Introduccin a los equilibrios en disolucin

Hasta ahora se han visto fundamentalmente los equilibrios en fase gaseosa, o equilibrios heterogneos incluyendo slidos y gases. Vamos a estudiar ahora equilibrios en disolucin, especialmente los cido base, con transferencia de protones, y los redox, con transferencia de electrones. Posteriormente se vern las reacciones de precipitacin, prototipo de los equilibrios heterogneos. Reacciones con transferencia de protones: Equilibrio cido-base. 1. cidos y Bases El trmino cido, procede del griego oxys, tal como los xidos, porque las sustancias catalogadas as picaban la lengua, la raz ak, tiene el significado de pico. Por qu esas sustancias picaban la lengua? Sencillamente porque tena H, disociables, que producan el ion H+ que interaccionaba con las protenas de nuestra lengua, interaccin que el cerebro interpretaba como un picor. Por eso los cidos se representan habitualmente como AHx, siendo x el nmero de protones (H+), que pueden llegar a dar en su disociacin. Cuando x=1, los cidos se llaman monoprtidos (la mayora). cidos monoprtidos: HCl (clorhdrico), HBr (bromhdrico), HNO3 (ntrico), HNO2 (nitroso),HClO3 (clrico), HClO4 (perclrico), HCOOH (frmico o metanoico), CH3-COOH (actico o etanoico), HCN (cianhdrico), C6H5-COOH (benzoico) etc. (el nombre adjunto en cada caso es el tradicional). En el caso de que x>1, como la disociacin es sucesiva, tambin se comportan como monoprtidos en cada equilibrio. cidos poliprtidos: H2SO4(sulfrico), H2SO3 (sulfuroso), H2CO3,(carbnico), H3PO4 (ortofosfrico o fosfrico) , HOOC-COOH (oxlico o etanodioico) etc. Para que un cido se disocie, necesita de un medio o disolvente. Un cido al 100%, no sera cido ya que no se comportara como tal. Por ejemplo el HCl (g), no sera cido clorhdrico sino cloruro de hidrgeno. En nuestro caso el disolvente a emplear, tambin el que empleamos en nuestro cuerpo, es el agua y los cidos a tratar son poco concentrados, esto es, la cantidad de agua es siempre mucho mayor que la de cido. Los tratamientos de equilibrio que se hagan parten de este principio que fue definido por Arrhenius en esto es: Un cido se disocia en el agua produciendo protones, mientras que una base se disociando dando iones hidroxilo
+ Segn eso, los cidos se disociaran as: AH A + H y la constante de este equilibrio sera
Ka =

[A ][H ] .
+

[AH ]

Esta constante se denomina constante cida, y slo depende de la temperatura. Si se considera interviniendo el agua como disolvente, podra interpretarse este equilibrio en el agua como:
AH + H 2 O A + H 3O + y la constante de equilibrio K c =

[A ] [H O ] , pero como la concentracin de

[AH ][H 2O ]
3 +

agua se considera constante (cidos muy diluidos), queda englobada en la constante quedando entonces una expresin similar a la primera, con la nica salvedad de sustituir la concentracin de protones, por la de iones hidronio que es similar: K a =

[A ] [H O ]

Realmente no existe en el agua ni el protn (H+), en la que el H ha perdido su electrn y necesita un par de ellos para estabilizarse ni el oxonio (H3O+)1, en la que el H+, se unira por enlace coordinado al agua, a travs de los pares no ligantes del oxgeno, ya que debido a la naturaleza de dicha molcula forma puentes de hidrgeno con otras tres molculas de agua, formando el ion H9O4+, esto es un ion oxonio hidratado.
+ Las bases se representan por BOH, y su equilibrio de disociacin sera: BOH OH + B , y su

[AH ]

constante de equilibrio:
1

Kb =

[OH ] [B ] , denominndose constante bsica.

+

[BOH ]

Antes se conoca como hidroxonio, nombre que la IUPAC no acepta actualmente. El propuesto en la nomenclatura sustitutiva es el oxidanio. Tampoco se admite el nombre de hidronio.

