CAPTULO 6.

EQUILIBRIO QUMICO
En el captulo anterior se estudiaron reacciones que ocurran en un solo sentido y en las que adems se asuma que ocurren de forma completa, o sea, que todos los reaccionantes llegan a transformarse en productos. Este captulo se basar en reacciones que ocurren en dos sentidos opuestos (reacciones reversibles) y que, en determinadas condiciones, alcanzan un estado de equilibrio qumico. El estudio de estos estados de equilibrio es de vital importancia para comprender la fisiologa humana pues, aunque el organismo humano en su conjunto no constituye un estado de equilibrio, algunos de sus sistemas pueden ser analizados como tales. Ejemplo de ello son las disoluciones reguladoras de pH, el transporte de O 2 por la hemoglobina y otros. Se tratarn entonces las condiciones, caractersticas y leyes que rigen el equilibrio qumico y su aplicacin a sistemas de inters biolgico. 6.1. El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y caractersticas. El estado de equilibrio qumico se establece en reacciones reversibles que ocurren en sistemas cerrados a temperatura constante, es decir, sistemas en los cuales no hay intercambio de sustancias con el exterior y por lo tanto la masa es constante. As por ejemplo, si en un recipiente cerrado se calienta una muestra de carbonato de calcio, en los inicios ocurre la descomposicin de la sal, lo que puede representarse por la ecuacin qumica siguiente: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Al transcurrir cierto intervalo de tiempo, los productos comienzan a combinarse entre s formando nuevamente el carbonato de calcio y llega el momento en que los dos procesos opuestos, es decir la descomposicin y la sntesis del carbonato de calcio, ocurren con igual velocidad. A partir de ese momento, y como consecuencia de lo anterior, las propiedades macroscpicas 30 del sistema (concentracin, color, temperatura, etc) permanecen constantes y no se observa cambio alguno en el sistema. Esto puede observarse experimentalmente acoplando un manmetro al recipiente para medir la presin parcial 1 del CO2 (g) que aumenta inicialmente al formarse el gas dixido de carbono, hasta llegar a un valor constante. En ese momento en que los dos procesos opuestos ocurren a la misma velocidad y las propiedades macroscpicas permanecen constantes, se ha alcanzado un estado de equilibrio qumico que se representa de la siguiente manera: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

A la reaccin que da lugar a los productos se le llama reaccin directa y a la velocidad con que ocurre se le representa por Vd. A la reaccin que origina las sustancias reaccionantes se le llama reaccin inversa y su velocidad se representa por Vi. El estado de equilibrio qumico es un equilibrio dinmico donde las dos reacciones opuestas no se detienen sino que coexisten y continan ocurriendo cambios a nivel microscpico, aunque a simple vista (nivel macroscpico) el sistema permanece invariable. Esto puede comprobarse experimentalmente introduciendo cierta cantidad de CO2 marcado con istopos radioactivos del carbono (C 14), que ms tarde se detectan en el CaCO3. El hecho de que las dos reacciones opuestas ocurran con igual velocidad no significa que ambas reacciones ocurran en igual extensin, ya que una de ellas, la ms espontnea, ocurrir en mayor extensin que la otra. Esto determinar tambin la proporcin de reaccionantes y productos para un sistema dado en equilibrio y a determinada temperatura. Debido a lo anterior, en el estado de equilibrio existe una mezcla de reaccionantes y productos que se caracteriza por tener una entropa mxima y una energa libre mnima, por lo que constituye el estado ms estable de un sistema qumico y una vez que se alcanza no se modifica espontneamente, sino slo por el efecto de acciones externas. De ah que todos los sistemas tienden a alcanzar y mantener su estado de equilibrio
30 1

Propiedades que dependen de una cantidad de sustancia tal que puede ser medida u observada directamente La presin parcial de un gas en una mezcla se define como la presin que ejercera dicho gas si ocupase solo el mismo volumen a la misma temperatura
1-6

En sntesis, el estado de equilibrio qumico slo se alcanza en reacciones reversibles y en sistemas cerrados y sus principales caractersticas son: Es un equilibrio dinmico en el que ocurren simultneamente dos procesos opuestos a nivel microscpico o molecular (se representan por dos flechas en sentidos opuestos). Las velocidades de los dos procesos opuestos son iguales (V d = Vi). Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes. Puede alcanzarse a partir de los reaccionantes o de los productos y en l coexisten esas especies. Las cantidades de reaccionantes y productos en equilibrio pueden variar pero de forma tal que su relacin es constante a una temperatura dada. Su energa libre es mnima y su entropa es mxima y por tanto es el estado ms estable de un sistema qumico y no se modifica espontneamente.

Las variaciones que experimentan las velocidades de las reacciones opuestas y las propiedades macroscpicas del sistema pueden representarse grficamente. Por ejemplo, para un sistema que alcanza el equilibrio partiendo de los reaccionantes, representado de manera simplificada por la ecuacin siguiente: Reaccionantes Productos

la variacin de las velocidades y de la concentracin de los componentes aparece reflejada en los grficos de la Figura No. 6.1 -IV Vd c(X) c(R) -II-

Vi teq t

c(P) teq t

Figura 6.1 (I). Variacin de las velocidades de las reacciones directa e inversa en un sistema que alcanza el equilibrio en el momento teq. (II). Variacin de las concentraciones de reaccionantes y productos para el sistema R P que alcanza el equilibrio en el momento teq. Existen otros estados que guardan cierta semejanza con el estado de equilibrio pero no llegan a serlo. Tal es el caso de los estados estacionarios que ocurren en sistemas abiertos donde se intercambian sustancias y energa con el exterior. Debido a esto se realiza trabajo en el sistema y la variacin de energa libre es diferente de cero, aunque tiende a este valor. En un estado estacionario pueden ocurrir dos procesos opuestos manteniendo constante algunas propiedades macroscpicas del sistema como la temperatura, concentraciones, etc. 6.2. Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. Se demuestra experimentalmente que, para todo estado de equilibrio qumico, existe una relacin constante entre productos y reaccionantes que es caracterstica para cada sistema y que depende de la temperatura. Esta relacin puede expresarse en funcin de las concentraciones de cada componente y se denominar entonces constante de equilibrio en funcin de las concentraciones, que se representa por Kc 2. Esta constante se define como la relacin entre el producto de las concentraciones de las sustancias productos y el producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, estando elevada cada
2

En su forma ms correcta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp

2-6

concentracin a una potencia que coincide con el coeficiente estequiomtrico de cada sustancia. Para un sistema qumico representado por la siguiente ecuacin general: la expresin de la constante de equilibrio ser: Kc =

c c (C ).c d ( D ) c a ( A).c b ( B )

Los trminos del segundo miembro de la expresin representan las concentraciones de productos y reaccionantes en el estado de equilibrio, expresadas en mol.L -1. A continuacin se representan algunos sistemas en equilibrio y la expresin de Kc para cada caso: H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO (g)

Kc =

c( H 2O).c(CO ) c ( H 2 ).c (CO2 )

N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

Kc =

c 2 ( NH 3 ) c( N 2 ).c 3 ( H 2 )

CaCO3 (s)

CaO (s) + CO2 (g)

Kc = c (CO2 )
Kc = c(Cu 2 + ) c 2 ( Ag + )

Cu (s) + 2 Ag+ (ac)

Cu2+(ac) + 2 Ag (s)

Si en el sistema existen slidos o lquidos puros la concentracin de esas sustancias es constante y queda incluida en el valor de la Kc del sistema en cuestin, por lo que no aparece en la expresin de la constante de equilibrio, como puede observarse en los ejemplos anteriores. 6.2.1. Relacin entre la constante de equilibrio (Kc) y la variacin de energa libre ( G). Segn la termodinmica toda reaccin qumica que ocurre espontneamente lo hace hasta alcanzar un estado final de equilibrio que es su estado ms estable y al cual le corresponde un valor mnimo de la energa libre. La relacin entre el parmetro Kc, que caracteriza al estado de equilibrio y la variacin de energa libre puede expresarse por la siguiente ecuacin3: G = Go + RT ln Kc donde: G = Variacin de energa libre (J/mol) Go = Variacin de energa libre de la reaccin directa en condiciones estndar (J/mol) R = Constante de los gases ideales (8,31 J/mol.K). T = Temperatura absoluta (K). Kc = Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, la energa libre permanece constante y por tanto Geq = 0. Entonces la expresin planteada puede ser modificada de la siguiente manera: 0 = Go + RT ln Kc Go = - RT ln Kc Puesto que Go representa la variacin de energa libre de la reaccin directa, considerando que ocurre completamente, se hace evidente la relacin entre la espontaneidad de esa reaccin (dada por Go) y su extensin, representada por Kc. 6.2.2. Interpretacin de los valores de Kc. La constante de equilibrio define cuantitativamente el estado de equilibrio a un temperatura dada y de su valor se pueden conocer las concentraciones relativas de los productos y reaccionantes en el equilibrio y por tanto deducir el grado de completamiento de la reaccin directa (o la inversa), es decir, se puede conocer cul de las dos reacciones ocurre en mayor extensin. As por ejemplo, si representamos un sistema en equilibrio de manera simplificada por la siguiente ecuacin:
3

En su forma ms exacta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp.

