UNIDAD 2.

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA PARA SISTEMAS CERRADOS Y EL POSTULADO DE ESTADO

Objetivo: Manejar operativamente cualquier transformacin de energa que se haga mediante sustancias (aire, agua, refrigerantes, etc.), de propiedades conocidas y aptas para tal fin, mediante la aplicacin de las leyes bsicas de la termodinmica, especialmente la ley cero, el postulado de estado y la primera ley de la termodinmica. 2.1 Concepto de trabajo y el proceso adiabtico Trabajo Mecnico (W): Se define como el producto de una fuerza F por un desplazamiento s, medidos en la misma direccin. W=Fxs En forma diferencial: W = Fs = F x ds. El trabajo total W, resulta de la integracin para un desplazamiento finito, para lo cual sera necesario conocer F en funcin de s. (F = f (s)). Definicin termodinmica de trabajo: El trabajo Es una interaccin entre un sistema y sus alrededores, y lo desempea el sistema, si el nico efecto externo a las fronteras del sistema podra consistir de la elevacin de un peso. En situaciones reales, es posible que aparezcan en los alrededores algunos efectos en los que no puedan reconocer una fuerza movindose a lo largo de una distancia, pero se puede realizar una analoga de tal manera que el nico efecto pudiera haber sido la elevacin de un peso. Ejemplos 1: Proceso compuesto por dos sistemas (ver Figura siguiente), el sistema 1 lo compone una polea unida a un eje y que suspende un peso, el cual al dejarse caer pone en movimiento la polea y el eje. El sistema 2 lo compone un recipiente rgido que contiene un fluido y una rueda de paletas que se une al sistema 1 a travs del eje. El desplazamiento del peso tambin pone en movimiento la rueda de paletas.

SISTEMA 2

FLUIDO

SISTEMA 1

Rueda de paletas

Poleas

PESO

PESO

Existe trabajo desde el punto de vista termodinmico en el sistema 2, en este proceso? Se realiza una analoga donde se reemplaza el sistema 2 por nuevo sistema 2, compuesto por otra polea que suspende otro peso.
SISTEMA 2 SISTEMA 1

Poleas

PESO PESO

PESO PESO

Existe trabajo desde el punto de vista termodinmico en el sistema 2, en este proceso?

El trabajo observado en los procesos anteriores se conoce como trabajo de eje o de flecha. Es de notar que la elevacin de temperaturas en una sustancia no siempre implica que a ocurrido una interaccin de calor. Ejemplos 2: Reemplazamos el sistema del ejemplo 1 con una batera de almacenamiento y una resistencia elctrica. La batera entrega energa elctrica a la resistencia durante un periodo finito y nuevamente se eleva la temperatura del sistema fluido.
SISTEMA 2
e-

SISTEMA 1

FLUIDO

BATERA

BRESISTENCIA

Se puede levantar un peso si se reemplaza el sistema 2 como en el ejemplo 1? Si realizamos una analoga nuevamente (utilizacin de la prueba operacional de trabajo), reemplazando el sistema 2 por un motor elctrico se tiene:
SISTEMA 2
e-

SISTEMA 1

BATERA

PESO

En estas condiciones el flujo de electrones produce una elevacin de peso, como efecto nico externo a la batera, por lo tanto el flujo de electrones se reconoce como una interaccin de trabajo llamado trabajo elctrico. Para poder determinar si una cierta interaccin corresponde a trabajo, siempre deber considerarse si el efecto nico externo de sistema pudiera haber sido la elevacin de un peso. El valor de una interaccin de trabajo siempre debe ser positivo con respecto a un sistema y negativo con respecto al otro. Para nosotros trabajo que entra a un sistema o que se le realiza a un sistema es positivo, y cuando sale o lo desempea el sistema es negativo.
& ): Es trabajo por unidad de tiempo, es una cantidad escalar (sin Potencia ( w direccin), definida como:

& = w

W dt

Proceso Adiabtico: Es cualquier peso en el cual intervienen exclusivamente interacciones de trabajo. (transferencia de calor es cero).