Realmente por los motivos apuntados antes (formacin de puentes de hidrgeno), no existe el ion OH-, libre sino asociado a 3 molculas de agua, formando el H7O4-, esto es un ion hidrxido hidratado. La reaccin entre un cido y una base, da lugar a una sal, que siempre est totalmente disociada en el agua.. Significado de Ka o Kb. Como toda constante de equilibrio, cuanto mayor sea indicar que el equilibrio est desplazado hacia los productos, el cido o la base se disociarn mejor, y las concentraciones de protones o de iones oxonio en el caso del cido, o de iones hidrxido sern mayores. Muchas veces se usa para caracterizar un cido o una base, dado que se disocian en el agua, el grado de disociacin , que se puede definir tal como se ha hecho en los equilibrios en general. En este caso cuando en un cido o una base 1 , estn muy disociados, y el equilibrio est desplazado hacia la derecha, mientras que lo contrario ocurrira si 0 . Los cidos y las bases se pueden clasificar en fuertes y dbiles. Los fuertes K es grande y 1 , mientras que los dbiles K es pequea y 0 . En cualquier caso se tratar de cidos y bases diluidas. Si una sustancia se comporta indistintamente como cido y como base, se le denomina anftera o anfiprtica. En las sales = 1 . 2. Caractersticas de los cidos y de las bases: Los cidos tienen un comportamiento general que se caracteriza por: a) Diluidos tienen sabor cido o agrio b) Desprenden hidrgeno al reaccionar con metales de los grupos 1, 2 , 12 y 13 c) Desprenden dixido de carbono al reaccionar con carbonatos e hidrgenocarbonatos d) Modifican el color de una serie de sustancias (indicadores) Las bases tienen un comportamiento general que se caracteriza por: a) Diluidos tienen sabor a jabn b) Modifican el color de una serie de sustancias(indicadores) c) Reaccionan con los cidos para formar sales (neutralizacin), con diferente comportamiento. 3. Concepto de pH. El agua tambin experimenta un equilibrio de disociacin que se puede enunciar as: H 2O H + + OH , sera una autoprotlisis, cuya constante de equilibrio sera
K=
+

[OH ] [H ] , como la concentracin de agua

[H 2O]

se puede considerar constante (para una densidad 1000 kg/m o 1kg/L, la concentracin de agua ser 1000g/(18gmol-1=55,5 mol/L), y pasara quedar abarcada por la constante que en este caso se denomina Kw, y se conoce con el nombre de producto inico del agua, de tal forma que , a 25C (la constante slo depende de la temperatura), K w = OH H = 10 . Si aplicamos logaritmos decimales a esta expresin, tendramos que log[OH-]+log[H+]=-14, cambiando de signo -log[OH-]+(-log[H+])=14. Como ambos trminos son iguales tendremos que en el agua a 25C, log[H+]=7 , -log[OH-]=7. En 1909, el dans Srensen, bioqumico de los laboratorios de la empresa Carsberg, a la expresin -log[H+], la denomin pH, que son las abreviaturas de potencia del hidrgeno, o sea el exponente cambiado de signo de la concentracin de protones en el agua. Por extensin a la expresin -log[OH-], se la denomin posteriormente pOH y a -logKa = pK Por consiguiente en el agua a 25C, pH+pOH=14. Conviene recordar que esto slo ocurre a 25C, o en un intervalo prximo, dado que por ejemplo a 10C, esta suma vale 14,53, mientras que a 70C, vale 12,8. Tambin se puede considerar la reaccin de ionizacin del agua como una transferencia de protones entre molculas de agua esto es: H 2O + H 2O H 3O + + OH , sin que se modifique el producto inico del agua. Por consiguiente, un cido al disociarse, aumenta la concentracin de protones en el agua, siendo mayor que 10-7, y el pH<7, mientras que las bases lo hacen con los iones OH-, siendo el pOH<7, y como la suma es constante, a 25C, el pH ser >7.

[ ][ ]
+

14

4.cidos y bases comunes en nuestra vida Se caracterizan por su pH. En tu cuerpo: saliva,7 - orina, de 5 a 7- sangre, 7,4- lquido gstrico de 0,5 a1,5-semen 7,5lquido pancretico 8,1- fluido cerebro-espinal 7,3 En tu casa: zumo de limn 2,4- vinagre 3 vino 4- caf 5, agua jabonosa 9, amoniaco 11, leja 12,5 Alimentos que promueven el carcter bsico: coliflor, brculi, pltanos, ajo, manzanas, pasas, peras. etc. Alimentos que promueven el carcter cido: bebidas alcohlicas, antibiticos, azcar, cereales, carnes, etc. El tabaco disminuye el pH. 5. Medida del pH El pH de una disolucin de puede medir por mtodos colorimtricos, basados en el cambio de color de determinadas sustancias llamadas indicadores, o por mtodos potenciomtricos, basados en la medida de la diferencia de potencial de la disolucin frente a un electrodo de referencia, puesto que sta depende de la concentracin de iones H+ que existe en la disolucin.. El aparato que as lo mide se denomina peachmetro. Un indicador qumico es un cido o base dbil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar, ello es debido a que estn formados por sistemas resonantes aromticos, que pueden modificar la distribucin de carga segn la forma que adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorcin energtica del sistema se modifique y con ello el color. Se podra establecer un equilibrio de disociacin para una forma de indicador cido HIn: HIn X In- + H+ Color A Color B La aplicacin de la ley de accin de masas a este equilibrio, nos da que:

Ka In = . [HIn ] H + [HIn ] Si el medio es cido, y aumenta la concentracin de H+, deber disminuir la relacin [In-]/[HIn]. Para ello el equilibrio tendr que desplazarse hacia la izquierda, aumentando la concentracin de HIn, y dominando su color. Si el medio es bsico, el cociente tendr que aumentar, desplazndose el equilibrio hacia la derecha y dominando el color B. Naturalmente como se trata de un equilibrio, coexisten las dos formas, y por ello el color que toma procede de la mezcla de colores y de su proporcin. Como los indicadores tienen diferentes constantes de equilibrio, por eso cambian de color en distintos intervalos de pH, esto suelo ocurrir aproximadamente a pH=pK"1 . Cuando coexisten varios equilibrios entre formas tautmeras, hay varios pK, y por lo tanto ms de un cambio de color. Los primeros indicadores fueron naturales como el jarabe de violetas, empleado por Boyle. Estas plantas contienen pigmentos vegetales como antocianinas y antoxantinas. Las primeras son rojas en medio cido y azul en medio bsico. El cambio de color o viraje se debe a un cambio en su estructura electrnica compleja formada por varios ncleos bencnicos, y a la deslocalizacin de la carga, de la forma disociada en la nube bencnica. Los indicadores qumicos sintticos ms usados son:

Ka =

[In ][H ] , de lo que

+

[ ]

[ ]

El papel indicador o indicador universal, es un papel impregnado en una mezcla de colorantes, que cambia de tonalidad al humedecerlo con una disolucin segn sea cido o bsica. De esta forma segn el pH toma el color dado para las siguientes disoluciones (fig.1)

Fig.1

6.Clculo de las constantes de equilibrio, grado de disociacin y pH, de cidos y bases dbiles El equilibrio cido base se plantea como un equilibrio normal de disociacin, pero como los cidos y las bases estn siempre en disolucin, en vez de considerar los moles de reaccionante, consideras dichos moles en el volumen de la disolucin o sea la molaridad. De esta forma:

La expresin de la constante de equilibrio recibe el nombre de ley de dilucin de Ostwald, aunque realmente Ostwald no la expres as. En el caso de una base dbil la expresin sera igual, sustituyendo la Ka por la Kb. A partir de esta expresin se puede calcular K, si se conoce M y el grado de disociacin, o ste si se da K y la concentracin molar. OBSERVACIN IMPORTANTE: La resolucin de los problemas de cidos y bases requiere el conocimiento previo de las medidas de la concentracin de una disolucin y sus modificaciones. a) Clculo indirecto del pH. El pH tambin se puede calcular pH=-log[H+]= -log M" Si fuera una base, se calculara directamente el pOH, pOH= -log[OH-]=-log M"; pH=14-pOH Ejemplo 6.1: Se dispone de una disolucin 0,2M de un cido dbil AH, cuyo grado de disociacin es del 0,8%. a) Calcule su constante cida b) Determine su pH. SOLUCIN C 2 Ka = =1,3.10-5, pH = log(C ) =2,8 1

Ejemplo 6.2 Se dispone de una disolucin 0,1M de una base dbil BOH, cuyo grado de disociacin es del 0,1%. a) Calcule su constante bsica b) Determine su pH. SOLUCIN C 2 0,1 2 Kb = = = 1.10 7 , pOH = log(C ) =4, pH=10 1 1 Ejemplo 6.3 (problema inverso) El pH de un zumo de limn es 3,4. Suponiendo que el cido del limn se comporta como un cido monoprtido (AH) con Ka=7,4.10-4, calcula: La concentracin de HA en ese zumo de limn SOLUCIN 2 C 2 H+ + -4 -3,4 -4 a) K a = =7,4.10 pH=3,4 ; H =10 =3,98.10 , M = =2,14.10-4 mol/L 1 Ka

[ ]

[ ]

ACTIVIDAD1 Se dispone de una disolucin 0,1M de un cido dbil AH, cuyo grado de disociacin es del 0,5%. a) Calcule su constante cida y su pH. b) Si se toma 5ml de esta disolucin y lo diluyes hasta medio litro Cul ser el nuevo pH?

b) Clculo directo del pH Se aplica tericamente la ley del equilibrio qumico

[H ]=
+

Ka =

[A ][H ] = [H ]
+

[AHI ]

+ [AH ] , de lo que despejando [H ]

+ 2

K a [AH ] . Se aplica logaritmo decimal, se cambia de signo y se tiene el pH.