3-6

la expresin de la constante de equilibrio ser: Kc =

c( productos ) c( reaccionantes )

Como puede observarse, el valor de la constante de equilibrio es directamente proporcional a la concentracin de las sustancias productos e inversamente proporcional a la de las sustancias reaccionantes. Este hecho permite obtener importantes conclusiones para un sistema dado y entre ellas se encuentran las siguientes: Si el valor de la constante de equilibrio es mayor que uno (Kc>1) significa que la concentracin de los productos en ese equilibrio es mayor que la de los reaccionantes y por tanto, la reaccin directa es la ms favorecida y ocurre en mayor extensin o, como se dice comnmente, el equilibrio se encuentra desplazado hacia los productos. Esto significa adems que los productos son ms estables que los reaccionantes pues, en este caso, Go ser menor que 0 y por tanto la reaccin directa es espontnea, lo cual se deduce de la relacin Go = - RT ln Kc donde R y T son trminos positivos siempre. Mientras mayor sea el valor de la constante Kc en mayor extensin ocurre la reaccin directa y es mayor su rendimiento; as cuando su valor es muy grande puede afirmarse que la reaccin directa ocurre prcticamente de manera completa mientras que la reaccin inversa apenas tiene lugar y puede despreciarse. Cuando el valor de la constante es menor que la unidad (Kc<1) significa lo contrario, es decir, que la reaccin inversa es la que ocurre en mayor extensin y que los reaccionantes son ms estables que los productos y predominan en el equilibrio. Esto se corrobora en el valor de Go que en este caso ser positivo segn se desprende de la relacin Go = - RT ln Kc, lo que indica que la reaccin directa no es espontnea. Estas conclusiones pueden comprenderse mejor si se representa grficamente la variacin de la energa libre durante el curso de la reaccin que se muestra en los grficos A y B de la Figura 6.2 para el sistema tomado anteriormente como ejemplo. En el primer caso la posicin del equilibrio est ms prxima a los productos mientras que en el segundo est ms cercana a los reaccionantes. El hecho de que la relacin entre las concentraciones de los productos y las de los reaccionantes sea constante (Kc) implica que si desde el exterior se vara la concentracin de cualquiera de ellos (por adicin o sustraccin) necesariamente variarn las concentraciones de las otras especies, de forma tal que su relacin siga siendo constante e igual al valor de Kc, siempre que la temperatura permanezca constante.

A)

Kc>1

B)

Kc<1

4-6

FIGURA 6.2. Variacin de energa libre en una reaccin qumica que alcanza el representa por la ecuacin R P. Grfico A): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc>1 y G0<0. Grfico B): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc<1 y G0>0.

equilibrio y se

6.3. Principio de Le-Chatelier. Factores que modifican el estado de equilibrio. Teniendo en cuenta que en el estado de equilibrio las propiedades del sistema permanecen constantes porque las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, cualquier factor que haga variar alguna de ellas, provocar una alteracin en el estado de equilibrio. Como este es el estado ms estable, el sistema tiende a contrarrestar cualquier cambio impuesto hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio con otras condiciones. Este comportamiento queda expresado en el Principio de Le-Chatelier que plantea: "Cuando se imponen modificaciones a un sistema en equilibrio, en este se originan procesos que tienden a contrarrestar parcialmente la modificacin impuesta, tratando de restaurar las condiciones originales del sistema en equilibrio. Los factores que pueden alterar el estado de equilibrio de un sistema son: La variacin en la concentracin de cualquiera de las sustancias presentes en el equilibrio. La variacin de la presin cuando en el sistema intervienen sustancias gaseosas. La variacin de la temperatura. El conocimiento de estos factores permite modificar un estado de equilibrio determinado e interpretar las alteraciones que pueda experimentar. 6.3.1. Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentracin. Al variar la concentracin de alguna de las sustancias presentes en el estado de equilibrio, el sistema tiende a contrarrestar parcialmente este cambio favoreciendo la reaccin directa o la inversa hasta alcanzar el nuevo estado de equilibrio. Por ejemplo, supongamos que el sistema representado a continuacin esta en equilibrio a una temperatura dada: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

c 2 ( H 2O ) Kc = 2 c ( H 2 ).c(O2 )

Si en el sistema se introduce cierta cantidad de dioxgeno, momentneamente aumenta la velocidad de la reaccin directa (Vd) y se favorece la formacin de productos (H 2O). Al aumentar la concentracin del producto, aumenta entonces la velocidad de la reaccin inversa (Vi) hasta que llega un momento en que se igualan nuevamente las velocidad opuestas (Vd y Vi) y se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Estas modificaciones tambin pueden analizarse a partir de la constante de equilibrio pues a una temperatura dada su valor es constante. En este caso, al aumentar inicialmente la concentracin de dioxgeno, momentneamente la relacin entre las concentraciones deja de ser igual al valor de la constante de equilibrio, siendo menor en este caso. Para restablecer el estado de equilibrio debe aumentar la concentracin del agua, o disminuir la de dihidrgeno, o ambas a la vez que es lo que ocurre realmente. En el nuevo estado de equilibrio la concentracin del agua es mayor que en el equilibrio inicial, mientras que la de dihidrgeno es menor. Por ello se dice que en este caso, el nuevo estado de equilibrio queda "desplazado" hacia los productos. En sntesis, al aumentar la concentracin de un componente se favorece la reaccin cuya velocidad es proporcional a esa concentracin. Lo contrario suceder al disminuir la concentracin de un componente. 6.3.2. Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la presin. La presin influye en el desplazamiento del estado de equilibrio en aquellos sistemas en los que intervienen sustancias gaseosas y para los cuales el total de moles de las sustancias reaccionantes gaseosas (dado por los
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coeficientes estequiomtricos) es diferente al de las sustancias productos en estado gaseoso, como sucede en el sistema: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

En estos casos un aumento de la presin sobre el sistema disminuye su volumen y hace que el equilibrio se desplace en el sentido de formar menor nmero de moles gaseosos que ocupan menor volumen; en el ejemplo anterior se favorecer la formacin de agua. Lo contrario ocurre si se disminuye la presin. Cuando el nmero de moles de los reaccionantes y productos gaseosos es igual, la variacin de presin no desplaza ese equilibrio, tal es el caso del sistema siguiente: H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)

6.3.3. Desplazamiento de la posicin del estado de equilibrio por variacin de la temperatura. Al variar la concentracin de una de las especies que intervienen en el equilibrio o la presin del sistema, se alcanza un nuevo estado de equilibrio pero sin que vare el valor de la constante de equilibrio. Sin embargo, una variacin de la temperatura hace variar las concentraciones en el equilibrio de forma tal que provoca adems el incremento o la disminucin del valor de la Kc. De manera general se puede plantear que: Un aumento de temperatura desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccin que absorbe calor, o sea, favorece la reaccin endotrmica. Una disminucin de la temperatura provoca que el equilibrio se desplace en el sentido de la reaccin que libera calor, o sea, favorece la reaccin exotrmica. Se asume que el H que se escribe en las ecuaciones termoqumicas corresponde a la reaccin directa; el H de la reaccin inversa tendr el mismo valor pero signo contrario. Por ejemplo, en el sistema: H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) H(715 K) = -12,56 kJ

Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido de la reaccin inversa que es endotrmica y por lo tanto, aumenta la concentracin de todos los reaccionantes y disminuye la del producto, con la consiguiente disminucin del valor de la constante de equilibrio, como puede observarse en los siguientes datos correspondientes a ese sistema: T (K) 666,8 730,6 763,8 Kc 60,80 48,70 45,62

6.4. Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio. Los catalizadores no afectan los parmetros termodinmicos del sistema y por tanto no desplazan el estado de equilibrio, pero hacen que el sistema alcance ese estado ms rpidamente pues aumentan por igual la velocidad de las dos reacciones opuestas. 6.5. Ejemplos sobre desplazamiento del estado de equilibrio. De los factores que afectan el equilibrio, la concentracin es el ms importante para los sistemas de inters biolgico y por ello, mostraremos algunos ejemplos de ejercicios resueltos donde se muestra el efecto que tiene sobre esos sistemas la variacin de la concentracin de alguno de sus componentes. Ejemplo 1: El dioxgeno necesario para la respiracin celular es transportado desde los pulmones hasta las clulas por la hemoglobina de la sangre que reacciona en forma reversible con el dioxgeno formando oxihemoglobina, lo cual puede representarse simplificadamente por la siguiente ecuacin:

6-6

Hem + O2

[ Hem- O2]

Kc =

c( [ Hem O2 ] ) c( Hem).c( O2 )

Todo lo que facilite la formacin de la oxhemoglobina facilitar entonces la respiracin celular. Se sabe adems que la constante de equilibrio tiene un valor elevado. a) Qu indica el elevado valor de la constante de equilibrio? b) De qu especies depende el transporte de O2 hasta las clulas? c) Cul de esas especies predomina en ese equilibrio? d) Para que la concentracin de oxihemoglobina se mantenga alta. Qu valores relativos deben tener las concentraciones de Hemoglobina y de dioxgeno? e) Si la concentracin de hemoglobina o de dioxgeno disminuye. Cmo se desplazar el equilibrio?, Cmo variar la concentracin de oxihemoglobina?, Cmo se afectar la respiracin celular?. Respuesta a) Si Kc >>>1 esto significa que en el estado de equilibrio que alcanza ese sistema la concentracin del producto (oxihemoglobina) es mucho mayor que la de los reaccionantes (oxgeno y hemoglobina), o sea la reaccin directa es la ms favorecida y en el equilibrio predominan los productos. b) Del dioxgeno, de la hemoglobina y de la oxihemoglobina. La variacin de la concentracin de cualquiera de ellas origina un desplazamiento del equilibrio. c) Predomina la oxihemoglobina (producto)ya que Kc >1. d) Tambin deben ser elevados para favorecer la reaccin directa. e) Si disminuye la concentracin de uno de los reaccionantes (o de ambos) el sistema tiende a contrarrestar esa disminucin y para ello se favorece la reaccin inversa, con el consiguiente aumento en la concentracin de reaccionantes (O2 y Hem) y disminucin en la de los productos (oxihemoglobina). Al disminuir la concentracin de oxihemoglobina llega menos oxgeno a los tejidos y por tanto se dificulta la respiracin celular. Ejemplo 2 : La hemoglobina tiene una estructura compleja cuyo in central es el Fe 2+ y es la encargada de transportar el oxgeno para la respiracin celular mediante la formacin de oxihemoglobina segn la ecuacin siguiente: Hem + O2 [ Hem- O2]

