alors de spectres diffrences. Tous les spectres prsents dans ce travail ont t normaliss la mme masse de pastille (20 mg). Les conditions utilises pour chaque molcules sondes sont dtailles chapitre III et IV.
II) Mesures dactivit catalytique II.1) Appareillage Les catalyseurs sont tests dans un racteur dynamique lit fixe (L = 550 mm ; int = 12,5 mm) fait d'acier rfractaire (TP 310 Z15CNS25) (Figure II.3). L'extrmit suprieure du racteur est quipe d'un puit thermomtrique permettant de plonger le thermocouple au centre du lit catalytique afin de mesurer la temprature au sein du catalyseur. Le chauffage est assur par un four temprature contrle 3 zones.
39
EVENT
Thermocouple
CP
TCD H2
EVENT
G
Mlange ractionnel Pompe GILSON 307
FID Analyse gaz condensables Analyse gaz secs TCD+FID

CP
N2 H2 Air N2
Compteur gaz
Condenseur : Filtre : Dbitmtre volumique : Clapet : Carborundum : Laine de silice : Lit catalytique
O2
G
CP
: Rgulateur de pression : Capteur de pression : Enceinte thermostate
Figure II.3 : Schma du pilote pour le vaporeformage
L'alimentation de gaz (N2, H2, Air et O2) est assure par quatre dbitmtres massiques (5850TR Brooks) quips de filtres Nupro 7 m et de clapets anti-retour Nupro. Le systme mis en place permet l'introduction des gaz dans le systme pour des pressions comprises entre 1 bar et 6 bar. La charge ractionnelle de 1 L (eau de qualit "ultra-pure" + thanol "Absolu" 99,999%"( thanol absolu VWR) avec un rapport molaire eau/thanol R=4) est prpare puis dgaze sous N2 avant chaque test catalytique. L'injection du mlange dans le circuit est assure par une pompe HPLC (Gilson modle 307, tte de pompe 5 mL) permettant une rgulation automatique du dbit d'injection. La charge est ensuite vaporise en continu ds son entre dans lenceinte thermostate, qui est chauffe 150C.
40
Un dverseur (Swagelock) est situ en sortie du racteur afin de rgler la pression de raction dsire. Un condenseur est plac en sortie du premier systme danalyse (analyse gaz condensable) afin de piger les ractifs et produits condensables (thanol, actaldhyde, actone, etc...). La temprature au sein du condenseur est rgule par un cryostat (Huber) et fixe -2C. Un compteur gaz (Ritter), situ aprs le condenseur, permet de mesurer le dbit des gaz secs toutes les secondes.
II.2) Conditions opratoires
Le lit catalytique est compos du catalyseur (0,25 g) dilu par du carborundum (la masse du lit catalytique reste fixe 3 g pour tous les tests) afin d'avoir une bonne rpartition radiale de la temprature dans le racteur. Le remplissage du racteur est ralis comme indiqu sur la Figure II.3. Avant chaque raction, les catalyseurs sont rduits "in situ" sous flux d'hydrogne (DH2 = 150 mL min-1) 675C pendant 4 heures (10C.min-1) pression atmosphrique. Les catalyseurs sont ensuite dgazs sous azote (DN2 = 150 mL.min-1) la temprature de dbut de raction. Une fois la temprature de raction (T=675C) atteinte, le mlange ractionnel est inject (D=0,23 mL.min-1). Ds que le dbit de gaz apparat, le temps zro et l'analyse des gaz de raction sont dclenchs, puis la pression de raction est rgle (P=2 bar).
II.3) Analyse des produits de la raction II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs Les gaz de raction sont envoys dans un systme analytique compos de 2 chromatographes en phase gaz (Varian et Perichrom) placs en srie. Les vannes automatiques (Valco) permettent un chantillonnage une temprature de 150C (ce qui vite la condensation des produits organiques et de leau) et intervalles de temps rguliers. Les injections sont effectues selon la procdure suivante : - Les gaz de raction sont analyss en ligne premirement dans un FID Varian aprs sparation sur une colonne capillaire AT-aquawax (Alltech, 30 m, 0,25 mm). Cette premire 41
analyse permet de dterminer les quantits dhydrocarbures (talon interne CxHy) et de composs organiques (actaldhyde, thanol, acide actique, actate dthyle, propan-1-ol, 2mthyl propan-1-ol, butan-1-ol, actone et acide propnoque) dans le flux ractionnel. - Les gaz de raction passent ensuite dans un condenseur -2C afin de piger l'eau et les composs organiques mentionns ci-dessus. Le dbit des gaz non condensables (gaz secs) 2C (H2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6) est mesur laide du compteur gaz. Ces gaz sont analyss en ligne laide dun TCD Varian (N2, O2, CO et CO2), un FID Varian (CH4, C2H4 et C2H6) et un TCD externe Perichrom (H2). La composition du flux humide est dtermine en employant la quantit de CxHy comme talon interne. Ces calculs permettent de dterminer toutes les 15 minutes la composition exacte du flux ractionnel.
Les conditions d'analyse sont reportes dans le Tableau I.1.
Tableau I.1 : Conditions opratoires du systme chromatographique
Dtecteurs
Gaz analyss
FID1 Alcools, acides, esters,thers CxHy, aldhydes. 180 300 He(30ml/min) 30/300 AT-Aquawax 110 0,83
TCD1 CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6.
FID2
TCD2
CH4, C2H4, C2H6.
H2.
Temprature de linjecteur (C) Temprature du dtecteur (C) Gaz rfrence Gaz vecteur Conditions de la flamme H2/O2 (ml/min) Colonnes Temprature de colonne (C) Pression (bar)
180 150 He(30ml/min) He(30ml/min) Tamis 13X 110 -
180 300 He(30ml/min) 30/300 Porapak Q 110 -
180 amb N2(25ml/min) N2(25ml/min) Tamis 5A ambiante -
42
II.3.2) Dtermination du coke et de la quantit deau II.3.2.1) Dtermination de la quantit de coke
La dtermination de la quantit de coke seffectue de deux faons : - laide du bilan carbone calcul chaque injection, soit :
.n
Bc=
sortie X
introduite 2.nEtOH
avec facteur stoechiomtrique, correspondant au nombre de C prsent dans le produit et

sortie nX = la quantit (mole) du produit X en sortie ;
La quantit de coke est C= .nentre .nsortie X X - aprs la raction, une oxydation (par temprature programme) sous air 675C est ralise. Cette oxydation permet de dterminer la quantit de coke actuelle dans le racteur aprs le test de 24h et de boucler le bilan carbone. De plus cela permet de nettoyer toutes les lignes du montage qui pourraient tre cokes.
II.3.2.2) Dtermination de la quantit deau
La quantit deau est dtermine de deux faons : - laide du bilan.

introduite introduite sortie nH 2O = (3.nEtOH + 1.nH ) .nX 2O
avec facteur stoechiomtrique, correspondant au nombre de H2 prsent dans le produit ; - avec la masse de liquide prlev dans le condenseur aprs raction, laquelle on soustrait les masses des produits organiques mesurs lors de la manipulation.
Ainsi, nous connaissons lvolution du coke et la conversion de l'eau au cours du temps (toutes les 15 minutes).
43
II.4) Exploitation des rsultats
L'analyse chromatographique en phase gaz secs permet de dterminer la composition de la phase gaz "sche" en sortie de condenseur. Les produits quantifis sont H2, CO2, CO, CH4, C2H4 et C2H6. La mesure du dbit en sortie de condenseur permet de calculer le dbit molaire horaire (DX) de chaque produit analys en chromatographie phase gaz. La quantit de CxHy (qui est ltalon interne de lanalyse des gaz condensables) nous permet de dterminer le dbit molaire horaire de chaque produit organique en sortie de racteur. Ces diffrentes analyses permettent de dterminer la conversion de lthanol : X thanol
sorti D introduit thanol D thanol = 100 D introduit thanol
, en %
Nous exprimerons un rendement molaire en produit par unit de ractif : n sortie X Rendement = introduit , en mol/molEtOHint afin de comparer les performances des n thanol catalyseurs par rapport aux valeurs thoriques prvues par la thermodynamique. Nous exprimons la PPH (poids par heure) en h-1 par la formule suivante : PPH = Dbit massique en thanol (g/h) Masse du catalyseur (g)
44
45
I) Introduction II) Etude thermodynamique II.1) Thermodynamique de la raction de vaporeformage de lthanol II.2) Les produits intermdiaires II.3) Le cas du coke II.4) Influence des paramtres opratoires sur le vaporeformage de lthanol II.4.1) Effet de la temprature II.4.2) Effet du rapport R II.4.3) Effet de la pression II.4.4) Conclusion III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 III.1) Prparation du catalyseur III.1.1) Prparation du support III.1.2) Imprgnation de la phase mtallique III.2) Caractrisation du catalyseur III.2.1) Analyses lmentaires III.2.2) Analyses structurales III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) III.2.2.2) Microscopie lectronique III.2.3) Proprits acido-basiques III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres III.2.3.2) Acidit par adsorption de la pyridine III.2.3.3) Basicit par adsorption de CO2 III.2.3.4) Conclusion de ltude IR IV) Le vaporeformage de lthanol IV.1) Effet de lajout de leau sur la dcomposition thermique de lthanol IV.2) Rle du catalyseur IV.3) La dsactivation catalytique IV.4) Conclusion Rfrences bibliographiques
45 45 45 46 49 51 52 54 55 55 57 58 58 59 60 60 61 61 63 64 64 65 68 69 69 69 72 77 80 83
Etudes prliminaires
I) Introduction Dans cette partie sera effectue, dans un premier temps, une tude thermodynamique de la raction de vaporeformage de lthanol, afin dexaminer limpact des diffrents paramtres opratoires, tels que, la temprature, le rapport molaire R (nH2O/nEtOH) et la pression. Dans un deuxime temps, nous effectuerons la caractrisation du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 afin de dterminer notamment ses proprits physico-chimiques et acidobasiques. Pour finir, nous tudierons la raction de vaporeformage de lthanol avec ou sans le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 afin dtablir un schma des diffrentes tapes de la raction de vaporeformage de lthanol sur ce type de catalyseur dans des conditions donnes.
II) Etude thermodynamique Un catalyseur ne permet en aucun cas de modifier la thermodynamique d'une raction. Son effet n'apparat qu'au niveau de la cintique de la raction. Il est donc indispensable, avant tout, d'tudier la thermodynamique de la raction de vaporeformage de l'thanol. Le critre d'volution d'une raction est dcrit par la variation d'enthalpie libre standard (rG) qui l'accompagne. La formation des produits de la raction sera dautant plus favorise que la variation d'enthalpie libre qui l'accompagne sera plus ngative.
II.1) Thermodynamique de la raction de vaporeformage de lthanol
La raction du vaporeformage de lthanol est la suivante :
CH3CH2OH + 3H2O 6H2 + 2CO2
(1)
La Figure III.1 donne les volutions des enthalpies de raction (rH(T)) et des enthalpies libres de raction (rG(T)) en fonction de la temprature.
45
300
rH
200 100 0 -100 -200 -300 -400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
rH et rG (kJ)
rG
Temprature ( C)
Figure III.1 : Evolutions de rH et rG de la raction de vaporeformage de lthanol en fonction de la temprature
Les valeurs positives de rH(T) sur lensemble du domaine de temprature indiquent que la raction du vaporeformage de lthanol est endothermique. Un apport externe de chaleur est donc ncessaire pour ltablissement de cette raction. Les volutions de rG(T) indiquent que la raction de vaporeformage de lthanol est possible partir de 192C (soit rG0). II.2) Les produits intermdiaires
Une analyse dtaille de la littrature met en vidence lexistence de plusieurs produits intermdiaires de raction1-3. En effet, un temps de contact trs court, les principaux produits obtenus sont lactaldhyde et lthylne, rsultant respectivement des ractions de dshydrognation et de dshydratation de lthanol. Par contre, ces produits sont peu ou pas dtects pour des temps de contact modrs ou levs.
CH3CH2OH CH3CHO + H2 CH3CH2OH C2H4 + H2O
(2) (3)
46
La dshydrognation de l'thanol (2) conduit la production dactaldhyde. Elle est fonction de la basicit des supports mais galement de l'activit en dshydrognation des mtaux supports. La dshydratation de l'thanol (3) conduit la production d'thylne. Cette raction implique uniquement l'acidit du support. La formation d'thylne est d'autant plus dommageable qu'elle conduit une dsactivation du catalyseur. En effet, l'thylne est considr comme un prcurseur de coke (polymrisation). La figure III.2 reprsente lvolution des rG(T) et rH(T) de la dshydrognation et de la dshydratation de lthanol en fonction de la temprature.
120
80
rH(2)
rG et rH (kJ)
40
rH(3)
-40
rG(2)
Dshydrognation (2) Dshydratation (3)
-80
rG(3)
300 400 500 600 700 800 900 1000
-120 0 100 200
Temprature ( C)
Figure III.2 : Evolution des rH et rG des ractions de dshydrognation et dshydratation de lthanol en fonction de la temprature
Ces deux ractions sont endothermiques. On observe que les ractions (2) et (3) sont possibles partir de 319C et 88C, respectivement. La raction de dshydratation est la raction la plus favorise dans le domaine de temprature 0-1000C. Il est donc ncessaire dutiliser un catalyseur permettant de favoriser la cintique de la dshydrognation de lthanol.
47
Les Figures III.3 et III.4 reprsentent lvolution de C2H4 et de CH3CHO en fonction de la temprature diffrents rapports R.
0.45 0.40
R=0 R=2 R=1 R=3 R=5 R=10
Rendement en CH3CHO (mol/molEtOHint)
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0
R=4 R=8
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temprature ( C)
Figure III.3 : Evolution du rendement en CH3CHO lquilibre en fonction de la temprature diffrents rapports R (P=1 bar avec 1 mol dthanol initialement introduite)
Rendement en C2H4 (mol/molEtOHint)
1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
R=0 R=2 R=4 R=8 R=1 R=3 R=5 R=10
Temprature (C)
Figure III.4 : Evolution du rendement en C2H4 lquilibre en fonction de la temprature diffrents rapports R (P=1 bar avec 1 mol dthanol initialement introduite)
48
La quantit de CH3CHO form augmente avec la temprature, ce qui est d lendothermicit de la raction de dshydrognation. Mme si leau nintervient pas dans cette raction, le rapport R semble avoir une influence sur la quantit de produit form. En effet, plus R est grand, plus lactaldhyde est favoris ; lajout deau dans le mlange ractionnel dplace donc lquilibre. Dans le cas de la raction (3), en dpit de son endothermicit, on constate que la quantit de C2H4 augmente avec la temprature dans le domaine compris entre 0 et 220C, puis diminue. Ce comportement est la consquence dune comptition entre la dshydrognation et la dshydratation lorsque la temprature augmente. On peut observer que lorsque la quantit de C2H4 augmente, entre 0 et 220C, la quantit en CH3CHO est proche de zro. Le rapport R affecte la production de C2H4 pour lensemble du domaine de temprature, lajout deau tend dfavoriser la dshydratation en faveur de la dshydrognation. Enfin, la quantit de C2H4 est toujours plus importante que celle de CH3CHO pour toutes les tempratures et les valeurs de R de notre domaine dtude. En effet lthanol, dun point de vue thermodynamique, est prfrentiellement consomm par la raction de dshydratation. Lajout deau dans le systme ractionnel permet de favoriser la dshydrognation de lthanol (raction dsire pour le vaporeformage).
II.3) Le cas du coke
Le coke est connu pour tre llment le plus nfaste pour la raction de vaporeformage de lthanol. Il est responsable de lempoisonnement des catalyseurs entranant la chute de lactivit catalytique. De nombreuses tudes thermodynamiques ont t effectues sur sa production dans cette raction4-6. Lors de ces calculs, la forme graphitique du coke a t choisie. Ces tudes ont mis en vidence quatre ractions possibles de formation de coke graphitique : CH4 C + 2H2 2CO C + CO2 CO + H2 C + H2O CO2 + 2H2 C + 2H2O Pyrolyse du mthane Raction de Boudouard (4) (5) (6) (7)
De plus, une tude exprimentale de Rostrup-Nielsen et coll7 ont montr que le coke observ lors de la raction de vaporeformage de lthanol provient prfrentiellement de la polymrisation de lthylne, que lon peut reprsenter de faon simplifie par lquation (8).
49
C2H4 2C +2H2
(8)
La Figure III.5 reprsente lvolution des rG de ces cinq ractions en fonction de la temprature.
80
Raction (4) Raction (5) Raction (6) Raction (7) Raction (8)
40
rG (kJ)
-40
-80
-120
-160 0 200 400 600 800 1000
Temprature ( C)
Figure III.5 : Evolution des rG des ractions possibles pour la production de coke en fonction de la temprature
On constate que pour le domaine de tempratures compris entre 0 et 600C la raction de Boudouard (5) est prdominante, puis elle coexiste avec la pyrolyse du mthane (6) aux environs de 650C. Au dessus de 650C, la thermodynamique favorise la raction de pyrolyse du mthane. Garcia et coll4 et Mas et coll6 ont effectu des tudes dans des gammes de tempratures de 130 930C. Ils ont choisi de tenir compte uniquement de la raction de Boudouard et ont observ que pour des rapports R>3 et des tempratures suprieures 330C, la formation de coke ntait plus visible. Nous avons choisi deffectuer la mme tude en prenant en compte la totalit des ractions conduisant la formation de coke et de la comparer celle de Garcia et coll4. Les rsultats obtenus sont reprsents figure III.6.
50
1,6
Rendement en C(g) (mol/molEtOHint)
1,4
Calcul de notre tude
1,2 1 0,8 0,6 0,4

Calcul de Garcia
0,2 0 100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temprature ( C)
Figure III.6 : Evolution de la quantit de coke (C(g)) en fonction de la temprature (P= 1bar et R=3 avec 1 mol dthanol introduit, (g) : graphitique)
On constate que le fait de prendre en compte la totalit des ractions de formation de coke a une influence non ngligeable sur lvolution de la quantit de coke en fonction de la temprature. En effet, pour notre calcul on constate du coke dans toute la gamme de temprature, avec un maximum aux alentours de 550C, alors que pour Garcia la production de coke stoppe partir de 300C. Nous avons donc dcid pour la suite de notre tude thermodynamique de prendre en compte dans nos calculs la formation de coke de type graphitique provenant des ractions (4) (8).
II.4) Influence des paramtres opratoires sur le vaporeformage de lthanol
Les calculs thermodynamiques qui vont suivre sont effectus en considrant un mlange de EtOH, H2O, reprsentant les ractifs et de H2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, CH3CHO et C, comme produits de raction. Les courbes reprsentant l'volution des rendements rsultent d'une minimisation de l'nergie libre de Gibbs l'aide de la mthode des multiplicateurs indtermins de Lagrange.
51
II.4.1) Effet de la temprature
L'volution de la composition du mlange ractionnel l'quilibre thermodynamique (P= 1 bar) en fonction de la temprature a t reprsente Figure III.7. Les calculs ont t effectus en considrant un mlange initial comprenant de lthanol (1 mol) et de leau (3 mol), soit un rapport R de 3 correspondant aux conditions stoechiomtriques de la raction de vaporeformage de lthanol.
4,5
Rendement (mol/molEtOHint)
4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 300
H2O H2 CO CO2 CH4 C
400
500
600
700
800
900
1000
Temprature ( C)
Figure III.7 : Evolution des rendements en produits lquilibre en fonction de la temprature (R=3, P=1 bar)
On remarque qu lquilibre thermodynamique, lthanol, C2H4, C2H6 et CH3CHO sont totalement convertis. Seuls H2, CO, CO2 CH4, H2O et C sont prsents dans le mlange lquilibre sur l'ensemble du domaine de temprature tudi. Pour un rapport molaire R=3, la production d'hydrogne est dj visible 300C. Elle crot de manire constante, paralllement la consommation de H2O, et atteint un palier (4,24 mol) vers 840C. On observe que la formation de mthane et de coke est essentiellement favorise pour les basses et moyennes tempratures. A partir de 700C, le mthane est form l'tat de traces. Paralllement, la formation de CO devient prpondrante au fur et mesure que la temprature augmente. La quantit de C augmente jusqu 500C, puis diminue avec 52
llvation de la temprature. Comme nous lavons dmontr dans le Paragraphe II.3, lvolution du rendement en coke dpend principalement des ractions de polymrisation de C2H4, de Boudouard et de la pyrolyse du mthane. La formation du CO2 dbute partir de 300C pour atteindre un maximum vers 700C puis diminue avec laugmentation de la temprature. Cette observation est directement lie aux ractions de Water Gas Shift (9) et de vaporeformage du mthane (10). CO + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 (9) (10)
En effet, si lon regarde lvolution des rG de ces deux ractions en fonction de la temprature (Figure III.8), on constate que la raction (9) est prdominante pour des tempratures infrieures 600C, le vaporeformage du mthane tant favoris au-del de cette temprature.
150
100
50
rG (kJ)
-50
-100
Raction (9) Raction (10)
-150 0 200 400 600 800 1000
Temprature ( C)
Figure III.8 : Evolution des rG des ractions de Water Gas Shift (9) et de vaporeformage de CH4 (10) en fonction de la temprature
53
II.4.2) Effet du rapport R
La Figure III.9 prsente l'volution du mlange ractionnel l'quilibre en fonction du rapport R pour T= 675C et P= 1 bar avec une mole dthanol initialement introduite.
9
H2O H2 CO CO2 CH4 C
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0
10
Rapport R
Figure III.9 : Evolution des rendements en produits lquilibre en fonction du rapport R (T=675C, P=1 bar)
L'augmentation du rapport R permet daugmenter la production de H2 et CO2 et de limiter la formation de coke. On constate qu faible rapport R les principaux produits forms sont H2, C et H2O. Leau est produite probablement par la dshydratation de lthanol en C2H4. Si lon considre que le CO2 ne provient que des ractions de Water Gas Shift (9) et du vaporeformage du CH4 (10), laugmentation de CO2 avec le rapport R indique que laugmentation de la quantit deau permet de favoriser ces ractions. En conclusion laugmentation du rapport R est avantageuse au niveau du rendement en hydrogne. Cependant, il parait peu rentable conomiquement d'augmenter trop fortement ce rapport. En effet, plus le rapport R sera lev, plus la consommation nergtique ncessaire la vaporisation du mlange ractionnel sera importante. Pour la dernire partie de ltude thermodynamique nous avons choisi de fixer le rapport R 4.
54
II.4.3) Effet de la pression
La Figure III.10 montre limpact de la pression sur la composition du mlange ractionnel lquilibre 675C pour un rapport R=4.
4.5
4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

H2O H2 CO CO2 CH4 C
Pression (bar)
Figure III.10 : Evolution des rendements en produits lquilibre en fonction de la pression (T=675C, R=4)
Laugmentation de la pression totale du systme engendre une chute importante de lhydrogne, une diminution de la production de CO et du coke, en faveur de la production de mthane et de la quantit de H2O. Par contre aucune influence sur la quantit de CO2 nest observe.
II.4.4) Conclusion
Pour conclure cette tude thermodynamique, le Tableau III.1 rsume les volutions des rendements en produits de la raction en fonction de la temprature, du rapport R et de la pression totale.
55

