FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA

1
Introduccin.

La industria qumica se caracteriza fundamentalmente, porque tiene la capacidad
de transformar parcial o totalmente las propiedades de los materiales; en algunas
ocasiones sirve para purificar mezclas, en otras para producir materiales nuevos
con propiedades totalmente diferentes a las sustancias que sirvieron como
materias primas.

Los cambios mediante los cuales se transforman las propiedades de los
materiales reciben el nombre de procesos.

Los procesos o cambios pueden clasificarse, segn el criterio de muchos autores
en dos tipos: fsicos y qumicos.

Proceso fsico: son aquellos cambios que solamente modifican la forma o
apariencia de los materiales, no as su estructura molecular o atmica.
Generalmente se utilizan para purificar mezclas. Como ejemplos podemos citar:
destilacin, absorcin, evaporacin, extraccin, cristalizacin, secado, entre otros.
Denominadas operaciones unitarias en Ingeniera Qumica.

Proceso qumico: son aquellos cambios que modifican o alteran la
estructura interna de los materiales o materias primas. Este tipo de proceso se
usa para sintetizar nuevos materiales, producir energa, evitar la contaminacin
ambiental, por citar algunos. Como ejemplos tenemos: polimerizacin de algn
hidrocarburo, sntesis del amoniaco, produccin de etanol, produccin del
benceno, sntesis del polietileno, elaboracin de blanqueador, produccin de cido
sulfrico, etc.

Por ejemplo el estudio de los procesos qumicos es fundamental para los
ingenieros qumicos dado que deben estar capacitados para el diseo de
procesos industriales, que implican en algunos casos, la transformacin
total de las propiedades fsicas y qumicas de las materias primas.














FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
2



Aporta




La



Las trasforma

Con Mediante



Tales como

Son ejemplos


a En
A







Fabrica Produce Elabora











IMPACTO DE LA TECNOLOGA QUMICA EN LAS MATERIAS PRIMAS.

Industria
qumica
Naturaleza
Materias
primas
Proceso
fsico
Proceso
qumico
Destilacin Cristalizacin Extraccin
Gasolina
Azcar Aceite vegetal
Electrlisis Polimerizacin Sntesis de
amoniaco
Blanqueador Polietileno Fertilizantes
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3
BLOQUE 1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUMICAS

PROPSITOS DE APRENDIZAJE DEL ALUMNO EN EL BLOQUE 1.

Que adquiera un dominio pleno de los conceptos fundamentales de las
reacciones qumicas, desde su forma de representacin hasta su descripcin
completa.
Resuelva problemas relacionados con el balanceo de las ecuaciones qumicas;
es decir que realice balances de materia en procesos con reaccin qumica.
Efecte clculos de eficiencia, rendimiento y selectividad en una reaccin.


CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUMICAS.

Como se hizo evidente en la introduccin para todo ingeniero qumico es
fundamental el conocimiento de las reacciones qumicas, de manera que es
necesario tener una mayor comprensin cientfica del concepto de reaccin
qumica y su representacin simblica.

1.1 Concepto de reaccin qumica.

Reaccin qumica es el proceso real que se lleva a cabo en el interior de un
reactor o recipiente de reaccin. Este proceso se caracteriza porque transforma
totalmente las propiedades de las materias primas; es decir, esto modifica
totalmente la estructura interna de los materiales iniciales y se producen
materiales nuevos con propiedades totalmente diferentes a la de los materiales
originales.

Las reacciones qumicas son importantes para el hombre porque se emplean en la
sntesis de nuevos productos, que tienen demanda en la sociedad actual. Dado
que el agotamiento de materias primas no renovables hace necesario el
procesado de materiales no convencionales para satisfacer las necesidades
cambiantes del hombre.

La reaccin qumica es un proceso que modifica la estructura interna de la
materia, por lo que su estudio tiene un gran inters, para la produccin de
materias primas sintticas, a gran escala en la industria qumica.

La comprensin del proceso qumico, hace necesaria su representacin simblica,
para poder realizar el balance de materiales en la industria de proceso, y as poder
cuantificar las cantidades de materias primas necesarias; as como las cantidades
de producto que se obtendrn en un reactor qumico.

Los recipientes que se utilizan para la realizacin de las reacciones qumicas
en la industria reciben el nombre de reactores.

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4
1.2 Representacin de una reaccin qumica.

En qumica se emplea una simbologa apropiada para representar tanto a los
elementos qumicos como a los compuestos.
En el caso de los elementos se utilizan los smbolos qumicos y para los
compuestos frmulas qumicas.
De igual manera para simbolizar una reaccin qumica se utiliza la ecuacin
qumica.
Una ecuacin qumica es la representacin simblica del proceso qumico
real o reaccin que ocurre en el interior de un reactor qumico o recipiente
de reaccin.
De manera general se puede escribir de la siguiente manera:

Reactivos Productos.

Ejemplo de una reaccin real en proceso de manufactura de la cal hidratada.
A
CaCO
3 (s)


CaO
(s)
+ CO
2 (g)
| ........................................ (1.1).

La interpretacin de la anterior ecuacin qumica se puede resumir a: un mol del
mineral carbonato de calcio slido, se reduce por calentamiento en un horno, a un
mol xido de calcio slido y un mol bixido de carbono gaseoso.
Otro ejemplo de reaccin qumica lo constituye la reaccin de este mismo mineral
con cido clorhdrico, para producir cloruro de calcio y bixido de carbono. Cuya
ecuacin qumica puede escribirse:
CaCO
3 (S)
+ 2HCl
(ac.)
CaCl
2 (ac.)
+ CO
2 (g)
|

+ H
2
O
(l)..........
(1.2).
Esta ecuacin puede interpretarse de la siguiente manera: un mol del mineral
carbonato de calcio slido reacciona con dos moles de cido clorhdrico en
disolucin acuosa para producir: un mol de cloruro de calcio en disolucin acuosa,
un mol de bixido de carbono gaseoso y un mol de agua lquida.

1.3 Tipos de reacciones qumicas.

Existen varios criterios para clasificar las reacciones qumicas, estos dependen
fundamentalmente:
1. Si requieren o no de energa para poderse llevar a cabo,
2. Atendiendo al nmero de fases que forme el sistema en reaccin,
3. Por la forma que se transforma el reactivo a producto intermedio o producto
final, entre otros.
1. Por los requerimientos de energa, las reacciones se clasifican en: endotrmicas
y exotrmicas.