a) Qu consecuencias tendr para la concentracin de oxihemoglobina en el equilibrio los siguientes hechos? -Disminucin de la concentracin de hemoglobina en la sangre debido a la anemia. -Dficit de oxgeno (hipoxia) en la sangre a grandes alturas. b) En los dos casos anteriores el individuo se fatiga con facilidad. Por qu?. c) En el segundo caso, uno de los mecanismos de adaptacin a grandes alturas consiste en aumentar la produccin de hemoglobina, lo cual se aplica en el entrenamiento de atletas. Explique qu reaccin se favorecer y como variar la concentracin de oxihemoglobina. d) En caso de anemia se suministran medicamentos ricos en Fe 2+ (Ej. Fumarato ferroso, etc.) Qu efecto tiene esto sobre las concentraciones de hemoglobina y de oxihemoglobina en el equilibrio? Respuesta a) En ambos casos se est diminuyendo la concentracin de un reaccionante. El sistema trata de restablecer esa concentracin y para ello se favorece la reaccin inversa lo que provoca un aumento en la concentracin de reaccionantes y una disminucin en la de los productos (oxihemoglobina), o sea, en ambos casos disminuye la concentracin de oxihemoglobina en el equilibrio. b) En ambos casos el individuo se fatigar porque al disminuir la concentracin de oxihemoglobina, que es la transportadora de dioxgeno, llega menos O2 a los tejidos y se dificulta la respiracin celular que es la que proporciona energa segn la reaccin que se representa a continuacin: C6H12O6(s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) H01 = - 2,85 kJ/mol c) Al aumentar la concentracin de hemoglobina (reaccionante) se favorece la reaccin directa y aumenta entonces la formacin de oxihemoglobina (producto) por lo que llega ms O 2 a los tejidos para la respiracin celular.
7-6

d) El aporte de iones Fe2+ facilita la elaboracin de hemoglobina por el organismo. Al aumentar la concentracin de hemoglobina en la sangre se favorece la reaccin directa y se obtendr ms oxihemoglobina (producto). 6.6. Equilibrio inico Cuando en un estado de equilibrio algunas de las especies presentes sean iones que no cambian su estado de oxidacin, al equilibrio en cuestin se le denomina equilibrio inico y a l son aplicables todas las leyes y consideraciones del equilibrio qumico, pues es un caso particular de ste. Este tipo de equilibrio es fundamental para comprender la fisiologa del organismo humano ya que importantes sistemas del mismo, como las disoluciones reguladoras de pH, constituyen sistemas de equilibrio inico. 6.7. Electrolitos. Clasificacin. Los electrolitos son sustancias moleculares o inicas que disueltas en el agua o fundidas conducen la corriente elctrica, ya que en esas condiciones aportan iones que son portadores de carga. Segn la magnitud de esta ionizacin se clasifican en fuertes y dbiles. De acuerdo a su solubilidad se clasifican en solubles y poco solubles, pero nos referiremos solamente a los que son solubles en agua. Electrolitos fuertes: Son sustancias que al disolverse en agua se disocian en iones en gran extensin, por ejemplo el cido clorhdrico. HCl (ac) H+(ac) + Cl- (ac)

Los cidos clorhdrico, ntrico y sulfrico, los hidrxidos de sodio y de potasio, as como muchas sales (por ejemplo: el cloruro de sodio) son electrolitos fuertes. Las sustancias inicas en general son electrolitos fuertes. Electrolitos dbiles: Son sustancias que en disolucin no se disocian totalmente sino que la mayor parte de sus molculas permanecen sin ionizarse. Por este motivo se establece un equilibrio entre los iones y molculas en disolucin, como sucede con el cido actico: CH3 COOH(ac) CH3 COO-(ac) + H+(ac)

Los electrolitos dbiles son en general sustancias moleculares entre las que se encuentran el agua, el amonaco y muchos cidos fundamentalmente de origen orgnico. Cuando se dice que un electrolito es ms fuerte que otro significa que est ms disociado y por tanto aportar mayor concentracin inica a la disolucin si se comparan sustancias de similar frmula y concentracin inicial. Para clasificar un electrolito puede hacerse uso de las siguientes reglas de fortaleza: Son electrolitos fuertes: a) Todas las sales, excepto los halogenuros de Cd y Hg, el PbAc2 y el FeCl3. b) Los cidos cuyas frmulas responden a los tipos generales HX, HXO 3, HXO4, H2X2O7 y H2XO4, siendo X no metal distinto de P, As,. Sb. c) Los hidrxidos de los grupos I y II de la Tabla Peridica. 6.7.1. Diferencias entre electrolitos fuertes y dbiles. Constante de disociacin. Si partimos de sendas disoluciones diluidas de igual concentracin, de cido clorhdrico (HCl) y de cido actico (CH3 COOH) y se mide la conductividad elctrica de cada una se observa que: La conductividad elctrica del cido clorhdrico es mucho mayor que la del cido actico. Al diluir considerablemente las dos disoluciones, la conductividad de la disolucin del cido actico aumenta en una proporcin muchsimo mayor que la del cido clorhdrico. Cmo explicar estos hechos experimentales? Cuando los electrolitos fuertes como el HCl se disuelven en agua, casi la totalidad de sus molculas (cerca del 100%) se disocian en iones. Las constantes de equilibrio para estos electrolitos tienen un valor muy elevado y por tanto se admite que la reaccin directa (disociacin en iones) es prcticamente completa y como la porcin de molculas que queda sin disociar es muy pequea, se puede despreciar. Dicho de otra manera, estos electrolitos se consideran totalmente disociados en iones y por tanto no presentan equilibrio de disociacin, por lo que la forma ms correcta de representarlos en disolucin es la siguiente:
8-6

HCl + H2O O simplemente: H+ (ac) + Cl (ac)

H3O+ (ac) + Cl- (ac)

Los electrolitos fuertes existen en disolucin slo como iones. La elevada concentracin de iones que presentan sus disoluciones explica la alta conductividad elctrica de stas. Sin embargo, cuando se disuelven en agua electrolitos dbiles como el cido actico slo una pequea porcin de molculas se disocia en iones. Por tanto, en la disolucin resultante estarn presentes molculas e iones del electrolito, entre los cuales se establece un estado de equilibrio. Por ejemplo, para el cido actico, que de manera abreviada se representa como HAc, el equilibrio es el siguiente: HAc (ac) + H2O Ac- (ac) + H3O+ (ac)

Este equilibrio de disociacin en el agua tambin puede ser expresado cuantitativamente por una constante que se denomina constante de disociacin o de ionizacin 4 y que, para el ejemplo en cuestin, tiene la expresin siguiente:

Ki =

c( H 3O + ).c( Ac ) c( HAc)

Observe que la concentracin del agua no aparece en la expresin pues por ser el disolvente, su concentracin es muy elevada y puede considerarse constante e incluida en el valor de Ki. El valor de esta constante es una medida de la tendencia del electrolito a disociarse en iones por lo que se le denomina constante de disociacin: cuanto menor sea su valor significa que el electrolito est menos disociado, las concentraciones inicas son menores y ms dbil es el electrolito. Por el contrario, altos valores de Ki corresponden a electrolitos ms fuertes. En conclusin, el valor de la constante de disociacin es una medida de la fortaleza relativa de los electrolitos. Como en las disoluciones de electrolitos dbiles las concentraciones inicas son pequeas la conductividad elctrica tambin lo es. Al aadir agua, segn el principio de Le Chatelier, se favorece la disociacin y aumenta la cantidad de iones presentes y por ende la conductividad. Sin embargo, este efecto se compensa con la dilucin que sufre el sistema de forma tal que el equilibrio prcticamente no se desplaza. Al diluir el electrolito fuerte no aparecen nuevos iones portadores de carga pero stos quedan ms separados y pueden moverse con ms facilidad, por lo que la conductividad aumenta ligeramente. Como la fortaleza de los electrolitos es relativa debe especificarse el disolvente de que se trata y para ello, en general, se toma el agua. Por tanto, se enfatizar en el comportamiento de cidos y bases en disolucin acuosa. Desde el punto de vista biolgico, los electrolitos de mayor importancia son los cidos y las bases y para definirlo existen diferentes teoras. 6.8. Teora cido-base de Bronsted-Lowry. Reacciones cido-base. Pares cido-base conjugados. La teora de Bronsted-Lowry se basa en la capacidad de una sustancia o especie qumica para aceptar o ceder protones (H+) al medio. Si en la interaccin entre dos sustancias ocurre la transferencia de un protn (H +) de una sustancia a otra, se define como cido a la sustancia que lo cede y como base a la sustancia que lo acepta. La fortaleza de un cido ser entonces una medida de su tendencia a ceder protones (H +) y la de una base es una medida de su tendencia a aceptarlos. De acuerdo con esta teora existe una interdependencia entre un cido y una base pues uno no puede reaccionar sin la presencia del otro. Adems cuando un cido acta como tal y cede un protn a una base, el residuo del cido tiende a recuperar el protn y por tanto se comporta como base, llegando a establecerse un equilibrio entre las dos reacciones cido-base opuestas. Por ejemplo, si se analiza una disolucin de cido cianhdrico (HCN) presentar las reacciones cido-base siguiente: Disolucin # 1

Los trminos de ionizacin y disociacin inica no son equivalentes pero los asumiremos como tales dado el alcance de este curso.
9-6

HCN (ac) + H2O cido 1 base 2

CN- (ac) + H3O+ base 1 cido 2

Ka =

c( H 3O + )c(CN ) = 4.93 10-10 c( HCN )

En esta disolucin el electrolito disuelto (HCN) acta como cido por lo que su constante de disociacin se simboliza por Ka y se denomina constante cida de disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del cido. Si analizamos ahora una disolucin de amoniaco (NH 3), sta presentar un equilibrio entre las dos reacciones cido-base opuestas que puede representarse por la ecuacin siguiente: Disolucin # 2 NH3 (ac) + H2O NH
+ 4 (ac)