Tableau III.1 : Effet de la temprature, du rapport R et de la pression totale sur lvolution des quantits molaires des diffrents produits.
Augmentation de T H2
Augmentation Augmentation de R de P dcrot
crot vers un optimum (840C) crot puis dcrot crot vers un optimum (650C) crot puis dcrot dcrot crot
CO2 H2 O CO CH4 C
stable crot dcrot crot dcrot
crot dcrot dcrot dcrot crot vers un optimum (500C) dcrot puis dcrot
Ces tendances ont t confirmes exprimentalement et ont permis de dterminer des conditions opratoires permettant dobserver la dsactivation du catalyseur (XEtOH<<100%) tout en restant dans les conditions favorables et viables industriellement pour le procd de vaporeformage de lthanol. Les conditions opratoires choisies sont les suivantes : P=2 bar, T=675C, R=4 et PPH=19,5h-1.
56
III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3
Le choix du support est prpondrant pour la stabilit du catalyseur. Lalumine est un support hydrophile prsentant une mobilit dOH tout fait intressante partir de 400C8. Cest un trs bon support de vaporeformage des hydrocarbures des tempratures nexcdant pas 400-500C. Au-del, les ions mtalliques (Rh3+, Ni2+) diffusent dans la matrice de lalumine. Vers 700C, la formation daluminates, difficilement rductibles, est mise en vidence. Ce phnomne conduit la dsactivation irrversible des catalyseurs de vaporeformage base de rhodium et de nickel. Notons galement quen prsence deau, les mtaux des groupes 8, 9 et 10 subissent un frittage important haute temprature (T > 500C). Auprtre et colll1 ont prpar des catalyseurs en dposant des phases actives (Rh et Ni) sur un support plus basique que lalumine. Les rsultats obtenus avec le support MgAl2O4/Al2O3 ont permis une forte limitation de la dsactivation par la formation daluminate. Le compos MgAl2O4 a une structure spinelle. On nomme galement ainsi la structure cristalline de tous les composs de formule AB2O4. Elle est constitue dun empilement cubique faces centres danions oxygne O2-dans lequel les cations A2+ occupent un huitime des cavits ttradriques et les cations B3+ occupent la moiti des sites octadriques. Les spinelles sont galement nots A[B2]O4 o lespce entre crochets reprsente loccupation des sites octadriques. Fe3O4, Co3O4 et Mn3O4, sont des oxydes simples du bloc d ayant la structure spinelle avec A=B. Il existe galement la structure spinelle inverse B[AB]O4 dans laquelle tous les cations A2+ et la moiti des cations B3+ occupent des sites octadriques. Lautre moiti des cations B3+ se trouve dans les sites ttradriques. Lors de la raction de dsalkylation du tolune, il a t montr que NiAl2O4 prsente une bonne activit. Lajout de magnsium ou de nickel dans le support Al2O3 permet damliorer les performances du catalyseur pour cette raction par une diminution de lacidit de surface du support. Morterra et coll9 ont effectu des mesures dacidit et de basicit sur MgAl2O4 par adsorption de pyridine, CO et CO2. Ils ont mis en vidence la prsence de groupements hydroxyles de surface, dune acidit de Lewis ainsi que dune basicit de surface faible. Ces 57
proprits de surface sont principalement celles qui sont recherches pour effectuer la raction de vaporeformage de lthanol. En plus des proprits acido-basiques, le support se doit, pour lapplication vise, dtre stable haute temprature. La raction de vaporeformage de lthanol est ralise 675C. Il est donc ncessaire que le mtal support ne diffuse pas dans la structure (enfouissement) ou la surface du support (frittage), ce qui entranerait une diminution de laccessibilit mtallique.
Nous avons donc dcid de dposer une phase active de rhodium sur un support de type MgAl2O4/Al2O3. III.1) Prparation du catalyseur III.1.1) Prparation du support
Pour la prparation du support de type spinelle (MgAl2O4/Al2O3), le prcurseur actate de magnsium (Mg(CH3COO)2, 4H2O, Alpha Aesar)) a t imprgn sur des billes dalumine-, dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau III.2.
Tableau III.2 : Proprits de loxyde utilis pour la prparation du catalyseur
Support -Al2O3
Provenance Axens
Granulomtrie (mm) 1-2
Surface spcifique (m2g-1) 200
Les billes d'alumine sont pralablement laves l'eau permute ou ultra-pure (18,2 M) puis sches dans une tuve 120C pendant une nuit. Une quantit de prcurseur de Mg correspondant au rapport massique 5% est pese, soit 0,94 g. Le prcurseur est alors dissous dans de l'eau Ultra-pure (10 mL). La quantit correspondante d'alumine (2 g, lave et sche) est place dans un rcipient en quartz. La solution de prcurseur est alors ajoute l'alumine et complte par de l'eau ultrapure afin de recouvrir compltement l'alumine. On laisse imprgner 48 heures temprature ambiante sous agitation. Puis le support est plac lvaporateur rotatif ( 50C) afin d'vaporer lentement la solution. Une fois la solution vapore, le rcipient est plac dans une tuve 120C pendant une nuit. Aprs le schage, le rcipient est plac dans un four moufle afin d'effectuer les deux traitements thermiques ncessaires l'obtention du spinelle MgAl2O4. Les traitements se font sous air.
58
Chapitre III : Etudes prliminaires 1er traitement: 2h00 400C (rampe de 2C.min-1) 3h00 600C (rampe de 1C.min-1) redescente 50C (10C.min-1) chauffage jusqu' 600C 5C.min-1 4h00 900C (mont 2C.min-1) 15h00 1000C (mont 1C.min-1) redescente temprature ambiante (10C.min-1)
2me traitement: -
Par la suite, le support sera not MgAl2O4/Al2O3. III.1.2) Imprgnation de la phase mtallique
Le dpt de la phase mtallique est ralis par imprgnation voie humide du support temprature ambiente par la solution aqueuse du sel prcurseur de rhodium dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau III.3.
Tableau III.3 : Prcurseur mtallique utilis
Mtal Rh
Prcurseur RhCl3, X H2O
% de puret 38,5-45,5
Une quantit de prcurseur de rhodium correspondant au rapport massique (1%) est pese et dissoute dans de l'eau Ultra-pure, soit 0,062 g La solution (10 mL) est ajoute la quantit du support correspondante (2 g). On laisse imprgner 48 heures temprature ambiante sous agitation. Puis le support est ensuite plac lvaporateur rotatif ( 50C) afin d'vaporer lentement la solution. Une fois la solution vapore, le rcipient est plac dans une tuve 120C pendant une nuit. Le catalyseur est ensuite calcin sous air, dans un racteur lit travers, (30 mL.min-1) 700C (2C.min-1) pendant 4 heures.
59
III.2) Caractrisation du catalyseur III.2.1) Analyses lmentaires
Le support de base (billes dalumine), le support modifi par ajout de magnsium puis traitement thermique (MgAl2O4/Al2O3) et le catalyseur obtenu aprs imprgnation de Rh puis calcination ont t caractriss par diffrentes techniques. Les rsultats des diffrentes caractrisations effectues sont prsents dans le Tableau III.4.
Tableau III.4 : Surface spcifique, teneurs mtalliques, accessibilit mtallique
Catalyseurs -alumina MgAl2O4/Al2O3 Rh(1%)/MgAl2O4/Al2O3
Surface Teneur Accessibilit Teneur en spcifique en Mg mtallique Rh (%) 2 -1 (m .g ) (%) D (%) 207 84 84 0.93 4.6 4.6 40
Laccessibilit mtallique du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 est de 40%, soit une taille moyenne de particule de 2 nm (si on considre que les particules sont hmisphriques). Les rsultats de lanalyse ICP montrent des teneurs en Rh et Mg de 0,93 et 4,6% respectivement. Ceci est en accord avec les teneurs thoriques dsires, soit 1 et 5% (Rh et Mg) et permet de valider la mthode de synthse de ce type de catalyseur. La surface spcifique (aire BET) diminue fortement aprs limprgnation de Mg et le traitement thermique. En effet, laire BET passe de 207 84 m2.g-1. Par contre, limprgnation de Rh sur le support ne modifie pas la surface spcifique du support MgAl2O4/Al2O3. Le profil de la rduction en temprature programme (RTP) est reprsent Figure III.11.
60
Signal TCD (UA)

45
65
85
105
125
145
165
185
205
Temprature ( C)
Figure III.11 : Profil RTP de Rh/MgAl2O4/Al2O3
On observe un large pic aux alentours de 100C, dbutant 50C et se terminant 180C. Le calcul du rapport H2/Rh correspondant lhydrogne consomm pendant la RTP par rapport au Rh prsent dtermine ltat doxydation du Rh prsent la surface du catalyseur. Ce rapport est de 1,41. De nombreuses tudes ont t effectues sur la RTP de catalyseurs base de Rh support10,11 et ont montr quen gnral le Rh tait oxyd sous la forme Rh2O3, soit un rapport H2/Rh gal 1,5. On peut donc admettre que lespce prsente sur le catalyseur est Rh2O3 et que la rduction peut tre dcrite par la raction suivante : Rh2O3 + 3H2 2Rh + 3H2O III.2.2) Analyses structurales III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 et les supports MgAl2O4/Al2O3 et -Al2O3 ont t analyss par DRX. Les rsultats obtenus sont reprsents Figure III.12.
61
1800
1600
Rh/MgAl2O4
1400

MgAl2O4
Intensit (UA)
1200
1000
800
600
400
Al2O3
200
45 55 65
75
15
25
35
2-Theta ( )
Figure III.12 : : Diffractogrammes DRX de Al2O3, MgAl2O4/Al2O3 et Rh/ MgAl2O4/Al2O3 ( : MgAl2O4, : -Al2O3, : -Al2O3)
Lanalyse par diffraction des rayons X du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 et du support MgAl2O4/Al2O3 a mis en vidence la prsence de deux phases cristallines : la premire correspond une phase de MgAl2O4 alors que la deuxime correspond la structure de lalumine . La phase de lalumine est forme lors du traitement haute temprature du support. De plus, de nombreuses tudes ont montr que le passage de la phase saccompagne dune baisse de la surface spcifique. En effet, Zouet coll12 ont constat quen traitant l-Al2O3 1000C, on obtenait plusieurs phases dalumine, de type , et , et une chute de la surface spcifique de 200 84 m2.g-1. Ceci pourrait expliquer les diffrences observes de surfaces spcifiques entre MgAl2O4/Al2O3 et -Al2O3 Le diffractogramme de Rh/MgAl2O4/Al2O3, montre que le Rh nest pas dtect, ce qui confirme la bonne dispersion du rhodium la surface du support.
62
III.2.2.2) Microscopie lectronique
Suite aux analyses par diffraction des rayons X, une analyse morphologique du support MgAl2O4/Al2O3 a t ralise (Figure III.13). Le clich MEB a t ralis par dtection des lectrons rtrodiffuss. Le systme INCA 300 OXFORD Instruments constitu d'un dtecteur solide de fluorescence X en dispersion d'nergie (E.D.X.) permet d'analyser les lments chimiques de masse atomique suprieure 5. Cette mthode reprsente, de faon qualitative, la rpartition dlments choisis dans l'chantillon analys.
MgAl2O4
Al2O3
Figure III.13 : Clich MEB de la coupe transversale de MgAl2O4/Al2O3
Sur la figure III.13, on distingue deux zones bien distinctes. La zone sombre, situe le plus prs de la surface de la bille, correspond une bande denviron 200 m d'paisseur. La zone plus claire, est reprsentative du coeur de la bille de support. Le mode d'observation permet de contraster les variations chimiques. Les plages les plus claires correspondent des zones composes d'lments chimiques de masses atomiques plus leves ou de densit globale plus importante. La diffraction des rayons X ayant montr que le support tait constitu de -Al2O3 (d=3,97 g.cm-3) et de MgAl2O4 (d=3,60 g.cm-3), on peut donc en dduire que le cur de la bille (zone claire) est riche en -Al2O3 et la couronne (zone plus sombre) est riche en MgAl2O4. 63
Chapitre III : Etudes prliminaires Malgr tout, ltude mene par Auprtre et coll1,13 a mis en vidence la migration du magnsium dans lensemble de la bille dalumine.
III.2.3) Proprits acido-basiques III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres
Ltude des groupements hydroxyles libres de surface par spectroscopie infrarouge est trs utilise pour caractriser la surface de lalumine. Cette technique permet de voir le type et le caractre acido-basique des groupements hydroxyles libres (OH) sur la surface du support. En effet, chaque type de groupement OH a une frquence de vibration ((OH)) qui lui est propre et qui permet de dterminer son acidobasicit. Les tudes de Tsyganenko et coll14,15 et Knzinger et coll16 ont permis dtablir un modle sur limportance de la coordination de latome daluminium (AlIV ttradriques ou AlVI octadrique) auquel est li le groupement OH (type Ia, Ib, IIa, IIb et III) et dtablir une relation entre (OH) et lacidit du groupement OH (Tableau III.5).
Tableau III.5 : Schma, type, frquence de vibration OH, acidit et basicit des groupements hydroxyles suivant Tsyganenko et Knzinger
H
Schma
H O AlIV AlVI
H O AlVI AlIV
H O
H O AlVI AlVI AlVI AlVI
O AlVI
Type de groupement OH VOH (cm-1) Charge Acidit Basicit
Ib 3800-3785 -0.5 -++
Ia 3780-3760 -0.25 +
IIb 3785 0 0 0
IIa 3735-3730 0.25 + -
III 3710-3690 0.5 ++ --
64
Lalumine et le support MgAl2O4/Al2O3 sont activs 500C sous H2 puis vacus sous vide, avant de raliser le spectre infrarouge 25C. La rgion correspondant aux vibrations des groupements hydroxyles est reprsente sur la Figure III.14.
0.05 UA
3770
3728
3680 3629
-Al2O3
3789 3766
MgAl2O4/Al2O3
3800
3750
3700
Nombre d'onde
3650 (cm-1)
3600
Figure III.14 : Spectres IR aprs activation 500C de -Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3
On observe, sur les deux spectres, les nombres donde de vibrations des groupements hydroxyles 3789 (type Ib), 3770 pour -Al2O3 et 3766 pour MgAl2O4/Al2O3 (type Ia), 3728 (type IIa) et 3680 cm-1 (type III). On constate une vibration (OH) 3629 cm-1 pour lalumine , qui peut tre attribue la liaison hydrogne du groupement OH17. On note galement que Al2O3 possde plus de groupements OH acides de types IIa et III et que MgAl2O4/Al2O3 possde lgrement plus de groupement OH basiques de types Ia et Ib.
III.2.3.2) Acidit par adsorption de la pyridine
La pyridine est une molcule sonde trs largement tudie pour caractriser les proprits acides (nature des sites acides : Lewis et Brnsted)18. En analysant les frquences de vibration du cycle de la pyridine (19b, 19a, 8b et 8a), on peut avoir des informations sur les espces absorbes la surface dun matriau. Sur lalumine, il a t montr19 que pour la pyridine coordinne (PyL), les mode vibrations 8a, permettent de caractriser la force des diffrents sites prsents la surface (sites acides de Lewis fort, moyen et faible), correspondant des sites insaturs de coordination Al3+, gnralement appels CUS. De plus, le mode de vibration
65
Chapitre III : Etudes prliminaires correspondant la bande 19b permet de quantifier les sites acides laide de son coefficient dextinction molaire (19b = 1,5 cm.mol-1) et de la dcomposition des bandes 8a. Les diffrents modes de vibration de la pyridine suivant le mode dadsorption la surface et leurs frquences sont prsents dans le Tableau III.6.
Tableau III.6 : Attribution des bandes (cm-1) pour la pyridine suivant le mode dadsorption la surface
Mode de vibration 8a 8b 19a 19b
Phase liquide 1583 1577 1481 1436
physisorption 1580 1572 1482 1439
Liaison-H (PyH) 1595 1593 1490 1438
Coordination (PyL) 1625-1615 1577 1490 1450
protonation (PyH+) 1638 1620 1490 1545
Aprs activation des deux supports 500C sous H2 et introduction de 10 mbar de pyridine lquilibre, une thermodsorption sous vide de 50 500C est effectue. Les rsultats obtenus 200C sont reprsents sur la Figure III.15.
(A) (B)
a b
0.1 UA
Nombre d'onde (cm-1) 1451 1623 1615
1577
1493
1600
1550
1500
1450
Nombre d'onde
(cm-1)
Figure III.15 : (A) Spectres IR de la pyridine et (B) : dcomposition des bandes 8a (pyridine vacue 200C, 10 mbar lquilibre 25C sur Al2O3 :(a) et MgAl2O4/Al2O3 :(b))
66
On constate que les deux spectres prsentent le mme profil. Quel que soit le support, les bandes de vibration de la pyridine coordine sur les sites acides de Lewis 1623 et 1615 (8a), 1577 (8b), 1493 (19a) et 1451 cm-1 (19b) sont observes. Par contre lajout de magnsium et le traitement sur lalumine pour donner MgAl2O4/Al2O3 semblent affecter lintensit de ces bandes. Afin de comparer les deux supports entre eux, une dcomposition des bandes 8a, 1623 et 1615 cm-1 (site acide de Lewis fort et moyen, respectivement), a t effectue (cf Figure III.15 (B)). Le massif 8a a t dcompos avec une forme de bande de type 70% Gaussien/30% Lorenzien avec une largeur mi-hauteur de 7 1 cm-1 et des nombres donde compris entre 1628<8a<1618 et 1620<8a<1610 cm-1 pour les pics reprsentant les sites acides de Lewis fort et moyen respectivement. Les rsultats obtenus sont reprsents sur la figure III.16.
140
Motifs pleins: Al2O3 Motifs vides: MgAl2O4/Al2O3
120
Concentration (mol/g)
100 80 60 40 20 0 0
Sites de Lewis moyens
Sites de Lewis forts
100
200
300
400
500
Temprature ( C)
Figure III.16 : Evolution des concentrations en sites acides de Lewis forts et moyens sur Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3 en fonction de la temprature de thermodsorption
Pour lalumine, on observe une forte diminution des sites acides de Lewis moyens entre 50 et 300C, puis partir de 400C, la pyridine nest coordonne que sur les sites acides de Lewis forts. Les mmes tendances sont visibles sur MgAl2O4/Al2O3, mais on observe que,
67
quelle que soit la temprature de thermodsorption, le support de type MgAl2O4/Al2O3 possde moins de sites acides de Lewis forts et moyens que Al2O3. III.2.3.3) Basicit par adsorption de CO2 Le dioxyde de carbone (molcule amphotre) est connu pour sonder la basicit ou lacidit dun matriau. Il est souvent utilis pour caractriser la basicit dun support : le CO2 peut en effet ragir avec des groupements OH basiques et former des espces hydrognocarbonates20 facilement dtectables par IR et/ou sadsorber sur des sites O2- basiques pour former des espces carbonates19 (monodents, bidends, ponts et polydents).
La figure III.17 reprsente les spectres IR de CO2 adsorb (10 mbar) et vacus sous vide 25C des deux supports (activs 500C sous H2, puis vacus sous vide secondaire la mme temprature), dans la rgion 1900-1150 cm-1.
1654
1440
1229
0.02 UA Al2O3
MgAl2O4
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
Nombre d'onde (cm-1)

Figure III.17 : Spectres IR de CO2 adsorb et vacu 25C sous vide (sur Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3)
On observe pour les deux supports la formation de bandes 1654, 1440 et 1229 cm-1 attribues aux espces hydrognocarbonates20 (HC). La bande 1229 cm-1 correspond au mode de vibration de dformation OH, alors que les deux autres sont attribues au mode de vibration CO daprs Morterra et coll21. De plus, la prsence dune bande vers 3610 cm-1 pour les deux supports a t constate. Elle correspond au mode de vibration dlongation OH des HC. Le
68
Chapitre III : Etudes prliminaires spectre obtenu sur MgAl2O4/Al2O3 prsente deux massifs vers 1600 cm-1 et 1350 cm-1 plus intenses que sur lalumine. Ils indiquent la prsence de carbonates bidents signe dune basicit du support MgAl2O4/Al2O3 lgrement suprieure. III.2.3.4) Conclusion de ltude IR
La caractrisation par FTIR des groupements hydroxyles libres, de la pyridine et de CO2 adsorb a montr que MgAl2O4/Al2O3 possde des groupements OH plus basiques, moins de sites acides de Lewis et lgrement plus despces carbonates que lalumine. De ce fait, ce support est un bon candidat pour la raction de vaporeformage. En effet, un caractre basique est recherch pour favoriser la raction de dshydrognation de lthanol et permet une bonne mobilit des groupements OH la surface du catalyseur.
IV) Le vaporeformage de lthanol
Le but de cette tude va tre de comprendre les diffrentes ractions qui se produisent lors de la raction de vaporeformage de lthanol avec ou sans catalyseur. Les informations qui en ressortiront nous permettront dtablir un mcanisme ractionnel de la conversion de lthanol et de mieux comprendre quels sont les phnomnes lorigine de la dsactivation du catalyseur.
IV.1) Effet de lajout de leau sur la dcomposition thermique de lthanol
Avant de commencer ltude catalytique il est important deffectuer des tests dits blancs . Ces tests vont permettre dtudier la distribution des produits de la raction en absence du catalyseur avec ou sans eau et ainsi de mieux comprendre leffet du catalyseur sur la charge ractionnelle. Le Blanc1 correspond la dcomposition thermique de lthanol sans eau et le Blanc2 un rapport molaire eau/thanol R de 4. Les rsultats obtenus sont donns dans le Tableau III.7.
69

Tableau III.7 : Evolution de la distribution des produits et de la conversion lquilibre thermodynamique (valeurs en italique) et pour les valeurs exprimentales aprs 2 h de raction (DEtOH=0,106mol.h-1, R=0 ou 4, T=675C, P=2 bar)
Distribution des produits (molproduit/molEtOH introduit) Test H2 1,33 Blanc 1 (thanol seul)
2,08 0,31 0,11 0,22 0,00 0,00 0,00 0,46 1,35
XEtOH (%) C 0,32 100
CO 0,76
CO2 CH4 0,08 0,71
C2H4 0,01
C2H6 0,06
CH3CHO 0,00
H2O 0,06
0,55 Blanc 2 (thanol+eau)