De esta forma paca calcular el pH, solo se necesita la K y la concentracin del cido.

Si fuera una base, el clculo del pOH sera idntico OH = K b [BOH ] , restando a 14 para saber el pH. El problema se puede tratar de forma inversa, esto es conociendo el pH o el pOH, calcular la constante de equilibrio o el grado de disociacin, si se conoce tambin la concentracin molar de la disolucin.

[ ]

Ejemplo 6.4 Una disolucin de amoniaco de uso domstico tiene una densidad 0,85g.cm-3 y el 8% de NH3 en masa a) Calcule la concentracin molar de amoniaco en dicha disolucin b) Si la disolucin anterior se diluye 10 veces, calcule el pH de la disolucin resultante c) Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4+, H+, OH-) en la disolucin diluida 10 veces Datos: Masas atmicas N=14, H=1, Kb=1,8.10-5 SOLUCIN NH3+ H2O = NH4.OH NH4+ +OHMoles de amoniaco=(1000cm3* 0,85g.cm-3*0,08)/ 17g.mol-1 =4moles; M=4 moles/1L=4 M Al diluirla 10 veces, su concentracin pasar a ser 0,4M. Como
Kb =

[OH ]

[BOH ]

[OH ] =

Kb [BOH ] = 8,49.10 mol/L y pOH = log OH =3,07; pH=14-3,07=10,93

-4

las concentraciones de amoniaco e hidrxido amnico son 4M, se supone una disociacin muy pequea, mientras que las de NH4+ y OH- son 8,49.10-4 mol/L, y las de H+=1,18.10-11mol/L

Ejemplo 6.5 (problema inverso) El pH de un zumo de limn es 3,4. Suponiendo que el cido del limn se comporta como un cido monoprtido (AH) con Ka=7,4.10-4, calcule: La concentracin de HA en ese zumo de limn. SOLUCIN 2 C 2 H+ + -4 -3,4 -4 a) K a = =7,4.10 pH=3,4 ; H =10 =3,98.10 , M = =2,14.10-4 mol/L 1 Ka

[ ]

[ ]

ACTIVIDAD 2 Una disolucin 0,1M de un cido AH, tiene un pH de 4,8. Calcule: a) Las concentraciones en el equilibrio de todas las especies presentes en la disolucin acuosa (incluir la concentracin de OH-) b) La constante de disociacin del cido y el grado de disociacin. Dato: Kw=10-14 Observaciones: a) No se debe olvidar de que aunque se disuelva un cido en el agua siempre habr iones OH-, aunque en menos concentracin de 10-7 mol/L b) Por lo general la resolucin para calcular ", implica una ecuacin de segundo grado a partir
M 2 K = de la expresin a 1 . Suele decirse que si Ka<10-5, se puede despreciar " frente a 1,
2 simplificndose la expresin hasta K a = M , pero esto slo se puede hacer si M no es muy pequea, ya que si fuera del orden de Ka, el error sera muy grande.

7. cidos y bases fuertes. Los cidos y bases fuertes de consideran totalmente disociados = 1 , y por lo tanto no existe equilibrio. Si C 2 existiera como K a = = infinito. Sin embargo, realmente 1 y K no es infinito aunque s muy 1 grande , y el pK muy pequeo (negativo). Segn el valor del pK, se puede hacer una clasificacin de los cidos segn su fuerza: Perclrico y yodhdrico HClO4 y HI, pK=-10. Bromhdrico HBr, pK=-9 Clorhdrico HCl, pK=-7 Sulfrico H2SO4 (1 ionizacin), pK=-5,2- ntrico HNO3, pK=-1,4. Son los nicos cidos que tienen pK<0 y se consideran por eso fuertes. Las bases fuertes corresponden a los hidrxidos de los grupos 1 y 2. 8. Determinacin del pH de un cido o base fuerte En la prctica se les supone completamente disociados AH A + H y por lo tanto la concentracin de protones es igual a la del cido. Como pH=-log[H+]= -log M", si = 1 , pH=-log M, en las bases ocurrir lo mismo con el pOH =-logM, teniendo luego que restar a 14, para calcular el pH.
+