+ OH

(ac)

c( NH 4 )c(OH ) = 1,77 . 10-5 Kb = c( NH 3 )

base 2

base 1

cido 1

cido 1

En este caso el electrolito disuelto (NH 3) se comporta como una base por lo que su constante de disociacin se representa por Kb y se le denomina constante bsica de disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del electrolito como base. El cido y la base que difieren en un protn constituyen un par cido-base conjugados. En las disoluciones 1 y 2 existen dos pares de cido-base conjugados en cada uno. Disolucin 1 Par 1: Par 2: HCN - CNcido 1 base 1 H2O - H3O+ base 2 cido 2 Disolucin 2 Par 1: NH3 - NH+4 base 1 cido 1 Par 2: H2O - OHcido 2 base 2

Si se comparan las dos disoluciones se observa que en la primera el agua se comporta como una base y en la segunda como un cido. A las sustancias que actan como bases frente a los cidos y como cidos frente a las bases se les llama anfteras y el agua es un ejemplo de ellas. En la medida en que sea mayor la tendencia de un cido a ceder un protn, ser menor la tendencia de su base conjugada a aceptarlo, por tanto un cido fuerte siempre estar acompaado de una base conjugada dbil y viceversa. Esta relacin se observa claramente en la Tabla 6.1 y es consecuencia de que las constantes de disociacin de un par cido-base conjugados son inversamente proporcionales y en disolucin acuosa estn relacionadas por la expresin: Ka . Kb = 10-14 En la disolucin 2 la constante de disociacin se representa por Kb ya que el electrolito al que corresponde (NH3) es una base. Sin embargo, para simplificar las comparaciones entre cidos y bases, la disociacin de las bases tambin puede ser representada por Ka, tomando para ello el comportamiento de sus cidos conjugados frente al agua, que es el disolvente y puede tomarse como electrolito de comparacin. El cido conjugado del NH3 es el in NH+4 y la ecuacin de su interaccin con el agua ser: NH+4 (ac) + H2O cido 1 NH3 (ac) + H3O+ (ac) base 1

La constante de equilibrio del sistema ser:

10-6

Ka =

c( NH 3 )c( H 3O + ) = 5,6 . 10-10 + c( NH 4 )

El valor de esta constante de equilibrio expresa la fortaleza relativa del in NH +4 como cido y de manera indirecta (e inversa) la del amonaco como base. Este enfoque es sumamente importante pues se aplica como una simplificacin en sustancias que presentan grupos cidos y grupos bsicos en su estructura, como por ejemplo los aminocidos, donde la fortaleza de ambos grupos se expresa en funcin de Ka, como se ver mas adelante. Los valores de las constantes de disociacin son muy pequeos y por ello se prefiere trabajar con su forma logartmica (pKa) que para los cidos se define como: pKa = - log Ka Por ejemplo, para el cido actico, Ka = 1,8 . 10-5 , entonces: pKa = - log 1,8 . 10-5 pKa = 4,75 Es evidente que los valores del pKa y de la constante de disociacin (Ka) de los cidos varan en relacin inversa, ya que se ha visto que mientras ms fuerte sea un cido, mayor ser el valor de su constante de disociacin (Ka) y por tanto ms pequeo ser el valor de su pKa. Entonces, mientras menores sean los valores de pKa ms fuerte ser el cido. En la Tabla 6.1 aparecen los valores de las constantes de disociacin (Ka) y el pKa de algunos pares de cido-base conjugados. FMULA H3PO4 CH3COOH CO2 H2PO4NH4+ HCO3HPO42Ka 7.5.10-3 1.76.10-5 4.4.10-7 6.2.10-8 5.6.10-10 5.6.10-11 2.2.10-13 pKa 2.12 4.75 6.36 7.21 9.25 10.25 12.66 FMULA H2PO4CH3COOHCO3HPO42NH3 CO32PO43Kb 1.3.10-12 5.6.10-10 2.3.10-8 1.61.10-7 1.8.10-5 1.77.10-4 4,5.10-2 pKb 11.88 9.25 7.64 6.79 4.75 3.75 1,35

Tabla 6.1. Valores de las constantes de disociacin y pK de algunos cidos y sus bases conjugados. En el caso de cidos poliprticos como el cido fosfrico, la disociacin ocurre en varias etapas, a cada una de las cuales le corresponde un valor de la constante de disociacin (Ka) y del pKa. Por ejemplo: H3PO4 + H2O H2PO4- (ac) + H2O HPO42- (ac) + H2O H2PO4- (ac) + H3O+ (ac) HPO42- (ac) + H3O+ (ac) PO43- (ac + H3O+ (ac) Ka = 7,5 . 10-3 Ka = 6,2 . 10-8 Ka = 2,2 . 10-13 pKa = 2,12 pKa = 7,21 pKa = 12,66

Como puede observarse el cido fosfrico es un cido ms fuerte que el in dihidrgeno fosfato, ya que pierde el protn con ms facilidad y el in dihidrgenofosfato a su vez es ms fuerte que el in hidrgenofosfato. Esto se hace evidente al comparar los valores de los constantes de disociacin que disminuyen, mientras que aumentan los valores de pKa. 6.9. Equilibrio de disociacin del agua. Producto inico del agua. El agua es un electrolito dbil y adems una sustancia anftera que puede autoionizarse, lo que puede plantearse de la siguientes manera: H2O + H2O H3O+ (ac) + OH- (ac)
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O simplemente: H2O

H+ (ac) + OH- (ac) (I)

c( H 3O + )c(OH ) La constante de equilibrio de este sistema sera: Kc = c 2 ( H 2O )

Pero, por ser un electrolito dbil, la concentracin del agua es mucho mayor (55,5 mol/L) que la de los iones hidrxido e hidronio y puede considerarse constante e incluirla en el valor de Kc. Transformando entonces la expresin I, la constante de equilibrio puede plantearse como: Kc . c2(H2O) = c(OH-) . c (H3O+) Kw = c(H3O+) . c(OH-) A esta constante (Kw) se le denomina constante del producto inico del agua y al igual que cualquier constante de equilibrio su valor slo vara con la temperatura. En el agua pura las concentraciones de los iones hidronio (H3O+) e hidrxido (OH-) son iguales y a la temperatura de 298 K tienen un valor de 10 -7 mol . L-1, por lo que: Kw = (10-7) . (10-7) A TPEA: Kw = 10-14

Al disolver ciertas sustancias en agua puede desplazarse el equilibrio de disociacin presente en el agua pura, provocando un aumento o disminucin de las concentraciones hidrogeninica o hidroxdica, sin que se altere el valor de la constante del producto inico del agua si no se vara la temperatura. Esto trae como consecuencia que la disolucin obtenida se clasifique en cida, bsica o neutra en dependencia de la relacin que exista entre los valores de las concentraciones de iones hidronio e hidrxido que pueden ser las siguientes: S en la disolucin resultante: c(H3O+) > c(OH-) se dice que la disolucin es cida. c(H3O+) < c(OH-) la disolucin se clasifica como bsica. c(H3O+) = c(OH-) la disolucin es neutra.

6.10. El pH de las disoluciones. En el agua pura y en las disoluciones diludas de cidos y bases, las concentraciones de los iones hidronio e hidrxido son muy pequeas (menores que la unidad). Por ello se prefiere trabajar con la forma logartmica de esos valores y para esto se define el concepto de pH como: pH = - log c(H3O+) As por ejemplo, en el agua para la c(H3O+) = 10-7 mol/L, por lo que su pH ser 7, ya que: pH = - log 10-7 pH = - (-7 log 10) pH = 7 De la expresin que define el pH se observa que hay una relacin inversa entre los valores del pH y de la concentracin de H3O+, por lo que mientras mayor sea esa concentracin, menor ser el pH y ms cida la disolucin.

En una disolucin diluida los valores de pH y c(H 3O+) varan en el rango siguiente:
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c(H3O+) pH Disolucin

1 0

10-7 7

10-14 14

cida

Neutra

Bsica

La clasificacin de las disoluciones de acuerdo con los valores relativos de las concentraciones inicas y el pH se resume en la Tabla 6.2. Tipo de disolucin cida pH <7 Relacin entre c(H3O+) y c(OH-) c(H3O+) > c(-OH)

Bsica

>7

c(H3O+) < c(OH-)

Neutral

c(H3O+) = c(OH-)

Tabla 6.2. Clasificacin de las disoluciones segn su pH y los valores relativos de las concentraciones de los iones H3O+ y OH-. Transformando matemticamente la expresin que define al pH, puede plantearse que en una disolucin la c(H3O+)=10-pH. Esta expresin muestra claramente que cada vez que el pH aumenta en una unidad, la concentracin de iones hidronios c(H3O+) se hace diez veces menor. O sea a pequeas variaciones del pH corresponden variaciones mucho mayores de la concentracin de iones H 3O+ y de la acidez de una disolucin. Esta conclusin debe tenerse presente al estudiar la fisiologa humana donde pequeas variaciones de pH originan serios trastornos y hasta la muerte. A continuacin se dan los valores de pH aproximados de algunas disoluciones de importancia: Disolucin HCl (0,1mol/L) Jugos gstricos Jugo de limn Vinagre Jugo de tomate Agua de lluvia Orina Saliva Leche de vaca Agua pura Sangre arterial Bilis Leche de magnesia Amoniaco casero NaOH (o,1mol/L) pH aproximado 1 1,5 - 3 2,3 2,4 3,4 4,3 5,6 5,8 6,5 6,6 7 7,4 8 10,5 11 13 Tipos de disoluciones

cidas

Neutras Bsicas

De manera anloga se define el pOH como: pOH=-log c(OH -). Partiendo de la expresin del producto inico del agua y aplicando logaritmo a la misma se obtiene la relacin entre el pH y el pOH para una disolucin acuosa, que es la siguiente: pH + pOH = 14 Esta relacin permite calcular uno de esos valores a partir del otro.
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6.10.1. Calculo de pH. Ecuacin de Henderson Hasselbach. Para calcular el pH de una disolucin es necesario conocer la concentracin de iones hidronio de la disolucin y aplicar la ecuacin que lo define: pH=-log c(H3O+). En el caso de los electrolitos fuertes esa concentracin puede determinarse directamente a partir de la concentracin del electrolito ya que este se disocia completamente en iones y no presenta equilibrio de disociacin. Ejemplo de esto son los cidos fuertes monoprticos, como HCl, HNO 3 y otros. En el caso de electrolitos dbiles es necesario considerar su equilibrio de disociacin. As por ejemplo, para un cido dbil de frmula general HX tendremos: HX(ac) + H2O X-(ac) +
+