3,78
0,30
0,00
0,28
0,11
0,04
0,08
4,37
0,26 66
0,54
0,71
0,10
0,00
0,00
0,00
3,03
0,65
Pour le test Blanc 1 , on constate une conversion de lthanol de 100 % et une quantit de coke de 0,32 mol/molEtOHint. Ce coke est visible sous forme de poudre ou de fragments lors de la dcharge du racteur. De plus des traces deau, de C2H4 et de C2H6 sont dtectes, ce qui tend prouver que la raction de dshydratation de lthanol a eu lieu. Lthane provient de la raction dhydrognation de lthylne (raction 11). C2H4 + H2 C2H6 (11)
Les principaux produits sont H2, CH4, CO, alors que CO2 est form en faible quantit. Ceci tend confirmer la prpondrance de la raction de dcomposition de lthanol (raction 12) CH3CH2OH H2 + CO + CH4 (12)
Les rsultats obtenus exprimentalement ne suivent pas la tendance observe au niveau de lquilibre thermodynamique. Les plus faibles valeurs observes pour les rendements en H2 et CO2 par rapport lquilibre thermodynamique indiquent que les ractions de Water Gas Shift et de vaporeformage du mthane ne sont pas favorises dans ces conditions opratoires. La production de coke peut tre attribue la polymrisation de lthylne, comme la montr Rostrup-Nielsen7.
En comparaison avec le test "Blanc 1", on observe pour le test "Blanc 2" une nette diminution de la conversion en thanol et une lgre diminution du coke. On constate que la quantit d'hydrogne diminue avec l'ajout de l'eau, contrairement ce quindique l'quilibre thermodynamique dans le Tableau III.7.
70
De plus la quantit d'eau est suprieure la quantit initialement introduite (leau introduite initialement est totalement condense), ce qui implique une production d'eau par la raction de dshydratation de l'thanol. Des traces de CH3CHO sont dtectes, rsultant de la dshydrognation de lthanol. Contrairement au test "blanc1" le C2H4 n'est pas totalement converti en coke, l'ajout de l'eau semble empcher sa formation, dans ces conditions exprimentales. Les valeurs de H2, CO et CH4 sont respectivement de 0,55, 0,30 et 0,28 mol/molEtOHint. En admettant que la production de coke provienne de la raction C2H4 2C + 2H2, on peut soustraire la part de H2, forme avec le coke, du rendement en H2 prsent prcdemment. Ceci permet dobtenir un rendement de H2 de 0,29 mol/molEtOHint (0,29=0,55-0,26), on obtient alors un mlange quasi quimolaire de H2, CO et CH4. On peut donc admettre que la conversion de lthanol est essentiellement due la dcomposition thermique, la dshydratation et la dshydrognation de lthanol : CH3CH2OH CH4 + CO + H2 CH3CH2OH C2H4 + H2O CH3CH2OH CH3CHO + H2 CH4 + CO + H2 (12) (3) (2)
Alors que du point de vue thermodynamique la prsence de leau permet dobtenir les produits du vaporeformage de lthanol, soient H2, CO2 et CO leau semble ne pas ragir avec lthanol en absence de catalyseur. Elle entrane une diminution de la production dhydrogne et de la conversion de lthanol, mais elle permet de dfavoriser la raction de dcomposition thermique de lthanol et la polymrisation de lthylne au dshydratation et de dshydrognation. profit des ractions de
La prsence dun catalyseur est donc ncessaire pour activer la molcule deau pour ragir avec lthanol, CO et CH4.
71
IV.2) Rle du catalyseur
Le but de cette tude est de comparer les distributions des produits forms avec ou sans catalyseur. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau III.8.
Tableau III.8 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion aprs 8 h de raction (R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (molproduit/molEtOH introduit) Test H2 Equilibre thermo Blanc 2 (thanol+eau) Rh/MgAl2O4/Al2O3 3,78 0,55 2,35 CO 0,54 0,30 0,57 CO2 CH4 0,71 0,00 0,34 0,10 0,28 0,30 C2H4 0,00 0,11 0,07 C2H6 0,00 0,04 0,04 CH3CHO 0.00 0,08 0,03 H2O 3,03 4,37 3,12 C 0,65 0,26 0,07 100 66 78
XEtOH (%)
Lajout du catalyseur, permet une amlioration de la conversion de lthanol (78 %) et une nette diminution de la production de coke. On note lapparition du CO2 et la quantit de H2 est pratiquement cinq fois suprieure celle du Blanc2. Leau est maintenant active, ce qui est en accord avec laugmentation de la quantit de H2 et CO2. Les quantits de CO et CH4 augmentent, alors que celles des produits en C2 (C2H4, C2H6 et CH3CHO) diminuent. Lvolution des produits semble suivre la tendance de lquilibre thermodynamique. La Figure III.18 reprsente lvolution au cours du temps des produits et de la conversion de lthanol en prsence du catalyseur lors de la raction de vaporeformage de lthanol.
72
5 4,5
100 90 80 70 60 50
H2 CO2 H2O XEtOH CO CH4 C
4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Conversion (%)
40 30 20 10 0
Temps (h)
Figure III.18 : Evolution des produits et de la conversion de lthanol en prsence du catalyseur lors de la raction de vaporeformage de lthanol
On observe, aprs une heure de raction, que les rendements en H2 et CO2 diminuent en fonction du temps de raction paralllement laugmentation de leau. Ceci est directement li une dsactivation du catalyseur comme le montre lvolution de la conversion de lthanol.
Afin de mieux comprendre et de visualiser les diffrentes ractions qui sont en comptition lors de la raction de vaporeformage de lthanol (avec ou sans catalyseur), un schma ractionnel simplifi a t tabli (Figure III.19), dans le but de pouvoir quantifier la contribution de chaque raction nimporte quelle tape du vaporeformage de lthanol en se basant sur le bilan matire. Dans la littrature, la conversion de lthanol par vaporeformage est dcrite selon trois ractions, la dshydrognation, la dshydratation et la dcomposition thermique de lthanol. Cependant, il est bien connu que lactaldhyde issu de la dshydrognation de lthanol (tape t1) subit une raction de dcarboxylation qui va donner un mlange quimolaire de CO et CH4 (tape t2). Si on considre que lthylne (tape t1) ne peut se transformer quen C2H6 ou en coke (tape tf) par les ractions dhydrognation et de polymrisation, on peut admettre que les quantits de CO et CH4 sont dpendantes uniquement de la raction de dshydrognation de lthanol. 73
Chapitre III : Etudes prliminaires De plus ltude effectue par Auprtre et coll1 sur leffet de la PPH sur la raction de vaporeformage de lthanol avec le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, a permis de constater que H2, CO et CH4 taient les produits primaires de la raction, alors que le CO2 tait le produit secondaire. De ce constat, on peut en dduire que la formation de CO2 provient uniquement des ractions de leau avec le CO et/ou le CH4 (tape tf) par vaporeformage de CH4 et la raction de Water Gas Shift (tape tf). Lensemble des calculs qui vont suivre est effectu en considrant un mlange dthanol et de H2O, reprsentant les ractifs (tape t0) et un mlange ractionnel dthanol, H2O, H2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, CH3CHO et C correspondant produits de raction obtenus exprimentalement (tape tf).
t1
CH3CHO + H2 + (R)H2O
t2
CH4 + CO+ H2 + (R)H2O CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2
CH3CH2OH + (R)H2O
t0
Produits finaux: H2, CO2, CO, CH4, CH3CHO, C2H6, C2H4, C, CH3CH2OH et H2O
tf
C2H4 + H2 C2H6
t1
C2H4 + (R+1)H2O
C2H4 2C + 2H2
Figure III.19 : Schma ractionnel simplifi des diffrentes ractions possibles lors du vaporeformage de lthanol (R : rapport molaire eau/thanol, t0, t1, t2 et tf : tapes ractionnelles)
Une tude cintique ralise luniversit de Buenos-Aires (programme ECOS Sud) sur ce mme catalyseur, dans les mmes conditions, mais faible pression partielle en ractif, a montr que sur ce catalyseur, la voie dshydrognante tait prpondrante. De faon dterminer la contribution des ractions de dshydrognation et de dshydratation sur le vaporeformage de lthanol, nous avons cherch dterminer le rendement en CH3CHO et C2H4 ltape t1. Pour ce faire, nous avons fait un bilan matire des produits forms par chaque raction ltape tf, dont les rendements sont donns par les rsultats exprimentaux. Nous avons nglig la raction de vaporeformage de lthylne car le calcul
74
de la contribution de cette raction a montr que cela ne modifiait pas les tendances (cf Annexe 1). Ainsi, le rendement en CH3CHO provenant de la raction de dshydrognation de lthanol est donn par : nCH 3CHOt1 = nCH 4t f 2 + nCOt f 2 + nCO2t f 2 + nCH 3CHOt f
et celui en C2H4 provenant de la raction de dshydratation de lthanol par : nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f + nCt f 2
De mme, il est possible de calculer les rendements en H2, CO et CH4 provenant de la dcarboxylation de lactaldhyde, et CO2 et H2 produits par les ractions de WGS et vaporeformage du CH4 en ralisant les calculs suivants : - Rendements en H2, CH4 et CO provenant de la raction de dcarboxylation de lactaldhyde :
nH 2t2 = nCH 4t2 = nCOt2 = nCH 3CHOt1 nCH 3CHOt f .
- Rendements en CO2 et H2 provenant de la raction de Water Gas Shift :

nH 2 (WGS )t f = nCO2 (WGS )t f = nCOt2 nCOtf - Rendements en CO2 et H2 provenant de la raction de vaporeformage du CH4 : nCO2 (vapoCH 4 )t f = nCH 4t2 nCH 4tf = nH 2 (vapoCH 4 )t f 4
Les rsultats obtenus grce ces diffrents calculs (cf Annexe 2) ont permis dapproximer la contribution des ractions de dshydrognation et de dshydratation de lthanol (Figure III.20) et celle des ractions de water gas shift et de vaporeformage du mthane (Figure III.21) pour chaque test.
75
0.8 0.7
nCH3CHO nC2H4
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
Equilibre thermo
Blanc 2
avec catalyseur
Figure III.20 : Evolution des rendements en produits intermdiaires (tape t1) en fonction du test
La figure III.20 montre que la prsence dun catalyseur permet de diminuer le rendement en produit de dshydratation par rapport lquilibre thermodynamique, alors que le rendement en produit de dshydrognation atteint pratiquement la valeur lquilibre. En revanche, lors de la raction blanc, la production dthylne est peu touche par rapport la valeur lquilibre thermodynamique contrairement la production dactaldhyde. Si lon regarde maintenant lvolution du CO2 produit par les ractions de vaporeformage de CH4 et de Water Gas Shift (Figure III.21), on constate que la prsence dun catalyseur permet damliorer le rendement en CO2 produit par ces deux ractions (WGS et vaporeformage du mthane) sans toutefois permettre datteindre les valeurs de lquilibre thermodynamique.
76
0.7 0.6
nCO2(WGS) nCO2(vapoCH4)
0.5 0.4 0.3 0.2
0.1 0
Equilibre thermo
avec catalyseur
Figure III.21 : Evolution des rendements du CO2 et H2 provenant des ractions de Water Gas Shift et de vaporeformage du mthane pour ltape t3 en fonction du test
IV.3) La dsactivation catalytique
De nombreuses tudes rapportent que les catalyseurs de vaporeformage de lthanol subissent deux types de dsactivation. Lune provient dun dpt carbon (coke) qui empoisonne la surface du catalyseur et lautre du frittage de la phase mtallique. Afin de voir si ces phnomnes ont lieu sur le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, on effectue une oxydation en temprature programme (OTP) aprs le test catalytique, suivie dun test ractionnel avec le mme catalyseur aprs lavoir ractiv sous H2. Les rsultats obtenus sont reprsents sur les Figures III.22, 23 et 24.
Le profil OTP permet de distinguer les diffrentes espces de produits carbons prsentes sur la surface du catalyseur aprs le test ractionnel. La Figure III.22 reprsente la quantit de coke en mgC/gcata en fonction de la temprature doxydation pour un catalyseur ayant subi 8h de test catalytique de vaporeformage de lthanol.
77
1,4
500
Quantit de coke (mgC/gcata)
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
330 375 663
Temprature ( C)
Figure III.22 : Profil OTP de Rh/MgAl2O4/Al2O4 aprs un test ractionnel de 8h
On distingue quatre pics avec des maxima 330, 375, 500 et 663C. Ces tempratures doxydation sont dpendantes de la nature du coke dpos la surface du catalyseur. Une tude de Duprez et coll22 a montr que le pic 330C est attribu au coke dpos sur les centres mtalliques de la phase active, alors que celui 375C correspond au coke situ linterface mtal-support. Le troisime pic (500C), quant lui, provient de lespce carbone dpose sur le support. Li et coll23 et Liu et coll24 ont suggr que le quatrime pic (663C) correspondrait au coke de type graphitique provenant de la dcomposition thermique de lthanol.
78
Afin de dterminer si le coke est le seul responsable de la dsactivation du catalyseur, on effectue un autre test catalytique avec le catalyseur aprs OTP puis ractivation sous H2. Les rsultats obtenus sont visibles sur les Figures III.23 et III.24.
20,00 18,00
100
Conversion de l'thanol (%)
16,00 14,00
80
60
Dbit (L/h)
12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -20 20

Aprs rgnration et activation
40
Temps de raction (h)

Figure III.23 : Evolution du dbit et de la conversion en thanol avant et aprs le traitement de rgnration
5,00
H2 CO H2O CO2 C
4,50
CH4
4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00
Aprs rgnration et activation
10
12
14
16
Temps de raction (h)

Figure III.24 : Evolution des rendements en produits de raction avant et aprs le traitement de rgnration
79
La Figure III.23 montre que le dbit de gaz secs et la conversion de lthanol suivent la mme volution. Cela est d au fait que le dbit de gaz sec est directement proportionnel la conversion (cf Annexe 3). On constate quune fois le coke limin de la surface du catalyseur, lactivit catalytique du catalyseur semble dans un premier temps atteindre les valeurs initiales. Puis au bout de quelques heures la tendance du dbit, de la conversion en thanol et des autres produits de raction converge vers la dsactivation observe au niveau du test nayant pas subi de rgnration, comme le montrent les droites en pointills gris. Cette tendance implique que le coke se reforme sur la surface du catalyseur, mais ce nest pas le seul responsable de la dsactivation. En effet, il est connu que pour des tempratures leves en prsence deau, le rhodium subit un frittage. Pour vrifier cela, nous avons effectu une caractrisation de laccessibilit mtallique du catalyseur aprs le test de lOTP. Les rsultats obtenus montrent que la dispersion initiale chute de 40 4 %. Laccessibilit mtallique du catalyseur est diminue dun facteur dix. Il y a donc bien frittage de la phase mtallique. Ce frittage peut galement rsulter de lOTP, loxydation du coke tant fortement exothermique. Cependant, une tude de microscopie par transmission lectronique effectue par Freni25 sur des catalyseurs de type Rh/Al2O3, a montr que les tailles de particules de Rh subissent une modification sous leffet de la temprature de raction, entranant la chute de la dispersion mtallique. Ceci est en accord avec nos observations.
IV.4) Conclusion
Cette tude a permis de comprendre les diffrentes ractions se produisant lors du vaporeformage de lthanol avec ou sans catalyseur. Dans un premier temps, on a constat que les ractions prdominantes de la dcomposition thermique de lthanol taient : CH3CH2OH H2 + CO + CH4 CH3CH2OH H2O + C2H4 C2H4 H2 + coke (12) (3) (11)
Lajout deau en absence de catalyseur modifie la distribution des produits de raction, sans toutefois favoriser le vaporeformage. Le schma ractionnel est reprsent Figure III.25.
80
Dshydrognation
CH3CHO + H2
CH3CH2OH
Dcomposition thermique
CH4 + CO + H2
+H2
C2H6
Dshydratation
C2H4 + H2O 2C + 2H2
Figure III.25 : Chemins possibles de la conversion de lthanol T=675C et P=2 bar en absence de catalyseur (les flches pointilles reprsentent les voies dfavorise en prsence deau)
Avec lajout du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, on constate que la raction de dshydrognation de lthanol est fortement favorise donnant lieu la formation de CO et CH4 qui vont ragir avec leau par lintermdiaire des ractions de Water Gas Shift et de vaporeformage du mthane, permettant la production de H2 et CO2. Ces diffrentes constatations ont permis dtablir un schma ractionnel de la conversion de lthanol en prsence du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3, comme le montre la Figure III.26.
Dshydrognation
CH3CHO + H2 CH4 + CO
+3H2O
CH3CH2OH
+H2
Dshydratation
6 H2 + 2CO2
C2H6
C2H4 + H2O 2C + 2H2
Figure III.26 : Chemins possibles de la conversion de lthanol lors de la raction de vaporeformage en prsence du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 T= 675C et P=2 bar (les flches pointilles reprsentent les voies dfavorises)
81
La dsactivation du catalyseur est attribue deux phnomnes : le premier est la formation de coke sur la surface du catalyseur, que ce soit du coke sur la phase mtallique, linterface mtal-support, sur le support ou du coke graphitique ; le deuxime correspond au frittage de la phase mtallique entranant une chute drastique de laccessibilit mtallique.
82
1 2 3 4 5
F. Auprtre, thse de luniversit de Poitiers, (2003). F. Auprtre, C. Descorme, D. Duprez, Catal. Commun., 3 (2002), 263. F. Auprtre, C. Descorme and D. Duprez, Top. Catal., 30 (2004), 487. E.Y. Garcia, M.A. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy, 16 (1991), 307. K. Vasudeva, N. Mitra, P. Umasankar, S.C. Dhingra, Int. J. Hydrogen Energy, 21 (1996),
13.
6 7 8 9
V. Mas, R. Kipreos, N. Amadeo, M. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy, 31 (2006), 21. J.R. Rostrup-Nielsen, Catal. Today, 18 (1993), 305. D. Duprez, Stud. Surf. Sci., 112 (1997), 13. C. Morterra, G. Ghiotti, F. Boccuzi, S. Coluccia, J. Catal., 51 (1978), 299. H.C. Yao, S. Japar, M. Shelef, J. Catal., 50 (1977), 407. J. E. Carpentier, J. Catal., 80 (1983), 472. H. Zou, X. Ge, J. Shen, Thermochimica Acta, 397 (2003), 81. F. Auprtre, C. Descorme, D. Duprez, D. Casanave, D. Uzio, J. Catal., 233 (2005), 464. A. A. Tsygenenko, V. N. Filimonov, Spectrosc. Lett., 5 (1972), 82. A. A. Tsygenenko, V. N. Filimonov, J. Mol. Struct., 19 (1973), 579. H. Knzinger, P. Ratnasamy, Catal. Rev. Sci. Eng., 17 (1978). 167. M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat, J. Catal., 211 (2002), 1. E. P. Parry, J. Catal., 2 (1963), 371. C. Morterra, G. Magnacca, Catal. Today, 27 (1997), 497. J. C. Lavalley, Trends. Phys., 2 (1991), 235. C. Morterra, A. Zecchina, S. Coluccia, A. Chiorino, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 73
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
(1977), 1544.
22 23 24 25
D. Duprez, M. Hadj-Aissa, J. Barbier, Appl. Catal., 49 (1989), 67. C. Li, T. C. Brown, Carbon, 39 (2001), 725. B.S. Liu, C.T. Au, Appl. Catal. A, 244 (2003), 181. S. Freni, J. Power Sources, 94 (2001), 14.
83
84
I) Introduction I.1) Consommation nergtique de la purification de lthanol par distillation I.2) Lthanol brut II) Le vaporeformage du biothanol avec des impurets modles II.1) Choix des impurets II.2) Conditions opratoires II.3) Effet des impurets acides et basiques II.4) Effet dautres types de fonctions II.5) Le mthanol et les alcools lourds II.6) Oxydation en temprature programme III) Conclusion Rfrences bibliographiques
84 84 85 87 87 88 88 93 97 102 104 106
Impact des impurets du biothanol brut