Reaccin endotrmica: cuando los reactivos requieren de energa calorfica
para poder transformarse a producto. Ejemplo de reaccin endotrmica, la del
bicarbonato de sodio con el cido actico.
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5
Reaccin exotrmica: cuando durante el transcurso de la reaccin se libera
energa calorfica. Ejemplo de reaccin exotrmica, la del carburo de calcio con el
agua.
1. Atendiendo al nmero de fases presentes en el sistema en reaccin, pueden
ser: homogneas y heterogneas.
Reaccin homognea: cuando en todo el sistema en reaccin se presenta
solamente una fase. Entendiendo por fase, un sistema o parte de este, que tiene
las mismas propiedades.
Son ejemplos de estos tipos de reacciones: cido clorhdrico e hidrxido de sodio
en disolucin, acetato de etilo e hidrxido de sodio en disolucin, entre otras.
Reaccin heterognea: el sistema en reaccin presenta ms de una fase.
Como ejemplos de estos tipos de reacciones tenemos: carbonato de calcio con
cido clorhdrico en disolucin, bicarbonato de sodio con cido actico, dixido de
azufre con oxgeno y pentxido de vanadio como catalizador, por mencionar
algunas.
2. Por la forma como se transforma por medio de una reaccin el reactivo a
producto intermedio o producto final, podemos citar a las: simples y mltiples.

Reaccin simple: cuando el transcurso de la reaccin se puede representar
solamente con una sola ecuacin qumica balanceada y una sola ecuacin
cintica. En este tipo tenemos las reacciones irreversibles. Que pueden ser
representadas mediante el siguiente esquema:
Reactivos Productos

Reaccin mltiple: cuando se requieren dos o ms ecuaciones qumicas
balanceadas para poder describir el desarrollo de la reaccin.
Las reacciones mltiples pueden ser:

a) Reversible; aquellas que ocurren en ambos sentidos; es decir cuyos
productos son capaces de reaccionar entre s para formar las materias
primas iniciales. Este tipo de reacciones se puede representar por el
esquema:
A + B C + D

b) Reaccin en serie o consecutivas: aquellas en que el reactivo tiene
que pasar antes por un producto intermedio para poder formar el
producto final, puede representarse:

A R S; donde A, es el reactivo, R, es el producto intermedio y S el
producto final.
Por ejemplo: la desintegracin de la familia radiactiva del uranio:

U
239
Np
239
Pu
239
.
C). Modelos ms complejos que implican reacciones en serie y en
paralelo; tales como:
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6

A + B R.
R + B S.

En este esquema la reaccin transcurre en paralelo con respecto a B y en serie
con respecto a: A, R y S.
Como ejemplo de este tipo de reacciones tenemos: la formacin de butadieno
a partir de etanol, puede representarse por la serie de ecuaciones qumicas:

C
2
H
5
OH C
2
H
4
+ H
2
O
C
2
H
5
OH CH
3
CHO + H
2

C
2
H
4
+ CH
3
CHO C
4
H
6
+ H
2
O

1.4 La ecuacin qumica balanceada.

Para que se cumpla la ley de la conservacin de la materia en una reaccin
qumica, se tiene que cumplir que el nmero total de tomos a la izquierda de la
ecuacin qumica sea igual al total de tomos de la derecha de la ecuacin
qumica; cuando esto ocurre se dice que la ecuacin qumica esta balanceada. En
el caso de la ecuacin qumica (1.2), hubo necesidad de colocar el nmero dos
antes de la frmula qumica del cido clorhdrico para igualar el mismo nmero de
tomos de hidrgeno y cloro en los dos lados de la ecuacin qumica.
Para poder cuantificar las cantidades de reactivos y productos se emplea en
qumica a la estequiometra.
La estequiometra es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en una
reaccin qumica.
En el balance de la ecuacin qumica se escriben nmeros enteros generalmente,
antes de cada frmula qumica de compuestos que intervienen; a estos nmeros
se les llama coeficientes estequiomtrico. Estos nmeros enteros representan
generalmente las cantidades en moles de cada una de las sustancias que toman
parte en la reaccin.
Recordemos que un mol es la unidad de cantidad de materia en qumica; un mol
de cualquier gas en condiciones normales de temperatura y presin (1 atm. y 273
K) ocupa un volumen de 22.4 litros y contiene el nmero Avogadro de partculas;
as como un mol de toda sustancia pura lquida o slida; es decir 6.023 x 10
23
molculas.
Existen varios mtodos para equilibrar las ecuaciones qumicas entre los que se
pueden citar: tanteo, algebraico, xido-reduccin y del in electrn. Todo de
balanceo de ecuaciones debe cumplirse con la ley de la conservacin de la
materia: En todo proceso con excepcin de los nucleares, la materia no se
crea ni se destruye solo se transforma.
Generalmente los reactivos se colocan en el recipiente de reaccin en igualdad de
moles; sin embargo en algunas ocasiones por las limitaciones de las cantidades
existentes de reactivos o con la finalidad de aprovechar al mximo un reactivo
caro no se alimentan al recipiente de reaccin en cantidades estequiomtricas; es
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7
decir de acuerdo con la ecuacin qumica balanceada. Dando origen a lo que se
conoce como reactivo limitante y reactivo en exceso.
Reactivo limitante: Es aquel que se encuentra en menor proporcin en moles
con respecto a la ecuacin qumica balanceada.
Reactivo en exceso: el que est en mayor proporcin en moles con respecto
a la ecuacin qumica equilibrada.
Los conceptos de reactivo en exceso y de reactivo limitante quedan de manifiesto
en el siguiente ejemplo:

1. 5 Conceptos de: eficiencia, rendimiento y selectividad en una reaccin
qumica.

La eficiencia (q) o porcentaje de conversin es un concepto que se define sobre
la base del reactivo limitante, se obtiene de la relacin de las moles que
reaccionan del reactivo limitante entre las moles alimentadas o en
determinado momento durante la reaccin, se calcula con la ecuacin:
100
lim
x
n
n
entadas a
reaccionan
= q ............................................(1.5).