H3O+(ac)

Ka =
aplicando log:

c ( X )c( H 3O ) c ( HX )

log Ka = log c( X ) + log c( H 3O + ) log c( HX )

despejando log c(H3O+) y reordenando:

log c ( H 3O + ) = log Ka + log

c( X ) c( HX )

como pH=-log c(H3O+) y pKa = -log Ka resulta:

pH = pKa + log

c( X ) c( HX )

Esta expresin se conoce como ecuacin de Henderson Hasselbach que permite calcular el pH de la disolucin a partir de las concentraciones del par cidobase conjugado (c(X -)/c(HX)) en el equilibrio o viceversa y adems hacer otros anlisis. A continuacin se mostraran algunos ejemplos de calculo de pH en los dos casos mencionados: Ejemplo 1. Una muestra de sangre tiene una c (H3O+) = 4,16 10-8 mol L-1. Determine el pH de la muestra y clasifquela en cida , bsica o neutra. Datos: c (H3O+) = 4,16 10-8 mol L-1 Incgnita: pH pH = - log c (H3O+) pH = - log 4,6 10-8 pH = - (log 4,6 + log 10-8 ) pH = 8 log 4,6 pH = 7,34

La muestra de sangre es ligeramente bsica. Ejemplo 2. Calcule el pH de una muestra de jugo gstrico donde el cido clorhdrico (electrolito fuerte) tiene una concentracin de 0,01 mol L-1. Datos: c (HCl) = 0,01 mol L-1 Incgnita: pH Como el cido clorhdrico es un cido fuerte pude plantearse que en su disolucin la c(H 3O+) = c (HCl) porque esta totalmente disociado. Comparendo este valor con el valor de la c (H 3O+) en el agua pura (10-7 mol.L-1), ste ltimo puede despreciarse, por lo tanto: pH = - log c (H3O+) pH = - log 10-2 pH = 2

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Ejemplo 3. Determine la relacin que existe entre el pKa de un cido HX y el pH de su disolucin en concentracin equimolecular con su base conjugada. Interprete el resultado. Datos: c(HX)=c(X-) Equilibrio cido base HX(ac) + H2O X-(ac) + H3O+(ac)

La ecuacin de Henderson-Hasselbach relaciona el pH con el pKa de un cido, segn:

pH = pKa + log

c( X ) c( HX )

Si c(HX) = c(X-) la relacin c(X-)/c(HX) ser igual a la unidad, entonces: pH = pKa + log1 como log 1= 0, resulta: pH =pKa Por tanto, el pKa de un cido representa tambin el pH de una disolucin en la cual el cido est disociado a la mitad, de ah que mientras menor sea el valor de pKa mayor es la acidez y la fortaleza relativa del cido. Ejemplo 4. La aspirina o ASA es un cido dbil que presenta el siguiente equilibrio de disociacin:

H+

pKa = 3,5

Su absorcin a travs de las membranas celulares se produce en el estmago y en el intestino delgado y es mucho ms rpida cuando se encuentra en su forma molecular. El pH del jugo gstrico es de 1,5 aproximadamente mientras que en el intestino delgado es alrededor de 6. a. Diga en qu forma, molecular o inica, se encuentra la aspirina en el estmago y en el intestino delgado. b. Desde donde se absorbe preferentemente la aspirina? Respuesta a. En el estmago existe una alta concentracin de iones H 3O+ (bajo pH). Entonces el equilibrio de disociacin se desplazar hacia la forma no disociada del cido (observe la ecuacin de equilibrio). A esta conclusin tambin se puede llegar si se aplica la ecuacin de Henderson Hasselbach:

pH = pKa + log

c( f .disociada ) c( f .nodisociada )

En el jugo gstrico se da la siguiente condicin: pH < pKa, por lo tanto el tercer trmino de la expresin debe ser negativo, lo que significa que predomina la forma no disociada o molecular del cido. En el intestino delgado la condicin es que pH > pKa. Para que esto ocurra, el tercer trmino de la ecuacin de Henderson-Hasselbach debe ser positivo y por tanto la concentracin de la forma disociada (inica) del cido debe ser mayor que la de su forma no disociada. b. La aspirina se absorbe preferentemente desde el estmago. Ya que se encuentra en su forma no disociada. 6.10.2. Medicin del pH. Indicadores cido base. El valor aproximado de pH de una disolucin puede obtenerse de manera sencilla mediante un ensayo que consiste en utilizar sustancias denominadas indicadores que tienen la propiedad de cambiar de color cuando vara la acidez o la concentracin hidrogeninica del medio.
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Un indicador cido base es un cido o una base dbil cuya forma no disociada tiene diferente color al de su forma inica. Esta caracterstica permite que al producirse desplazamiento en el equilibrio de disociacin del indicador por variaciones en la concentracin de hidronios se produzcan cambios en el color de la disolucin. Por ejemplo, el indicador llamado fenolftalena es un cido dbil cuyo equilibrio de disociacin puede representarse simplificadamente por la siguiente ecuacin: HX(ac) + Incoloro H2O X-(ac) + Rojo Violeta H3O+ac)

En presencia de un cido, aumenta la concentracin de iones hidronio y el equilibrio de disociacin del indicador se desplazar hacia su forma no disociada y la disolucin se tomar incolora. HX(ac) + H2O X-(ac) + H3O+(ac) H3O+(ac)

Ante una base como el NaOH los iones hidronios del indicador son neutralizados y su concentracin disminuye por lo que el equilibrio de disociacin del indicador se desplaza hacia su forma disociada y la disolucin tomar un color rojo violceo caracterstico de este indicador en medio bsico. X-(ac) + H3O+(ac) OH- (ac) 2H2O De forma similar cada indicador tomar un color determinado en medio cido y otro color en medio bsico. Existe a su vez un rango de pH para el cual las concentraciones de las formas inica y no disociadas de indicador son similares por lo que la disolucin tomara entonces un color intermedio. A ese rango de pH se le llama zona de viraje y es distinto para cada indicador. En la Tabla 6.3 aparecen los indicadores de uso ms frecuente, as como la coloracin que producen en diferentes condiciones de acidez. Adems de indicadores en disolucin es muy empleado el llamado papel universal, constituido por una mezcla de indicadores que presenta distinto color para cada valor de pH, permitiendo medir el pH con un error de una unidad aproximadamente. El pH puede determinarse de modo ms preciso usando un equipo elctrico llamado pH-metro que es un potencimetro cuya escala indica directamente el pH. HX(ac) + H2O Indicador Color en la zona ms cida Rojo Rojo Amarillo Incoloro Intervalo de pH de la zona de viraje o de cambio 3,1 - 4,4 4,5 - 8,3 6,0 7,6 8,0 9,8 Color en la zona ms bsica. Amarillo Azul Azul Rojo violceo

Metilnaranja Tornasol Azul de Bromotimol Fenolftalena

Tabla 6.3.Indicadores cidos-base ms usados en el laboratorio. 6.10.3. Importancia del pH. La variacin del pH afecta la estructura y actividad de las macromolculas biolgicas; un ejemplo de esto es la alteracin que sufre la actividad cataltica de las enzimas. El pH tambin influye en el estado de equilibrio de numerosos sistemas, en los potenciales de muchas reacciones redox y en la solubilidad algunas sustancias. Por ello el normal funcionamiento del organismo humano exige que el pH de las disoluciones que intervienen en los procesos fisiolgicos se mantenga prcticamente constante, y sus variaciones indicarn situaciones anmalas. Por lo tanto las medidas del pH de la sangre y orina pueden ser usadas para detectar algunas enfermedades. En el caso de la sangre arterial el valor de pH normal es de 7,4. (puede oscilar entre 7,35 7,45); si los valores son inferiores a estos se presenta la llamada acidosis sangunea y si son superiores se produce la alcalosis sangunea. Por ejemplo, el pH del plasma sanguneo de los diabticos severos con frecuencia es menor que el valor normal de 7,4 (acidosis). Los valores de pH por debajo de 6,8 o por encima de 8,0 ocasionan la muerte en pocos minutos.
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El pH tambin es importante para los organismos vivos porque influye en la absorcin de las diferentes sustancias a travs de las membranas celulares que en el organismo humano estn formadas principalmente por lpidos. Estos son sustancias apolares que absorben fundamentalmente sustancias moleculares neutras (sin carga neta). Esto es vlido para absorcin de algunos medicamentos: si se trata de cidos dbiles, su forma molecular o no disociada (HX) predomina en un medio fuertemente cido por efecto del in H3O+, como puede analizarse en su ecuacin de equilibrio: HX(ac) + H2O X-(ac) + H3O+(ac)

