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Medio da Transmitncia e da Absorbncia Definies e equaes A Lei de Beer Derivao, aplicaes e limitaes Efeito do rudo instrumental nas medies espectrofotomtricas Fontes de rudo e erros Instrumentao Desenho e configuraes
P0 A = log T = log = bc P
Medio deve ser feita comparativamente
T=
Psoluo Psolvente
Nome Alternativo
Intensidade da Radiao I, I0 Densidade tica D, Extino E Transmisso T
Potncia Radiante P, P0
Absorbncia A
l, d
A/bc
A/bc
A lei de Beer
Um feixe de radiao monocromtica com potncia P0 atinge perpendicularmente a superfcie A potncia diminui para P aps percorrer toda a extenso b do material contendo n partculas* absorventes de radiao Uma seo transversal do bloco com rea S e espessura dx conter dn molculas que absorvero radiao Cada molcula preencher uma frao dS da rea indicando a probabilidade de absoro de um fton por dS/S A potncia do feixe entrando esta seo, Px proporcional ao no. de ftons por cm2 e dPx a quantidade absorvida dentro da seo A frao absorvida na seo transversal ser dPx/Px que tambm representa a probabilidade mdia de absoro
dPx dS = Px S
A lei de Beer
Sendo dS a soma das reas de todas partculas absorvendo dentro da seo proporcional ao no. de partculas Transformando em log10
P0 an log = P 2,303S
sendo n o nmero total de partculas no bloco de volume V em cm3 Relacionando a rea em termos de volume
dS = adn
e dn o no. de partculas e a uma constante de proporcionalidade seo transversal de captura
dPx = P0 P x
P
adn S
V cm3 S= = cm 2 b cm
temos a expresso logartmica
P0 an ln = P S
A lei de Beer
Note que: n/V tem unidades de concentrao, ou seja o nmero de partculas por cm3 Convertendo em mol por litro
A lei de Beer
Finalmente, combinando
com
P0 log = bc = A P
1 n 2 n n n
Desvios/limitaes instrumentais
So dependentes da forma como a medio feita
Desvios qumicos
Resultado de alteraes qumicas associadas com a mudana de concentrao
Em solues diludas de analitos porm com grande concentrao de outras espcies, p.ex., eletrlitos
Interaes eletrostticas podem alterar a absortividade molar das espcies Em casos extremos, solues to diludas quanto 10-6 mol L-1 so necessrias para observao da lei de Beer Em teoria, dependente do ndice de refrao n. Se a concentrao alterar significativamente n desvio da lei de Beer
430 nm
Efeito desprezvel se a largura da banda efetiva do monocromador (ou filtro) < 1/10 da metade da largura do pico a meia altura
P0 + Ps A' = log P + PS
A = log T = bc
log T 0,434 c= = ln T b b
Aps algumas transformaes:
S c 0,434 ST = c T log T
Relao
ST = k1
Fontes Tpicas
Resoluo da leitura limitada Rudo Johnson em detectores de calor Corrente de fundo e rudo do amplificador
Relevncia
Fotmetros simples e com escalas pequenas Espectrofotmetros de IV Quando a intensidade da fonte e a sensibilidade do detector so baixas Detectores UV-vis de boa qualidade Detectores UV-vis de boa qualidade
Caso II
ST = k2(T2 + T)1/2
Caso III
ST = k3T
Fotmetros baratos
Compartimento da Amostra Cubetas de quartzo ( < 350 nm) Vidros borossilicatos Plsticos b = 1 cm padro
Tipos de Instrumentos
Feixe simples
Os componentes podem ser simples ou sofisticados Geralmente de custo mais reduzido Cubetas idnticas so fundamentais
Tipos de Instrumentos
Feixe duplo no espao
Usa um divisor de feixe e dois transdutores Ajuste de 0% T e mede-se %T Compensam flutuaes na fonte de radiao
Tipos de Instrumentos
Feixe duplo no tempo
Compensao por variao de potncia em funo do A maioria dos espectrofotmetros modernos tem essa configurao
Tipos de Instrumentos
Canais mltiplos DAD
Vantagens Determinao simultnea de todos os rapidez Melhoria da relao sinal/rudo sensibilidade Anlises rpidas minimizam foto-decomposio
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