Algunos autores denominan: conversin, fraccin convertida o conversin
fraccional a la eficiencia o porcentaje de conversin entre cien, se representa con
X
A
.
X
A
=
100
q


El rendimiento (Rd): Se obtiene de la relacin entre las moles del producto de
inters obtenido al final del proceso qumico y las moles de reactivo
alimentado en menor cantidad.

Rd = n
producto
/ n
reactivo lim.
............................................................... (1.6).

La selectividad (S), es otro concepto aplicable a reacciones mltiples, es la
relacin que existe entre la cantidad obtenida finalmente de un determinado
producto con respecto a otro. Se puede calcular con la ecuacin:

S = n
R
/ n
S
............................................................................... (1.7).

Donde; n: moles; R y S son productos.

Ejemplo1.1.

Se hacen reaccionar 0.5 gramos de bicarbonato de sodio con 50 ml. de cido
clorhdrico 0.2 molar. Se midi la masa de bixido de carbono obtenido
encontrando el valor de 0.20 gramos; determine con esta informacin: la eficiencia
y el rendimiento de la reaccin.
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8
La ecuacin estequiomtrica es:

NaHCO
3
+ HCl NaCl + CO
2
+ H
2
O.
Solucin:

Clculo de masas moleculares:

M
NaHCO3
= 23 + 1 + 12 + 48 = 84 grs. / mol.
M
HCl
= 1 + 35.5 = 36.5 grs. / Mol.
M
NaCl
= 23 + 35.5 = 58.5 grs. / Mol.
M
CO2
= 12 + 32 = 44 grs. / Mol.
M
H2O
= 2 + 16 = 18 grs. / mol.

Clculo de las moles:

n
NaHCO3
= 0.5/ 84 = 5.952 x 10
-3
moles de bicarbonato de sodio, alimentadas.
n
HCl
= v x C = 0.05 x 0.2 = 10
2
moles de cido clorhdrico, alimentadas.
n
CO2
= 0.2/ 44 = 4.545 x 10
-3
moles producidas de bixido de carbono.

Como la ecuacin qumica balanceada nos indica que por cada mol de bixido de
carbono producido se obtiene un mol de cloruro de sodio y un mol de agua,
tambin reacciona un mol de bicarbonato de sodio y de cido clorhdrico. De
manera si se producen 4.545x10
-3
moles de CO
2
, se tiene:

n
NaCl
= n
H2O
= n
NaHCO3 que reaccionan
= 4.545 x 10
3
moles

Si se toma como producto de inters al bixido de carbono, la eficiencia se
determina con la ecuacin.

100
lim
x
n
n
entadas a
reaccionan
= q .............................................(1.5).
% 36 . 76 100
10 952 . 5
10 545 . 4
3
3
= =

x
x
x
q , es la eficiencia.

El rendimiento en trminos de moles, se calcula con la ecuacin, (1.6).

reactivo
producto
d
n
n
R = ............................................................... (1.6).

3
2
3
3
7636 . 0
10 952 . 5
10 545 . 4
CO molesdeNaH
molesdeCO
x
x
R
d
= =

.


El rendimiento expresado en trminos de masa:
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9

entado a grdeNaHCO
producido grdeCO
grdeNaHCO
grdeCO
R
d
lim
39998 . 0
84
5984 . 33
3
2
3
2
= = .

1.6 Actividades de aprendizaje:

1. Elabore un mapa conceptual con los siguientes conceptos: endotrmica,
homognea, exotrmica, heterognea, simple, mltiple, proceso fsico, materia
prima, proceso qumico, secado, filtracin y evaporacin.

2. Relacione colocando dentro del parntesis la letra que corresponda con la
respuesta correcta.

( ) Representa de manera simblica el proceso qumico real.
( ) Reaccin que libera energa calorfica durante su transcurso.
( ) Reacciones que se representan nicamente con una ecuacin qumica
balanceada y una ecuacin cintica.
( ) Reacciones que solamente se presentan en una fase.
( ) Proceso que se desarrolla en el recipiente de reaccin.
( ) Reacciones que al inicio solamente hay reactivo, posteriormente forma un
producto intermedio y al trmino de la reaccin solo existe el producto final.

a) Reaccin qumica.
b) Reaccin simple.
c) Ecuacin qumica.
d) Reaccin endotrmica.
e) Reaccin exotrmica.
f) Reaccin homognea.
g) Reaccin en serie.
h) Reaccin heterognea.
i) Reaccin mltiple.











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Bloque no. 2. Cintica de reacciones irreversibles.

propsitos de aprendizaje del alumno en el bloque 2.

Que adquiera un conocimiento pleno, de los conceptos fundamentales de
cintica qumica y del desarrollo de modelos cinticos.
Correlacione datos cinticos experimentales con el mtodo integral de anlisis.
Utilice el mtodo del tiempo de vida media, para obtener el modelo de
velocidad de diferentes reacciones qumicas simples.
Que aplique el mtodo diferencial en el anlisis de datos experimentales de
reacciones qumicas simples, para deducir el modelo cintico.
Que analice y resuelva problemas de velocidad de reaccin, cuando vara la
temperatura del sistema.

2.0 GENERALIDADES.

Aunque, una gran cantidad de reacciones son reversibles y los balances de
materia y de energa, se pueden realizar con el modelo de equilibrio qumico,
debido a que rpidamente se estabilizan; existen otras reacciones reversibles cuyo
tiempo para que alcancen dicho estado de equilibrio, puede ser demasiado largo y
esto puede repercutir en los volmenes de los productos que se desean obtener,
de tal manera que esperar a que el sistema en reaccin alcance ste estado
ocasiona prdidas econmicas. As mismo hay otro tipo de reacciones que
solamente se desarrollan en un solo sentido y son conocidas como reacciones
irreversibles.
Como en la industria qumica tambin es importante la optimizacin del tiempo
necesario para mantener los reactivos dentro del reactor; es decir el tiempo de
residencia de las sustancias que se colocaron inicialmente, en el recipiente de
reaccin, es necesario otro modelo que incluya el tiempo como una variable
importante; este, es conocido con el nombre de CINTICA QUMICA.