De ah que estas sustancias sean absorbidas fundamentalmente desde el estmago donde el pH del jugo gstrico est prximo a 2. Este es el caso del fenobarbital y otros barbitricos. En el caso de bases dbiles como la morfina y la quinina, la forma no disociada (B) predomina en un medio ms alcalino, segn se analiza en la ecuacin de su equilibrio de disociacin: B(ac) + H2O BH+ (ac) + OH-(ac) Por ello este tipo de sustancia se absorbe principalmente desde el intestino donde el pH de su contenido puede variar entre 6 y 8. Lo anterior influya tambin en la vida acutica y en los rendimientos agrcolas pues afecta la absorcin de nutrientes por las plantas. Por ejemplo, el fsforo es ms asimilable si el pH del suelo est comprendido entre 6 y 7; si los valores son inferiores a 5 o superiores a 8 sus compuestos se hacen insolubles y el fsforo no puede ser asimilado. Esta es una de las causas por las que las que las lluvias cidas (pH< 5,6) ocasionan tanto dao ecolgico al bajar el pH de los lagos, arroyos y suelos. 6.11. Hidrlisis salina. En sentido general la hidrlisis (de griego hidro, agua y lisis, particin) puede interpretarse como descomposicin de una sustancia por accin del agua, aunque en realidad es una reaccin de doble descomposicin donde el agua es uno de los reaccionantes. Este trmino tiene gran importancia pues varios tipos de hidrlisis estn relacionados con el metabolismo humano como la hidrlisis de las grasas, de los carbohidratos, de las protenas, etc y tambin la hidrlisis salina. Hidrlisis salina es la reaccin cido- base que se produce cuando al disolver una sal en agua, al menos uno de los iones de la sal reacciona con el agua formando un electrolito dbil. En dependencia del carcter de la disolucin resultante la hidrlisis puede ser cida, bsica o neutra. Por su mayor importancia se estudiarn las hidrlisis cida y bsica. 6.11.1. Hidrlisis bsica. Al disolver en agua una sal fuerte y soluble como el hidrogenocarbonato de sodio (bicarbonato de sodio NaHCO3) la disolucin resultante tiene carcter bsico y se dice entonces que esta sal tiene hidrlisis bsica. El proceso que tiene lugar puede representarse en varias etapas, de la forma siguiente: 1. En forma global: NaHCO3(ac) + H2O H2CO3(ac) + NaOH(ac) El cido carbnico se descompone en CO2 y H2O pero se representa por H2CO3 para simplificar el anlisis. 2. Representando los electrolitos fuertes (NaHCO 3 y NaOH) por sus iones y los dbiles (H 2O y H2CO3) por sus molculas: Na+(ac) + HCO3 -(ac) + H2O H2CO3(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) 3. Simplificando los iones Na+ que no han sufrido reaccin alguna, la ecuacin neta resultante ser: HCO3 -(ac) + H2O H2CO3(ac) + OH-(ac) Base 1 cido 2 cido 1 Base 2 Como se forma un cido dbil (H2CO3) y una base fuerte (OH-) predomina el carcter del electrolito fuerte y por tanto la disolucin resultante es bsica. Las sales que al disolverse en agua originan un cido dbil y una base fuerte producen hidrlisis alcalina. Esta propiedad tiene importantes aplicaciones en Medicina como la neutralizacin de disoluciones ligeramente cidas. Por ejemplo, una disolucin de la sal bicarbonato de sodio administrada por va oral se emplea para: Neutralizar la acidez estomacal. Contrarrestar la acidosis sangunea.

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Otras sales como el lactato de sodio y el gluconato de sodio, se emplea con fines similares por va intravenosa. 6.11.2. Hidrlisis cida. Si al disolver una sal en agua se originan un cido fuerte y una base dbil, la disolucin resultante tendr carcter cido y se dice entonces que la sal tiene hidrlisis cida. Un ejemplo de ello es la disolucin de cloruro de amonio (NH4Cl) cuyo proceso puede representarse as: 1. En forma global: NH4Cl(ac) + H2O NH4OH(ac) + HCl(ac)

El hidrxido de amonio se descompone en NH 3 y H2O pero se representa por NH4OH para hacer ms sencillo el anlisis. 2. Representando los electrolitos fuertes (NH 4Cl y HCl) por sus iones y los dbiles (H 2O y NH4OH) por sus molculas: NH4 +(ac) + Cl-(ac) + H2O NH4OH(ac) + H+(ac) + Cl-(ac) 3. Cancelando los iones cloruro en ambos miembros quedar la ecuacin neta del proceso: NH4 +(ac) + H2O NH4OH(ac) + H+(ac)

La disolucin final tendr carcter cido debido a que predomina el efecto de cido fuerte (H +) sobre la base dbil (NH4OH). Este tipo de sales puede utilizarse para neutralizar la alcalinidad de un medio ligeramente bsico. Por ejemplo el cloruro de amonio (NH4Cl)se administra por va oral para contrarrestar la alcalosis sangunea pues al ser metabolizado por el hgado se transforma en urea (base dbil) y cido clorhdrico (cido fuerte). 6.12. Efecto del ion comn. Hasta aqu se han analizado los estados de equilibrio que se presentan al disolver en agua una sola sustancia que puede ser un cido o una base dbil o una sal inica. Ahora se analizar la mezcla de esos dos tipos de sustancias, o sea, el efecto de aadir un electrolito fuerte a un electrolito dbil disuelto, como sucede en el siguiente problema. Se tiene una disolucin de amonaco (base dbil) y al aadirle cloruro de amonio (sal fuerte) se incrementa el olor a amonaco y el pH de la disolucin disminuye ligeramente Cmo explicar estos hechos?. En la disolucin inicial de amoniaco existe el siguiente equilibrio de disociacin: NH3(ac) + H2O NH4+(ac) + OH-(ac)

Al aadir cloruro de amonio (NH4Cl) que es una sal fuerte y soluble, aumenta la concentracin de iones amonio (NH4+) porque la sal se disocia completamente en sus iones: NH4+(ac) + Cl-(ac) Este aumento de la concentracin de iones amonio afectar el equilibrio de disociacin del amoniaco, que se desplazar hacia su forma no disociada lo que puede representarse as: NH3 (ac) + H2O NH4+(ac) + OH-(ac) NH4+(ac) + Cl-(ac) En consecuencia aumentar la concentracin de NH3 y disminuir la del ion hidrxido (OH -) por lo que disminuir el pH. Este desplazamiento se debe a la adicin de un ion comn al equilibrio inicial y se denomina Efecto del Ion Comn que puede ser enunciado as:

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Cuando a la disolucin de un electrolito dbil (Ej. NH 3) se le aade un electrolito fuerte y soluble (Ej. NH4Cl) que tenga un ion comn con el primero (Ej. NH 4+), el equilibrio del electrolito dbil se desplaza hacia su forma menos disociada Este efecto es un caso particular del principio de Le Chatelier y tiene numerosas aplicaciones, entre ellas en la preparacin de las disoluciones buffer o reguladoras de pH que tanta importancia tienen en Qumica y en la fisiologa humana. 6.13. Disoluciones Buffer o reguladoras de pH. Las disoluciones buffer son disoluciones capaces de mantener prcticamente constante el pH del medio en que se encuentran aun cuando se aadan cidos o bases fuertes, dentro de ciertos lmites. De modo general estn formadas por una mezcla de un cido o base dbil y de una sal fuerte y soluble que al disociarse aporte uno de los iones presentes en la ionizacin del cido o la base (ion comn). Estas disoluciones presentan un equilibrio cido base caracterstico en el que participan un cido dbil y su base conjugada o una base dbil y su cido conjugado, lo que de manera general puede representarse por las siguientes ecuaciones: 1. 2. HX(ac) + H2O cido dbil B(ac) + H2O base dbil X-(ac) + H3O+(ac) base conjugada BH+ (ac) + OH-(ac) cido conjugado

Ejemplo de ellas son las disoluciones obtenidas a partir de: 1) cido actico (CH3COOH) y acetato de sodio (CH3COONa). 2) Amonaco (NH3) y cloruro de amonio (NH4Cl). Se explicar cmo se origina ese equilibrio cido - base, utilizando un ejemplo del primer caso en que se parte de una disolucin de cido dbil como el cido actico (CH 3COOH) a la que se le aade una sal fuerte y soluble como el acetato de sodio (CH 3COONa) que tiene un ion comn con el electrolito dbil que es el ion acetato (CH3COO-). Por ser un electrolito dbil, en la disolucin inicial de cido actico existe un equilibrio de disociacin que se puede representar de la siguiente manera: CH3COOH (ac) + H2O cido dbil CH3COO-(ac) + H3O+(ac) base conjugada

En esa disolucin inicial las concentraciones inicas son iguales pero mucho menores que la molecular por ser un electrolito dbil, o sea: c(CH3COOH) >>> c(CH3COO-) = c( H3O+) Al aadir la sal acetato de sodio (CH 3COONa) se disocia completamente en iones, por ser un electrolito fuerte. El ion acetato es comn para el cido y la sal y al aumentar su concentracin el equilibrio de disociacin del cido se desplaza hacia su forma no disociada para contrarrestar ese cambio, lo cual puede representarse de la forma siguiente: CH3COOH(ac) + H2O CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

CH3COO-(ac) Como consecuencia de lo anterior disminuye la concentracin de iones hidronio y al reajustarse el equilibrio las concentraciones relativas en el nuevo estado de equilibrio sern las siguientes, si se parte de concentraciones similares para el cido y la sal: c(CH3COOH) c(CH3COO-) >>> c( H3O+)

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Esta disolucin final es la llamada disolucin buffer o reguladora de pH y para su mejor comprensin el estado de equilibrio que lo caracteriza puede representarse de esta manera: CH3COOH(ac) + H2O CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