Ejemplo 8.1 Se dispone de 100ml de cido clorhdrico 0,1M Qu cantidad de agua debers agregarle para obtener una disolucin de pH=2,5? SOLUCIN Como es un cido fuerte se encuentra completamente disociada HCl H+ + Cl-. pH=-log M=2,5 + Que en el agua formara el H3O entre otros iones (hay puentes de hidrgeno), Como M= H + =0,0032mol/L; Como V.M=V.M 0,10*0,1=V*0,0032; V=3,16L; Ahora habr que restarle 0,1L del volumen de la primera disolucin, para calcular el volumen de agua V agua=3,06L, (se suponen los volmenes adicionales)

[ ]

ACTIVIDAD 3 Se dispone de 50ml de hidrxido potsico 0,2M. Qu cantidad de agua debers agregarle para obtener una disolucin de pH=12,5? (Solucin =0,27L) ACTIVIDAD 4 En la etiqueta de una botella de cido ntrico figuran los siguientes datos: densidad=1,34g/cm3; %=45,0 % Calcule: a) La Molaridad y la fraccin molar de la disolucin de cido ntrico. b) El pH, de la disolucin obtenida tomando 10 mL de la disolucin anterior y diluyndolo hasta 1 litro. Mezcla de cidos y bases fuertes Cuando se tiene una mezcla de cidos o bases fuertes, se calcula la concentracin de H+ , o de OH-, individualmente, se suman y se halla la molaridad de la disolucin de la mezcla suponiendo los volmenes aditivos, calculando el pH (cidos fuertes) o en su caso el pOH (bases fuertes). Ejemplo 8.2 Mezclas 100ml de cido clorhdrico 0,03M y 200ml de cido clorhdrico 0,02M. Cul es el pH de la mezcla?. Si le agregas 1 litro de agua Cul ser el nuevo pH? SOLUCIN n1=0,1*0,03=0,003 ; n2=0,2*0,02=0,004 , M=nT/VT =0,007/0,3=0,023 mol/L pH=-log[H+], y como es un cido fuerte AHA-+H+; pH=1,63. Como VM=VM; 0,3L.0,023mol/L=2,3L . M; M=0,03; pH=-log[M]=1,5. Conclusin, al diluir un cido, su concentracin como es lgico disminuye y su pH aumenta ACTIVIDAD 5 Mezclas 100ml de cido clorhdrico 0,01M y 50ml de cido clorhdrico 0,02M. Cul es el pH de la mezcla? Si le agregas 1 litro de agua Cul ser el nuevo pH?. (SOL: pH1=1,9- pH2=2,8) 9. Modificacin del pH de un cido Si tenemos un cido dbil y le agregamos una pequea cantidad de un cido fuerte, se modificar el equilibrio del cido dbil, modificacin que sigue el principio de Le Chatelier cido fuerte de concentracin M; BH B + H cido dbil de concentracin M ; AH A + H + Al aumentar la concentracin de H , el nico equilibrio se desplazar hacia la izquierda, y el grado de disociacin del cido dbil disminuir, este efecto se denomina del ion comn, en este caso la concentracin de H+, se obtiene sumando los protones del cido fuerte a los del dbil. As
Ka =
+

[A ][BH + H ] = M .(M + M ') = (M ' ) , si alfa es muy pequea se desprecia M" frente a M,
[AH ]
M (1 a ) 1

y frente a 1, quedando una expresin final muy simple K a = M ' , esto es la concentracin del cido fuerte, por alfa. En este caso el pH, sera el log (M"+M). Caso FH/HCl. Se mezclan ambos, tomando 0,2 moles del primero y 0,1 del segundo diluyendo hasta un litro Cul sera el pH?. El primero es dbil y el segundo fuerte (no hay equilibrio)
HF F + H + ; HCl Cl + H +

