Scanning Tunneling Microscopy for Metal Deposition Studies.

Deposicin electroltica del metal, en particular de solucin acuosa, proporciona la base para una serie de aplicaciones industriales tales como indispensables ganar y refinacin de metales, placas de metal para proteccin contra la corrosin, y el acabado de superficies. Fabricacin de tarjeta de circuitos en la microelectrnica, en particular, ha renovado el inters en la investigacin de la deposicin de metal. Adems de su importancia industrial, la electrodeposicin tambin es de inters principal en lo que respecta a sus fundamentos, tales como, la investigacin de los fenmenos electrocristalizacin.

Una nueva herramienta

STM permite a las superficies de los electrodos de imgenes in situ, es decir, en una celda electroqumica en condiciones de funcionamiento, en el espacio real y el tiempo real y - se utilizan superficies de cristal nico previsto con una resolucin de escala atmica. Una punta de metal fina, por lo general preparado por ataque electroqumico de un cable adecuado, se lleva cerca de la superficie en estudio y se aplica un voltaje entre la punta y el sustrato. La corriente tnel resultante que depende sensiblemente de la distancia s tnel:

FORMULA

IT UT exp(-const T0.5 s)

donde UT es la tensin de efecto tnel, T la barrera de tnel, y const = 10,25 nm -1 (eV) -1 / 2 si se da en eV y S en nm. En el modo ms habitual de funcionamiento, la punta se explora a travs de la superficie con la corriente tnel TI (y por lo tanto la distancia s entre la punta y la superficie) mantenido constante a travs de un circuito de realimentacin. En consecuencia, cualquier variacin de la altura en la topografa de la superficie se refleja directamente en el movimiento de la punta de la normal a la superficie. Otra aparentemente pequea pero crucial desafo fue el recubrimiento de la punta de metal (a excepcin de los ltimos micras) con un material inerte a tal punto que cualquier corriente fardica residuales en la interfaz de punta / electrolito son pequeas en comparacin con la corriente tnel.

Deposicin Subpotencial
En muchos casos, la deposicin de metal sobre un sustrato extrao lugar de sobre una superficie de su propia especie es de inters. Si el sustrato de metal es ms noble que el metal a depositar, se observa con frecuencia que la deposicin del metal comienza en una regin de potencial positivo de la respectiva potencial de Nernst mediante la formacin de una monocapa. Tomamos nota de que a pesar de la similitud de los trminos tcnicos sobre y bajo potencial de deposicin, su origen es muy diferente: mientras que ms potencial de deposicin se produce debido a razones puramente cinticos (por ejemplo, la nucleacin sobretensin), bajo potencial de deposicin de los resultados de una energa ms alta interaccin con el sustrato y se trata a menudo como un proceso de adsorcin. De voltamogramas cclicos que muestran a menudo una estructura de mltiples pico pronunciado, que haba sido deducido que adatomos metlicos depositados en subpotencial formar estructuras ordenadas si se emplean superficies de un solo cristal de atmicamente planas. Uno de los sistemas ms minuciosamente estudiados es Cu UPD sobre Au (111) en una solucin de cido sulfrico. Para una cobertura de la superficie de 2/3 de una monocapa, las adatomos Cu son conocidos para formar hexgonos sobre el Au (111), en el centro de la cual los iones de sulfato se co adsorbido. La razn de este comportamiento inusuales-aniones no sentarse normalmente todava-es que los aniones son inmovilizados por la estructura de nido de abeja de los adatomos Cu subyacentes; los hexgonos Cu actan como jaulas bidimensionales para los iones de sulfato. A medida que el potencial de electrodo es impulsado ms negativo, los adatomos Cu forman una monocapa completa en aproximadamente + 80 mV frente a Cu/Cu2 +. Los adatomos Cu residen en los sitios de huecos de 3 veces del sustrato, lo que resulta en una capa de Cu 13% tensa. Es esta cepa que causa el crecimiento de clster 3-dimensional desde el principio de la deposicin de sobrepotencial (a volumen).

Crecimiento pseudomrfico slo es posible cuando los adatomos son ms pequeos que los tomos de sustrato. 3), claramente visible en imgenes de STM.

Volumen de Deposicin
Ha sido bien conocido desde hace muchos decenios en sobrepotenciales bajos o moderados el volumen de deposicin predominantemente comienza a defectos en la superficie, que actan como centros de nucleacin para la nueva fase. Una de las virtudes inigualables de STM, en contraste con otras tcnicas de superficie que, o bien se integran en el rea del electrodo total o producen informacin en el espacio recproco, es la capacidad de obtener informacin detallada sobre la distribucin espacial de las irregularidades y defectos en las superficies. La fuerte influencia de defectos superficiales en el comportamiento de la nucleacin y el crecimiento de Cu se demuestra en la figura. 4, donde la deposicin sobre Au (111) (que ya est cubierto por una monocapa de Cu UPD) se ve que se produzca exclusivamente en los altos escalones monoatmicos del sustrato. Los grupos Cu crecimiento prcticamente decoran los defectos de la superficie del sustrato, mientras que las terrazas planas permanecen descubiertos para un tiempo relativamente largo.

F IG. Si una punta metlica afilada y una superficie conductora se acercaron a proximidad suficiente, un voltaje aplicado entre los dos conduce a un tnel actual, que depende sensiblemente de la distancia punta-muestra. Topogrfico informacin se obtiene mediante el escaneo de la punta a travs de la superficie.

F IG. 2. (Abajo, derecha) imagen STM (20 x 20 nm 2) de cobre / sulfato de co de adsorcin estructura sobre Au (111) en 0,1 MH
CuSO4

SO

+ 1 mM de

a 0,15 V vs Cu / Cu 2 +. nicamente los aniones de sulfato formando un 3 x 3) R30 superestructura son percibidos por STM.