O sea, en esta disolucin buffer existen concentraciones apreciables del cido y su base conjugada que puede reaccionar con los iones hidronio que entran al sistema, evitando as que la concentracin hidrogenonica vare grandemente y permitiendo entonces que el pH del medio se mantenga constante dentro de ciertos lmites. Por ejemplo si a esta disolucin buffer se la aade una base fuerte como el hidrxido de sodio, los iones H3O+ del buffer son neutralizados parcialmente por los iones hidrxido de la base con la consiguiente formacin de agua. Para contrarrestar la disminucin de la concentracin de iones hidronio se disociar rpidamente el cido actico que est en exceso, reponiendo as los iones hidronio que fueron neutralizados y evitando que su concentracin vare notablemente. El efecto producido en este caso se representa a continuacin: CH3COOH(ac) + H2O CH3COO-(ac) + H3O+(ac) OH-

2H2O Por el contrario, si a la disolucin buffer en estudio se le aade un cido fuerte como el cido clorhdrico se produce un incremento en la concentracin de iones hidronio. Para contrarrestar este aumento, la concentracin adicional de iones hidronio se une a los iones acetato que estn en exceso y el equilibrio se desplaza en el sentido de la formacin de cido actico, por efecto del ion comn hidronio. De esta forma la concentracin de hidronio apenas vara y el pH permanecer prcticamente constante. El efecto producido en este caso puede representarse de la siguiente manera: CH3COOH(ac) + H2O CH3COO-(ac) + H3O+(ac) H3O+ Este efecto de las disoluciones buffer de resistir la adicin de cidos o bases fuertes sin que el pH vare acentuadamente es lo que se denomina efecto amortiguador o regulador de pH (tambin efecto buffer o tampn). Todo lo sealado anteriormente es vlido tambin para explicar el comportamiento de un buffer bsico como el formado por una mezcla de amonaco y cloruro de amonio en disolucin. En este caso el equilibrio cido base es: NH3 (ac) + H2O Base dbil NH4+(ac) + OH-(ac) cido conjugado

y las concentraciones relativas en el mismo deben ser las siguientes: c(NH3) c(NH4+)>>>c (OH-) La capacidad reguladora de los buffer no es ilimitada y ser mxima cuando la concentracin del par cido - base conjugado sean similares y elevadas con relacin a la concentracin de iones hidronio (H 3O+) o de hidrxido (OH-). De esta forma las altas concentraciones del par cido base constituyen una especie de reserva cida o bsica que impide las variaciones acentuadas de pH. En los lquidos corporales de nuestro organismo existen diversas disoluciones reguladoras del pH y entre ellas las principales son: El buffer carbnico- bicarbonato (H2CO3-(ac) + H2O HCO 3-(ac) + H3O+(ac) ), muy importante en lquidos extracelulares como la sangre. El llamado buffer fosfato (H 2PO4-(ac) + H2O HPO 42-(ac) + H3O+-(ac)), importante en los riones y lquidos intracelulares. Las protenas, muy importantes sobre todo en los lquidos intracelulares y tambin en la sangre donde la hemoglobina juega un importante papel en la regulacin del equilibrio cido base.
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6.13.1. El pH de las disoluciones Buffer. El pH de las disoluciones buffer puede calcularse partiendo de la constante de disociacin o aplicando la ecuacin de Henderson Hasselbach que es la forma ms usada y que para un buffer cido de frmula general HX (HX + H2O X- + H3O+) toma la siguiente expresin:

pH = pKa + log

c( X ) c( HX )

A partir de esta expresin se puede: Calcular el pH de un buffer de concentracin conocida. Calcular las concentraciones necesarias para preparar un buffer con el pH deseado. Como puede observarse el pH del buffer depende del valor del pKa del cido dbil y de la relacin entre las concentraciones del cido y la base conjugada del sistema. Del anlisis de esta expresin se deducen tres situaciones diferentes: 1. Si c(X-) = c(HX): el tercer trmino de la expresin se hace cero y entonces el pH de buffer ser igual al pKa del cido (pH = pKa). En este caso, si las concentraciones son adems elevadas, el buffer ofrece la mxima resistencia al cambio de pH. 2. Si c(X-) > c(HX): el tercer trmino de la expresin ser positivo, eL pH del buffer ser superior al pKa (pH > pKa). 3. Si c(X-) < c(HX): el tercer trmino de la expresin ser negativo y el pH resultante ser inferior al pKa del cido. Para preparar un buffer de un pH determinado se escoge el cido cuyo valor de pKa est cercano al valor del pH deseado y se encuentra la relacin entre las concentraciones del par cido - base , de tal manera que al sumar su logaritmo al valor de pKa se obtenga el pH escogido. Cuando se diluye un buffer su pH no vara apreciablemente pero s disminuye en igual proporcin la cantidad de cido o base que puede admitir sin que vare el pH, o sea disminuye su capacidad reguladora. En los ejemplos siguientes se muestra el calculo de pH en disoluciones buffer Ejemplo 1. Calcule el pH de un buffer que se prepara partiendo de 1L de disolucin de cido actico de concentracin 0.5 mol L- a la que se le aade 0.5 mol de acetato de sodio. Equilibrio cido-base: CH3COOH (ac) + H2O CH3COO -(ac) + H3O+(ac)

Datos: pKa CH3-COOH = 4,75 c(CH3-COOH)= 0,5 mol Lc(CH3-COO-)= 0,5 mol L-

pH = pKa + log pH = 4,75 + log pH = 4,75

c(CH 3COO ) c(CH COOH ) 0,5 0,5

Ejemplo 2. Calcule la variacin de pH que se produce en el buffer anterior al aadir 0,1 mol L - de NaOH. Al aadir una base fuerte se forma H2O y para contrarrestar la disminucin de la c(-OH) el equilibrio del buffer se desplaza hacia la disociacin, por lo que en el nuevo estado de equilibrio:

CH3COOH (ac) + H2O

CH3COO -(ac) +

H3O+(ac) + 2H+

2 H2O c (CH3 COOH) = 0,5 0,1= 0,4 mol L-1 c (CH3 COO-) = 0,5 + 0,1 = 0,6 mol L-1

0,6 0,4 pH = 4,75 + 0,18 21-6 pH = 4,93 pH = 4,75 + log

El pH vari en 0,18 unidades. Ejemplo 3. Calcule la variacin de pH que se produce en un litro de agua al aadir 0,1 mol L -1 de NaOH. Compare esta variacin con la que experimenta el buffer anterior. Datos Kw =10-14 c(-OH) = 0.1 mol.L-1 pH del agua pura = 7 Equilibrio cido base 2H2O H3O+ + -OH

En el agua pura c(H3O+) = c(-OH) = 7 mol.L-1, pero al aadir el hidrxido la nueva concentracin de OH es 0.1 mol.L-1.

K H 2O c ( OH )

= c ( H 3O )

pH = -log c(H3O+) pH = -log 10-13 pH= 13

1014 = c( H 3O) 101

10-13= c(H3O+)

El pH del agua pura vari en 6 unidades mientras que el del buffer apenas vari (0.18 unidades) al aadir igual cantidad de base fuerte. 6.13.2. Aplicacin del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones Buffer. La accin de los sistemas reguladores de pH puede analizarse de dos maneras diferentes: 1. Anlisis del desplazamiento del equilibrio de disociacin del buffer, aplicando las leyes del equilibrio qumico y el principio de Le Chatelier a la variacin de las concentraciones. Este anlisis permite un enfoque ms cualitativo del problema. 2. Anlisis de la ecuacin de Henderson-Hasselbach. Esta es la forma ms usada en los textos de Bioqumica y Fisiologa y permite un anlisis ms cuantitativo del problema. Estos dos enfoques se complementan y con ambos se puede llegar a conclusiones similares. Se tomar como ejemplo el buffer ms importante en los lquidos extracelulares humanos: el buffer carbnico-bicarbonato que presenta las siguientes peculiaridades: 1. Es el nico sistema buffer del organismo en que est involucrado un cido voltil. 2. Presenta dos sistemas de equilibrio acoplados que son los siguientes: CO2(ac) + H2O H2CO3(ac) H2CO3(ac) HCO3-(ac) + H+(ac)

3. La concentracin de dixido de carbono disuelto es pequea y es proporcional a la presin parcial del dixido de carbono gaseoso que llega al sistema. 4. La concentracin de cido carbnico (H 2CO3) es muy pequea y es proporcional a la concentracin de CO 2 disuelto. Para simplificar el anlisis se considerarn las sustancias extremas por lo que la ecuacin del sistema y su constante de disociacin sern: CO2(ac) + H2O HCO
3 (ac)

(ac)

c( H + ).c HCO3 Ka = c( CO2 )

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pKa = 6,36

La ecuacin de Henderson Hasselbach para este sistema tiene la siguiente expresin:

pH = pKa + log

c ( HCO3 ) c (CO2 )

Este buffer acta vinculado a los otros mecanismos reguladores de pH en el organismo que son los sistemas respiratorio y renal, pues la concentracin de dixido de carbono se regula mediante la respiracin mientras que la de bicarbonato se regula a travs de los riones. La relacin con los pulmones se muestra en la Figura 6.3. H + HCO3Reaccin 1 H2CO3 H2O CO2(ac) Reaccin 3 CO2(g) Ecuacin total: CO2(g) CO2(ac) + reaccin 3 H2O H2CO3 reaccin 2 HCO3- + H+ reaccin 1 Reaccin 2 H2 O