La CINTICA QUMICA es la parte de la fisicoqumica que estudia la
velocidad y el mecanismo de una reaccin qumica.
En una primera instancia la velocidad de reaccin se puede definir como el
nmero de partculas de una sustancia dada, que reacciona en la unidad de
tiempo a temperatura constante.
Tambin puede definirse la velocidad de reaccin en trminos de la rapidez de
cambio.
Velocidad de reaccin: se define como la rapidez de cambio de la coordenada de
reaccin o grado de reaccin (c ), cuando se mantiene la temperatura constante.
dt
dn
b dt
d
i
i
1
=
c
................................... (3.1)
Donde: c : grado de reaccin, t: tiempo, n
i
: moles de i, b
i
: coeficiente
estequiomtrico de i.

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
11
Esta expresin se emplea cuando haya cambios de volumen durante la reaccin o
estn presentes dos o ms fases.
Si el volumen y la temperatura son constantes durante la reaccin, la velocidad de
reaccin se expresa generalmente en trminos de la rapidez de cambio de la
concentracin de uno de los reactivos o productos, denominada velocidad de
reaccin por unidad de volumen (v).
v =
dt
d
V dt
dc
b
i
i
c 1 1
= .................................... (3.2)
Donde: Ci: Concentracin de i, V: Volumen del sistema.

Factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica.

Los factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica pueden
clasificarse en dos tipos: Internos o microscpicos y externos o macroscpicos.
Factores internos o microscpicos. Aquellos que estn relacionados con la
esencia misma del proceso. Entre ellos podemos citar:

- Frecuencia o nmero de choques entre partculas. Es necesario para
que dos sustancias puedan reaccionar entre s, que sus molculas, tomos
o iones se acerquen lo suficiente y choquen, esto recibe el nombre de factor
de frecuencia.
- Energa de las partculas. Es fundamental que las partculas que chocan
tengan la energa suficiente para que se produzcan choques efectivos, que
son los que dan origen a los productos de la reaccin.
- Orientacin de las partculas al interaccionar. La orientacin de las
partculas es fundamental en la formacin del volumen del producto.
- Estructura de las partculas. Tambin es importante la estructura de las
partculas; es decir, los tipos de enlaces entre los tomos, la fortaleza de los
enlaces y su distribucin espacial.

Factores externos o macroscpicos. Se relacionan con el aspecto
fenomenolgico del proceso de reaccin.

- Naturaleza de los reactivos. Inicos, covalentes, macromolculas, etc.
- Grado de divisin de los reactivos si son slidos. La divisin de un
material slido aumenta superficie de contacto y aumenta la velocidad de
reaccin.
- Concentracin de los reactivos. A mayor concentracin de reactivos
mayor velocidad de reaccin, de acuerdo con la ley de accin de masas: a
temperatura y presin constante v C
i
n
. Esta ley fue comprobada en
1864, por Gulberg y Waage
- Temperatura. La temperatura hace que aumente la energa cintica
molecular promedio y por consiguiente aumenta la frecuencia de que
ocurran choques efectivos.
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12
- Empleo de catalizadores. Sustancias que aceleran o retardan la velocidad
de una reaccin qumica.
- Uso de disolventes. Las sustancias ionizadas son mas reactivas que las
no ionizadas porque no requieren de energa adicional para romper los
enlaces.
- Fuerza inica del medio.
- PH del medio. Sobre todo en reacciones bioqumicas.
- Presin. Es un factor a considerar sobre todo en reacciones gaseosas.
- Accin de la energa radiante. Son importante en reacciones
fotoqumicas.

2.1CONCEPTOS FUNDAMENTALES.

En esta seccin se tratan los conceptos bsicos que comnmente se emplean en
cintica qumica y en reacciones de un solo sentido; es decir irreversibles.
2.1.1 IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIN, ORDEN,
MOLECULARIDAD, TIEMPO DE VIDA MEDIA Y MECANISMO DE REACCIN.

Irreversibilidad: una reaccin es irreversible si solamente se realiza en un solo
sentido; es decir hacia la formacin de producto nicamente. Como se indic en el
captulo 1.
Reactivos Productos.

Velocidad de reaccin: por unidad de volumen de una reaccin elemental se
obtiene por la aplicacin de la ley de accin de masas: la velocidad de reaccin
es directamente proporcional a la concentracin de reactivos presentes.

Por ejemplo para la ecuacin qumica siguiente la expresin de la velocidad de
reaccin por unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la
siguiente manera:

A + 2B AB
2

dt
dC
dt
dC
dt
dC
AB B A 2
2
1
= = ........(3.3)
| || |
2
B A k
dt
dC
A
= ..(3.4)


La manera como cambia la concentracin del reactivo A o la del producto AB
2
, en
la unidad de tiempo se puede observar en la figura (3.1).




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13







dt
dC
A

C B
o
n
c
dt
dC
B

.

A

Tiempo

Figura 3.1

Como se puede observar en la figura anterior, la variacin de la concentracin del
reactivo A con el tiempo es negativa, debido a que su concentracin disminuye y
la del producto B es positiva, porque su concentracin aumenta con el tiempo.

Orden de reaccin: el orden de una reaccin es un concepto referido a
reacciones elementales, se define como el exponente al que aparecen elevadas
las concentraciones en cualquier expresin de velocidad.

Los rdenes globales en reacciones simples (con un pequeo nmero de etapas y
generalmente en disolucin) se encuentran en el intervalo de cero a cuatro y con
respecto a cada sustancia es entre cero y dos.

Por ejemplo, para el caso anterior de la expresin (3.4): la reaccin es de primer
orden con respecto al reactivo A y de segundo orden para el reactivo B, el orden
global de la reaccin es de tres.

No es necesario que el orden de una reaccin simple sea entero, existen muchas
reacciones en fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la expresin de
velocidad:

| | | | B A k
dt
dC
A
2 / 1
= ...................................(3.5).

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
14
Donde: k: constante de velocidad o coeficiente cintico, | |: Concentracin.

En esta expresin el orden es para la sustancia A y de orden 1 para B; el orden
global de esta reaccin, es de 3/2 o 1.5.

Molecularidad: es el nmero de tomos o molculas, iones o entidades qumicas
que interactan en una reaccin elemental cuyo aporte de su energa libre es
necesario para que se lleve a cabo la reaccin. La molecularidad de una reaccin
toma valores enteros positivos entre 1 y tres: monomolecular, bimolecular y
trimolecular.