F IG. 3. (Continuacin) Patrn Moir formado por un Pb subpotencial depositada monocapa en Ag (111) en la presencia de citrato a -440 mV frente a SCE, 0,5 M NaClO
4

+ 0,1 M Na

HCit + 1 mM Pb (NO 3) 2. Desde Ref. 33.

Aditivos
En baos de industriales, se aaden los llamados niveladores y abrillantadores para modificar la nucleacin y / o comportamiento de crecimiento para producir pelculas metlicas uniformes favorablemente. Se conocen varias clases de tales aditivos, muchos de los cuales son molculas orgnicas que interactan fuertemente con la superficie del metal y otros son agentes formadores de complejos aninicos. Un nmero de mecanismos se ha formulado para su influencia en el crecimiento de metal. Otro ejemplo de un depsito de ser influenciado por la presencia de un aditivo se ve en la figura. Microscopa de fuerza atmica, una tcnica estrechamente relacionada con STM, tambin se ha utilizado con xito para controlar influencia aditivo en procesos de deposicin de metal.

El crecimiento epitaxial
Para la deposicin de metal sobre un sustrato metlico exterior (monocristalino) que se observa con frecuencia que slo la primera monocapa adquiere los parmetros de red del sustrato, es decir, si se produce el crecimiento pseudomrfico en absoluto. Con Ag (100) y Au (100) como sustratos, sin embargo, los estudios han revelado STM el crecimiento de varias capas pseudomrficos de Cu. Este partido celosa casi perfecta entre bcc Cu y la cara (100) de Ag o Au parece compensar en exceso la diferencia de energa entre los dos modificaciones de Cu y Cu permite bcc a crecer. Los estudios sistemticos han puesto de manifiesto que exactamente ocho capas de Cu BCC pueden ser cultivadas en Ag (100) y 10 capas sobre Au (100). La nueva estructura de la superficie emergente muestra pequeos dominios girada en 90 el uno del otro, lo que revela la doble simetra del sustrato. La caracterstica ms llamativa de la Cu sobrecapa bcc y la repentina transicin a la fase abrochado lo revel en superficie situ de difraccin de rayos x (SXRD). La transicin parece ser totalmente reversible. Para Au (100), por ejemplo, todos los diez capas de Cu bcc cambiar a la fase de abrochado con la deposicin de la capa 11. Del mismo modo, la disolucin de la capa de Cu 11 sobre el Au (100) transforma las diez primeras capas de Cu de nuevo en bcc Cu. Esta es la diferencia en el espesor de la pelcula mximo bcc Cu para Ag (100) y Au (100), que es invariablemente ocho y diez capas, respectivamente. Desde el 9 y el 11 en adelante capa, la superficie est abrochado. Claramente, dicha informacin detallada acerca de la estructura de sobrecapas Cu no habra sido posible sin el uso de un STM.

F IG. 4. (Arriba, izquierda) imgenes de STM de Au (111) en 5 mM H

SO

+ 0,05 mM de CuSO4 en (a) 0,40 V y (b) -0,20 V vs Cu / Cu 2 +.

Nucleacin preferencial de grupos de Cu a defectos de el electrodo de Au (111) lleva a intensificar la decoracin. 5. (Arriba, derecha) Las etapas

iniciales de la deposicin de Cu en Au (111) (a) en ausencia de aditivo orgnico y (b) en el presencia de cristal violeta (CV). Todos los potenciales vs Cu / Cu 2 +. 7.

F IG. 6. (Izquierda) cristalitos Cu depositados sobre Au (111) en el presencia de dodecil sulfato de sodio, 0,05 MH

SO

+ 5 x 10

-4

M CuSO4 + 10-4

M SDS despus del 20 de deposicin min a -0,17 V vs Cu / Cu 2 +. A continuacin, la punta est hecha de acercarse a la superficie

de una manera controlada hasta que un llamado "Jumpto-contacto" se produce con la formacin de un apndice de conexin entre la punta y la superficie de la muestra. Cuando se retira la punta, se rompe el cuello conectivos y un pequeo grupo de metales permanece en la superficie. El proceso se desarroll primero y se dio cuenta con xito para el sistema Cu / Au (111) en solucin de cido sulfrico (en este caso, los grupos de Cu fueron, de hecho depositada en la parte superior de la monocapa de Cu UPD), pero puesto que se ha logrado con un nmero de otro sustrato y metales de depsito. 9. Los grupos tienen una altura media de 0,8 nm.

F IG. 7. (Arriba) Estructura rayada del

siglo

capa de Cu 11 observ con el STM durante la deposicin de cobre sobre Au (100). La razn de este

fenmeno es la transicin estructural que los diez capas de Cu bcc experimentan con la deposicin de la capa 11 th. 8. (Arriba, derecha) Principio de deposicin de metal extremo inducido: el cobre se deposita electroqumicamente en la punta. Enfoque del punta a la superficie conduce a un salto al contacto, acompaada de la formacin de un apndice de conexin.

F IG. 8 con 0,05 MH

SO

+ 1 mM de CuSO4, E = 10 mV vs Cu / Cu 2 +.

Conclusin
La invencin de la microscopa de efecto tnel se ha abierto vistas nicas de las etapas iniciales de la deposicin de metal en el espacio real y en tiempo real en la escala de nanmetros, como se muestra por los pocos ejemplos seleccionados. Se ha habilitado electroqumicos para monitorear los cambios topogrficos asociados con el proceso de deposicin, caracterizar superficies a un nivel atmico, y descubrir los fenmenos de superficie que podra haber eludido otras tcnicas.