I) Introduction A part larticle de Vargas et coll1, la majorit des tudes sur le vaporeformage du biothanol reportes dans la littrature ont t effectues partir d'un mlange d'eau et d'thanol pur. Cependant, l'utilisation du biothanol brut, limitant des tapes de purification, est d'importance majeure pour une application industrielle rentable. Mais la prsence des impurets dans l'alimentation peut induire une dsactivation du catalyseur. Le but de cette tude est de montrer l'effet des impurets du biothanol brut sur la stabilit d'un catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 pendant le vaporeformage du biothanol pour la production d'hydrogne. I.1) Consommation nergtique de la purification de lthanol par distillation
Actuellement, la production d'alcool anhydre (appel plus communment thanol pur) partir de produits de la biomasse (betterave, canne sucre, bl) constitue pour un certain nombre de pays une option prometteuse pour remplacer les combustibles fossiles. Cependant, plusieurs problmes restent rsoudre pour qu'une mise en uvre grande chelle soit envisage. Un des problmes concerne le cot de la distillation ncessaire la sparation et la purification de l'thanol partir des mlanges aqueux et dilus rsultant de la fermentation. Dans le procd classique, le milieu de fermentation qui contient de 5 10 % (% volumique) en alcool est distill sous pression atmosphrique aprs clarification. La distillation sous pression atmosphrique produit un azotrope contenant environ 5 % d'eau. Pour tre utilisable en tant que carburant direct ou indirect (E85, ou thanol pur pour le vaporeformage), cet alcool doit tre dshydrat par distillation jusqu' une puret suprieure 99,5% (en pourcentage massique). Les diffrentes tapes de la production dthanol consomment chacune de lnergie (thermique + lectrique) qui leur est propre, ce qui permet deffectuer un panorama de la consommation dnergie chaque tape de la production de lthanol grande chelle, comme le montre le Tableau IV.1. Il a t estim que les deux techniques de purification conventionnelle par distillation (nommes C et D dans le Tableau IV.1) ncessitent une quantit de l'ordre de 945,8 et 564,4
84
MJ d'nergie primaire par hL d'alcool produit (procds de distillation C et D, respectivement). Ainsi, la seule tape de sparation ncessite, selon le procd qui lui est attribu (C ou D), entre 54 et 68 % de l'nergie ncessaire pour produire lthanol pur. A cela il faut ajouter, lnergie consomme par le transport et lentretien li ltape de distillation.
Tableau IV.1 : Consommation nergtique de la production d'thanol grande chelle2
Nettoyage de la matire premire Broyage, pressage (A=procd racteur ferm) Broyage, pressage (B=procd racteur continu) Fermentation Distillation pour EtOH dshydrat (C=procd conventionnel) Distillation pour EtOH dshydrat (D=systme multi pression) Total Consommation comprenant les procds A+C Consommation comprenant les procds B+D Consommation nergtique du procd C (%) Consommation nergtique du procd D (%)
Energie thermique (MJ/hLEtOH) 2,2 770 242 2.2 935 550
Energie lectrique (MJ/hLEtOH) 7,2 14,4 7,2 3,6 10,8 14,4
1745 828 54 68
Or lapplication commerciale du biothanol comme combustible pour la production dhydrogne embarque ou pour des procds fixes de cognration sera dautant plus intressante que le cot de production de lhydrogne sera faible. Le choix de la charge brute qui ne ncessite pas la mise en uvre des tapes de purification permettrait donc daugmenter la rentabilit de lhydrogne produit.
I.2) Lthanol brut
Dans la littrature, le biothanol est dcrit comme tant une solution constitue dun mlange d'eau et d'thanol produit par la fermentation de la biomasse. En ralit cet alcool est constitu de diffrents composants tel que leau, le mthanol, lactaldhyde, les alcools
85
lourds (correspondant un mlange dalcools lourds comme les n-propanol, n-butanol et lalcool isoamylique), lactate dthyle, etcDe plus les quantits de ces impurets varient selon la matire premire utilise pour la production dthanol, comme le montre le Tableau IV.2.
Tableau IV.2 : Composition des diffrents alcools lourds prsents dans du biothanol produit par fermentation de diverses sources de biomasse (% volumique)3
Impurets (% volumique) n-propanol Sec-butanol Isobutanol n-butanol Alcool amylique (n-C5H11OH) Alcool isoamylique (i-C5H11OH)
Mlasse 8,6 20,6 0,5 31,3 39,1
Matire premire utilise Crale Pomme de terre 9,1 16,4 19,2 15,9 0,2 1,2 19,0 52,4 13,6 52,9
Fruit 10,2 2,4 21,4 2,2 13,6 56,4
Selon la nature de la matire premire utilise pour produire du biothanol, les impurets contenues dans lthanol brut utilis pour la raction de vaporeformage affecteront sans doute lactivit et la slectivit des catalyseurs.
86
II) Le vaporeformage du biothanol avec des impurets modles II.1) Choix des impurets
Dans le cadre du projet BIOPAC 1 (ADEME, IFP et le LACCO), une tude prliminaire a montr leffet ngatif de lutilisation de biothanol brut sur lactivit catalytique en raction de vaporeformage. Deux charges de purets diffrentes dthanol (ex-betterave) ont pour cela t analyses : lthanol brut, produit par la fermentation des substrats sucrs suivi dune tape de distillation, et lthanol surfin provenant de la rectification de lalcool brut (permettant denlever la majorit des produits volatils). Lensemble des impurets contenues dans ces charges est rpertori dans le Tableau IV.3. Ces analyses ont mis en vidence que l'thanol brut contenait de nombreux sous-produits, comme des produits azots caractre basique, des acides, des esters, des alcools suprieurs, de laldhyde alors que les produits soufrs sont en quantit ngligeable (provenant des traitements des cultures et/ou des acides amins). Les rsultats des tests catalytiques ont montr une nette dsactivation du catalyseur lors de lemploi de la charge brute.
Tableau IV.3 : Composition des charges alcool surfin et alcool brut. Les analyses ont t ralises par lUnion des Groupements de Distillateurs dAlcool (n.d : non dtect) Caractristiques de la charge Titre alcoomtrique Acidit totale (acide actique) Extrait sec Esters Aldhydes Mthanol Butan-2-ol Propan-1-ol 2-Mthylpropan-1-ol 2-Propen -1-ol Butan-1-ol 2-Mthylbutan-1-ol 3-Mthylbutan-1-ol 2- et 3-Mthylbutan-1-ol Alcools suprieurs totaux Soufre total Bases azotes volatiles Unit %vol. ( 20C) g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl g/hl mg/l mg/kg Alcool surfin 96,3 0,8 2 <0,1 <0,1 4,25 <0,05 <0,05 <0,1 n.d. <0,05 n.d. n.d. <0,05 <0,1 <0,2 <0,2 Alcool brut 92,9 0,4 3,9 12,3 10,8 9,4 <1,0 58,1 30,4 <1,0 <1,0 27,3 58,2 85,5 174,6 <0,2 1,2
87
On confirme par ces analyses que les principales impurets contenues dans le biothanol sont les alcools lourds. En effet, ils reprsentent 87% des impurets contenues dans une charge dite alcool brut, les plus importants tant le propan-1-ol (27%) et le 3-mthylbutanol-1 (27%, appel aussi alcool isoamylique). On note aussi la prsence non ngligeable desters, daldhydes, dacide actique et de bases azotes. Nous avons donc choisi dtudier leffet des impurets acides et basiques, leffet des diffrentes fonctions (ester, aldhyde, etc) puis leffet des alcools lourds.
II.2) Conditions opratoires
Afin dtudier limpact des impurets sur la raction de vaporeformage du biothanol, des mlanges modles eau/thanol (R=4) auxquels on a ajout 1 % molaire dune impuret par rapport lthanol introduit ont t prpars. Les quantits dimpurets prises pour les tests sont trs suprieures aux valeurs mentionnes au Tableau IV.3. Ce choix a t fait pour permettre de dterminer le rle de chaque impuret, selon sa nature, sa fonction ou sa gomtrie molculaire, pendant des dures de raction assez courtes mais suffisantes pour observer la dsactivation du catalyseur dans des dlais convenables lchelle laboratoire. Les tests ont t effectus 675C, avec une pression de 2 bar durant une priode de 8 h avec une masse de catalyseur de 250 mg. Les produits provenant de limpuret tant difficilement dtectables face aux produits primaires de la raction de vaporeformage de lthanol, le bilan carbone ne sera pas pris en compte pour prsenter les tests de vaporeformage de lthanol en prsence dimpuret.
II.3) Effet des impurets acides et basiques
L'impact des proprits acido-basiques des impurets sur la raction de vaporeformage de lthanol a t tudi en utilisant comme impurets modles l'acide actique et la dithylamine. L'acide actique est un acide faible alors que la dithylamine est une base forte. Lactivit catalytique du support sur la raction de dshydratation de lthanol est bien connue pour tre dpendante de ses proprits acido-basiques. On peut donc sattendre un ventuel effet de ces molcules modles sur la raction de dshydratation de lthanol, comme cela a t observ dans la littrature4-6.
88
Les rsultats obtenus sont reprsents sur la Figure IV.1 et prsents dans le Tableau IV.4.
Tableau IV.4 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 8 h (R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19.5 h-1)
Test Sans impuret Dithylamine Acide actique H2 2,35 2,53 2,08 CO Distribution des produits (mol/molEtOHintroduit) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,34 0,37 0,31 0,30 0,38 0,26 0,07 0,06 0,07 0,04 0,04 0,04 0,03 0,02 0,04 H2O 3,07 3,07 3,22 XEtOH (%) 78 88 72
0,57 0,67 0,49
16
Dithylamine
14
Sans impuret Acide actique
Dbit de gaz secs (L/h)
12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6
Temps (h)
Figure IV.1 : Evolution du dbit de gaz sec en fonction du temps de raction pour chaque test
Si on exclut la premire heure (lie la mise en rgime), on constate que le dbit de gaz secs du test avec la dithylamine est suprieur celui du test rfrence, qui ne contient pas dimpuret. Cette observation peut tre directement lie la diffrence de conversion de lthanol prsente dans le Tableau IV.4, soit 88 % contre 78 % pour le test rfrence. Cette augmentation de la conversion par rapport au test rfrence a une consquence directe sur les rendements en H2, CO, CO2 et CH4, qui sont galement plus levs quavec le test ne contenant pas dimpuret. Les rendements en produits intermdiaires tels que l'thylne et l'actaldhyde peuvent tre considrs comme identiques en prsence de la dithylamine par rapport au test rfrence, tout comme la quantit dH2O. Les changements des rendements en produits, en particulier dans le cas de l'hydrogne, peuvent tre expliqus par le 89
vaporeformage de la dithylamine mme si seulement 1 % de cette impuret a t ajout l'thanol pur. Ensuite, il est intressant d'analyser la distribution des produits obtenus avec ou sans la prsence de dithylamine isoconversion. Cela peut tre effectu en comparant les donnes obtenues 88 % de conversion de lthanol, ce qui correspond 8h de raction en prsence de dithylamine ceux obtenus 2h avec l'thanol pur, comme le prsente le Tableau IV.5.
Tableau IV.5 : Evolution de la distribution des produits pour une conversion en thanol de 88 % ((a) : 2 h, (b) : 8 h, (c) : 1 h, R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19.5 h-1)
Test Sans impuret (a) Dithylamine (b) Acide actique (c)
H2 2,59
CO
Distribution des produits (mol/molEtOHintroduit) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,35 0,33 0,08 0,05 0,03
H2O 2,98
XEtOH (%) 88
0,67
2,53
0,67
0,37
0,38
0,06
0,04
0,02
3,07
88
2,37
0,63
0,31
0,30
0,09
0,05
0,02
3.26
88
Dans ce cas, les rendements en diffrents produits peuvent tre considrs comme identiques. Par consquent, on peut en dduire que la dithylamine ne modifie pas la raction de vaporeformage de lthanol, mais elle amliore la conversion de lthanol.
En prsence d'acide actique, le dbit de gaz sec (Figure IV.1) est infrieur celui obtenu avec le test de rfrence (eau + thanol). Ceci est d la diminution de la conversion de lthanol observe. En consquence, les rendements en hydrogne en autres produits primaires sont fortement diminus, contrairement au rendement en H2O. Pour une conversion de lthanol de 88 % (Tableau IV.5), les rendements en H2, CO, CO2 et CH4 sont infrieurs ceux observs pour les tests rfrence et dithylamine, ce qui tend montrer que la raction de dshydrognation de lthanol est dfavorise en prsence de lacide actique. Le rendement en H2O est augment. De plus on constate une augmentation de C2H4, provenant de la dshydratation de lthanol.
Pour les trois tests, la prsence ou non dimpuret, quelle soit basique ou acide, na pas dinfluence sur la dsactivation du catalyseur car les pentes des courbes dvolution du dbit en fonction du temps (Figure IV.1) sont similaires. On peut donc imaginer que cette dsactivation provient du frittage de la phase mtallique ou de la formation de coke. 90
Afin de mieux comprendre le comportement de ces deux impurets acido-basiques, des tests de vaporeformage de ces deux molcules ont t effectus avec un rapport eau/molcule de 4 675C et 2 bar et une VVH de 12830h-1. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau IV.6.
Tableau IV.6 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 2 h, (R=4, T=675C, P=2 bar et VVH(impuret)=12830 h-1) nd= non dtermin
Test Dithylamine Acide actique Distribution des produits (mol/molimpuretintroduite) H2 1,48 0,13 CO 0,19 0,15 CO2 0,03 0,18 CH4 0,68 0,16 C2H4 0,35 0,02 C2H6 0,44 0,00 C3H6 0,03 0,00 Butnes 0,00 0,00 Butane 0,00 0,00 C nd H2O nd Ximpuret (%) nd 68
0,69 4,73
Pour lamine, les rendements en H2O et C et la conversion nont pas pu tre dtermins car lamine provoque une saturation des pics du chromatographe empchant toute analyse des gaz condensables. On constate que la dithylamine produit une grande quantit de H2, CH4, C2H4 et C2H6 et trs peu de CO2. La formation de C2H4 et de C3H6, prcurseur de coke, favorisera donc la dsactivation du catalyseur. On peut donc en conclure que lors du vaporeformage de lthanol en prsence de la dithylamine, la dithylamine va sadsorber prfrentiellement sur les sites acides du support (LAS fort), orientant ladsorption de lthanol vers les sites mtalliques et basiques sans cependant viter la formation de prcurseurs de coke qui seront produits partir de la dithylamine. Il en rsultera une dsactivation similaire en prsence ou non de la dithylamine. Ceci est confirm par ltude de Jain et coll5, qui a montr que lajout dune molcule basique, telle que la pyridine, jouait un rle sur les ractions de dshydratation du n-propanol et de lisopropanol. En effet, ces auteurs ont constat une comptition, entre la pyridine et les deux alcools, sur les sites acides du catalyseur entranant linhibition des formations dolfines partir des alcools. Les sites responsables de la dshydratation de lthanol en C2H4 (LAS forts), tant neutraliss, la voie dshydrognante conduisant la formation dactaldhyde sera favorise. Cependant, mme si lon considre que la raction de dshydratation de lthanol est cintiquement limitante, cette neutralisation des sites acides ne peut pas expliquer lamlioration de la conversion de lthanol observe en prsence de la dithylamine. Leffet promoteur de lamine pourrait tre expliqu par une modification des proprits lectroniques de la phase mtallique rsultant du transfert dlectron du doublet non liant de lazote vers la 91
Chapitre IV : Impact des impurets du biothanol brut phase mtallique, comme lont observ Boitaux et coll7 et Nohair et coll8, permettant une amlioration du caractre dshydrognant du mtal.
En ce qui concerne lacide actique, on observe des rendements en H2, CO, CO2, CH4 trs faibles et une formation importante de coke, le carbone tant le produit majoritaire (Tableau IV.6). On note aussi des traces de C2H4. Ce coke peut tre attribu la formation despces actate sur la phase mtallique du rhodium, comme cela a t constat dans diverses tudes sur le vaporeformage de lacide actique basse temprature9,10. En effet, ces actates se dcomposent entranant la production de H2, CO2 et ladsorption de C sur la surface du catalyseur, selon les ractions suivantes : CH3COOH (CH3CO2)ads + Hads (CH3CO2)ads (CH3)ads + CO2 (CH3)ads Cads +3Hads La formation de coke peut expliquer la chute dactivit lorsque lon ajoute 1% dacide actique au mlange rfrence. Or isoconversion (88 %) les produits de la dshydrognation de lthanol sont dfavoriss contrairement ceux issus de la dshydratation comme le prouve le rendement en eau (Tableau IV.5). Ceci tend indiquer que la prsence de cette impuret acide entrane un blocage des sites actifs pour la formation du produit intermdiaire actaldhyde. Des rsultats similaires ont t reports dans la littrature. Ainsi, pour les molcules acides telles que le phnol et lacide actique, Jain et coll5 ont montr que lajout de ces molcules dfavorisait la formation de lther en empchant ladsorption des molcules dalcools prfrentiellement sur les site basiques, sites caractristiques de la dshydrognation de lthanol en actaldhyde, lors de la raction de dshydratation de lthanol. On peut donc conclure que lajout dacide actique bloque des sites actifs pour la dshydrognation de lthanol et favorise la production de coke, do la dsactivation du catalyseur et la diminution de la conversion dthanol par rapport au test rfrence.
92
II.4) Effet dautres types de fonctions
Afin dtudier le rle du type dimpuret sur la raction de vaporeformage de lthanol, le choix sest effectu sur quatre composs contenant le mme nombre datomes de carbone mais avec des groupements fonctionnels diffrents lists dans le Tableau IV.7.
Tableau IV.7 : Caractristiques des diffrentes impurets utilises
Nom Butanal Butan-1-ol Dithylther Actate dthyle
Fonction Aldhyde Alcool Ether Ester
Nous avons fait le choix dincorporer la fonction ther dans notre tude, bien quelle ne soit pas prsente dans les impurets du biothanol brut (cf Tableau IV.3). Le dithylther est connu dans la littrature comme tant un des produits intermdiaires de la raction de vaporeformage de lthanol basses tempratures et il est galement utilis comme dnaturant de lalcool. Les rsultats obtenus sont reprsents Figure IV.2 et prsents Tableau IV.8.
Tableau IV.8 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 8 h, (a) :2 h, (R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (mol/molEtOHintroduit) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,00 0,28 0,11 0,04 0,08 XEtOH (%) 66
Test Dcomposition thermique (a) Sans impuret
H2 0,55
CO
H2O 4,37
0,30
2,35
0,57
0,34
0,3
0,07
0,04
0,03
3,07
78
Butanal
2,6
0,67
0,39
0,35
0,06
0,04
0,02
3,00
86
Diethylther
1,2
0,34
0,13
0,29
0,11
0,05
0,05
3,52
59
Actate d'thyle
0,97
0,31
0,09
0,29
0,13
0,04
0,05
3,68
57
Butan-1-ol
1,42
0,35
0,19
0,26
0,09
0,04
0,04
3,63
65
93
14 12
10 8 6 4 Butanal 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Butan-1-ol Actate d'thyle Sans impuret Dithylther
Temps (h)
Figure IV.2 : Evolution du dbit de gaz sec en fonction du temps de raction pour chaque tests
La Figure IV.2 montre que lajout dimpurets dans la charge eau+thanol induit deux effets sur la raction. Le premier attribu au butanal entrane une augmentation du dbit de gaz secs, alors que le second, correspondant aux autres fonctions, provoque une chute du dbit de gaz secs. On observe quaprs 2 h la vitesse de dsactivation observe pendant les cinq tests semble identique. Ceci peut tre attribu au frittage de la phase mtallique du support ou la formation de coke, comme lont observ Freni et coll11.
Les rsultats du Tableau IV.8 montrent que lajout de butanal favorise la conversion de lthanol (86 %) et permet daugmenter les rendements en produits dsirs tel que H2, CO, CO2 et CH4, ce qui tend montrer que la raction de dshydrognation de lthanol est favorise en prsence dun aldhyde. Le rendement en H2O est, quant lui, diminu ce qui implique une meilleure activation de la molcule deau. Les rsultats obtenus avec la fonction aldhyde sont trs proches de ceux obtenus avec lajout de la dithylamine (Tableau IV.4).
La prsence des autres impurets, le butan-1-ol, lactate dthyle ou le dithylther, affecte fortement les performances catalytiques. On constate pour les trois tests que la
94
conversion de lthanol est nettement diminue entranant la chute des rendements en produits dsirs (H2, CO, CO2 et CH4) et une augmentation du rendement en H2O. Ceci peut rsulter dune mauvaise activation de leau et/ou de la dshydratation de lthanol. Nanmoins, les rendements en H2 et CO2 tant suprieurs ceux obtenus par dcomposition thermique, la consommation de leau indique que le catalyseur nest pas totalement dsactiv, malgr lempoisonnement. Un classement de leffet poison de ces impurets sur lactivit catalytique peut donc tre tabli selon lordre croissant suivant : Butan-1-ol < Dithylther < Actate dthyle En ce qui concerne les rendements en produits intermdiaires, tels que l'thylne et lactaldhyde, ils sont plus levs que ceux obtenus avec le mlange thanol + eau. Cela prouve que la prsence de ces impurets affecte la cintique de la raction probablement par la diminution du nombre de sites actifs, comme cela a t constat avec lacide actique. En outre, la prsence dune grande quantit d'thylne peut favoriser la dsactivation des catalyseurs par formation de produits carbons. Il est difficile de comparer les rendements des produits obtenus en prsence de ces diverses impurets ceux obtenus lors du test rfrence isoconversion, car le maximum de conversion obtenu avec ces impurets est beaucoup plus faible que celui obtenu avec le test de rfrence.
On constate que lempoisonnement du catalyseur dpend de la nature de limpuret qui lui est associe. Afin de mieux comprendre le rle de ces diffrents empoisonnements la raction de vaporeformage du butanal, du butanol, de lther et de lester a t tudie. Ces tests ont t raliss avec un rapport eau/impuret de 4, T=675C, P=2 bar et VVH (impuret)=12830 h-1. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau IV.9.
Tableau IV.9 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 2 h, (R=4, T=675C, P=2 bar et VVH(impuret)=12830 h-1)
Test Butanal Dithylther Actate d'thyle Butanol Distribution des produits (mol/molimpuretintroduite) H2 0,36 1,26 0,52 1,22 CO 0,83 0,52 0,43 0,70 CO2 0,01 0,10 0,44 0,08 CH4 0,68 0,39 0,31 0,54 C2H4 0,71 0,39 1,13 0,27 C2H6 0,05 0,25 0,05 0,15 C3H6 0,13 0,01 0,00 0,19 Butnes 0,00 0,01 0,00 0,08 Butane 0,00 0,00 0,00 0,00 C 0,13 0,03 0,24 0,67 CH3CHO H2O 0,06 0,32 0,00 0,07 3,88 3,50 4,24 4,46 Ximpuret (%) 91 75 100 91
95
Les rsultats montrent que le butanal produit majoritairement CO, CH4 et C2H4. Une quantit non ngligeable de coke est galement produite. On peut mettre lhypothse que cet aldhyde est fortement adsorb sur les sites acides de Lewis par son oxygne, en se basant sur les travaux de Rasko et coll12, entranant la formation des produits carbons sur ces sites. Ceci provoquerait la diminution de la quantit de ces sites acides de Lewis ncessaire ladsorption de lthanol pour la raction de dshydratation en thylne, favorisant ainsi la raction de dshydrognation. Leffet serait donc comparable celui de la dithylamine.
Dans le cas du dithylther, la raction de vaporeformage semble se produire, comme le montre le rendement en H2. On constate une production importante de C2H4 et de C2H6 qui peut tre explique par la dshydratation de cette impuret sur les sites acides du support, telle que lont dcrite Knzinger et coll13, soient les ractions suivantes : H5C2OC2H5 + H2O CH3CH2OH + C2H4 + H2O CH3CH2OH + C2H4 + H2O 2C2H4 + 2H2O C2H4 + H2 C2H6 Ceci est en accord galement avec la production plus importante dthylne constate lors du vaporeformage dthanol en prsence de lther (Tableau IV.8). Une faible production de coke est dtecte lors du vaporeformage de cette impuret.
La dsactivation observe en prsence du butanol peut tre lie la production de butne, prcurseur de coke, comme en tmoigne la quantit importante de C forme lors du vaporeformage du butanol seul. Bien que cette olfine n'ait pas t dtecte dans les produits de raction lors de la raction de vaporeformage de lthanol en prsence de cet alcool (Tableau IV.8), la formation du butne est clairement mise en vidence lors du vaporeformage du butanol seul (Tableau IV.9). Lors de la raction de vaporeformage, le butanol peut soit tre dshydrat en olfine ou dshydrogn en aldhyde selon un mcanisme similaire a celui propos pour l'thanol, soient les raction suivantes : CH3CH2CH2CH2OH C4H6 + H2O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO + H2 Toutefois, la dshydrognation du butanol en butanal ne semble pas tre favorable en prsence du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. En effet, il a t constat que la prsence du butanal favorisait la conversion de lthanol et le contraire est observ en prsence de butanol. Par ailleurs, lors du vaporeformage du butanol seul, C4H8 a t observ (Tableau V.9).
96
En ce qui concerne leffet de lactate dthyle, il est connu que cet ester peut shydrolyser pour conduire de lthanol et de lacide actique14, mme si ces produits nont pas t identifis lors du test du vaporeformage de lactate dthyle (Tableau IV.9). La dsactivation pourrait donc tre lie la formation de cet acide dont leffet dsactivant a clairement t mis en vidence prcdemment (Paragraphe IV.2). Toutefois, la dsactivation observe est beaucoup plus importante avec lester que celle qui avait t observe en prsence de la molcule acide. Il pourrait donc y avoir galement une comptition dadsorption entre lester, lalcool et/ou leau sur les sites actifs du catalyseur. En effet, il a t rapport dans la littrature que lactate d'thyle est plus fortement adsorb sur l'alumine que l'thanol14 et que cette plus grande adsorption conduit une inhibition de l'oxydation de l'thanol.
II.5) Le mthanol et les alcools lourds
L'thanol brut prpar par fermentation est une solution aqueuse contenant divers composants, tels que les alcools, qui reprsentent 87 % des composs autres que lthanol. Ces alcools se diffrencient par leur nombre datomes de carbone variant de 1 5. Il est possible de classer les alcools en deux types de familles dimpurets : -les alcools fortement hydrophiles comme le mthanol, lthanol et le propanol dont la solubilit est infinie ; -les alcools plus de trois carbones, dont la solubilit dans leau diminue avec le nombre datomes de carbone. Le mthanol est connu pour tre trs ractif en vaporeformage. On pourrait donc en dduire que sa prsence dans un alcool brut ninflue pas sur la raction de vaporeformage de lthanol. Pour les autres alcools, la longueur et/ou les ramifications de la chane carbone pourraient sans doute favoriser la formation dolfines par dshydratation entranant la dsactivation du catalyseur.
Les alcools utiliss pour les diffrents tests sont prsents dans le Tableau IV.10.
97
Tableau IV.10 : Caractristiques des diffrents alcools utilises
Nom Mthanol Propan-1-ol Butan-1-ol Pentan-1-ol Isopropanol 2-Mthylpropan-1-ol 3-Mthylbutan-1-ol
Symbole MeOH n-C3H7OH n-C4H9OH n-C5H11OH i-C3H7OH i-C4H9OH i-C5H11OH
Les rsultats obtenus lors du vaporeformage de lthanol en prsence de ces impurets sont prsents dans le Tableau IV.11 et les Figures IV.3 et 4
Tableau IV.11 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 8 h, (a) :2 h, (R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (mol/molEtOHintroduit) CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,30 0,57 0,57 0,47 0,35 0,33 0,38 0,31 0,28 0,00 0,34 0,37 0,19 0,19 0,14 0,13 0,10 0,09 0,28 0,30 0,25 0,38 0,26 0,29 0,33 0,29 0,25 0,11 0,07 0,06 0,12 0,09 0,11 0,13 0,11 0,10 0,04 0,04 0,04 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,08 0,03 0,03 0,04 0,04 0,05 0,04 0,05 0,05
Test Dcomposition thermique(a) Sans impuret MeOH n-C3H7OH n-C4H9OH n-C5H11OH i-C3H7OH i-C4H9OH i-C5H11OH
H2 0,55 2,35 2,48 1,52 1,42 1,23 1,22 1,05 0,89
H2O 4,37 3,07 3,06 3,47 3,63 3,46 3,76 3,61 3,78
XEtOH (%) 66 78 78 74 65 57 70 56 53
98
14
12
10
MeOH
2
Sans impuret n-C4H9OH
n-C3H7OH n-C5H11OH
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure IV.3 : Evolution du dbit de gaz sec en fonction du temps de raction pour les tests avec les alcools linaires
14 12
10 8 6 4 Sans impuret 2 i-C4H9OH 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 i-C5H11OH i-C3H7OH
Temps (h)
Figure IV.4 : Evolution du dbit de gaz sec en fonction du temps de raction pour les tests avec les alcools ramifis
On constate que la distribution de gaz secs obtenue en prsence du mthanol peut tre considre comme identique celle observe pour le test rfrence, part le rendement en H2
99
qui est lgrement suprieur. Par consquent, on peut en dduire que le mthanol ne modifie pas la raction de vaporeformage de lthanol, mais quil favorise la formation de H2, ce qui peut tre attribu au H2 produit par la raction de vaporeformage du mthanol, selon la raction suivante15,16 : CH3OH + H2O CO2 + 3H2 Une tude de Takezawa et coll17 a montr que ladsorption du mthanol se faisait prfrentiellement sur la phase mtallique (pour les mtaux du groupe VIII), entranant la formation du produit intermdiaire formaldhyde, ce dernier se dcomposant en H2 et CO. Dans le cas des alcools linaires et branchs, on constate une diminution des dbits de gaz secs lie une baisse importante de la conversion. Nanmoins, les rendements en H2 et CO2 sont suprieurs ceux obtenus par dcomposition thermique et leau est consomme, ce qui indique que le catalyseur nest pas totalement dsactiv. Les Figures IV.5 et IV.6 reprsentent lvolution du rendement en H2 et de la conversion de lthanol en fonction du nombre de carbones contenus dans ces alcools lourds.
Rendement en H2 (mol/molEtOHintroduit)
2.5
Sans impuret
2
n-C3H7OH
1.5
n-C4H9OH n-C5H11OH
i-C3H7OH i-C4H9OH i-C5H11OH
0.5
Zone de la dcomposition thermique pour 2 heures de test
0 0 1 2 3 4 5 6
Nombre de carbones dans l'impuret

Figure IV.5 : Evolution du rendement en H2 en fonction de la longueur de la chane carbone des impurets alcool
100
100
Conversion de l'thanol (%)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6
i-C3H7OH i-C4H9OH Sans impuret n-C3H7OH n-C4H9OH n-C5H11OH
i-C5H11OH
Nombre de carbones dans l'impuret

Figure IV.6 : Evolution de la conversion de lthanol en fonctions de la longueur de la chane carbone des impurets alcool
On peut constater que les diminutions de la production dhydrogne et de la conversion de lthanol suivent lvolution de la longueur de la chane carbone et leffet dsactivant est plus prononc en prsence des alcools ramifis. Une tude de Clayborne et coll18 sur la thermodsorption de diffrents alcools linaires (C2-C5) sur de lalumine pour des tempratures comprises entre 30 et 430C, a montr que ces alcools se dshydrataient prfrentiellement sous la forme de lolfine qui leur est associe (C2H4 pour lthanol, C3H6 pour le propanol, C4H8 pour le butanol et C5H10 pour le pentanol). Si lon attribue la dsactivation la formation de coke, on peut imaginer que la formation de coke par polymrisation des olfines sera dautant plus importante que lalcool qui lui est associ possde une chane carbone longue. En ce qui concerne leffet plus dsactivant des alcools ramifis, il est probable quils forment des carbocations plus stables qui faciliteront la production dolfines13 et de coke de la mme manire.
Afin de valider ces hypothses, une tude a t ralise sur la raction de vaporeformage des alcools linaires et ramifis. Ces tests ont t raliss avec un rapport eau/impuret de 4, T=675C, P=2 bar et VVH (impuret)= 12830h-1. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau IV.12. 101