Reaccin monomolecular: cuando en una reaccin solamente interviene una
molcula.

Producto.

Reaccin Bimolecular: cuando dos molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Reaccin trimolecular: si tres molculas intervienen en la reaccin.

Producto.


Donde:
: Molcula del reactivo.

CONSTANTE DE VELOCIDAD O COEFICIENTE CINTICO (K): el coeficiente
cintico de la expresin de velocidad de reaccin, es la constante de
proporcionalidad de la ley de accin de masas. Este trmino depende de la
estequiometra de la reaccin y del componente a quien se refiere el estudio
cintico experimental.

Por ejemplo si una reaccin que tiene la ecuacin qumica:
K
2
B + 2 D 3 T.

Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener midiendo
experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a
continuacin:

-v
B
= k
2
C
B
C
D
2
.

-v
D
= k
2
C
B
C
D
2
.
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
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v
T
= k
2
C
B
C
D
2
.


De la estequiometra de la reaccin se deduce que:

-v
B
= -
2
1
v
D
=
3
1
v
T
.. (3.6)
El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas
igualdades indican que la relacin entre las constantes de velocidad debe ser:
k
2
=
2
1
k
2
=
3
1
k
2
................(3.7).
La demostracin anterior indica que es necesario especificar, en funcin de que
componente se realiz el trabajo experimental, para deducir la expresin de
velocidad.

2.1.2 REACCIN ELEMENTAL, REACCIN NO ELEMENTAL Y MECANISMO
DE REACCIN.

Reaccin elemental: una reaccin es elemental cuando su ecuacin de velocidad
por unidad de volumen, se puede obtener de la ecuacin qumica balanceada a
partir de la ley de accin de masas.
Ejemplo:

Para una reaccin que tiene una ecuacin qumica: A + B productos.
La velocidad de reaccin por unidad de volumen para el reactivo A, de una
reaccin elemental es:
B A
A
C kC
dt
dC
= ....................................(3.8).
Donde la constante de velocidad k esta referida al reactivo A.
Reaccin no elemental: cuando la ecuacin cintica o ecuacin de velocidad no
se puede obtener de la ecuacin estequiomtrica, mediante la ley de accin de
masas; es necesario correlacionar los datos experimentales para deducir su
expresin.
Por ejemplo la reaccin de formacin del bromuro de hidrgeno a partir de
hidrgeno y bromo gas. La ecuacin qumica de esta reaccin es:

H
2(g)
+ Br
2(g)
2 HBr
(g)
.

La ecuacin cintica real para esta reaccin es:

v
HBr
=
| || |
| |
| |
2
2
2 / 1
2 2 1
Br
HBr
k
Br H k
+
....................(3.9).
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
16
Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un
mecanismo de reaccin.

Mecanismo de reaccin: es una serie de reacciones elementales por la cual tiene
que pasar un reactivo para formar el producto final. Es un esquema hipottico de
cmo se verifica la reaccin.
Por ejemplo:
La reaccin de descomposicin del NO
2
Cl se representa por la ecuacin qumica:
NO
2
Cl NO
2
+ Cl
2
.
El mecanismo de esta reaccin se presenta en dos etapas:
k
1
NO
2
Cl NO
2
+ Cl
.
k
2
NO
2
Cl + Cl
.
NO
2
+ Cl
2
.
Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formacin de un radical
libre; donde Cl
.
, es el radical libre. En el siguiente captulo se retomar el estudio
de este tipo de reacciones.

2.2 OBTENCIN DE LA EXPRESIN DE VELOCIDAD DE REACCIN DE
ORDEN n EN FUNCIN DE LA CONCENTRACIN Y PRESIN.

La bsqueda de la ecuacin cintica exige un estudio experimental de las
reacciones qumicas en el laboratorio, con la finalidad de poder determinar la
concentracin o cualquier otra propiedad en cualquier tiempo para poder
correlacionar estos datos y deducir la ecuacin de velocidad de reaccin.

Las tcnicas de anlisis qumico indican que existen dos formas de poder
determinar la concentracin de las sustancias que conforman el medio en
reaccin, estas son: a) tcnicas fsicas y b) tcnicas qumicas.

a) Tcnicas fsicas. Cuando se mide cualquier propiedad fsica que cambie con
el tiempo, por ejemplo: densidad, presin, viscosidad, intensidad de color,
ndice de refraccin, rotacin ptica, pH, etc.
b) Tcnicas qumicas. Se utiliza una sustancia que reacciona con otra del medio
en reaccin y a partir de dicha interaccin se puede determinar la
concentracin del reactivo o producto. Un ejemplo de este procedimiento lo
constituye los procedimientos volumtricos: alcalimetra y acidimetra,
permanganimetra, yodimetra, argentometra, etc.
Se prefieren los procedimientos fsicos porque con ellos se obtienen datos ms
confiables, debido a que al incorporar una sustancia ajena al medio en reaccin,
se modifica la concentracin y por ende la velocidad de reaccin.

Con los datos experimentales, de las diferentes concentraciones en distintos
tiempos, se pueden emplear tres mtodos para correlacionar los datos
experimentales: integral, vida media y diferencial.

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
17
En la siguiente seccin se exponen las formas de utilizar estos mtodos.

2.2.0 MTODO INTEGRAL.

En el mtodo integral de correlacin de los datos experimentales en reacciones
simples irreversibles, se supone un orden de reaccin para determinar la
ecuacin diferencial de la expresin de velocidad de reaccin por unidad de
volumen, mediante la ley de accin de masas, luego se procede a integrar la
ecuacin diferencial y finalmente se busca que exista concordancia entre los
datos experimentales y la ecuacin integrada. Si no hay correlacin entre los
datos y el modelo matemtico obtenido, se supone otro orden considerando la
ecuacin qumica balanceada y se obtiene otro modelo, para verificar si los datos
experimentales se adecuan a este modelo; en caso contrario se procede por
prueba y error hasta encontrar el orden adecuado.
Los datos experimentales de este procedimiento, se obtienen por muestreo de un
solo sistema en reaccin en diferentes intervalos de tiempo. Con la tabla de datos
se procede a correlacionarlos; como se coment con anterioridad.
A continuacin se presentan ejemplos para el desarrollo del modelo en
reacciones de diferentes rdenes de reaccin:

Reacciones de primer orden del tipo estequiomtrico: A Productos.