Simplificando se observa que slo depende del HCl

Ejemplo 9.1 Razone si son ciertas o falsas las afirmaciones referidas a una disolucin acuosa de hidrxido amnico: a) Su grado de disociacin es independiente de la concentracin inicial de base b) Si se le aade una pequea cantidad de hidrxido sdico su grado de disociacin aumenta. SOLUCIN M 2 , como Kb solo depende la de la T, depende de M. a)Por la ley de dilucin de Ostwald, K b = 1 b) Como el equilibrio es NH4OH NH4+ + OH-, como NaOH Na+ + OH-, si la concentracin de OHaumenta, por aplicacin del P. de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y disminuye. Igual ocurre con el NH4Cl NH4+ + Cl-, si la concentracin de NH4+ aumenta , disminuye por lo dicho antes. ACTIVIDAD 6 El cido butanoico es un cido dbil de Ka = 1,8.10-5.Calcule: a) El grado de disociacin de una disolucin 0,02 M del cido butanoico. b) El pH de la disolucin 0,02 M. c) El pH de la disolucin que resulta al aadir 0,05 moles de HCl a 250 mL de una disolucin 0,02 M de cido butanoico. Suponer que no hay variacin de volumen. 10. cidos poliprtidos Los cidos poliprtidos AHx se disocian sucesivamente, como si fueran siempre monoprtidos, y las constantes sucesivas son 104 a 105 veces ms pequeas (las del SH2, 107), y por eso se pueden despreciar la segunda y posteriores disociaciones. Ejemplo caso del cido carbnico Primer equilibrio Segundo equilibrio
H 2CO3 H + + HCO3 HCO 3 H + + CO3 2
K a1 =

[H ][HCO ] = 4,2.10
+

Ka2 =

[H ][CO ] = 4,8.10 [HCO ]

+ 2 3 3

[H 2CO3 ]

11

Para calcular las caractersticas del segundo equilibrio, debe conocerse las del primero. Si se conoce Ka1 y M, calcular la disociacin del primer equilibrio, con sus concentraciones finales, y a partir de ellas, las iniciales del segundo. Para eso, si Ka1 es pequea se despreciar el grado de disociacin frente a 1, como en casos anteriores, a fin de no tener que resolver la ecuacin de segundo grado. Ejemplo :Calcular los grados de disociacin de todas las especies al disolverse 0,62g de cido carbnico en 1L de agua. Se conocen las constantes Se calcula la molaridad, M= (0,62g/62g.mol-1)/1L=0,01M. Se aplica el Eq1: desprecia alfa frente a 1, en el segundo ser
=
4,2.10 7 = 6,48.10 3 . 0,01

M 2 = 4,2.10 7 1

, se

Por lo tanto la concentracin inicial del hidrgenocarbonato al Eq2,

6,48.10 5 22 11 = 4,8.10 11 , 2 = 4,8.10 = 8,6.10 4 1 2 6,48.10 5

M = 6,48.10 3.0,01 = 6,48.10 5 .Aplicando

Un problema aparte es el cido sulfrico, que en su primera disociacin funciona como un cido fuerte, y en la segunda como dbil Primera disociacin. No hay equilibrio : H 2 SO4 HSO4 + H + , [H+]=[HSO4-] concentracin del cido=M Segunda disociacin:
HSO4 SO42 + H +
K a = 1,2.10 2 = M .(M + M ) M (1 + ) = 1 M (1 a )

y el pH=-log(M+M"). Se puede observar que para concentraciones pequeas (cido diluido), prcticamente la segunda disociacin es despreciable, y el pH se modifica muy poco. ACTIVIDAD 7 Se dispone de una disolucin de cido sulfrico 0,1M. Si Ka=1,2-10-2. Cul es su pH (SOL, pH=0,96)

11. Fuerza cida y estructura molecular Por qu el NaOH es una base fuerte y en cambio el ClOH es un cido? Vamos a estudiar las estructuras de Lewis, para explicar mejor dicho comportamiento. Observamos que el caso del cido hipocloroso, el enlace se corta por el H, de forma que el oxgeno se queda con el par electrnico que comparta, mientras que en el segundo caso el oxgeno se queda con el par electrnico que comparta con el Na. El O se queda siempre con el par electrnico que le cuesta menos. Esto es debido a que la electronegatividad del H es mucho mayor que la del Na en el segundo caso, mientras que es mejor que la del Cl, en el primero. Por lo tanto depende de la diferencia de electronegatividades entre el elemento X y el H(2,1) en la escala de Pauling. Si EN(X)-EN(H)>0, se comportar como cido si <0, ser una base. Si tomramos el periodo 3 del sistema peridico formulando las combinaciones con oxgeno e hidrgeno normales, y sabiendo que la electronegatividad aumenta hacia la derecha en dicho sistema, tendramos: Por lo tanto todos los factores que modifiquen la electronegatividad del elemento que da nombre al cido influirn en su fuerza. Como por ejemplo el aumento de la valencia, por combinacin con grupos oxo (=O). As para el caso de los oxocidos del cloro:

Por ejemplo si queremos comparar la fuerza de los cidos sulfrico y sulfuroso, explicndolo por su estructura tendramos que el cido sulfrico con S6+, y dos grupos oxo, sera mucho ms fuerte (pK=-5,2) que el sulfuroso con S4+, y un solo grupo oxo (pK=1,85), en la primera disociacin.