Primera ley de la Termodinmica. Consideremos un sistema cerrado de volumen constante como el que se observa a continuacin.

FLUIDO

e-

FLUIDO

Rueda de paletas Poleas

BATERA

BRESISTENCIA
PESO

Frontera del sistema PESO

Frontera del sistema

Caso A

Caso B

Experimentalmente se utilizan 2 mtodos diferentes para efectuar un cambio de estado especificado. Caso A: El proceso A se efecta permitiendo que una rueda de paletas movida por un sistema de poleas y peso, gire dentro del sistema de volumen constante. Caso B: En este proceso se ha colocado una resistencia elctrica en el interior del fluido, conectada a travs del sistema con una batera externa. Tanto el proceso A como el B, tienen idnticos estado iniciales y finales Condiciones iniciales A = Condiciones iniciales B Condiciones finales A = Condiciones finales B Adicionalmente podra considerarse un proceso C, en el cual se utilice trabajo elctrico y trabajo de flecha para lograr el cambio de estado requerido. Los tres procesos serian adiabticos y experimentalmente se ha observado que el trabajo total requerido para lograr el cambio de estado, es el mismo para cualquiera de los tres procesos entre los mismos estados de equilibrio de un sistema de volumen constante. Estas observaciones dieron origen al postulado de la primera ley de termodinmica para sistemas cerrados. Cuando un sistema cerrado se altera adiabticamente, la cantidad total de trabajo asociado con el cambio de estado es la misma para todos los procesos posibles entre los estados de equilibrio dados. En otras palabras, la magnitud del trabajo desempeado por o sobre un sistema cerrado adiabtico dependiente de los estados inicial y final del proceso; es independiente de la trayectoria. Este postulado se cumple independientemente de: - Tipo de interaccin de trabajo que ocurre en el proceso. - Tipo de proceso adiabtico de que se trate - De la naturaleza del sistema cerrado. Como el trabajo adiabtico es exclusivamente funciones de los estados terminales para cualquier proceso que ocurre en un sistema cerrado, la cantidad de trabajo adiabtico define o mide el cambio en una propiedad que se denomina energa (E), tambin llamada energa total de un sistema cerrado. A consecuencia de la primera ley de la termodinmica, podra expresarse que:

Wad = E2 E1 = E Donde: 1, 2 ad W : Representan los estados inicial y final : Proceso adiabtico : Trabajo realizado entre los dos estados indicados

El valor numrico de E solo puede establecerse mediante la asignacin del valor en un estado de referencia para una sustancia en particular. 2.2 Principio de conservacin de la energa para sistemas cerrados. El cambio en la energa de un sistema cerrado es igual al trabajo hecho sobre o por el sistema en el curso de un proceso adiabtico. Para procesos en que interviene el calor, deber tomarse en cuenta un tipo adicional de interaccin, el calor (Q). La interaccin de calor es la transferencia del mismo de un cuerpo que esta a mayor temperatura que otro. Para un proceso donde halla interaccin de calor en ausencia de trabajo:
Q = E

Para un sistema cerrado, el calor y el trabajo son los nicos mecanismos posibles de intercambio de energa. En un proceso que ocurre en un sistema cerrado con efectos de calor y trabajo, la diferencia entre el cambio de energa y el efecto del trabajo es equivalente a la interaccin de calor que ocurri. Este fenmeno se expresa matemticamente como:

Q = E W = E2 E1 W

(1) (2)

Q + W = E = E2 E1

La segunda ecuacin es la expresin de conservacin de la energa para un sistema cerrado. La transferencia de calor hacia el sistema se considera positiva y la que sale negativa

Los valores de Q y W depende de la naturaleza del proceso que ocurre entre los estados terminales, pero el valor de su suma es nico entre dos estados especificados. Si tomamos las cantidades diferenciales de Q y W para un proceso entre los estados 1 y 2, tenemos:
2 2

Q = Q12
1

W = W12
1

(3)