Si se aplica la ley de accin de masas la velocidad de reaccin por unidad de
volumen que resulta es:
dt
dC
A
= k C
A
........................... (3.10).
Separando las variables e integrando entre las condiciones lmites:

t = 0, C
A
= C
A0
y si t = t, C
A
= C
A
.

} }
=
CA
CAo
t
A
A
dt k
C
dC
0
.

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
18
Al desarrollar la integral encontramos que la ecuacin queda:

- ln
0 A
A
C
C
= k t........................ (3.11).
Si se conocen los valores de las concentraciones del reactivo en diferente
tiempos se puede comprobar de manera grfica o aplicando el modelo (3.11) para
encontrar el valor de k para cada dato de concentracin y tiempo y al observar
que el valor de k sea ms o menos constante.

Para una serie de valores:

T T
1
t
2
..... t
n
C
A
C
A1
C
A2
..... C
An

La representacin grfica de -
0
ln
A
A
C
C
vs. tiempo, donde la pendiente es k, queda:

Pendiente = a
1
= k


0
ln
A
A
C
C





Tiempo

Figura 3.2


Si la ecuacin (3.11) se arregla de la siguiente manera:

ln C
A
= ln C
A0
- k t ............(3.12).


FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
19
La representacin grfica de la ecuacin (3.12), conduce a:

Ordenada al origen = ln C
A0


ln C
A
Pendiente = - k







Tiempo

Figura 3.3.
En algunas ocasiones es ms conveniente tratar de efectuar la correlacin de
acuerdo a la fraccin convertida o conversin fraccional X
A
. Si X
A
se define por:

X
A
=
0
0
A
A A
N
N N
; De all que: N
A
= N
A0
(1-X
A
) .....(3.13).
Donde:
N
A0
: moles iniciales de A.
N
A
: moles finales de A.
X
A
: fraccin convertida de A.

Como la concentracin: C
A
=
V
N
A
=
V
X N
A A
) 1 (
0

= C
A0
(1 X
A)
.... (3.14).
Si se saca la diferencial a la ecuacin (3.14), se tiene:

- dC
A
= C
A0
d X
A
................... (3.15).

Sustituyendo ecuaciones (3.14) y (3.15) en la ecuacin (3.10), se llega a:

) 1 (
0
0
A A
A A
X kC
dt
dX C
= . Al reducir los trminos, se obtiene: ) 1 (
A
A
X k
dt
dX
=
Separando las variables e integrando entre los lmites que se indican:

}

XA
A
A
X
dX
0
1
= k
}
t
dt
0
, se llega a la ecuacin:
-ln (1 X
A
) = k t.................. (3.16).

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
20
Por lo tanto para demostrar por medio de la fraccin convertida X
A
que la reaccin
es de primer orden, en forma grfica se debe tratar de la siguiente manera:



Pendiente = k
-ln(1 X
A
)






Tiempo

Figura 3.4.

La grfica de ln (1 X
A
) vs dar una lnea recta donde la pendiente de la recta
ser igual al valor de la constante k.

Ejemplo 3.1.
Los siguientes datos se obtuvieron en la velocidad de la hidrlisis de la sacarosa
en disolucin al 17 % en peso, con disolucin acuosa de cido clorhdrico 0.099 M
a una temperatura de 35 C.

t /min. 9.82 59.6 93.18 142.9 294.8 589.4
% Restante
de sacarosa
96.5 80.3 71 59.1 32.8 11.1

Determine a partir de esta informacin: a) el orden de la reaccin, b) la ecuacin
cintica completa, c) el tiempo que ha transcurrido cuando reacciona el 75 % de la
sacarosa alimentada.

Solucin:

1. Se aplicar el mtodo integral, para lo cual se supone una reaccin de primer
orden, ecuacin integrada ln (1 X
A
) = k t.
2. Para determinar el valor de 1 X
A
, se toma en cuenta que el porcentaje de
sacarosa restante, es lo que permanece sin reaccionar entonces:
100
tan %
1
sa tedesacaro res
X
A
=
Con estas consideraciones se puede modificar la tabla, primero obteniendo el
valor de 1 X
A
y con ello el valor del ln(1 X
A
), para llegar a los resultados
resumidos a continuacin:

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
21

t /min. 9.82 59.6 93.18 142.9 294.8 589.4
1- X
A
0.965 0.803 0.71 0.591 0.328 0.11
-ln(1 X
A
) 0.035 0.2194 0.3424 0.5259 1.114 2.198

La representacin grfica del ln(1 X
A
) vs tiempo, demuestra que la reaccin es
de primer orden, porque los datos se ajustan a una lnea recta, donde la pendiente
de la recta es el valor de k; como se observa enseguida:


















El valor de la pendiente se determina mediante la relacin:
Pendiente =
1 2
1 2
x x
y y

.
El punto: A (9.82, 0.035) y el punto B (589.4,2.198).

k =
82 . 9 4 . 589
035 . 0 198 . 2

= 3.732 x 10
-3
min
-1
.
k = 6.22 x 10
5
s
-1
.
Para calcular el tiempo transcurrido se emplea la ecuacin: - ln(1 X
A
) = k t.

K = 6.22 x 10
5
s
-1
y X
A
= 0.75.

Despejando de la ecuacin anterior se tiene:

t =
k
X
A
) 1 ln(
=
1 5
10 22 . 6
) 75 . 0 1 ln(


s x
= 22,287.69 s.
t = 371.4615 min.

0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 200 400 600 800
-
l
n
(
1
-
X
A
)

Tiempo
Grfica de reaccin orden 1
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
22
Resolucin.
a) Orden de la reaccin es de 1.
b) La ecuacin cintica es:
-
A
A
C x
dt
dC
5
10 22 . 6

= .
c) El tiempo transcurrido cuando reacciona el 75 % es: t = 371.4615 min.
Reacciones bimolecular irreversibles de segundo orden.
Una reaccin de segundo orden irreversible es aquella que se desplaza a la
derecha y su coeficiente estequiomtrico es dos.
Tipo estequiomtrico: 2 A productos
La ecuacin de velocidad por unidad de volumen por aplicacin de la ley de
accin de masas queda:
-
2
A
A
kC
dt
dC
= ................................... (3.17).
Separando las variables de la ecuacin (3.17) e integrando la expresin, se llega
a:
} }
=
CA
CA
t
A
A
dt k
C
dC
0 0
.
kt
C C
A A
=
0
1 1
...................................(3.18).