Igualmente el cido ortofosfrico o fosfrico H3PO4, en su primera disociacin tiene un pK=2,12, mientras que el ortoarsnico H3AsO4, lo tiene de 2,3. Basndose en lo explicado antes, se podra modificar la fuerza de un cido, alterando la electronegatividad del elemento que lo forma, lo cual se puede hacer por la accin de tomos o grupos mas electronegativos. As por ejemplo, el caso de clorar el cido etanoico, sustituyendo el H del carbono2, sucesivamente por cloros. El pK vara entre 4,8 y 0,7, siendo este ltimo un cido mucho ms fuerte. Si en vez de Cl, se sustituyera por F, elemento mas electronegativo, la fuerza cida todava aumentara ms. As el trifluoroetanoico tiene un pK de 0,2. En cambio el yodoactico, obtenido al sustituir un H por un I, tiene un pK 3,2. Este efecto se conoce como inductivo. Tambin la deslocalizacin de la carga puede cambiar el comportamiento cido base. As por ejemplo, el etanol CH3-CH2-OH, tiene un pK, 16, sin embargo el fenol C6H5-OH, lo tiene de 10. Ello es debido a el equilibrio en la disociacin C 6 H 5 OH C 6 H 5 O + H , dado que la forma disociada con carga negativa se encuentra estabilizada por deslocalizacin de la carga en la nube bencnica, porque lo que el equilibrio se desplaza hacia la derecha, explicando el comportamiento cido del fenol. En cambio la fuerza relativa de los hidrcidos, depende de la energa de enlace X-H, cuando mayor sea el cido ser ms dbil, porque se disociar peor, por eso el HF, es ms dbil que el HCl, y este ms dbil que el HBr, o sea que la fuerza aumenta cuanto menor es la electronegatividad del elemento X, dentro de cada grupo como se aprecia en la fig.2. Sin embargo de izquierda a derecha en el sistema peridico aumenta la electronegatividad y la fuerza del cido disminuye, y su pK aumenta. As en la primera disociacin de los cidos del grupo 16, tendramos los siguientes pK.
+

Fig.2

SH2, 7- SeH2, 3,89- TeH2, 2,6. Por lo tanto son cidos dbiles, en comparacin con los del grupo 17, que lo son fuertes.

12. cidos y bases de Brnsted-Lowry La teora de cidos y bases de Arrhenius, en la que se desarroll la temtica anterior, tiene el problema que emplea nicamente como disolvente el agua, la cual ejerce un efecto nivelador en la fuerza de los mismos, ya que es anftera. en 1923, Los qumicos Brnsted (sueco) y Lowry (ingls), desarrollaron independientemente la teora ms generalizada. Segn ella: Acido = sustancia capaz de dar protones Base = sustancia capaz de aceptar protones. Por lo tanto no puede haber un cido sin una base, y el sistema formado se denomina conjugado. Es fcil identificar el cido conjugado de una base, basta observar quien tiene el protn que cedi el cido La relacin entre un cido y su base conjugada en disolucin acuosa debe ser tal que pKa+pKb=14, quiere decir que si se conoce el pK del cido, restando a 14 se puede saber el de su base conjugada, y viceversa. Ejemplo 12.1: AH + H2O X A- + H3O+ El AH actu como un cido dando un protn al agua y formando el ion A-, que ser su base conjugada El H2O actu como una base aceptando un protn y formando el ion oxonio H3O+ que ser su cido conjugado. Por lo tanto el sistema formado por 2 cidos y 2 bases en equilibrio se denomina conjugado. Segn esto un cido puede comportarse como una base si se enfrenta a otro cido ms fuerte que l Ejemplo12.2: H3O++ NH3 X H2O+ NH4+ El ion oxonio actu como cido convirtindose en agua, que ser su base conjugada, mientras que el amoniaco (azano), actu como base transformndose en el ion amonio, que ser su cido conjugado Ejemplo12.3: HF + HCl X H2F+ + Cl-. Como el HCl es mas fuerte que el HF, har que este acte como base. En este caso el HF ser una base dbil, en cambio su cido conjugado el H2F+, ser un cido fuerte: Cuanto ms dbil es una base, mas fuerte ser su cido conjugado y viceversa; cuando ms dbil es un cido, ms fuerte ser su base conjugada El fenol C6H5-OH, es un cido dbil (pK=10), y por lo tanto frente a un cido ms fuerte, se comporta como base, produciendo un cido conjugado C6H5-OH2+ cuyo pK es -6,7, o sea sera un cido ms fuerte que el sulfrico (pK=-5,2) Ejemplo 12.4 a) Compare la fuerza cida de los cidos sulfrico y sulfuroso. Qu ocurrira si estuvieran juntos? b) Formule el sistema conjugado correspondiente. Cul ser el cido ms fuerte? SOLUCIN La fuerza de un cido depende de la facilidad que tenga para disociarse, dando protones al medio en el que se disuelva. Dentro de oxocidos del mismo elemento, la fuerza depende del estado de oxidacin de ste, ms fuerte cuando mayor sea, dado que al desplazar hacia s el par electrnico compartido entre el O-H, separan ms fcilmente el protn. Por lo tanto en este caso el sulfuroso actuar como una base, mientras que el sulfrico como un cido en un sistema de Brnsted-Lowry. H2SO4 + H2SO3 :HSO4- + H3SO3+. El sulfrico S(VI), mas fuerte que el sulfuroso S(IV), debido a la valencia superior y a un grupo oxo mas, que aumenta la electronegatividad. El cido ms fuerte es el H3SO3+, al ser conjugado con la base ms dbil. Ejemplo 12.5 Dados los pares CH3COOH/CH3COO- (pKa=4,8) , H3PO4/H2PO4- ( pKa=2,2); H2S/HS- (pKa=7) a) Elija justificadamente el cido ms fuerte b) Justifique con estos datos cul es la base conjugada ms fuerte. DATOS: pKw=14. SOLUCIN A) Se ordenan segn pKa. Cuanto ms alto, sea la Ka ser ms pequea y el cido ms dbil. Por lo tanto: 2>1>3, B) Como pKa+pKb=14, Se calculan los pKb, y se ordenan para las bases conjugadas. Por lo tanto: 3>1>2.