Es importante resaltar que tanto el calor como el trabajo son fenmenos transitorios que ocurren a travs de una frontera. Estos efectos son interacciones que dejan de existir una vez que el proceso ha terminado. Para un cambio de estado diferencial, se escribe la ecuacin (2) de la forma:
Q + W = dE

(4)

: Simboliza una diferencial inexacta

La diferencial para Q y W es inexacta porque son cantidades que dependen de la trayectoria del proceso. Si definimos q =
Q W y w= , entonces la ecuacin (4) queda: m m q + w = de

(5)

y para el caso de cambios finitos (forma integrada):

q + w = e

(6)

Todas las ecuaciones del tipo anterior son importantes en el anlisis termodinmicos de sistemas cerrados. Ejemplo: La energa total de un sistema cerrado aumenta en 550 kJ en el curso de un proceso, al realizarse trabajo sobre el sistema por un total de 100 kJ. Cuanto calor se transfiere durante el proceso?, Se agrega dicho calor al sistema o se extrae?. 2.3 La naturaleza de la energa E. Existen muchas formas de energa y de trabajo, una forma til de identificarlas es clasificndolas como cantidades extrnsecas e intrnsecas, en general:

Cantidad extrnseca: es aquella cuyo valor es independiente de la naturaleza del medio (o sustancia) que se encuentra dentro de las fronteras del sistema. Ejemplo: velocidad traslacional macroscpica, energa rotacional de un cuerpo alrededor de su centro de gravedad y las intensidades de campo elctrico y magntico. Cantidad intrnseca: es aquella cuyo valor depende de la naturaleza del medio (o sustancia) que constituye el sistema. Ejemplo: la presin, la temperatura, la densidad y la carga elctrica.

Haciendo distincin entre las formas intrnsecas y extrnsecas de energa y trabajo, el balance de energa en la forma diferencial, queda expresado como:

Q + w ext + w int = dEext + dEint

(7)

La transferencia de calor afecta solo el estado intrnseco de una sustancia. Por otro lado todos los tipos de energa E pueden clasificarse como formas de energa cintica (EC) o potencial (EP), por lo tanto: E = EC + EP (8)

Ahora, segn la fsica clsica, la energa cintica total de un sistema de partculas se puede expresar mediante la suma de 3 trminos:
ext ext int EC, Total = EC , Traslacional + EC, Rotacional + EC

donde:
v2 , es la energa cintica traslacional de un cuerpo respecto a su 2 centro de masa; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables m y v representan la masa y la velocidad traslacioonal, respectivamente.
ext EC , Traslacion al = m

w2 =I , es la energa cintica rotacional de un cuerpo respecto a su centro 2 de masa; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables I y w representan el momento de inercia y la velocidad rotacional, respectivamente.
ext EC , Rotacional

Eint C , es la energa cintica al interior de las partculas del sistema; no se puede medir directamente.

EC, Total = m

v2 w2 +I + Eint C 2 2

(9)

La energa potencial total de un sistema de partculas se puede expresar como la suma de 4 trminos independientes:
ext ext ext int EP, Total = EP , Gravitacional + EP, elect + EP, magt + EP

(10)

donde:
ext EP , gravitacional = m.g.z , es la energa potencial gravitacional de un cuerpo con relacin a la tierra, estas propiedades se puede medir directamente. Las variables m, g y z representan la masa, la aceleracin de la gravedad y el cambio de altura, respectivamente.

VoE2 , es la energa potencial electrosttica y se debe a la presencia de 2 cargas estacionarias; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables V, o y E representan el volumen del sistema, la permisividad elctrica y la intensidad de campo elctrico, respectivamente.
ext EP , elect =

VoH2 , es la energa potencial magnetosttica y se debe a la presencia de 2 cargas en movimiento; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables V, o y H representan el volumen del sistema, la susceptibilidad magntica y la intensidad de campo magntico, respectivamente.
ext EP , mag =
int EP , se debe a la fuerzas ejercidas sobre una partcula por el resto de las otras presentes en el sistema; no se puede medir directamente.