Tableau V.12 : Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 2 h, (R=4, T=675C, P=2 bar et VVH (impuret)=12830 h-1)
Test n-C3H7OH i-C3H7OH n-C4H9OH i-C4H9OH
Distribution des produits (mol/molimpuretintroduite) H2 1,99 1,38 1,22 0,99 CO 0,45 0,33 0,70 0,51 CO2 0,23 0,19 0,08 0,03 CH4 0,29 0,11 0,54 0,38 C2H4 0,09 0,03 0,27 0,14 C2H6 0,03 0,00 0,15 0,08 C3H6 0,14 0,28 0,19 0,23 Butnes 0,00 0,00 0,08 0,15 Butane 0,00 0,00 0,01 0,00 C H2O 0,29 3,42 1,24 5,27 0,67 4,46 1,80 5,86
Ximpuret (%) 78 99 91 96
Pour le mme nombre datomes de carbone dans la molcule dalcool, le rendement en alcne correspondant est plus important dans le cas de lalcool ramifi que dans celui du linaire, do leffet dsactivant plus important de ce type de molcule. Lensemble des rsultats confirme bien que laugmentation du nombre datomes de carbone et lajout de ramification favorisent notamment la production dalcnes prcurseurs de coke responsable de la dsactivation.
Lempoisonnement par les alcools lourds pourrait tre galement le rsultat dune comptition dadsorption entre ces alcools, lthanol et leau. Une fois la molcule dimpuret adsorbe, elle pourrait provoquer un encombrement strique, limitant ainsi lactivation de leau et lthanol. De plus, la mauvaise activation de la molcule deau pourrait rsulter du caractre lipophile de ces impurets qui une fois adsorbes rendraient la surface du catalyseur plus hydrophobe.
II.6) Oxydation en temprature programme
Dans les rsultats du vaporeformage de lthanol en prsence des diffrentes impurets, le bilan carbone a volontairement t omis, car il est difficile relier directement la quantit de coke dpos sur le catalyseur. Le dpt de coke donc t mesur directement sur le catalyseur par oxydation en temprature programme. Les Figures IV.7 et 8 reprsentent la quantit de coke en mgC/gcata en fonction de la temprature doxydation pour un catalyseur ayant subit 5 h de test catalytique de vaporeformage de lthanol avec ou sans impuret.
102
Butanal
Actate d'thyle
Dithylther
Acide actique Dithylamine
Sans impuret
200
300
400
500
600
700
800
Temprature ( C)
Figure IV.7 : Profils OTP de Rh/MgAl2O4/Al2O4 aprs test ractionnel de 5 h
i-C5H11OH i-C4H9OH i-C3H7OH
n-C5H11OH n-C4H9OH n-C3H7OH Mthanol Sans impuret
200
300
400
500
600
700
800
Temprature ( C)
Figure IV.8 : Profils OTP de Rh/MgAl2O4/Al2O4 aprs test ractionnel de 5 h
Les rsultats obtenus montrent que quelle que soit limpuret prsente dans la charge ractionnelle (eau+thanol), la production de coke est toujours observe. Il est difficile
103
dtablir une relation entre le dpt carbon et la nature de limpuret prsente dans le mlange eau+thanol. De plus, les rsultats obtenus tout au long de ce chapitre montrent des conversions de lthanol variant de 88 53%, rendant impossible linterprtation des rsultats.
III) Conclusion
Dans ce travail, l'effet de diverses impurets ajoutes au mlange rfrence eau/thanol (R=4) a t tudi. Le choix des impurets sest port sur celles prsentes dans le biothanol brut, savoir l'acide actique, la dithylamine, diffrents types de molcules avec le mme nombre d'atomes de carbone, comme le butanol, le butanal, l'actate d'thyle, le dithylther (qui nest pas prsent normalement dans le biothanol) et des alcools lgers et lourds. Certaines impurets jouent un rle promoteur et amliorent la conversion de lthanol et dautres entranent la chute de lactivit catalytique (Tableau IV.13).
Tableau IV.13 : Effet de limpuret sur la raction de vaporeformage de lthanol
Rendement en H2
i-C5H11OH < Actate dthyle < i-C4H9OH < Dithylther < i-C3H7OH < n-C5H11OH < n-C4H9OH < n-C3H7OH < Acide actique
Mthanol
Dithylamine < Butanal
Molcules dsactivantes
Molcule sans effet
Molcules ayant un effet promoteur
Ainsi, il a t dmontr que l'ajout de dithylamine et de butanal augmente la conversion de l'thanol et bloque les sites acides responsables de la polymrisation de lthylne. Le mthanol na, quant lui, aucun effet sur la raction. En prsence des autres impurets (lacide, lther, lester et les alcools lourds), une forte dsactivation du catalyseur avec une diminution de la conversion de l'thanol a t observe. Il en rsulte des rendements en produits dsirs fortement diminus, en faveur de laugmentation des produits intermdiaires, en particulier l'thylne. En consquence, la
104
dsactivation peut tre expliqu principalement en terme de blocage des sites par dpt de coke. Nanmoins un encombrement strique li ladsorption de certaines impurets la surface du catalyseur pourrait galement contribuer la dsactivation observe.
105
1 2
J.C. Vargas, S. Libs, A.-C. Roger, A. Kienneman, Catal. Today, 107 (2005), 417. N. Kosaric, F. Vardar-Sukan, The Biotechnology of Ethanol. Classical and Future
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3
N. Kosaric, F. Vardar-Sukan, The Biotechnology of Ethanol. Classical and Future
Applications, M. Roehr Eds. Wiley-VCH, Weinheim, (2001), 186.

4 5 6 7 8
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9
Y. Li , M. Bowker, Surf. Sci., 285 (1993), 219. D. Wang, D. Montan, E. Chornet, Appl. Catal. A., 143 (1996), 245. S. Freni, J. Power Sources, 94 (2001), 14. J. Rask, J. Kiss , App. Catal. A, 287 (2005), 252. H. Knzinger, R. Khne, J. Catal., 5 (1966) 264. J.E. Sawyer, M.A. Abraham, Ind. Eng. Che. Res., 33 (1994), 2084. J. I. Di Cosimo, C. R. Apestegua, M. J. L. Gins, M. Xu, E. Iglesia, J. Catal., 190 (2000),
10 11 12 13 14 15
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16 17 18
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106
107
I) Modification du support I.1.) Prparation des catalyseurs I.2) Caractrisations I.2.1) Proprits physico-chimiques des catalyseurs I.3.2) Proprits acido-basiques I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres I.3.2.2) Acidit par adsorption de pyridine I.3.2.3) Basicit par adsorption de CO2 I.3.2.4) Conclusion sur les proprits acido-basiques des supports
107 108 109 109 112 113 114 117 120
I.4) Performances des catalyseurs modifis pour la raction de vaporeformage de lthanol 120 I.4.1) Tests catalytiques 120
I.4.2) Caractrisation des catalyseurs aprs test ractionnel par oxydation en temprature programme (OTP) I.5) Conclusion II) Modification de la phase mtallique II.1) Imprgnation des phases mtalliques 126 129 131 131
II.2) Evaluation des catalyseurs pour la raction de vaporeformage de lthanol contenant 1% dimpuret II.3) Oxydation en temprature programme (OTP) II.4) Caractrisation du catalyseur RhNi/Y-Al II.4.1) Proprits physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al II.4.2) Caractrisation du Rh en prsence du Ni par adsorption du CO II.5) Vaporeformage du biothanol brut II.6) Effet de la temprature II.7) Oxydation en temprature programme (OTP) II.8) Conclusion Rfrences bibliographiques 132 135 137 137 141 144 145 147 149 151
Modification de la formulation du catalyseur

Afin de limiter leffet nfaste des impurets sur la raction de vaporeformage du biothanol brut, il est ncessaire dlaborer une nouvelle formulation catalytique permettant dobtenir un catalyseur plus stable, slectif et moins sensible aux effets des impurets que le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. Pour ce faire, nous avons envisag damliorer tout dabord le support, puis la fonction mtallique. Cette tude va tre effectue en deux parties. Dans un premier temps, ltude portera sur une modification du support Al2O3 par des ajouts basiques de type oxyde de terre rare (REOx), et sur la caractrisation de ces matriaux. Les catalyseurs Rh sur ces supports modifis seront valus en vaporeformage de lthanol pur de faon choisir le meilleur support (not S). Dans la deuxime partie de ce travail, ltude se fera sur diffrents catalyseurs bimtalliques de type RhM/S (avec M= Ni, Pt, Pd), qui seront tests en vaporeformage de lthanol en prsence dune impuret dsactivante , le 2-Mthylpropan-1-ol. Le catalyseur le plus performant sera ensuite test en vaporeformage dun thanol brut.
I) Modification du support
Il existe beaucoup de preuves dans la littrature de leffet promoteur de lajout dune terre rare sur les catalyseurs de vaporeformage de lthanol. Nanmoins, cet effet promoteur reste encore difficile rationaliser car les tudes ont t ralises sur diffrents systmes catalytiques (c'est--dire diffrents supports ou diffrentes phases mtalliques). En outre, trs peu dtudes comparatives sur l'effet promoteur des terres rares sur un systme unique de catalyseur ont t effectues. L'objectif de ce prsent travail va tre de dterminer l'effet dun oxyde de terre rare (REOx) (RE=Sc, Y, La, Gd et Er), sur les caractristiques physicochimiques du catalyseur Rh/Al2O3 et leur impact sur les performances en vaporeformage de lthanol. Les rsultats seront compars ceux de Rh/MgAl2O4/Al2O3.
107
I.1.) Prparation des catalyseurs
Pour la prparation de nos supports, nous avons employ diffrents prcurseurs de terres rares (RE) et lalumine-, dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau V.1.
Tableau V.1 : Donnes sur les supports prpars
Sel prcurseur -Al2O3 Sc(NO3)3,6H2O Y(NO3)3,6H2O La(NO3)3,6H2O Er(NO3)3,6H2O Gd(NO3)3,6H2O
Provenance Axens Alpha Aesar Alpha Aesar Alpha Aesar Alpha Aesar Alpha Aesar
Support prpar Al2O3 Sc2O3/Al2O3 Y2O3/Al2O3 La2O3/Al2O3 Er2O3/Al2O3 Gd2O3/Al2O3
Notation Al Sc-Al Y-Al La-Al Er-Al Gd-Al
Les billes d'alumine (granulomtrie :1-2 mm ; surface spcifique=200 m2.g-1) sont pralablement laves l'eau permute ou ultra-pure (18,2 M) puis sches dans une tuve 120C pendant une nuit. Une quantit de prcurseur de terre rare correspondant au rapport massique 10 % est pese, soit, par exemple pour Y-Al, 0,957g de sel prcurseur pour 2 g dalumine. Le prcurseur est alors dissous dans un volume de 10 mL d'eau Ultra-pure. La quantit correspondante d'alumine (2g, lave et sche) est place dans un rcipient en quartz. La solution de prcurseur est alors ajoute l'alumine et complte par de l'eau ultrapure afin de recouvrir compltement l'alumine. Nous laissons imprgner 48 heures temprature ambiante sous agitation. Puis le support est ensuite plac lvaporateur rotatif ( 50C) afin d'vaporer lentement la solution. Une fois la solution vapore, le rcipient est plac dans une tuve 120C pendant une nuit. Aprs le schage, le rcipient est plac dans un four moufle afin d'effectuer un traitement thermique sous air de 900C pendant 15h (5C.min-1). Limprgnation de la phase mtallique seffectue de la mme faon que pour le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 (cf Chapitre III)
108
I.2) Caractrisations I.2.1) Proprits physico-chimiques des catalyseurs
Les surfaces BET, les teneurs mtalliques en Rh et en terres rares, l'accessibilit mtallique du rhodium, et les rsultats obtenus en RTP pour les diffrents catalyseurs sont reports dans le Tableau V.3.
Tableau V.3 : Donnes caractristiques des catalyseurs Rh/Al2O3, Rh/REOx/Al2O3 et Rh/MgAl2O4/Al2O3
Catalyseurs
surface BET (m g-1)

84 130 138 133 135 134 140
Teneur mtallique (% massique) Rh

0,93 0,82 0,83 0,94 0,97 1,04 0,93
RE
0,0 6,3 5,6 5,8 6,9 5,6
Accessibilit mtallique (%)

40 35 46 31 44 32 40
H2 consomm en RTP (mol g-1)

127 130 210 198 191 190 188
Rapport molaire H2/Rh RTP

1,4 1,6 2,6 2,2 2,0 1,9 2,1
Rh/MgAl2O4/Al2O3 Rh/Al Rh/Sc-Al Rh/Y-Al Rh/La-Al Rh/Er-Al Rh/Gd-Al
Les rsultats obtenus avec lanalyse par ICP-OES montrent que la teneur massique en terres rares diffre lgrement d'un catalyseur l'autre indiquant que la composition chimique n'est pas entirement contrle lors de la synthse des catalyseurs. Toutefois, quelle que soit la terre rare utilise, les surfaces BET des supports peuvent tre considres comme identiques, les valeurs tant comprise entre 130 et 140 m2.g-1. Ces valeurs sont nettement suprieures celle obtenue pour Rh/MgAl2O4/Al2O3. Le traitement thermique 900C entrane une diminution de la surface de lalumine de 200 130 m2.g-1, mme en prsence dun oxyde de terre rare. Par consquent, on peut considrer que la prsence de l'lment RE namliore pas la stabilit de la surface du support tel que cela est rapport dans la littrature pour ce type de dopage1,2.
Les diffractogrammes des catalyseurs sont reprsents sur la Figure V.1. Les profils des catalyseurs Rh/Al et Rh/RE-Al sont trs diffrents de celui du catalyseur de rfrence Rh/MgAl2O4/Al2O3. On constate que la seule phase -Al2O3 est dtecte sur Rh/Al et que cette dernire n'est pas modifie par l'ajout d'oxyde de terre rare. En effet, le changement de phase de lalumine est d au traitement thermique 900C, comme la constat Zou3.
109
Rh/MgAl2O4/Al2O3
+ +
+ +
Intensit (UA)
Rh/Gd-Al
Rh/Er-Al
Rh/La-Al
Rh/Y-Al Rh/Sc-Al Rh/Al
15
25
35
45
55
65
75
2-Theta ( )
Figure V.1 : Diffractogrammes DRX des catalyseurs; () : -Al2O3 ; ( ) : Sc2O3 ; () : Y2O3 ; () : La2O3 ; ( ) : Er2O3 ; () : Gd2O3, (+): MgAl2O4, (): -Al2O3.
Les diffractrogrammes obtenus avec les terres rares prsentent un dbut de sgrgation de la phase additionnelle provenant de limprgnation de lajout de loxyde de terres rares lalumine. Cependant, on observe que les pics caractristiques des oxydes de terres rares ne sont pas trs bien dfinis, ce qui ne nous permet pas de mesurer l'influence de lincorporation des cations des terres rares dans la matrice de lalumine. Dans la littrature, il est gnralement rapport que plus le rayon ionique du cation est grand, plus le paramtre de maille lest aussi, ce qui se traduit par un dplacement des pics dans la rgion des 2-theta les plus bas4. Dans notre cas, l'ajout de terres rares l'alumine ne produit aucun changement observable dans les diffractogrammes correspondants. On peut donc supposer que loxyde de terre rare est dispers la surface de lalumine et non incorpor dans la structure. Enfin, aucune phase du rhodium nest dtecte sur lensemble des chantillons, sans doute parce que la teneur en mtal et la taille des particules mtalliques sont trop petites pour permettre leur dtection. Le Tableau V.3 prsente des accessibilits mtalliques, mesures par chimisorption dhydrogne, comprises entre 30 et 46%. Leurs valeurs couples celles des teneurs mtalliques indiquent donc que lajout de terres rares sur un catalyseur de type Rh/Al n'a pas d'influence sur l'imprgnation de mtal.
110
Le profil de la rduction en temprature programme est reprsent Figure V.2.
100 C 84 C
Rh/MgAl2O4/Al2O3
Signal TCD (UA)
Rh/Gd-Al Rh/Er-Al
Rh/La-Al
90 C
Rh/Y-Al Rh/Sc-Al Rh/Al
45
65
85
105
125
145
165
185
Temprature (C)
Figure V.2 : Profil RTP des diffrents catalyseurs
On observe que la rduction du Rh pour les nouveaux catalyseurs a lieu plus faible temprature que celle de Rh/MgAl2O4/Al2O3 et quelle est caractrise par un large pic aux alentours de 90C, qui peut tre dcrit comme tant le rsultat de la raction suivante : RhOx + xH2 Rh + xH2O De nombreuses tudes sur des catalyseurs base de Rh ont dj observ des pics RTP lgrement au-dessus ou en dessous de cette temprature. Sur la Figure IV.2, il apparat que ce pic est particulirement large, dbutant vers 50C et se terminant aux environs de 135C, quel que soit le catalyseur. Cela peut tre attribu la prsence de nanocristallites de RhOx de tailles diffrentes5,6 et donc des espces de RhOx qui interagissent diffremment avec le support. Par exemple, Vis et coll7 ont tudi la morphologie des particules de rhodium support sur alumine par RTP et par microscopie lectronique transmission, et ont remarqu que plus l'interaction tait forte, plus la temprature de rduction tait haute. Le rapport H2/Rh bas sur la consommation de H2 mesure par RTP est galement prsent dans le Tableau IV.3. Ce rapport permet de dterminer les diffrentes espces doxyde de rhodium prsentes la surface du catalyseur. De nombreuses tudes8,9 ont montr quen gnral le Rh tait oxyd sous la forme Rh2O3, soit un rapport H2/Rh gal 1,5.
111
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur Cependant, Wang et coll10 ont suggr que lespce RhO2 (avec H2/Rh=2) pouvait exister sur des catalyseurs de type Rh/Al2O3. La Figure IV.2 montre que le catalyseur Rh/Al prsente un large pic ayant pour maximum 90C. L'aire de ce pic permet de dterminer un rapport H2/Rh de 1,6 (TableauIV.3), qui correspond approximativement la valeur de H2 ncessaire pour rduire lespce Rh2O3 en Rh mtallique (H2/Rh=1,5). Dans le cas des catalyseurs contenant des oxydes de terres rares, on observe des rapports H2/Rh dpassant celui dtermin pour Rh/Al, avec des valeurs allant de 1,9 2,6 (cf tableau IV.3). Un rapport H2/Rh de 2,0 (comme pour Rh/La-Al, Rh/ErAl et Rh/Gd-Al) pourrait correspondre lespce RhO2. Pour les chantillons dont le rapport H2/Rh est suprieur 2,0 (Rh/Sc-Al et Rh/Al-Y), la valeur de l'hydrogne consomm peut s'expliquer par la rduction des cations (Sc3+ et Y3+) associs la rduction des espces oxydes de rhodium. La possibilit de la rduction du support linterface mtal-support a t observe dans diverses tudes11,12. De plus, il n'est pas exclure que leffet de la mobilit des atomes d'oxygne du support vers la phase mtallique peut galement tre l'origine de laugmentation du rapport H2/Rh observe pour Rh/La-Al, Rh/Er-Al et Rh/Gd-Al. Selon cette hypothse, l'adsorption d'hydrogne correspondant au pic observ 90C est en accord avec la rduction de lespce Rh2O3 en Rh mtallique, l'excs de consommation H2 tant attribue au support. Ceci suggrant que les lments de terres rares (Sc, Y, La, Er et Gd) nont pas dimpact sur l'tat d'oxydation du mtal.
I.3.2) Proprits acido-basiques
Afin de caractriser les proprits acido-basiques des diffrents supports, ceux-ci ont t caractriss par infra-rouge, soit directement dans la rgion des vibrations des groupements hydroxyles (OH), soit aprs adsorption de molcules sondes, savoir la pyridine et le dioxyde de carbone. Il est important de prciser que dans cette tude, le support alumine sans terre rare (Al) a t soumis un traitement thermique similaire celui subi par les supports modifis, savoir une calcination sous air 900C pendant 15 h. De ce fait, les proprits acido-basiques de ce support seront a priori diffrentes de celles observes dans le Chapitre III (Paragraphe III.2.3) dtermines sur le support Al2O3 frais.
112
I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres
Les diffrents supports ont t activs 500C sous H2 puis vacus sous vide secondaire la mme temprature, avant de raliser un spectre infrarouge 25C. La rgion de vibration des groupements OH des diffrents supports est prsente sur la Figure V.3.
0,05 UA
3728 3680 3766
3790 3772
3690
MgAl2O4/Al2O3
3569 3775 3680 3775 3765 3772 3770 Er-Al Gd-Al 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3718 Sc-Al Y-Al La-Al Al

Figure V.3 : Spectres IR enregistrs 25C des diffrents supports, aprs activation sous H2 et vacuation sous vide 500C.
Pour chaque support, on observe quatre bandes caractristiques des diffrents types de groupement OH attribus lalumine13,14, 3790 (type Ib), 3772 (type Ia), 3728 (type IIa) et 3679 cm-1 (type III). La bande 3569 cm-1, observe notamment sur le support Al2O3, est attribue au mode de vibration (OH) de l'eau adsorbe. Ce rsultat dmontre que l'activation effectue avant l'analyse IR ne permet pas d'liminer compltement l'eau pour ce support. La prsence d'eau est due l'exposition du support l'air ambiant lors du chargement de la pastille pour le test. L'adsorption de l'eau sur le support Al2O3 peut tre soit dissociative sur les sites acides et basiques de Lewis, entranant une augmentation des groupements hydroxyles, soit non dissociative sur les sites acides de Lewis (LAS). La prsence deau irrversiblement adsorbe peut tre attribue la prsence de LAS moyens ou forts sur l'alumine.
113
On constate, pour les supports comportant une terre rare, une diminution des intensits des bandes correspondant aux modes de vibration des groupements hydroxyles (OH), lexception du Sc-Al qui possde une grande quantit de groupements hydroxyles de types II et III. Ceci peut tre expliqu par une moins bonne dispersion du scandium la surface de lalumine compar aux autres terres rares. L'ajout des autres terres rares conduit principalement la diminution des groupements OH acides de types III de lalumine, comme lont observ Can et coll15. Les valeurs des nombres donde sont aussi affectes par lajout dune terre rare. En effet, on observe pour le support La-Al lapparition dune nouvelle bande 3718 cm-1. Une tude de Tsyganenko et coll16 sur loxyde de lanthane a montr que l'absorption des groupements OH tait caractrise par une forte bande centre 3605 cm-1, attribu par Mekhemer17 aux groupements OH tridents lis aux cations La3+. De plus, cette bande tait accompagne de bandes moins intenses situes en dessous de 3600 cm-1. Dans notre cas, la bande observe 3718 cm-1 peut tre lie l'influence de La3+ sur les groupements OH de l'alumine, mais pas aux groupements OH lis La3+, car aucune bande nest dtecte en dessous de 3600 cm-1.
I.3.2.2) Acidit par adsorption de pyridine
Aprs activation 500C sous H2 et vacuation sous vide la mme temprature, la pyridine a t adsorbe (2 mbar l'quilibre) puis thermodsorbe sous vide de 50 500C (par pas de 50C). Les spectres IR de la pyridine aprs vacuation 200C sont reprsents Figure V.4.
114

0,1 UA
1623 1618 MgAl2O4/Al2O3 1577 1608 Sc-Al 1606 Y-Al 1495 1450
Al
Er-Al Gd-Al
La-Al 1600 1550 1500 1450