A la ecuacin (3.18) se le puede arreglar de la siguiente manera quedando:
kt
C C
A A
+ =
0
1 1
...................................(3.19).
La demostracin grfica puede ser de dos formas de acuerdo con las ecuaciones
(3.18) y (3.19), como se muestra a continuacin:


Pendiente = k
0
1 1
A A
C C

Pendiente = k

A
C
1


Ordenada al origen =
0
1
A
C


0 Tiempo 0 Tiempo

Figura 3.5.

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
23
2.2.1 MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA.

Para poder aplicar este mtodo es necesario primero recordar que es la vida
media o semiperiodo, concepto comn en reacciones radiactivas, se refiere al
tiempo que transcurre para que la concentracin inicial de un reactivo se
reduzca a la mitad. La vida media se representa comnmente mediante t o t
2
1
.
Si se toma como sustento el concepto anterior, en algunas ocasiones por razones
metodolgicas de orden experimental, es ms conveniente preparar varios
sistemas de reaccin y medir el tiempo que transcurre para que en cada uno de
los sistemas, su concentracin se reduzca a la mitad; es decir se le mide a cada
sistema, su vida media.
En el mtodo del tiempo de vida media, se aplican las mismas ecuaciones
utilizadas en el mtodo integral, con la nica diferencia que en este mtodo es
necesario preparar varios sistemas reactivos y medir en cada uno de ellos el
tiempo que transcurre, cuando la concentracin final del sistema, se ha reducido a
la mitad de lo alimentado inicialmente al reactor.
A continuacin y a manera de ejemplo se aplica el mtodo del tiempo de vida
media en reacciones de primero y segundo orden.

2.3 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE REACCIN.

Como se mencion con anterioridad, uno de los factores que influyen de manera
importante en la velocidad de reaccin, es la temperatura dependiendo si la
reaccin es exotrmica o endotrmica.
Generalmente, un aumento de la temperatura, produce un aumento de la
velocidad de reaccin, ya que incrementa la energa cintica de las partculas y la
frecuencia de choques entre las mismas. Es decir, con la absorcin de energa se
incrementa el nmero de molculas activas y por tanto los choques sern
efectivos, ya que si las molculas tienen una energa superior a cierto valor
mnimo, la reaccin ocurrir.
3.3.1 ECUACIN DE ARRHENIUS.

En 1889, Arrhenius encontr de forma emprica, que muchas de las reacciones
tienen constantes de velocidad que cumplen con el modelo:
RT
Ea
e k k

=
0
..................................(3.40).
Donde.
k
0
: factor de frecuencia o preexponencial.
E
a
: energa de activacin.
R: constante universal de los gases.
T: temperatura absoluta.
k: constante de velocidad.

Si se le extrae logaritmo natural a la ecuacin (3.40), se obtiene:

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
24
RT
E
k k
a
=
0
ln ln ....................................(3.41).
De manera que si se representa en una grfica el logaritmo natural de la constante
de velocidad en funcin del inverso de la temperatura se tendr una recta cuya
ordenada al origen es
0
ln k y con una pendiente igual a
RT
E
a
de manera que
conociendo el valor numrico de ordenada al origen y el de la pendiente se
pueden encontrar los valores de E
a
y el de
0
k ; es decir los valores de la energa de
activacin y del factor de frecuencia, respectivamente.
De manera terica son dos las teoras que explican el efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin: la Teora de Colisin y la Teora del Complejo
Activado o Complejo de Transicin.
Ejemplo 3.8.

La descomposicin del pentxido de di nitrgeno (N
2
O
5
) sigue una cintica de
primer orden, los valores de la constante de velocidad, como una funcin de la
temperatura absoluta, se resumen en la siguiente tabla:

T K 298 308 318 328 338
k x 10
5
s
-1
1.72 6.65 24.95 75 240
Determine con esta informacin: a) la energa de activacin, b) el factor de
frecuencia y c) la ecuacin cintica completa.

Solucin:

Como la reaccin sigue una cintica de primer orden, su ecuacin de velocidad
esta dada por:

A
A
kC
dt
dC
= . Pero como la constante de velocidad es una funcin de la
temperatura, suponemos que la reaccin es simple y que cumple con el modelo de
Arrhenius ecuacin (3.41).


RT
E
k k
a
=
0
ln ln .................................... (3.41).

De manera que una grfica del logaritmo natural de k contra el inverso de la
temperatura absoluta, dar una lnea recta, donde la pendiente de la recta ser
R
Ea
y la ordenada al origen el logaritmo natural del factor de frecuencia k
0
.

Los valores del inverso de la temperatura absoluta y del logaritmo natural de k se
presentan en la siguiente tabla:

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
25

3
10
1
x
T
K
-1
2.96 3.05 3.14 3.24 3.35
ln k - 6.03 - 7.195 - 8.296 - 9.62 - 10.97



Como se observa la grfica del lnk vs
T
1
da una lnea recta, por tal motivo se
cumple con la ecuacin de Arrhenius. Para determinar el valor de las constantes,
se toman como referencia las coordenadas:

A ( 3.35 x 10
-3
, -10.97) y B ( 2.96 x 10
-3
, -6.03).
De manera que la pendiente, m =
1 2
1 2
x x
y y

=
3 3
10 96 . 2 10 35 . 3
) 03 . 6 ( 97 . 10

x x
= - 12, 666.67.
Pero, la pendiente: m = - . 67 . 666 , 12 =
R
E
a

La energa de activacin:

E
a
= (1.986) (12, 666.67) = 25, 156.00662 caloras.

El factor de frecuencia se determina despejando logaritmo natural de k
0
de la
ecuacin (3.41). Aplicando mtodo punto pendiente, se toma el punto A ( 3.35 x
10
-3
, - 10.97).