Cinco de las siete formas de energa cintica y potencial son extrnsecas y medibles. Las otras dos representan las energas cintica y potencial de las partculas en el interior del sistema y no pueden medirse directamente. La suma de estos ltimos dos trminos se define como la energa interna U de la sustancia dentro del sistema, osea:
int U = Eint C + EP

(11)

La energa interna U es de gran importancia en la termodinmica. De acuerdo con la discusin anterior la ecuacin (7) queda:

ext ext ext ext ext Q + w ext + w int = dU + dEC , Traslacional + dE C, Rotacional + EP, Gravitacio nal + EP, elect + EP, magt

(12) Esta ltima ecuacin representa un principio general para la conservacin de la energa de sistemas cerrados. Sin embargo, en el curso se tratan primordialmente sistemas de ingeniera en los cuales no se consideran los efectos de trabajo extrnseco y de energa extrnseca, por lo tanto se utiliza un balance de energa intrnseca de la forma:
Q + W int = dU

(13)

Otras formas tiles de esta ecuacin son:

Q + W = U

(14) (15) (16)

q + w = du q + w = u

donde u es la energa interna especfica, en base msica. Estas ltimas ecuaciones que corresponden a formas restringidas del principio de conservacin de energa, se aplicarn a los procesos en los cuales las interacciones de Q y W intrnseco producen un cambio en la energa interna de la sustancia. 2.4 Tipos de trabajo intrnseco cuasi esttico. Proceso cuasi esttico o cuasi equilibrado Significa que un sistema pasa a travs de una serie de estados que estn en equilibrio, de forma que el sistema en cualquier instante est en equilibrio o infinitesimalmente cercano al equilibrio. Tambin que las propiedades intrnsecas de la sustancia en el interior del sistema estn definidas en todo momento. Forma general de cualquier interaccin de trabajo intrnseco:

WK = FK dXK
Los factores FK y XK son propiedades del sistema, el desplazamiento XK corresponde siempre a una propiedad intrnseca.

10

X2

Integrando la ecuacin anterior obtenemos: WK, eq =

FK, eqdXK

X1

Que es la forma generalizada de la ecuacin de trabajo intrnseco cuasi esttico. El nmero de tipos de trabajo cuasi esttico asociado con un proceso real generalmente es cero o uno (0 1). Un proceso cuasi esttico permite graficar su trayectoria en un diagrama de dos dimensiones, donde las coordenadas representan propiedades termodinmicas. Para los procesos cuasi estticos se utilizan lneas continuas mientras que para los que no lo son (que estn en desequilibrio) lneas punteadas. 2.5 Trabajo de expansin y compresin Es un tipo de trabajo cuasi esttico que se da cuando se cambia el volumen de un sistema cerrado. A este tipo de trabajo tambin se le conoce como trabajo de frontera. Ejemplo:
rea A 1 2

P
2

A = PdV
1

2 dV
Frontera del sistema s

La expresin de trabajo hecha sobre el sistema estara dada por:

W = F.ds = P.A.ds = P.dV ,

integrando obtenemos:
V2

Wfrontera =

PdV
11

V1

Ejemplo: Un dispositivo de cilindro-pistn contiene inicialmente un gas a 1.0 Mpa (10 bares) y 0.020 m3. El gas se expande hasta un volumen final de 0.040 m3, bajo las siguientes condiciones: a) La presin permanece constante b) P.V=constante Calcular el trabajo realizado para las dos trayectorias del proceso especificadas, en kJ. Trabajo para un proceso cclico cuasi esttico
P 1 2

4 V

Wneto,ciclo = W12 + W23 + W34 + W41

2 3 4 1

= PdV + PdV + PdV + PdV

1 2 3 4

= PdV
Revisar el ejemplo 2.3M del texto de Wark. 2.6 El postulado de estado y los sistemas simples Existen tres tipos de propiedades: 1. El valor puede medirse directamente. 2. Se definen a travs de las leyes y no pueden medirse en forma directa. 3. Se evalan directamente a travs de la combinacin matemtica de otras propiedades.