Figure V.4 : Spectres IR de la pyridine, aprs introduction 25C de 2mbar lquilibre sur les diffrents supports puis vacuation 200C.
Deux modes de vibration peuvent tre examins afin d'tudier l'influence de lajout de terres rares sur la force et la concentration des sites acides de Lewis (LAS) : - le mode de vibration 8a dcrivant de faon qualitative la force des diffrents LAS ; - le mode de vibration 19b (1450 cm-1) permettant partir de la surface de la bande et du coefficient dextinction molaire (19b = 1,5 cm.mol-1) de quantifier la totalit de sites de coordination de la pyridine.18 On distingue pour Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3, dans le domaine de vibration 8a , deux bandes, 1623 et 1618 cm-1 qui peuvent tre attribues, respectivement, la pyridine coordinne sur un site insatur de coordination (CUS) Al3+(IV) ttradrique, et deux CUS ttradrique et octadrique Al3+(IV)-Al3+(VI). Le support MgAl2O4/Al2O3 possde un caractre moins acide que Al2O3. Lajout dune terre rare sur un support de type alumine cre un nouveau LAS, caractris par lapparition dune nouvelle bande de vibration entre 1602 et 1608 cm-1. Cette bande peut tre attribue la pyridine adsorbe sur des CUS faibles du cation de la terre rare qui lui est associ, situ la surface de lalumine, comme lont montr des tudes prcedentes17,19. La force des sites acides de Lewis est dcrite par le nombre donde de la bande 8a qui augmente avec la force acide. L'apparition de trois bandes pour le mode de vibration 8a indique donc la prsence de trois LAS de force diffrente. Le LAS dit fort correspondra au mode 8a situ 1623 cm-1, le moyen 1618 cm-1 et le faible vers 1605 cm-1. Afin de comparer les diffrents 115
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur supports entre eux, une dcomposition des bandes du massif 8a a t effectue. Nous avons choisi une forme de bande de type 70% Gaussien/30% Lorenzien avec une largeur mihauteur de 71 cm-1 et des nombres donde compris entre 1628<8a<1618, 1623<8a<1613 et 1610<8a<1600 cm-1 pour les pics reprsentant les sites acides de Lewis forts, moyens et faibles respectivement. Cette dcomposition permet d'obtenir sur la Figure V.5 la distribution de pyridine coordinne sur chaque type de LAS (mol/g) en fonction du support.
Distribution de la concentration des LAS (mol/g)
100
LAS forts(1623 cm-1) LAS moyens (1618 cm-1) LAS faibles (1606 cm-1)
80
60
40
20
Al
Sc-A
Y-Al
Er-Al
Gd-Al
La-Al
MgAl2O4
Figure V.5: Distribution de la concentration des LAS (mol/g) pour les diffrents supports On constate que lalumine possde la plus grande quantit totale de LAS. Lajout dune terre rare Al2O3 permet de diminuer cette quantit de manire significative, tout comme la formation du spinelle MgAl2O4. Cependant la concentration des LAS faibles (8a environ 1602cm-1) dpend fortement de la terre rare qui lui est associe et suit le classement suivant : Sc-Al>Y-Al>Er-Al>Gd-Al>La-Al. Les supports Y-Al et Sc-Al possdent les quantits de LAS forts et moyens les plus faibles. Enfin, aucune bande 1640 ou 1545 cm-1 (respectivement, 8a et 19b de la protonation (PyH+)) na t observe sur les spectres, montrant que les matriaux tudis ne possdent pas de sites acides de Brnsted assez forts pour protoner la pyridine adsorbe.
116
I.3.2.3) Basicit par adsorption de CO2 Le CO2 est une molcule possdant des proprits acides, ce qui permet de sonder la basicit dun support. Les principaux mcanismes d'adsorption de CO2 sur les diffrents types de sites d'adsorption sur les oxydes mtalliques ont t dcrits par Auroux et coll20. Aprs activation de lchantillon 500C sous H2 puis vacuation sous vide la mme temprature, le CO2 a t adsorb 25C (10 mbar l'quilibre). Les spectres IR de CO2 vacu 25C, dans la rgion de 1900-1150 cm-1, sont reprsents sur la Figure V.6.
0,1 UA
MgAl2O4/Al2O3 1654 1440 1229
1649 1600 1480
1448 1333 1232 Gd-Al
Er-Al
La-Al
Y-Al
Sc-Al
Al
HC OC BC
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

Figure V.6: Spectre IR de CO2 adsorb et vacu 25C sous vide aprs activation sous H2 500C des diffrents supports (HC : hydrogenocarbonate ; OC: Carbonate organique ; BC : Carbonate bident).
On constate que le support de type Al2O3 prsente diffrents types despces absorbes. Les bandes 1649, 1480, 1448 et 1232 cm-1 sont attribues aux espces hydrognocarbonates (dsignes par HC sur la figure V.6)21. Les bandes situes 1649, 1480 et 1448 cm-1 sont 117
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur attribues au mode de vibration (CO), alors que celle observe 1232 cm-1 correspond au mode de dformation (OH)22. Ces espces sont formes par ladsorption du CO2 sur les groupements OH basique de type I de Al2O3. Les bandes correspondant aux vibrations dlongation OH des HC ont t observes aux alentours de 3610 cm-1. Morterra et coll22 ont montr que les bandes aux environs de 1440 et 1480 cm-1 pouvaient tre attribues aux espces B1 et B2, respectivement. Ces espces sont dpendantes de la quantit des groupements OH prsents sur la surface du support. En effet, Morterra a montr quune alumine fortement hydroxyle tait caractrise par une bande B1 vers 1440 cm-1. Cette bande B1 diminue en faveur dune bande B2 situe vers 1480 cm-1 au fur et mesure de llimination du groupement hydroxyles, quand les possibilits de liaisons hydrogne entre les hydroxyles diminue. Ces auteurs ont galement dmontr que lapparition de lespce B2 (1480 cm-1) seffectuait au dtriment des bandes des groupements OH basiques de type Ia et dune partie des OH acides de type III. Ceci est confirm par les diffrences observes entre les supports Al2O3 et MgAl2O4/Al2O3 reprsentes sur les Figures V.6 et V.3. MgAl2O4/Al2O3 prsente uniquement la bande B1, en accord avec une bande de OH de type Ia de surface importante ( 3766 cm-1, Figure V.3) alors que lalumine prsente les deux types B1 et B2 dhydrognocarbonates associe une bande vers 3772 cm-1 (Figure V.3) beaucoup moins marque. On peut donc supposer que le support MgAl2O4/Al2O3 est plus hydroxyl que le support Al2O3 aprs le traitement sous H2 500C auquel tous les chantillons ont t soumis avant adsorption de CO2. La deuxime espce prsente sur la surface de Al2O3 caractrise par les massifs de bandes 1700-1850 cm-1 et 1150-1250 cm-1, est attribue aux espces carbonates organiques (OC pour Organic-like Carbonate species)23.
Avec les supports dops par une terre rare, on constate diffrents types despces carbonates par rapport aux rsultats obtenus sur lalumine. L'intensit de la bande situe 1448 cm-1 est fortement diminue, l'exception du support Sc-Al. Ceci tend prouver que, l'ajout d'oxydes de terres rares Al2O3 diminue la concentration des groupements hydroxyles de surface, ce qui est en accord avec les rsultats prsents sur la Figure V.3. En revanche, lintensit de la bande 1649 cm-1 est moins diminue, ce qui suggre que cette bande peut galement contenir la contribution dautres espces carbonates associes l'alumine. Ces espces carbonates sont caractrises par deux bandes situes aux environs de 1600 et 1333 cm-1 qui sont observes uniquement sur les supports dops par les terres rares.
118
Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur Lavalley et coll23 ont montr que lion carbonate de symtrie D3h prsente une bande active lie la vibration antisymtrique 3(OCO) vers 1415 cm-1. A l'tat adsorb, cause de la perte de symtrie, les espces carbonates prsentent gnralement deux bandes 3(OCO) de chaque ct de la bande caractristique de lion carbonate libre. Il a t montr que lcart entre ces deux bandes, 3, permet de caractriser la structure de l'espce forme, soit 100, 300 et 400 cm-1 pour les espces carbonates monodents, bidents et ponts, respectivement23,24. En consquence, lcart entre les composants 1600 cm-1 et 1333 cm-1, 267 cm-1 permet dattribuer ces bandes une espce carbonate bidente qui est en interaction avec des sites basiques moyens, comme ceux associs aux cations des terres rares25-27. Ces espces sont les plus abondantes sur le support La-Al. En raison de la complexit des spectres IR reprsents sur la Figure V.6, due la superposition des bandes caractristiques des diffrentes espces de carbonate absorbes sur les diffrents supports, il n'est pas possible d'valuer quantitativement la variation de chaque type d'espce. Pour ces raisons, laire totale des bandes IR a t dtermine pour chaque support aprs dsorption de CO2 diffrentes tempratures afin de quantifier la basicit totale des supports (la Figure V.7).
120
Al Er-Al Sc-Al Y-Al La-Al Gd-Al MgAl2O4
100
80
Aire (UA)
60
40
20
0 30 60 90 120 150 180 210
Temprature ( C)
Figure V.7: Aire totale des bandes IR en fonction de la temprature de dsorption du CO2
119
Quel que soit le support, on observe une diminution linaire de laire totale des bandes IR en fonction de la temprature. Toutefois, quelle que soit la temprature le support de type La-Al prsente une quantit totale nettement suprieure celle des autres supports. Cette tude permet d'tablir un classement de basicit des supports, soit: La-Al >Y-Al >Sc-Al > Er-Al >Gd-Al > Al > MgAl2O4/Al2O3 Bouarad et coll28 ont montr que la basicit des supports de type La2O3-SiO2 augmentait fortement avec la teneur en La2O3. Dans notre travail, la teneur en terres rares introduite dans le support varie entre 5,6 et 6,9% en poids (Tableau V.3), selon lordre suivant: YGd<La <Sc<Er. Ce classement ne correspond pas l'augmentation de la basicit observe Figure V.7. Il semblerait donc que la basicit des supports tudis dpend plus de la nature et/ou de la dispersion des terres rares que de leur teneur, pour le domaine de teneurs tudies.
I.3.2.4) Conclusion sur les proprits acido-basiques des supports
Les diffrentes tudes suivies par spectromtrie FTIR, ont permis de constater que lajout dune terre rare lalumine permettait la cration dun nouveau LAS (faible) rduisant lacidit de ce support, et paralllement une augmentation du caractre basique. Ces supports possdent les proprits acido-basiques recherches pour la raction de vaporeformage de lthanol. En effet, plus le nombre de sites acides forts du support sera limit, plus la raction de dshydratation en thylne connu pour son aptitude dsactiver les catalyseurs devrait tre dfavorise au profit de la raction de dshydrognation de lthanol en actaldhyde. De plus ces supports prsentent lavantage, par rapport MgAl2O4/Al2O3, davoir une surface BET importante (130-140 m2.g-1 au lieu de 84 m2.g-1).
I.4) Performances des catalyseurs modifis pour la raction de vaporeformage de lthanol I.4.1) Tests catalytiques
Les performances des catalyseurs de type Rh/REOx-Al2O3 et Rh/Al2O3 compares celles du Rh/MgAl2O4/Al2O3 sur la raction de vaporeformage de lthanol 675C, P = 2 bar, R = 4, PPH=19,5 h-1 aprs 8 heures de raction sont prsentes dans le Tableau V.4 et sur la Figure V.8.
120

Tableau V.4: Evolution de la distribution des produits, de la conversion aprs 8 h de raction (R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19.5 h-1)
Distribution des produits (mol/molEtOHint) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,71 0,10 0,00 0,00 0,00 XEtOH (%) -
Test Equilibre thermodynamique Sans catalyseura Rh/MgAl2O4/Al2O3 Rh/Al Rh/Sc-Al Rh/Y-Al Rh/La-Al Rh/Er-Al Rh/Gd-Al
H2 3,77
CO 0,54
H2O 3,03
C 0,65
0,55 2,35 3,07 3,30 3,43 3,34 3,09 3,29
0,30 0,57 0,83 0,71 0,67 0,62 0,69 0,67
0,00 0,34 0,48 0,63 0,65 0,69 0,59 0,66
0,28 0,30 0,47 0,53 0,50 0,54 0,57 0,54
0,11 0,07 0,03 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01
0,04 0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02
0,08 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00
4,37 3,12 2,77 2,56 2,50 2,50 2,64 2,54
0,26 0,07 0,06 0,05 0,10 0,08 0,05 0,05
66,0 78,0 97,6 99,4 98,7 98,6 98,7 98,7
a : valeurs initiales dtermines aprs de 2h de raction
16 14
12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Rh/Al Rh/Y-Al Rh/Sc-Al Rh/La-Al Rh/Er-Al Rh/Gd-Al Rh/MgAl2O4/Al2O3
Temps (h)
Figure V.8 : Evolution du dbit de gaz secs en fonction du temps de test ractionnel
121
L'volution du dbit de gaz secs en fonction du temps de raction, reprsente dans Figure V.8, montre de trs bonnes stabilits et des dbits plus importants pour les catalyseurs modifis contrairement au rsultat obtenu avec le catalyseur rfrence Rh/MgAl2O4/Al2O3 qui se dsactive.
Pour les catalyseurs Rh/Al et Rh/RE-Al, on constate une nette augmentation de la conversion de lthanol (97,6%) et des rendements en H2, CO2, CO et CH4 par rapport au catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. On observe galement une meilleure activation de la molcule deau. Les quantits de C2H4, C2H6 et CH3CHO subissent une nette diminution. Les moins bonnes performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 peuvent tre expliques par sa plus faible surface spcifique qui dfavorise lactivation de leau et donc le vaporeformage de lthanol et des produits intermdiaires. Les rsultats prsents dans le Tableau V.4 montrent qu'il n'y a pas une grande diffrence dans les valeurs des rendements en coke entre les catalyseurs modifis, Rh/Al2O3 et le catalyseur rfrence (Rh/MgAl2O4/Al2O3). Lamlioration de la conversion de lthanol suit la tendance suivante : Rh/Sc-Al>Rh/Y-AlRh/Er-AlRd/Gd-Al>Rh/La-Al>Rh/Al> Rh/MgAl2O4/Al2O3. Pour les catalyseurs modifis par une terre rare, les rendements en CH4 restent relativement constants quel que soit le catalyseur modifi, mais sont lgrement au dessus de celui observ pour Rh/Al. Toutefois, quel que soit le catalyseur utilis, le rendement en CH4 est plus lev que la valeur donne l'quilibre thermodynamique. Ce rsultat suggre que CH4 peut tre un produit primaire, provenant de la dcarboxylation de lactaldhyde, comme cela a dj t dmontr dans une tude de Birot et coll29 mme si le mthane peut tre galement un produit secondaire rsultant de la mthanisation de CO. Ces catalyseurs ne semblent donc pas trs actifs pour le reformage du CH4. Par contre, les produits tels que H2, H2O, CO, et CO2 sont touchs par l'ajout de dopant. En effet, le rendement en eau est plus faible sur les catalyseurs modifis indiquant que leau subit une meilleure activation et on note une diminution des rendements en CO et une augmentation en H2 et CO2. Ceci peut tre expliqu par la raction de Water Gas Shift. En effet, il est bien connu dans la littrature30-33, que la crine seule ou combine avec un oxyde mtallique (avec ou sans mtal de transition) favorise, basse temprature de raction, lactivit de la raction de Water Gas Shift. L'augmentation de l'activit, lie la crine, peut tre explique par la rductibilit relativement lev des ions crium, la grande capacit de stockage et une grande mobilit des oxygnes de cet oxyde. Une
122
amlioration de l'activit a galement t observe avec d'autres REOx sur la raction de Water Gas Shift30 et la raction inverse de Water Gas Shift, mais avec un effet moins prononc pour cette dernire raction. Si lon regarde maintenant lvolution du CO2 produit par les ractions de vaporeformage de CH4 et la raction de Water Gas Shift pour chaque catalyseur (Figure V.9), on constate que le catalyseur Rh/Al possde la meilleure activit en vaporeformage de CH4. En revanche, lajout dune terre rare entrane une amlioration de lactivit en Water Gas Shift.
0,45
nCO2(WGS)
nCO2(vapoCH4)
0,35
0,25
0,15
0,05
Sans catalyseur
Rh/Al
Rh/Sc-Al
Rh/Y-Al
Rh/La-Al
Rh/Er-Al
Rh/Gd-Al
Rh/MgAl2O4
-0,05
Figure V.9 : Evolution des rendements en CO2 rsultant des ractions de vaporeformage du CH4 et du Water Gas Shift en fonction du catalyseur
Cependant, selon la nature de la terre rare ajoute au catalyseur, les ractions de Water Gaz Shift et de vaporeformage de CH4 voluent de faon diffrente. Le rendement en CO2 provenant du WGS peut tre class de la manire suivante selon le support : MgAl2O4/Al2O3<Al<ScEr<Y<Gd<La Panagiotopoulou et coll34,35 ont ralis deux tudes sur la raction de Water Gas Shift 250C. Ltude, portant sur une srie de catalyseurs de type Pt/MOx-CeO2 (avec M = Ca, La, Mg, Zn, Zr, Yb, Y, Gd), a permis de constater que lactivit des catalyseurs pour cette raction dpendait fortement de la nature des dopants employs, variant selon l'ordre Yb>Gd>Zr>Mg>La>CeO2 seule>Ca>Y>Zn. Ces auteurs ont test les catalyseurs de type
123
Pt/MOx-Al2O3, et ont observ que leur activit pour la raction WGS variait en fonction de la nature de lajout M dans MOx, ce qui leur a permis dtablir le classement suivant : Ce>Co>Ti>Ho>NdCu >GdLaEuYZr>Ni>Sm>Tm>V>Er>Fe>CrMn>Al2O3 Ceci semble tre en accord avec les rsultats obtenus dans notre tude
Les rsultats prsents dans le Tableau V.4 indiquent que Rh/Y-Al prsente la consommation deau et le rendement en H2 les plus importants comme le rappellent les deux tendances ci-dessous. - Rendement en H2O : Rh/MgAl2O4/Al2O3>Rh/Al>Rh/Er-Al>Rh/Sc-Al>Rh/Gd-Al>Rh/La-AlRh/Y-Al - Rendement en H2 : Rh/Y-Al>Rh/La-Al>Rh/Sc-Al>Rh/Gd-Al> Rh/Er-Al>Rh/Al>Rh/MgAl2O4/Al2O3 Les supports pour le vaporeformage de lthanol doivent faciliter une bonne mobilit des groupements hydroxyles afin de faire ragir lthanol absorb avec leau. Si lon admet que plus leau est consomme (meilleure activation), plus la mobilit des OH la surface du catalyseur qui lui est associe augmente, on peut donc supposer que le catalyseur Rh/Y-Al est celui qui favorise le plus cette mobilit. De plus, il est connu que la raction de vaporeformage de lthanol est favorise lorsque le catalyseur utilis possde des proprits acido-basiques adaptes. Ainsi donc, le rendement en H2 peut tre corrl avec lvolution des proprits acides (LAS forts, Figure V.5), et des proprits basiques (aire totale des bandes IR des espces carbonates, Figure V.7) comme illustr par les Figures V.10 et V.11.
124
4,00
Rendement en H2 (mol/molEtOHint)
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 5 10 15 20 25 30

Al Sc-Al Y-Al Er-Al Gd-Al La-Al MgAl2O4
Sites acides forts de Lewis (mol/g)

Figure V.10 : Evolution des rendements en H2 en fonction de lacidit des catalyseurs
4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 10 20 30 40 50

Al Sc-Al Y-Al Er-Al Gd-Al La-Al MgAl2O4
Aire totale des bandes IR des espces carbonates (UA)
Figure V.11 : Evolution des rendements en H2 en fonction de la basicit des catalyseurs
125
Le support MgAl2O4/Al2O3 ne suit pas la tendance observe pour les supports RE-Al, ce qui peut tre expliqu par le fait que pour ce support, non seulement les proprits acidobasiques varient, mais aussi sa surface BET (84 m2.g-1), qui est bien infrieure celle de lalumine dope ou non par les terres rares (130-140 m2.g-1). Cette faible surface BET peut tre lorigine des moins bonnes performances de ce catalyseur compares aux autres. On constate, except pour Rh/MgAl2O4/Al2O3, que le rendement en H2 diminue quand la concentration en sites acides de Lewis forts augmente. La production dhydrogne suit galement lvolution, sauf pour La-Al et Rh/MgAl2O4/Al2O3, du caractre basique. Ces rsultats montrent bien limportance des proprits acido-basiques des supports sur le rendement en hydrogne.
En conclusion, les tests ractionnels ont permis de constater que lajout dune terre rare sur le catalyseur Rh/Al amliore la conversion de lthanol, les rendements en hydrogne et CO2, ce qui peut tre li une meilleure activation de leau. De plus, lajout de la terre rare favorise la raction de Water Gas Shift. Ceci est directement li aux proprits acido-basiques des supports modifis.
I.4.2) Caractrisation des catalyseurs aprs test ractionnel par oxydation en temprature programme (OTP)
Les oxydations en temprature programme (OTP) ont t ralises afin d'identifier les espces carbones dposes au cours de la raction de vaporeformage de lthanol la surface des diffrents catalyseurs pendant huit heures de raction (Figure V.12).
126
I
6
II
III
IV
Rh/MgAl2O4/Al2O3
Rh/Er-Al Rh/Gd-Al
3
Rh/La-Al
Rh/Y-Al Rh/Sc-Al
1
Rh/Al
0 200
300
400
500
600
700
800
Temprature (C)
Figure V.12 : Profil OTP des diffrents catalyseurs aprs 8 heures de test ractionnel
Les profils OTP prsents sur la Figure V.12, rvlent que la proportion de chaque type de carbone (I, II, III, IV) est modifie par la nature du catalyseur. Les pics (II) et (III) sont prsents sur tous les catalyseurs, mais la temprature d'oxydation de ces espces est trs sensible la nature des terres rares. Lespce (IV), qui correspond l'oxydation du carbone graphitique fortement observ sur Rh/MgAl2O4/Al2O3 et Rh/Al2O3, est prsente en faible quantits sur Rh/Er-AL et Rh/Gd-Al mais pas sur les trois autres supports. La Figure V.13 prsente les contributions des espces carbones en fonction du catalyseur qui lui est associ.
127
40 35 30
III IV I II
25 20 15 10 5 0
Figure V.13 : Evolution de la quantit de coke, en fonction du type et des catalyseurs aprs 8 heures de test ractionnel
On constate que les catalyseurs, Rh/Sc-Al, Rh/La-Al et Rh/Y-Al, les plus performants lors des tests ractionnels, discuts dans le Paragraphe I.4.1, ne possdent pas de coke stable (IV) et forment majoritairement du coke (I) et (II), caractristique du coke situ sur les centres mtalliques et linterface mtal-support. Lespce carbone (I) est connue pour tre la plus facile liminer. La production de coke provient de la formation du C2H4 produit de la dshydratation de lthanol, qui est fortement dpendant des sites acides du support. On peut admettre quune fois le support recouvert de coke (II) et (III), la formation de coke (IV), issue de la dcomposition thermique de lthanol est favorise. Pour chaque formulation, nous avons report sur la figure V.14 la quantit de coke (II), (III) et (IV) en fonction de la concentration de LAS forts dtermine partir des spectres de pyridine adsorbe (Figure V.5).
Rh/Al
Rh/Sc-Al
Rh/Y-Al
Rh/La-Al
Rh/Gd-Al
Rh/Er-Al
Rh/MgAl2O4
128
35,00
Coke de type (II), (III) et (IV) (mgC/gcata)
30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60