Figura 6.3. Relacin del buffer carbnico-bicarbonato con los pulmones. (tomada de Principles of Biochemistry. de Lehninyer A. y otros) Como se observa en la figura 6.3 variando la velocidad de la respiracin puede ajustarse la concentracin de CO2 disuelto, por lo que este buffer est en equilibrio con una alta reserva potencial de CO 2 Ejemplo 1: Acidosis y Alcalosis respiratoria: La acidosis respiratoria es producida por cualquier anomala de la respiracin que aumente la concentracin de dixido de carbono en la sangre. Por ejemplo la disminucin de la intensidad de la ventilacin pulmonar (hipoventilacin). El fenmeno puede explicarse de las siguientes maneras: 1. Aplicando el principio de Le Chatelier al sistema en equilibrio: CO2(ac) + H2O HCO3-(ac) + H+(ac)

al aumentar la concentracin de dixido de carbono, el sistema tiende a contrarrestar ese aumento desplazando el equilibrio hacia las formas disociadas del buffer. Como consecuencia aumenta la concentracin de (H +) y disminuye el pH ya que pH=-logc(H+). 2. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach:

pH = pKa + log

c( HCO3 ) c(CO2 )

al aumentar c(CO2) disminuye el tercer trmino de la ecuacin y por tanto disminuye el pH. Por el contrario la alcalosis respiratoria se producir por cualquier causa que disminuya la concentracin de CO2 en sangre (hiperventilacin). Ejemplo 2: Alcalosis y acidosis metablica

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Cualquier anomala que aumente desproporcionadamente la concentracin de iones bicrbonato en sangre o disminuya la de cidos H + provocar una alcalosis metablica. Por ejemplo la ingestin excesiva de NaHCO 3, la administracin de diurticos, etc. Su efecto puede explicarse de dos formas: a. Aplicando el principio de Le Chatelier : CO2(ac) + H2O HCO3-(ac) + H+(ac) al aumentar la concentracin de iones bicarbonato (HCO 3 ) el sistema trata de disminuir esa concentracin. Para ello se favorece la reaccin inversa y el equilibrio se desplaza hacia la forma no disociada por lo que disminuye la concentracin de H+ y aumenta el pH.

c( HCO3 ) b. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach: pH = pKa + log c(CO2 )

al aumentar la concentracin de iones HCO 3-, aumenta el tercer trmino de la expresin matemtica y por tanto aumenta el pH. En el caso contrario de que se produzca una disminucin de la concentracin de iones bicarbonato (HCO 3-) o se incremente la de cidos (H+), se presentar la acidosis metablica y el anlisis ser el opuesto. 6.14. Constante de disociacin de los aminocidos. Los aminocidos constituyen las unidades estructurales de las protenas y los ms importantes para el organismo humano son los llamados aminocidos cuya frmula general es la siguiente: NH2 R C COOH

H El grupo carboxilo (-COOH) tiene caractersticas cidas, el grupo amino (-NH 2) tiene caractersticas bsicas (se puede considerar que proviene de sustituir un hidrgeno del amoniaco (NH 3)) y R representa una cadena hidrocarbonada. El grupo amino (-NH2) puede aceptar un protn (H+) y transformarse en el grupo amonio (NH3+) que ser el cido conjugado del grupo amino. O sea, de modo general: R-NH2 + H+ Por tanto si se parte de la estructura: R [ R-NH3]+ NH 3+ CH COOH

los aminocidos pueden ser analizados como cidos diprticos que se disocian en dos etapas, cada una con su correspondiente constante de disociacin (Ka). Obviando el agua para facilitar la representacin, esa disociacin en dos etapas puede representarse as: Forma no disociada forma disociada + H+

I. COOH H3N+ Acido1 II. COOCOOC R H H3N+ COOC H + H+

Ka1 =

c ( H + ).c ( f .disociada ) c ( f .no.disociada )

R Base1

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H3N

H2N

H +

Ka2 =

c( H + ).c( f .disociada ) c( f .no.disociada )

R Acido 2

R Base 2

Por tanto, en cada aminocido neutro siempre la primera constante (K 1) estar referida al grupo ms cido (-COOH) y la segunda al grupo menos cido (-NH 3+) por lo que se cumplir que: K 1 > K2 y por tanto pK1 < p K2. Ejemplo: Para la glicina, que es el aminocido ms sencillo: 1. H3N+-CH2-COOH 2. H3N+-CH2-COOH3N+-CH2-COO- + H+ H2N-CH2-COO- + H+ K1= 4,47.10-3 K2= 1,70 10-10 pK1 = 2,35 pK2 = 9,78

Analizando las ecuaciones I y II se observa que la especie: COOH3N+ C H

R acta como base en el primer sistema y como cido en el segundo, es decir tiene propiedades anfteras. Este hecho implica que las protenas, al estar constituidas por aminocidos con grupos cidos y bsicos en sus cadenas R, tambin pueden reaccionar como cidos o como bases segn el caso y por ello constituyen el sistema regulador de pH intracelular ms potente del organismo humano. Otra observacin importante es que esos dos equilibrios estn concatenados o acoplados a travs de esa especie anftera y cualquier modificacin en uno de ellos repercutir en el otro. Para mayor simplificacin se representarn as: 1. RH2+ 2. RH forma no disociada RH + H+ R- + H+ forma disociada

Pueden presentarse tres situaciones generales: 1. Si el medio es muy cido (alta concentracin de H +) el equilibrio (2) se desplaza hacia su forma no disociada y como consecuencia el equilibrio (1) tambin, por lo que llegar a predominar la forma menos disociada (y ms cida) del aminocido (RH2+). El pH para que esto ocurra puede determinarse aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbachal:

pH = pK1 + log

c( f .disocida ) c ( f .nodisociada )

Si predomina la forma no disociada del aminocido el tercer miembro de la ecuacin ser negativo y resultar que pH<pK1. 2. Si el medio es muy bsico (bajas concentraciones de H +) se favorece la disociacin en los dos sistemas y llegar a predominar la forma ms disociada (y ms bsica) del aminocido (R) -. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach, puede determinarse el pH para que lo anterior ocurra:

pH = pK 2 + log

c( f .disocida ) c( f .nodisociada )

Al predominar la forma disociada del aminocido, el tercer trmino de la ecuacin ser positivo y resultar que: pH>pK2.

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3. Para que predomine la especie anftera (R-H) el pH deber estar comprendido entre pK 1 y pK2. Para facilitar el anlisis de la disociacin de los aminocidos se acostumbra a representar los dos equilibrios de disociacin concatenados de la siguiente manera: COOH
-

COOOH H3N+ H+ C H H+
-

COOOH H2N C H

H3N+

R R R pH < pK1 pK1 < pH < pK2 pH > pK2 Los aminocidos pueden tener ms de un grupo cido o ms de un grupo bsico y en estos casos tendrn ms de dos valores de Ka y de pKa pero en todos los casos a los grupos ms cidos correspondern los mayores valores de Ka y los menores valores de pKa.

RESUMEN El estado de equilibrio qumico se alcanza en reacciones reversibles que ocurren en sistemas cerrados y se caracteriza por la existencia de dos procesos opuestos (reaccin directa e inversa) que se verifican a igual velocidad y por la constancia de las propiedades macroscpicas del sistema. Constituye el estado ms estable para un sistema qumico por lo que se opone a cualquier modificacin. Este comportamiento se expresa en el Principio de Le Chatelier que establece que si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones, el sistema se modificar tratando de restablecer las condiciones originales. Entre los factores que afectan el estado de equilibrio se encuentran la concentracin, la temperatura y la presin. El equilibrio qumico se expresa cuantitativamente por la constante de equilibrio que relaciona las concentraciones de producto y de reaccionantes en el estado de equilibrio (seccin 6.2). El valor de la constante de equilibrio depende del sistema y de la temperatura, mientras mayor sea su valor ms completa es la reaccin directa, que es la que da lugar a los productos. Los electrolitos son sustancias que disueltas o fundidas conducen la corriente elctrica debido a que se disocian en iones y se clasifican en fuertes y dbiles. Los electrolitos fuertes se consideran totalmente disociados mientras que los electrolitos dbiles solo se disocian parcialmente por lo que presentan un equilibrio de disociacin en el que participan los iones y la forma no disociada del electrolito. Este equilibrio tambin se expresa por una constante llamada constante de ionizacin o de disociacin (seccin 6.7.1). Su valor es proporcional a la magnitud de la disociacin del electrolito y es una medida de su fortaleza relativa. Los electrolitos de mayor importancia biolgica son los cidos y las bases. Segn la definicin de Bronsted Lowry un cido es cualquier especie capaz de donar protones H + y una base es cualquier especie que pueda aceptarlos. La constante de disociacin para los cidos dbiles se simboliza por Ka y la de las bases dbiles por Kb. Cuando un cido se disuelve en agua cede un protn H + y se transforma en una base. Cuando se disuelve una base, esta acepta un protn proveniente del agua y se transforma en un cido. El cido y la base que difieren en un protn constituyen un par cido- base conjugado. La fortaleza relativa de un par cido base es inversamente proporcional y sus constantes de disociacin se relacionan por la expresin: Ka . Kb = 10-14. Es comn trabajar con la forma logartmica de estas constantes, en el caso de los cidos se define como pKa = -log Ka mientras menor es el valor de pKa mayor es la fortaleza del cido. El agua es una sustancia anftera porque puede comportarse como cido o como base. Una molcula de agua puede transferir un protn H+ a otra molcula de agua dando lugar pequeas concentraciones (pero iguales) de iones hidrxido (OH-) e hidronios (H3O+). El producto de estas concentraciones inicas constituye la constante del producto inico de agua (Kw). La concentracin de iones H3O+ se expresa en trminos de pH que se define como el negativo del logaritmo de la concentracin de H 3O+ (pH = -log c(H3O+)). La hidrlisis salina es la reaccin cido base que se produce entre una sal y el agua, dando lugar a una disolucin que puede ser cida, bsica o neutra en dependencia de la naturaleza de la sal.

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El efecto del ion comn consiste en el desplazamiento del equilibrio de un electrolito por la presencia de un ion producido por ms de un soluto. Las disoluciones buffer son disoluciones que pueden mantener prcticamente constante el pH del medio en que se encuentren aunque se adicionen cidos o base fuertes en cantidades moderadas. Los aminocidos son compuestos que presentan grupos cidos (-COOH) y grupos bsicos (-NH 2) en su estructura, pero pueden ser analizadas como cidos diprticos si se considera el grupo bsico en su forma protonada (-NH3+).

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