12

Una de las funciones principales de la termodinmica es desarrollar relaciones funcionales entre propiedades que no pueden medirse en forma directa, a partir de consideraciones tericas y experimentales. Para poder desarrollar dichas relaciones, debe conocerse el nmero de propiedades independientes necesarias para fijar o especificar completamente el estado de un sistema en condiciones preestablecidas. Generalmente esto se hace en trminos de propiedades intensivas eliminndose as, el efecto del tamao del sistema. Igualmente todas las propiedades intrnsecas del un sistema estn relacionadas entre s, ya que son caractersticas del comportamiento molecular. No sucede los mismo con las propiedades extrnsecas. Matemticamente lo anterior se expresa de la siguiente forma: Yo=f(Y1, Y2, Y3., Yn) Una vez fijado el valor de las propiedades independientes, el valor de la variable dependiente queda determinado. El postulado de estado es una regla general que permite determinar el nmero de propiedades independientes n para cualquier sistema homogneo y dice: El nmero de propiedades independientes independientes intensivas e intrnsecas que se requieren para especificar completamente el estado de una sustancia, es igual a uno ms el nmero de tipos de trabajo cuasiesttico que pueden ser relevantes Sistema simple: Es aquel en el cual solo un tipo de trabajo cuasiesttico es relevante para el estado del sistema. De acuerdo a la definicin anterior el postulado de estado para sistemas simples dece: El estado de equilibrio de una sustancia simple, homognea puede determinarse mediante la especificacin de dos propiedades intrnsecas independientes. Fijando el valor de propiedades independientes, los valores de las otras propiedades intrnsecas quedan completamente determinadas. Sistema simple compresible: Se define como aquel en el cual la nica interaccin de trabajo cuasiesttico relevante es el de frontera (PdV). Para fijar el estado intensivo de una sustancia simple, basta con fijar el valor de dos propiedades intrnsecas independientes cualesquiera. Ejemplo: u = f(T, v).

13

Las propiedades ms importantes para las que se estudiar las relaciones funcionales son: presin (P), temperatura (T), volumen (V, v), energa interna (U, u), entalpa (H, h), capacidad trmica especfica a presin constante (Cp) y capacidad trmica especfica a volumen constante (Cv.).

Entalpas y capacidades trmicas especficas.

La entalpa se define mediante la relacin: H=U+PV h=u+Pv. En virtud de que u, P y v son propiedades, h tambin debe ser una propiedad. En muchos casos la funcin entalpa no tiene sentido fsico, a pesar de que tiene dimensiones de energa. Estos valores aparecen tabulados junto a los de otras propiedades. El principio de conservacin de la energa requiere conocer los valores de la energa interna de las sustancias simples. En algunos casos especiales, resulta conveniente utilizar la funcin entalpa en dicho principio de conservacin. Como no es posible medir h y u, ser necesario desarrollar ecuaciones para estas propiedades en trminos de otras medibles como P, v y T. Si u=f(T, v), la diferencial total de u es:

u u du = dT + dv T v v T

A la primera derivada parcial de la derecha se le define como Cv, capacidad trmica especfica a volumen constante

u Cv = T v
Experimentalmente, Cv corresponde a la cantidad de calor, necesario para cambiar la temperatura de una masa unitaria contenida en un recipiente rgido, en un grado. La evaluacin de la entalpa se efecta utilizando la T y P como variables independientes, as: h=f(T, P) y derivando tenemos:

h h dh = dT + dP T P P T

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Donde el trmino

h , se define como la capacidad trmica especfica a presin T P h Cp constante, entonces: Cp = . T P

Cp y Cv, comunmente se reportan en unidades msicas y molares. En el SI sera:

C p , C v [=]

Energa kJ kJ [=] kJ , , (masa o moles)( de T ) kg.o C kg.o K kgmol.o C

y en el sistema ingls:

C p , C v [=]

Energa BTU BTU [=] BTU , , (masa o moles)( de T ) lbm.o F lbm.o R lbmol.o F

Las ecuaciones diferenciales de energa interna y de entalpa, pueden escribirse entonces como:

u h du = C v dT + dv , dh = C P dT + dP v T P T

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