Rh/Al Rh/Sc-Al Rh/Y-Al Rh/Er-Al Rh/Gd-Al Rh/La-Al Rh/MgAl2O4
Concentration des LAS forts (mol/g)
Figure V.14 : Evolution de la quantit de coke (types II + III + IV) en fonction de la concentration des LAS forts
Il apparat clairement que la formation de coke de types (II), (III) et (IV) est fortement favorise par la prsence de LAS forts pour les catalyseurs Rh/REOx-Al2O3 et Rh/ Al2O3. La raction de dshydratation de lthanol tant favorise sur ces mmes sites, la raction C2H4 coke semble vidente. On constate que Rh/MgAl2O4/Al2O3 a une fois encore un comportement singulier. En effet, ce catalyseur prsente une faible surface spcifique, laccumulation de coke thermique a lieu plus rapidement. Ceci est en accord avec la dsactivation observe sur la Figure V.8.
I.5) Conclusion
Dans cette tude, les catalyseurs de type Rh/REOx-Al2O3 (REOx = La, Sc, Y, Er, Gd) ont t caractriss par diffrentes mthodes. Les diffrentes tudes suivies par spectroscopie FTIR, ont permis de constater que lajout dune terre rare lalumine permettait de rduire le comportement acide de ce support avec la
129
formation dun nouveau LAS (faibles), et paralllement une augmentation du caractre basique. De plus les performances catalytiques ont t values sur la raction de vaporeformage de lthanol. Il a t dmontr que lajout dune terre rare sur Rh/Al2O3 amliorait les rsultats par rapport ceux obtenus avec Rh/MgAl2O4/Al2O3. Ceci est principalement attribuable l'augmentation de la basicit et donc la diminution de lacidit du support, entranant une augmentation de la conversion de lthanol, lie une meilleure activation de leau. De plus, la prsence de la terre rare permet de favoriser la raction de Water Gas Shift. Ceci est directement en accord avec les rendements en H2 observs prcdemment.
Une oxydation en temprature programme sur les diffrents catalyseurs aprs raction a permis de dterminer leffet de lajout et la nature dune terre rare sur les diffrents types despces carbones prsentes sur les surfaces des catalyseurs et de dterminer un lien directe entre lacidit du support et la formation de coke types (II), (III) et (IV).
130
II) Modification de la phase mtallique
La premire partie de ltude a montr que le catalyseur le plus appropri pour la raction de vaporeformage de lthanol tait Rh/Y-Al. En effet, ce catalyseur prsente une bonne stabilit et le rendement en H2 le plus important. Cette partie va tre ddie lamlioration de la phase mtallique sur ce support optimis. Diffrents mtaux vont tre tests afin davoir un catalyseur bimtallique de type RhM/Y-Al (M=Pt, Pd et Ni) stable et slectif pour la raction de vaporeformage du biothanol brut.
II.1) Imprgnation des phases mtalliques
Le dpt des phases mtalliques est ralis par coimprgnation par voie humide du support Y-Al partir des solutions aqueuses des sels prcurseurs de rhodium et de M dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau V.5. Aprs imprgnation et schage, le catalyseur est calcin sous air.
Tableau V.5 : Donnes sur les prcurseurs mtalliques utiliss
Mtal Rh Pt Pd Ni
Prcurseur RhCl3, X H2O Pt(NH3)4(OH2) PdCl3, XH2O Ni(NO3)2, 6H2O
% de puret 38,5-45,5 8-11 23,55 19,8
Une quantit de prcurseur de rhodium (0,062 g) et de M (par exemple, 1,10 g pour Ni) correspondant au rapport massique 1 % (pour Rh) et 1 ou 10 % pour les mtaux nobles et le mtal de transition respectivement est pese et dissoute dans de l'eau Ultra-pure (10 mL). La solution est ajoute la quantit du support (2 g) correspondant. On laisse imprgner 48 heures temprature ambiante sous agitation. Puis le support est plac lvaporateur rotatif ( 50C) afin d'vaporer lentement la solution. Une fois la solution vapore, le rcipient est plac dans une tuve 120C pendant une nuit. Le catalyseur est ensuite calcin sous air, dans un racteur lit travers, (30 mL.min-1) 700C (2C.min-1) pendant 4 heures. Les diffrents catalyseurs obtenus sont prsents dans le Tableau V.6.
131

Tableau V.6 : Caractristiques des catalyseurs
Catalyseur Rh/Y-Al RhPt/Y-Al RhPd/Y-Al RhNi/Y-Al
Teneur des mtaux (%) Rh Pt Pd Ni 0,94 0,90 0,86 0,86 0,83 0,96 6,12
II.2) Evaluation des catalyseurs pour la raction de vaporeformage de lthanol contenant 1% dimpuret
La stabilit de ces trois catalyseurs bimtalliques a t value en prenant comme rfrence Rh/Y-Al lors de la raction de vaporeformage de lthanol en prsence dune impuret. Pour cela un mlange modle eau/thanol (R=4) auquel on a ajout 1 % molaire de 2-Mthylpropan-1-ol (i-C4H9OH) par rapport lthanol introduit a t prpar. Les tests ont t effectus 675C, sous une pression de 2 bar avec une masse de catalyseur de 250 mg. Les bilans carbone nont pas t pris en compte cause de la prsence de limpuret. Les rsultats obtenus sont prsents Tableau V.7 et Figure V.15.
Tableau V.7: Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 8 h de raction (R=4 + 1% i-C4H9OH, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19,5 h-1)
Test Rh/Y-Al (Sans impuret) Rh/Y-Al RhPt/Y-Al RhPd/Y-Al RhNi/Y-Al H2 3,43 3,53 3,53 3,64 3,84 CO 0,67 0,70 0,69 0,79 0,75 Distribution des produits (mol/molEtOHint) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,65 0,72 0,77 0,69 0,76 0,50 0,55 0,57 0,49 0,46 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 H2O 2,50 2,22 2,04 2,24 2,10 XEtOH (%) 98,7 97,2 93,4 98,6 98,2
132
20 18
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Rh/Y-Al (sans impuret) Rh/Y-Al RhPt/Y-Al RhPd/Y-Al RhNi/Y-Al
Temps (h)
Quelle que soit la nature du catalyseur, les dbits de gaz secs de chaque test suivent la mme volution. On constate que lajout dune impuret amliore le dbit. Pour le catalyseur rfrence Rh/Y-Al, on observe que lajout dune impuret dans la charge ractionnelle na pas le mme effet que celui observ dans le chapitre IV pour le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. En effet, le catalyseur Rh/Y-Al ne subit pas dempoisonnement. Sa conversion est lgrement diminue (97,2 %) mais on constate une augmentation du rendement en H2, CO, CO2 et CH4. Il y a galement plus deau consomme. On peut donc en dduire que ce type de catalyseur permet de vaporeformer limpuret. Compar Rh/Y-Al, lutilisation du catalyseur RhPt/Y-Al entrane une diminution de la conversion de lthanol (93,4 %). On observe une augmentation du rendement en CO2 et CH4 et des produits en C2 provenant des ractions de dshydrognation et de dshydratation de lthanol. Leau subit une meilleure activation et le rendement en H2 est identique au catalyseur monomtallique. Avec la prsence du palladium, on constate une amlioration de la conversion de lthanol et une augmentation du rendement en H2 et CO. Les quantits de CO2 et CH4 diminuent alors que la valeur de leau est stable.
133
Le catalyseur RhNi/Y-Al permet une bonne conversion de lthanol (98,2 %) et conduit au meilleur rendement en H2. On observe une augmentation du rendement en CO et CO2 et une diminution de CH4 et H2O. Ces diffrentes observations semblent indiquer que la nature de la deuxime phase active joue un rle sur les ractions produisant le CO2 (Water Gas Shift et vaporeformage du mthane). Afin de mieux comprendre limpact de la nature du deuxime mtal sur ces ractions, lvolution de la production de CO2 par ces 2 ractions est prsente sur la Figure V.16 en fonction de chaque catalyseur.
0.8
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
nCO2(WGS)
nCO2(vapoCH4)
Rh/Y-Al (sans impuret)
Rh/Y-Al
RhPt/Y-Al
RhPd/Y-Al
RhNi/Y-Al
Figure V.16 : Evolution du rendement en CO2 provenant des ractions de Water Gas Shift et de vaporeformage du mthane
Lajout de platine permet damliorer la raction de Water Gas Shift alors que les autres mtaux (Pd et Ni) favorisent principalement la raction de vaporeformage du mthane, do les meilleurs rendements en H2 observs pour les tests ractionnels. Il ressort de ces diffrents tests que les deux catalyseurs les plus actifs pour la production de H2 sont RhNi/Y-Al et RhPd/Y-Al. Afin de choisir le catalyseur le plus adapt pour la raction de vaporeformage du biothanol brut, il est ncessaire de caractriser le coke prsent la surface de ces matriaux aprs huit heures de raction.
134
II.3) Oxydation en temprature programme (OTP)
Les oxydations en temprature programme (OTP) ralises aprs huit heures de raction sont reprsentes sur la Figure V.17.
5
I
4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 200
II
III
IV
RhPt/Y-Al
RhPd/Y-Al
RhNi/Y-Al
Rh/Y-Al
Rh/Y-Al (sans impuret)
300
400
500
600
700
Temprature ( C)
On observe que lajout du 2-Mthylpropan-1-ol dans la charge ractionnelle entrane la formation de coke graphitique sur la surface des catalyseurs Rh/Y-Al, RhPd/Y-Al et RhPt/YAl, contrairement au catalyseur RhNi/Y-Al. Si lon additionne la totalit du coke dpos sur le catalyseur (Figure V.18), on constate que lajout de Ni et Pd permet de diminuer fortement la quantit de coke produit lors de la raction de vaporeformage de lthanol avec 1% dimpuret.
135
25
I
20
II IV
III
15
10
Rh/Y-Al (Sans impuret)
Rh/Y-Al
RhNi/Y-Al
RhPd/Y-Al
RhPt/Y-Al
Figure V.18 : Evolution du rendement en coke, en fonction du type et des catalyseurs aprs 8 heures de test ractionnel
La Figure V.19 reprsente le rendement en H2 en fonction de la quantit de coke de type (II), (III) et (IV) obtenue exprimentalement (Figure V.19). On constate que la prsence de coke dfavorise fortement le rendement en H2. En effet, les catalyseurs RhNi/Y-Al et RhPd/Y-Al qui sont les plus actifs dans la raction de vaporeformage de lthanol (avec 1 % de nC4H9OH) avec le meilleur rendement en H2 prsentent les plus faibles quantits de coke.
136
3,9
3,85 3,8 3,75 3,7 3,65 3,6 3,55 3,5 3,45 3,4 0 2 4 6 8
Rh/Y-Al (Sans impuret) Rh/Y-Al RhNi/Y-Al RhPd/Y-Al RhPt/Y-Al
10
12
14
Quantit de coke (II), (III), et (IV) (mgC/gcata)

Figure V.19 : Evolution du rendement en H2 en fonction de la quantit de coke (II, III et IV) produite sur les diffrents catalyseurs aprs 8 heures de test ractionnel
Il est ncessaire pour la suite de cette tude de choisir le catalyseur le plus actif, slectif et stable pour la raction de vaporeformage de lthanol. Le catalyseur RhNi/Y-Al est celui que nous avons par consquent retenu pour la suite de ltude.
II.4) Caractrisation du catalyseur RhNi/Y-Al II.4.1) Proprits physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al
Les rsultats obtenus avec RhNi/Y-Al seront compars avec les catalyseurs Ni/Y-Al et Rh/Y-Al prpars dans les mme conditions afin dobserver linfluence de lajout de nickel et dterminer les ventuels effets de synergie induits par la prsence des 2 mtaux. Les caractristiques des catalyseurs sont prsentes dans le Tableau V.8.
137
Tableau V.8 : Caractristiques des catalyseurs
Catalyseurs
surface BET (m g-1)

110 136 133
Teneur mtallique (% massique) Rh

0,82 0,94
Ni
6,12 4,80 -
HC* (mol. g-1)

45,22 0,17 28,13
RhNi/Y-Al Ni/Y-Al Rh/Y-Al
*HC : quantit dH2 chimisorb
Les rsultats obtenus par analyse en ICP-OES montrent que la teneur massique du Rh et de Ni diffrent lgrement d'un catalyseur l'autre indiquant que la composition chimique n'est pas entirement contrle lors de la synthse des catalyseurs. On observe une diminution de la surface BET pour le catalyseur RhNi/Y-Al. Les quantits dhydrogne chimisorbe (HC) indiquent que lincorporation du nickel sur le catalyseur Rh/Y-Al amliore fortement la consommation de lhydrogne. Les rsultats obtenus pour Ni/Y-Al montrent que le nickel seul chimisorbe trs peu dhydrogne (0,17 mol.g-1). Laugmentation de la valeur de HC pour RhNi/Y-Al peut provenir dune meilleure dispersion du Rh et/ou Ni.
Les diffractogrammes des catalyseurs sont reprsents sur la Figure V.20
138
Intensit (UA)
RhNi/Y-Al
Ni/Y-Al
Rh/Y-Al
15
25
35
45
55
65
75
2-Theta ( )
Figure V.20 : Diffractogrammes de RX des catalyseurs
On constate que les diffractogrammes prsentent beaucoup de similitudes entre eux. En effet, on retrouve les pics caractristiques du catalyseur Rh/Y-Al discutes dans le paragraphe I.3.1. On note tout de mme que la prsence de nickel sur le catalyseur entrane une augmentation de lintensit du groupement de pics situ entre 25 et 40, sans doute due une amorphisation du matriau. Mais aucune phase de NiAl2O4 ou de Ni nest dtecte. Le profil de la rduction en temprature programme est reprsent Figure V.21.
139
Signal TCD (UA)
Rh/Y-Al
D A C B
RhNi/Y-Al
C B
Ni/Y-Al
50
150
250
350
450
550
650
750
850
950
Temprature ( C)
Figure V.21 : Profil RTP des diffrents catalyseurs
Le profil RTP de Rh/Y-Al prsente un pic (A) 90C attribu au rhodium comme cela a t dcrit dans le paragraphe I.3.1. Pour RhNi/Y-Al, on observe le pic du rhodium (A) vers 112C et trois autres pics de consommation de H2 (B, C et D). Ces trois pics sont aussi observs sur le profil RTP de Ni/Y-Al. Des tudes ont permis dattribuer ces diffrents pics36,37. Les pics (B) et (C) situs vers 350C et 475C correspondent NiO et le (D) vers 850C la structure spinelle NiAl2O4. Il est noter que cette structure na pas t dtecte en DRX indiquant que NiAl2O4 na pas t cristallis dans nos conditions de prparation. En considrant que le nickel oxyd est totalement sous la forme Ni2+, il est possible de dterminer la quantit de Ni prsent sous forme NiO et NiAl2O4 qui a ragi lors de la rduction, laide des ractions suivantes : NiO + H2 Ni + H2O pour les pics (B) et (C) NiAl2O4 + H2 Ni + H2O + Al2O3 pour le pic (D) Les rsultats obtenus pour les diffrents rapports H2/Ni sont prsents dans le Tableau V.9.
140
Tableau V.9 : Consommation dhydrogne, rapport molaire (H2/(Rh ou Ni) et quantit de Ni transform lors de la RTP
Catalyseurs
H2 consomm en RTP (mol g-1)

pic (A) pics (B+C) 453 381 pic (D) 673 569 pic (A) 2,2 2,1 -
Rapport molaire H2/(Rh ou Ni) RTP

pics (B+C) 0,44 0,47 Pic (D) 0,65 0,70 Pics (B+C+D) 1,09 1,17
Quantit de Ni transform (%)

NiO 40 40 NiAl2O4 60 60
Rh/Y-Al RhNi/Y-Al Ni/Y-Al
198 170 -
Si lon additionne les rapports H2/Ni de chaque espce comprenant le Ni, on constate que la valeur obtenue, quel que soit le catalyseur, est proche de 1. Ceci confirme que le nickel a totalement ragi lors de la rduction. On observe que le nickel est majoritairement dtect sous la forme spinelle NiAl2O4 (60%). Cette structure est connue pour empcher la diffusion du rhodium dans lalumine. On observe que le pic (A), pour RhNi/Y-Al, se rduit une temprature plus importante que le catalyseur Rh/Y-Al indiquant une meilleure dipersion du Rh pour le catalyseur contenant du nickel. Ceci est en accord avec les valeurs dH2 chimisorb prsentes dans le Tableau V.8.
II.4.2) Caractrisation du Rh en prsence du Ni par adsorption du CO
Ladsorption du monoxyde de carbone suivie par spectroscopie IR a largement t utilise pour caractriser les mtaux de transition supports ou non. A laide des diffrentes espces caractristiques du rhodium et du nickel, une tude sur leffet de lajout du nickel sur ces espces a t effectue. Les diffrentes espces carbonyles absorbes sur le Rh38,39 et le Ni40 sont donnes dans le Tableau V.10.
141

Tableau V.10 : Attribution des bandes pour le CO suivant le mode dadsorption avec le Rh et le Ni
Mtal Rh
Ni
Coordination du CO + Rh -(CO)2 Rh0-CO (Rh0)2-CO Ni2+-CO Ni +-CO Ni0-CO Ni(CO)4 (Ni0)2-CO
Bandes (cm-1) 2100 et 2030 2070 1860 2180 2082 2060-2040 2057 1950-1940
Les diffrents catalyseurs (RhNi/Y-Al, Ni/Y-Al et Rh/Y-Al) ont t activs plusieurs tempratures (350, 500 et 650C) sous H2 (150 mL/min, pendant 1h) puis vacus sous vide secondaire la mme temprature. Les spectres de diffrence prsents sur la Figures V.22 ont t enregistrs aprs adsorption de 8 mol de CO 25C dans la rgion 2150-1750 cm-1.
Tr=350 C
2064 2038 2064 2099 Rh/Y-Al 2038
Tr=500 C
Tr=650 C
2064 2056 0,01 UA 0,02 UA
0,01 UA
RhNi/Y-Al 2101 1870 Ni/Y-Al 2080 2050 1940 2050 1940 1870 2101 1872
2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800
Figure V.22 : Spectres IR aprs introduction de CO 25C (8 mol). Les catalyseurs ont t pralablement rduits diffrentes tempratures (Tr)
Quelle que soit la temprature de rduction, on constate que le spectre IR du CO adsorb sur Ni/Y-Al prsente une trs faible intensit par rapport aux spectres des autres catalyseurs. A Tr=350C, pour Ni/Y-Al, on constate une bande aux alentours de 2080 cm-1 attribue Ni +-CO. La bande caractristique de Ni2+-CO a aussi t observe, indiquant que
142
le Ni nest pas rduit cette temprature. Ceci est en accord avec les rsultats de RTP discuts prcdemment. Laugmentation de la temprature de rduction, et donc la rduction du nickel entrane lapparition des espces adsorbes sur le Ni rduit. En effet, on observe un massif aux alentours de 2050 cm-1 pouvant contenir les deux espces Ni0-CO et Ni(CO)4 et un autre massif vers 1940 cm-1 attribu (Ni0)2-CO. En ce qui concerne le catalyseur bimtallique, RhNi/Y-Al, les principales bandes de vibrations prsentant les intensits les plus importantes sont attribuables au Rh avec cependant un paulement vers 1940 cm-1, observ sur les spectres des catalyseurs rduit Tr suprieure ou gale 500C, correspondant (Ni0)2-CO. Sur les catalyseurs contenant du Rh (seul ou avec Ni), les bandes de vibrations correspondant au Rh sont situes 2100, 2064, 2038 et 1872 cm-1. Lintensit de ces diffrentes bandes varie en fonction de la temprature de rduction du catalyseur et de la prsence ou non de Ni. Les bandes vers 2100 et 2038 cm-1 sont caractritiques des gem-bicarbonyles adsorbs sur Rh+. Il est report dans la littrature que la prsence despces Rh+ rsulte de loxydation du Rh mtallique en prsence de CO et implique les groupements hydroxyles du support, selon la raction41 : 2Rh + 4CO + 2AlOH H2 + 2Al-O-Rh(CO)2. Ce phnomne peut tre expliqu par lnergie de liaison Rh-CO (185 kJ) qui est suprieure celle de Rh-Rh (44,5 kJ). Daprs le spectre de CO sur le catalyseur Rh/Y-Al, on constate que lintensit des bandes correspondant Rh+-(CO)2 diminue lorsque la temprature de rduction augmente, ce qui peut tre aisment expliqu par le fait que la quantit dhydroxyles de surface diminue lorsque la temprature de prtraitement augmente. Par ailleurs, la prsence de Ni (catalyseur RhNi/Y-Al) diminue la quantit de Rh+-(CO)2, quelle que soit la temprature de prtraitement. On peut donc supposer que le Ni stabilise le Rh et/ou permet de diminuer lacidit de surface ncessaire pour la raction dcrite prcdemment.
143
II.5) Vaporeformage du biothanol brut
Afin dtudier le comportement du catalyseur RhNi/Y-Al lors de la raction de vaporeformage du biothanol brut, un mlange modle eau/thanol (R=4) auquel on a ajout diffrentes impurets lthanol introduit a t prpar. Les quantits dimpurets utilises pour la prparation de lthanol brut de synthse sont mentionnes dans le Tableau V.11.
Tableau V.11 : Composition de lthanol brut de synthse Caractristiques de la charge Acide actique Actate dthyle Actaldhyde Mthanol Propan-1-ol 2-Mthylpropan-1-o 3-Mthylbutan-1-ol Dithylamine Quantit (% molaire par rapport lthanol) 0,00039 0,00815 0,01431 0,01713 0,05646 0,02395 0,05665 0,00008 Composition (%) 0,22 4,60 8,08 9,67 31,88 13,52 31,98 0,05
Les tests ont t effectus 675C, avec une pression de 2 bar durant une priode de 8 h avec une masse de catalyseur de 250 mg. Les rsultats obtenus sont prsents Tableau V.12 et Figure V.23.
Tableau V.12: Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 8 h de raction (R=4, T=675C, P=2 bar et PPH(thanol)=19,5 h-1)
Test Avec 1% de i-C4H9OH Ethanol brut Distribution des produits (mol/molEtOHint) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,76 0,76 0,46 0,48 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,00 XEtOH (%) 98,2 99,4
H2 3,84 3,80
CO 0,75 0,75
H2O 2,10 2,17
144
20,00 18,00
16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Ethanol brut Avec 1% de i-C4H9OH
Temps (h)
Quel que soit le test, les dbits de gaz secs sont identiques et montrent une trs bonne stabilit aux cours des huit heures de raction. Si lon regarde maintenant lvolution des produits prsents dans le mlange ractionnel, on observe des rsultats trs similaires. Dans un cas comme dans lautre, les diffrentes impurets prsentes dans le mlange eau+thanol nont pas deffet nfaste sur la raction de vaporeformage.
Le catalyseur RhNi/Y-Al est un bon candidat pour la raction de vaporeformage du biothanol brut dans nos conditions exprimentales.
II.6) Effet de la temprature
Les tests prsents dans ce manuscrit ont t effectus dans les conditions exprimentales favorisant la dsactivation du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3. Les rsultats obtenus avec le catalyseur RhNi/Y-Al ont permis de confirmer la bonne stabilit et slectivit de ce catalyseur en prsence ou non dimpurets dans ces conditions exprimentales (T=675C, P=2 bar et R=4). Afin dtudier la stabilit et la slectivit de ce catalyseur sur des longues dures, des tests diffrentes tempratures avec un temps de raction de 24 h ont t 145
raliss. Les rsultats obtenus au cours de ces diffrents tests sont prsents dans les Tableau V.13 et Figure V.24
Tableau V.13: Evolution de la distribution des produits, de la conversion, aprs 24 h de raction (valeurs en italiques : quilibre thermodynamique, R=4, T=675-725C, P=2 bar et PPH(thanol)=19,5 h-1)
Test 675C 700C 725C Distribution des produits (mol/molEtOHint) CO2 CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO 0,69 0,43 0,02 0,02 0,02 0,71 0,09 0,00 0,00 0,00 0,62 0,30 0,02 0,02 0,00 0,71 0,07 0,00 0,00 0,00 0,62 0,24 0,01 0,01 0,00 0,70 0,05 0,00 0,00 0,00 XEtOH (%) 96,7 99,8 99,7
H2 3,49 3,79 4,28 3,93 4,71 4,10
CO 0,71 0,54 0,82 0,65 0,90 0,79
H2O 2,43 3,03 2,03 2,93 1,76 2,81
20 18
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 4 8 12 16 20 24
675 C 700 C 725 C
Temps (h)
Figure V.24 : Evolution du dbit de la phase gaz secs en fonction du temps de test ractionnel
A 675C mme si le catalyseur semble tre stable, pendant les huit premires heures sous flux, lexprience sur vingt quatre heures montre une dsactivation non ngligeable. Laugmentation de la temprature permet damliorer le dbit des gaz secs et la stabilit du catalyseur. La conversion de lthanol est amliore pour les tests effectus 700 et 725C (99,8 et 99,7 %, respectivement). On constate que laugmentation du rendement en H2 et CO suit lvolution de la temprature contrairement aux produits CO2 et CH4. Leau est largement active et les produits C2 sont dtects ltat de trace.
146
Si lon regarde maintenant lvolution du CO2 produit par les ractions de vaporeformage de CH4 et la raction de Water Gas Shift pour chaque test, reprsente sur la Figure V.25, on constate que laugmentation de la temprature de raction entrane une nette amlioration de lactivit de la raction de vaporeformage du CH4 au dpend de la raction de Water Gaz Shift. On observe un rendement ngatif en CO2 indiquant la prsence de la raction inverse de Water Gas Shift lorsque la temprature dpasse 700C.
0,8
nCO2(WGS) nCO2(vapoCH4)
0,7
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1
675 C
700 C
725 C
Figure V.25 : Evolution du rendement en CO2 provenant des ractions de Water Gas Shift et de vaporeformage de lthanol en fonction du test
II.7) Oxydation en temprature programme (OTP)
Les oxydations en temprature programme (OTP) ont t ralises afin d'identifier les espces carbones dposes au cours de la raction de vaporeformage du biothanol brut la surface du catalyseur aprs vingt quatre heures de raction diffrentes tempratures. La Figure IV.26 reprsente la rponse de CO2 au cours dOTP .
147
I
2.5
II
III
IV
725 C
2
700 C
1.5
1
675 C
0.5
0 200
300
400
500
600
700
Temprature ( C)
On observe que la temprature de raction affecte le profil OTP. En effet, on constate pour T=675C les quatre pics (I, II, III et IV) caractristiques du coke sur le mtal, linterface mtal-support, le support et le coke graphitique. Laugmentation de la temprature de raction permet de diminuer la formation de coke. A 725C on ne retrouve quasiment plus de coke graphitique ce qui explique la bonne stabilit observe dans ces conditions (Figure V.24). De plus, la quantit de coke (II), (III) et (IV) est fortement diminue lorsque la temprature augmente entranant une meilleure activit catalytique pour la production de H2 comme le reprsente la Figure V.27.
148
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0
675 C 700 C 725 C
10
Quantit de coke (II), (III) et (IV) (mgC/gcata)