Ejemplo 12.6 Una disolucin acuosa 0,1M de un cido dbil HA tiene un grado de disociacin de 0,1. Calcule: a) Ka del cido b) pH de la disolucin c) Kb de la base conjugada ADatos: Producto inico del agua kw=1.10-14 SOLUCIN AH+ H2O A- + H3O+ C 2 Ka = = 0,0011=1,11.10-3. 1 pH = log(C ) =3,95 Kb= Kw/Ka =9,1.10-12 ACTIVIDAD 8 Dadas los pK de los pares en equilibrio: a) CH3COOH/CH3COO- = 4,8 b) HF/F- = 2,8 c) HCN/CN- = 10 a) Elija justificadamente, el cido ms fuerte y la base ms dbil. b) Formule las reacciones de dichos cidos con el agua, indicando los pares conjugados.

ACTIVIDAD 9 Se dispone de tres cidos monoprtidos AH, BH y CH, en igual concentracin, cuyas constantes cidas respectivas son: 10-2, 10-1 y 10-3. Responda justificadamente a) Cul es el que producira un pH ms alto? b) Cul es el pK de la base conjugada ms dbil? c) Formule y discuta la reaccin entre el cido ms fuerte y la base conjugada ms fuerte. DATO: Kw=10-14

ACTIVIDAD 10 Para una disolucin acuosa de un cido HA de Ka = 105, justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Cuando se neutraliza con una base, el pH es diferente a 7. b) Cuando se duplica la concentracin de protones de la disolucin, su pH se reduce a la mitad. c) La constante de acidez de HA es menor que la constante de basicidad de su base conjugada. d) Si se diluye la disolucin del cido, su grado de disociacin permanece constante.

ACTIVIDAD 11 Dadas las constantes de acidez de las especies qumicas CH3COOH, HF, HSO4 y NH4+ a) Ordene las cuatro especies de mayor a menor acidez. b) Escriba sus correspondientes reacciones de disociacin cida en disolucin acuosa. c) Identifique sus bases conjugadas y ordnelas de mayor a menor basicidad. d) Escriba la reaccin de transferencia protnica entre la especie qumica ms cida y la base conjugada ms bsica. Datos. Ka (CH3COOH) = 1,8105; Ka (HF) = 7,2104; Ka (HSO4) = 1,2 102; Ka (NH4+) = 5,51010 ACTIVIDAD 12 Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) Cules el orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas de los cidos HNO3, HClO, HF y HCN? b) Cul es el orden de mayor a menor acidez de los cidos conjugados de las bases NO2-, NaOH, NH3 y CH3COO-? Datos: Ka HClO = 10-7, Ka HF = 10-3, Ka HCN = 10-9, Ka NH4+ = 10-9, Ka CH3COOH = 10-5, Ka HN02 = 10-3