Figure V.27 : Evolution du rendement en H2 en fonction du rendement en coke (II, III et IV) et des catalyseurs aprs 8 heures de test ractionnel
II.8) Conclusion
Dans cette tude, les catalyseurs de type RhM/Y-Al (M=Pt, Pd et Ni) ont t tests sur le vaporeformage de lthanol avec 1% de i-C4H9OH. Il en est ressorti que le catalyseur de type RhNi/Y-Al possdait les performances recherches pour la raction de vaporeformage de lthanol. En effet, ce catalyseur permet daugmenter fortement le rendement en H2 (favoris par la raction de vaporeformage du mthane) et de rduire de manire significative la production de coke sa surface sans subir lempoisonnement par limpuret. Ceci peut tre attribu aux proprits acido-basiques du support Y-Al, comme cela a t dmontr dans la premire partie de cette tude. De plus, lajout de la deuxime phase mtallique (Ni) permet de stabiliser le rhodium par la formation de la spinelle NiAl2O4 empchant la diffusion du Rh dans le cur du support. Les tests en vaporeformage de lthanol brut ont dmontr que ce catalyseur possdait une forte stabilit et une bonne slectivit dans nos conditions opratoires (T=675C, P=2 bar, R=4 et PPH=19,5 h-1) aprs 8 heures de raction. De plus, les performances catalytiques ont t values diffrentes tempratures de raction pour une priode de 24 heures. Les rsultats ont montr que la stabilit et la slectivit en H2 149
de ce catalyseur augmentaient avec lvolution de la temprature. Ceci est principalement du lamlioration de lactivit de la raction de vaporeformage du mthane et de la nette diminution de la production de coke la surface du catalyseur.
150
1 2 3 4 5 6 7 8 9
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152
Conclusion gnrale et perspective

L'objectif de cette thse consistait tudier la raction de vaporeformage catalytique de du biothanol brut afin dobserver leffet des impurets sur les performances dun catalyseur de rfrence (Rh/MgAl2O4/Al2O3) et de dvelopper un catalyseur actif, slectif et stable pour cette raction.
Dans un premier temps, une tude thermodynamique a t effectue afin de mieux comprendre linfluence des paramtres opratoires (la temprature, le rapport R et la pression) sur la raction de vaporeformage de lthanol. Ceci nous a permis de dterminer des conditions exprimentales permettant dobserver la dsactivation du catalyseur
(XEtOH<<100%) tout en restant dans les conditions utilisables industriellement pour le procd de vaporeformage de lthanol, soient : P=2 bar, T=675C, R=4 et PPH=19,5 h-1. Les tests ractionnels nous ont permis de comprendre les diffrentes ractions se produisant lors du vaporeformage de lthanol avec ou sans catalyseur. Lajout deau en absence de catalyseur modifie la distribution des produits de la raction de dcomposition thermique de lthanol, sans toutefois favoriser le vaporeformage. En prsence de Rh/MgAl2O4/Al2O3, une importante augmentation des rendements en H2 et CO2 a t observe lors du vaporeformage de lthanol. Le catalyseur permet de favoriser la raction de dshydrognation au dpend de la dshydratation de lthanol et dactiver la molcule deau. Lactaldhyde ainsi form se dcompose en CO et CH4 qui vont ragir avec leau par lintermdiaire des ractions de Water Gas Shift et de vaporeformage du mthane, permettant la production de H2 et CO2. Lvolution du dbit de gaz secs au cours du temps de raction a permis dobserver une dsactivation du catalyseur. Cette dsactivation a t attribue deux phnomnes : le premier est la formation de coke la surface du catalyseur provenant de la polymrisation de C2H4 ; le deuxime correspond au frittage de la phase mtallique entranant une chute drastique de laccessibilit mtallique.
153
A la suite de ce travail une tude a t ralise sur l'effet de diffrentes impurets du biothanol brut (acide actique, dithylamine, ester, aldhydes, alcools lourds) sur le vaporeformage dun mlange modle (thanol +1 % de limpuret choisie) en prsence de Rh/MgAl2O4/Al2O3. Il a t montr que selon la nature de ces impurets, elles peuvent jouer un rle promoteur ou entraner la chute de lactivit catalytique. Ainsi, il a t dmontr que l'ajout de dithylamine et de butanal augmente la conversion de l'thanol et bloque les sites acides responsables de la polymrisation de lthylne. Le mthanol na, quant lui, aucun effet sur la raction. En prsence des autres impurets, une forte dsactivation du catalyseur avec une diminution de la conversion de l'thanol, directement lie la longueur de la chane carbone ou lajout dune ramification, a t observe. En consquence, la dsactivation pouvait tre explique principalement en termes de blocage des sites actifs par dpt de coke.
Afin de limiter leffet nfaste des impurets sur la raction de vaporeformage du biothanol brut, une nouvelle formulation catalytique permettant dobtenir un catalyseur plus stable, slectif et moins sensible aux effets des impurets a t labore. Dans un premier temps, ltude sest porte sur une modification du support Al2O3 par des ajouts basiques de type oxyde de terre rare (REOx) afin dobtenir un catalyseur de type Rh/REOx-Al2O3. Les rsultats obtenus dans ce travail ont indiqu que lajout de la terre rare augmentait fortement la production de H2 et la stabilit des catalyseurs. Il en est ressorti que lajout dune terre rare lalumine permettait de rduire la formation de dpt de coke de type (II), (III) et (IV) la surface de ces matriaux entranant une amlioration des performances catalytiques en vaporeformage de lthanol. En effet, il a t dmontr que lincorporation dune terre rare lalumine permettait de diminuer lacidit de ce support avec la formation de sites acides de Lewis faibles, et paralllement daugmenter le caractre basique. Les meilleurs performances ont t obtenus avec le support modifi par de lYttrium. Suite cette tude, nous avons test diffrents catalyseurs bimtalliques de type RhM/Y2O3-Al2O3 (M=Pt, Pd et Ni) sur le vaporeformage de lthanol en prsence dune impuret. Il en est ressorti que le catalyseur RhNi/Y-Al prsente les performances recherches pour la raction de vaporeformage du biothanol brut. En effet, ce catalyseur permet daugmenter fortement le rendement en H2 et de rduire de manire significative la production de coke sa surface sans subir lempoisonnement des impurets. Ceci peut tre attribu lajout de la deuxime phase mtallique (Ni) permettant de stabiliser le rhodium par la formation du spinelle NiAl2O4 empchant la diffusion du Rh dans le cur du support.
154
De plus, les performances catalytiques ont t values diffrentes tempratures de raction (675C, 700C et 725C) pendant 24 heures. Les rsultats obtenus ont montr que la stabilit et la slectivit en H2 de ce catalyseur augmentaient avec lvolution de la temprature. En perspective, il serait intressant dlargir ce travail ltude de leffet des impurets de leau (produits organiques, sulfates, chlorures, magnsium, nitrates, phosphates) et de la nature du biothanol brut (betterave, mas, canne sucre, bois) sur la raction de vaporeformage sur le catalyseur RhNi/Y-Al et de raliser des tests de vaporeformage de longue dure (1000 h) qui permettraient de valider cette formulation catalytique.
155
Annexes
Annexes : Annexe 1
Valeurs des produits pour ltape tf :

Valeur tf (molproduit/molEtOH introduit) Test CO Rh/MgAl2O4/Al2O3 0,57 CO2 0,34 CH4 0,30 C2H4 0,07 C2H6 0,04 CH3CHO 0,03 C 0,07 CH3CH2OH 0,22
Ractions utilises :
CH3CH2OH CH3CHO + H2 CH3CH2OH C2H4 + H2O CH3CHO CO + CH4 C2H4 2C + 2H2 C2H4 + H2 C2H6 C2H4 + 4H2O 2CO2 + 6H2 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 Formules utilises :
(t1) (t1) (t2) (tf) (tf) (vapoC2H4) (WGS) (vapoCH4)
1 = nCH 3CHOt1 + nC2 H 4t1 + nCH 3CH 2OHt f
nCH 3CHOt1 =
nCH 4t f
2
nCOt f
2
nCO2 (WGS ) nCO2 (vapoCH 4 ) + + nCH 3CHOt f 2 2

2
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f +
nCt f
nCO2 (vapoC2 H 4 ) 2
nCO2t f = nCO2 (WGS ) + nCO2 (vapoCH 4 ) + nCO2 (vapoC2 H 4 )

do
nCH 3CHOt1 =
nCH 4t f
2
nCOt f
2
nCO2t f
2
+ nCH 3CHOt f
nCO2 (vapoC2 H 4 ) 2
nCH 4t2 = nCOt2 = nCH 3CHOt1 nCH 3CHOt f . nCO2 (WGS ) = nCOt2 nCOtf nCO2 (vapoCH 4 ) = nCH 4t2 nCH 4tf
si lon considre A= proportion de CO2 provenant du WGS et du vaporeformage du CH4
156
Annexes : Annexe 1
(1-A)= proportion de CO2 provenant du vaporeformage du C2H4 on a alors

AnCO2t f = nCO2 (WGS ) + nCO2 (vapoCH 4 ) (1 A)nCO2t f = nCO2 (vapoC2 H 4 ) do
nCH 3CHOt1 =
nCH 4t f
2
nCOt f
2
AnCO2t f
2 2
+ nCH 3CHOt f
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f +
nCt f
(1 A)nCO2t f 2
Exemple de calcul pour le test Rh/MgAl2O4/Al2O3 :

Soit A=0,90
nCH 3CHOt1 =
0,30 0,57 0,90 *0,34 + + + 0, 03 = 0, 618 mol/molEtOHintroduit 2 2 2
nC2 H 4t1 = 0, 07 + 0, 04 +
0, 07 (1 0.90) * 0,34 + = 0,164 mol/molEtOHintroduit 2 2 nCH 4t2 = nCOt2 = 0, 618 0, 03 = 0,588 mol/molEtOHintroduit
nCO2 (WGS ) = 0,588 0,57 = 0, 018 mol/molEtOHintroduit nCO2 (vapoCH 4 ) = 0, 588 0,30 = 0, 288 mol/mol EtOHintroduit nCO2 (vapoC2 H 4 ) = (1 0.90) *0,34 = 0, 034 mol/mol EtOHintroduit
Rcapitulatif des rsultats :

Daprs les calculs thermodynamiques effectus dans le Chapitre III, il a t montr que la raction de Water Gas Shift dans nos conditions exprimentales tait toujours favorise (Figure III.8 p 53), indiquant que les valeurs calcules pour nCO2(WGS) doivent tre obligatoirement suprieures ou gales 0 mol/molEtOHintroduit (des valeurs ngatives impliqueraient la prsence de linverse WGS). Ceci nous permet donc de fixer une limite (ligne en noir sur le tableau ci-dessous) sur la proportion de C2H4 transforme en CO2 par vaporeformage, soit (1-A)= 0,203= 20,3 %.
157
Annexes : Annexe 1
Si lon regarde maintenant les valeurs de nCO2(vapoCH4) et de nCO2(vapoC2H4) pour des valeur de (1-A) comprissent entre 0 et 0,203, on constate que nCO2(vapoCH4) est nettement suprieur nCO2(vapoC2H4). Ceci nous permet de ngliger la contribution de la raction de vaporeformage de lthylne.
Valeur (molproduit/molEtOH introduit) A 1 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91 0,9 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81 0,8 0,799 0,798 0,797 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75 (1-A) 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,2 0,201 0,202 0,203 0,21 0,22 0,23 0,24 0,25 nCH3CHOt1 0,635 0,633 0,632 0,630 0,628 0,627 0,625 0,623 0,621 0,620 0,618 0,616 0,615 0,613 0,611 0,610 0,608 0,606 0,604 0,603 0,601 0,601 0,601 0,600 0,599 0,598 0,596 0,594 0,593 nC2H4t1 0,145 0,147 0,148 0,150 0,152 0,154 0,155 0,157 0,159 0,160 0,162 0,164 0,165 0,167 0,169 0,171 0,172 0,174 0,176 0,177 0,179 0,179 0,179 0,180 0,181 0,182 0,184 0,186 0,188 nCOt2 0,605 0,603 0,602 0,600 0,598 0,597 0,595 0,593 0,591 0,590 0,588 0,586 0,585 0,583 0,581 0,580 0,578 0,576 0,574 0,573 0,571 0,571 0,571 0,570 0,569 0,568 0,566 0,564 0,563 nCH4t2 0,605 0,603 0,602 0,600 0,598 0,597 0,595 0,593 0,591 0,590 0,588 0,586 0,585 0,583 0,581 0,580 0,578 0,576 0,574 0,573 0,571 0,571 0,571 0,570 0,569 0,568 0,566 0,564 0,563 nCO2(WGS)tf 0,035 0,033 0,032 0,030 0,028 0,027 0,025 0,023 0,021 0,020 0,018 0,016 0,015 0,013 0,011 0,009 0,008 0,006 0,004 0,003 0,001 0,001 0,001 0,000 -0,001 -0,002 -0,004 -0,006 -0,007 nCO2(vapoCH4)tf 0,305 0,303 0,302 0,300 0,298 0,297 0,295 0,293 0,291 0,290 0,288 0,286 0,285 0,283 0,281 0,280 0,278 0,276 0,274 0,273 0,271 0,271 0,271 0,270 0,269 0,268 0,266 0,264 0,263 nCO2(vapoC2H4)tf 0,000 0,003 0,007 0,010 0,014 0,017 0,020 0,024 0,027 0,031 0,034 0,037 0,041 0,044 0,048 0,051 0,054 0,058 0,061 0,065 0,068 0,068 0,069 0,069 0,071 0,075 0,078 0,082 0,085
158
Annexes : Annexe 2
Valeurs des produits pour ltape tf selon le test:
Valeur tf (molproduit/molEtOH introduit) Test CO Rh/MgAl2O4/Al2O3 0,57 CO2 0,34 CH4 0,30 C2H4 0,07 C2H6 0,04 CH3CHO 0,03 C 0,07
Ractions utilises :
CH3CH2OH CH3CHO + H2 CH3CH2OH C2H4 + H2O CH3CHO CO + CH4 C2H4 2C + 2H2 C2H4 + H2 C2H6 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 Formules utilises : nCH 3CHOt1 = nCH 4t f 2 + nCOt f 2 +
(t1) (t1) (t2) (tf) (tf) (WGS) (vapoCH4)
nCO2t f 2 2
+ nCH 3CHOt f
nC2 H 4t1 = nC2 H 4t f + nC2 H 6t f +
nCt f
nCH 4t2 = nCOt2 = nCH 3CHOt1 nCH 3CHOt f . nCO2 (WGS )t f = nCOt2 nCOtf nCO2 (vapoCH 4 )t f = nCH 4t2 nCH 4tf
Calcul pour le test Rh/MgAl2O4/Al2O3 : 0,30 0,57 0, 34 nCH 3CHOt1 = + + + 0, 03 = 0, 635 mol/molEtOHintroduit 2 2 2 0, 07 nC2 H 4t1 = 0, 07 + 0, 04 + = 0,145 mol/molEtOHintroduit 2 nCH 4t2 = nCOt2 = 0, 635 0, 03 = 0, 605 mol/mol EtOHintroduit
nCO2 (WGS )t f = 0, 605 0,57 = 0, 035 mol/molEtOHintroduit

nCO2 (vapoCH 4 )t f = 0, 605 0,30 = 0, 305 mol/mol EtOHintroduit
159
Annexes : Annexe 2
Rcapitulatif des rsultats :
Valeur (molproduit/molEtOH introduit) Test nCH3CHOt1 Rh/MgAl2O4/Al2O3 0,635 nC2H4t1 0,145 nCOt2 0,605 nCH4t2 0,605
nCO2(WGS)tf
0,035
nCO2(vapoCH4)tf 0,305
160
Annexes : Annexe 3 C2H5OH(g) + 3H2O(g) 2CO2(g) + 6H2(g) C2H5OH(g) + H2O(g) 2CO(g) + 4H2(g) C2H5OH(g) + 2H2(g) 2CH4(g) + H2O(g)
(1) (2) (3)
Dbit molaire d'entre de l'thanol = NE Soit le taux de conversion de l'thanol Dbit gazeux sec de sortie: RT FG = (N H2 + N CO2 + N CO + N CH4 ) P
T et P: temprature et pression du gaz lors de la mesure de dbit; NH2, NCO2, NCO et NCH4, les dbits molaires de gaz produits. Soient 1, 2, et 3 les taux de conversions partiels de l'thanol par chacune des ractions (1), (2) et (3). On a : = 1 + 2 + 3 NH2 = NE (61 + 42 - 23) NCO2 = NE 21 NCO = NE 22 NCH4 = NE 23 Soient S1, S2 et S3 les slectivits de chacune des ractions (1), (2) et (3), on a : 1 = S1 ; 2 = S2 et 3 = S3 Do RT FG = N E (8S1 + 6S 2 ) P Si ces slectivits sont constantes (mme proportion de H2, CO, CO2 et CH4 dans les gaz en cours de raction): RT FG = N E (8S1 + 6S 2 ) = K P Le dbit de gaz est donc proportionnel
161
Ce travail concerne l'tude de la production d'hydrogne par vaporeformage catalytique du biothanol brut pour mettre en vidence leffet des impurets de lalcool brut sur les performances catalytiques. Les performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 en vaporeformage de l'thanol en prsence ou non de diffrentes impurets ont t values. La nature de limpuret joue un rle promoteur ou entrane la chute de lactivit catalytique. Leffet promoteur peut tre expliqu par un blocage des sites responsables de la formation de C2H4 tandis que la dsactivation semble au dpt de coke. Par la suite les travaux ont port sur lamlioration de la formulation, et un catalyseur (RhNi/Y-Al) actif, slectif et stable pour la production dhydrogne partir du biothanol brut a t mis au point. Lincorporation dun oxyde de terre rare lalumine et lajout dune deuxime phase mtallique a permis damliorer les proprits acido-basiques du support, permettant de limiter la production de coke lors du vaporeformage du biothanol brut.
Hydrogen production by raw bioethanol steam reforming raction

This work is devoted to the study of raw bioethanol catalytic steam reforming reaction to evidence the effect of impurities of raw alcohol on the catalyst performances. The Rh/MgAl2O4/Al2O3 catalyst uses evaluated in the ethanol steam reforming reaction, with or without impurities. The nature of the impurity plays a promoting effect or results in the decrease of the catalytic activity. This promoting effect can be explained by a blocking of active sites for C2H4 formation while the deactivation seems to be linked to coke deposition. Further, the study focused on the improvement of the catalyst formulation and an active, selective and stable catalyst (RhNi/Y-Al) for the hydrogen production from raw bioethanol was developped. Integration of rare earth oxide to alumina and addition of a second metal has improved the acid-base properties of the support, allowing the limitation of the coke production during raw bioethanol steam reforming.
Discipline :
Chimie thorique, physique, analytique
Mot-cls :
Vaporeformage, Catalyse, Biothanol, Hydrogne, Impurets, Rhodium, Spinelle, Nickel, Oxyde de terre rare, Coke
Facult des Sciences Fondamentales et Appliques 40 Avenue du Recteur Pineau 86022 POITIERS Cedex

2008 Le Valant Anthony These

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DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE POITIERS

PRODUCTION DHYDROGENE PAR VAPOREFORMAGE DU BIOETHANOL BRUT

Table des matires

Chapitre I : Partie bibliographique

Chapitre II : Partie exprimentale

I) Caractrisation I.1) Diffraction des rayons X

Chapitre III : Etudes prliminaires

Chapitre IV : Impact des impurets du biothanol brut

84 84 85 87 87 88 88 93 97 102 104 106

Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur

107 108 109 109 112 113 114 117 120

Conclusion gnrale et perspectives

Chapitre I : Partie Bibliographique

Chapitre I : Partie bibliographique

Chapitre I : Partie bibliographique

I.1) Sources dnergies puisables et renouvelables

Charbon Ptrole Gaz Nuclaire Hydraulique Biomasse et dchets Autres renouvelables

1971 % 25 43,9 16 1 2 12 0,1

Population mondiale (Millards)

Chapitre I : Partie bibliographique

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Gaz effet de serre CO2 CH4 CFC, HCFC, HFC* N2O O3

Forage radiatif (w.m-2) 1,46 0,48 0,34 0,15 0,35

(%) 52,5 17,3 12,2 5,4 12,6

* CFC : chlorofluorocarbures, HCFC : hydrochlorofluorocarbures, HFC : hydrofluorocarbures.

Transport Utilisation non nergtique Industrie

9.4% Autres secteurs*

Chapitre I : Partie bibliographique

Energie hors lectricit et vapeur Industrie et construction

34% Transport routier 34% Autre transport Residentiel et divers

Chapitre I : Partie bibliographique On compte actuellement 6 types de pile combustible:

Type de pile AFC Solution KOH

Piles haute temprature MCFC SOFC

Niveau de 60-80C temprature Combustible H2

Automobiles, Portable, Cognration, Maritime

Chapitre I : Partie bibliographique III) Lhydrogne III-1) Histoire et caractristiques

g/mol vol% mJ cm2/s cm/s cm/s

2, 016 4,0-75,0 0,02 0,61 <2,0 265-325

16,043 5,3-15,0 0,29 0,16 <0,51 37-45

Secteur industriel Production dammoniac Autres produits chimiques Raffinage Total

Europe Consommation (milliards de Nm3) 30 15 20 65

Monde Consommation (milliards de Nm3) 250 65 185 500

III-3) Modes de stockage

Chapitre I : Partie bibliographique

Ethanol Europe 0,4-0,8/l

Ethanol Ethanol Brsil USA 0,23/l 0,3$/l

EMHV* Europe 0,35-0,65/l

Carb. Ptroliers 110$/bl 0,85$/l 25$/GJ

19-29/GJ 11/GJ 14$/GJ 10,5-20/GJ

* :EMHV= Esters Mthyliques dHuilles Vgtales

Etats-Unis Brsil 42% Autres

Figure I.5: Rpartition de la production dthanol dans le monde en 200618

IV.2) Le vaporeformage de lthanol IV.2.1) Aspects gnraux

CnHmOp + (2np) H2O n CO2 + (2n+(m/2) p) H2 CnHmOp + (n-p) H2O n CO + (n+(m/2)-p) H2

C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2

Chapitre I : Partie bibliographique IV.2.2) Chemin ractionnel

Ce dpt carbon est l'origine de la dsactivation des catalyseurs et du bouchage des

Chapitre I : Partie bibliographique

(1) Adsorption dissociative de leau la surface du support et formation de groupements hydroxyles.

IV.3) Activit des mtaux

Chapitre I : Partie bibliographique

IV.3.2) Les mtaux non nobles