-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
l
n
k

1/T
Grfica de ecuacin de Arrhenius
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
26
RT
E
k k
a
+ = ln ln
0
.
ln k
0
= - 10.97 + 12 666.67(3.35 x 10
-3
) = 31.463.
Por lo tanto el factor de frecuencia es: k
0
= 4.6169 x 10
13
.
Sustituyendo los valores en la ecuacin de Arrhenius el valor de k queda:
K = 4.6169 x 10
13

T
e
67 . 12666

De all que la ecuacin cintica completa es:
Si se toma en cuenta que, n = 1.
T
A
e x
dt
dC
67 . 12666
13
10 6169 . 4

= C
A

Resolucin:
a) La energa de activacin es: E
a
= 24, 826.6732 caloras.
b) El factor de frecuencia: k
0
= 4.6169 x 10
13
.
c) La ecuacin cintica:
T
A
e x
dt
dC
67 . 12666
13
10 6169 . 4

= C
A
.
Ejemplo 3.9.

Wiig estudi la velocidad de descomposicin del cido dicarboxlico de la acetona,
en disolucin acuosa y encontr que sigue una cintica de segundo orden.
Tambin encontr los valores de las constantes de velocidad como funcin de la
temperatura, mismos que se reportan en la siguiente tabla:

T C 0 20 40 60
k x 10
5
2.46 47.5 576 5480
Calclese: a) la ecuacin cintica completa, b) el tiempo de vida media a la
temperatura de 80 C.

Solucin:
Para poder encontrar la ecuacin cintica completa se supone que los datos
siguen el modelo de Arrhenius y que la estequiometra de la reaccin es:

2 A Productos.

Por tal motivo, hay que encontrar los valores del inverso de la temperatura
absoluta y el logaritmo natural de la constante de velocidad k, mismos que se
presentan en la tabla que se escribe a continuacin:


T
1
x 10
3
3 3.19 3.413 3.663
ln k -2.904 -5.157 -7.652 -10.613
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
27
Para demostrar que se cumple con el modelo de Arrhenius, se representa en una
grfica el logaritmo natural de la constante de velocidad, en funcin del inverso de
temperatura. Deben ajustarse a una lnea recta.

La distribucin de los datos experimentales es en lnea recta por tal motivo se
cumple con el modelo: ln k = ln k
0
-
RT
E
a

De manera que la pendiente y la ordenada al origen se determinan con las
coordenadas: A (3 x 10
-3
, -2.904) y B (3.663 x 10
-3
, -10.613).
La pendiente m =
1 2
1 2
x x
y y

=
3 3
10 3 10 663 . 3
) 904 . 2 ( 613 . 10

x x
= -11, 627.45.
Donde: - = = m
R
E
a
-11,627.45.
De all que:
RT
E
k k
a
+ = ln ln
0

Para encontrar el valor de k
0
se toman los valores de las coordenadas del punto A.
lnk
0
= -2.904 + 11,627.45 (3 x 10
3
) = 31.971.
k
0
= 7.727 x 10
13
.
Por lo tanto el valor de la constante de velocidad es:
T
e x k
45 . 11627
13
10 727 . 7

=

La ecuacin cintica completa es:
2
45 . 11627
13
10 727 . 7
A
T
A
C e x
dt
dC

=
Por otra parte para encontrar el tiempo de vida media a 353 K, es necesario
calcular el valor de la constante a esta temperatura.
S,
T
e x k
45 . 11627
13
10 727 . 7

= =
353
45 . 11627
13
10 727 . 7

= e x k = 0.38265.
k = 0.38265.
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0.001 0.002 0.003 0.004
l
n

k

1/T
Grfica de ecuacin de Arrhenius
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
28
Pero, con anterioridad se obtuvo, para una reaccin de segundo orden, el tiempo
de vida media es igual a:
0
1
A
kC
= t
0 0
6133 . 2
38265 . 0
1
A A
C C
= = t .
Como se desconoce el valor de la concentracin inicial de A, el tiempo de vida
media que expresado en trminos de sta concentracin.
Tiempo de vida media =
0
6133 . 2
A
C

Resolucin.
a) La ecuacin cintica completa es:
2
45 . 11627
13
10 727 . 7
A
T
A
C e x
dt
dC

=
b) Tiempo de vida media es:
0
6133 . 2
A
C

Teoras de las colisiones.
El desarrollo de la teora cintica molecular de los gases (aquellos que cumplen
con la distribucin estadstica de Maxwell-Boltzmann) dio lugar a la teora de las
colisiones en 1918.
Este modelo, puramente mecnico, permiti calcular la frecuencia de las
colisiones entre molculas de dimetros diferentes, as como la fraccin de
molculas que adquieren una energa superior a un valor dado, para producir una
reaccin qumica. Este modelo se aplica en reacciones bimoleculares.
Segn la teora de las colisiones para que dos molculas puedan reaccionar, es
necesario que sus centros de masas de una y de otra se acerquen a cierta
distancia crtica; es decir, es necesario que ocurra un choque o colisin entre las
molculas. Si se considera que despus de cada colisin las molculas
reaccionan, la velocidad total de la colisin sera la velocidad de la reaccin
qumica.
Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de la mayora de las
reacciones qumicas bimoleculares aumenta en un factor que generalmente se
encuentra comprendido entre 1.5 y 5 al aumentar la temperatura en diez grados.
La divergencia entre el nmero de choques y el nmero de molculas que
realmente reaccionan, as como la dependencia experimental de la velocidad con
la temperatura condujeron a Arrhenius a la hiptesis de que solamente participan
en una reaccin aquellas molculas cuyas energas son mayores a cierto valor
mnimo y lo llevaron a plantear el concepto de energa de activacin (E
a
).

Limitaciones de la Teora de las Colisiones.

- Modelo de carcter mecnico, simplificado por consideraciones
geomtricas y mecnicas.
- No toma en cuenta la estructura molecular y la naturaleza dc los enlaces
qumicos.
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
29
- Solo se aplica a reacciones en fase gaseosa, debido a que se sustenta
en la teora cintico-molecular de los gases.
- Se cumple solo para molculas sencillas.

2.3.2 MECANISMO DE REACCIN Y LA TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO.

El mecanismo de una reaccin qumica no elemental, es un esquema que nos
permite explicar como un reactivo se convierte a producto, este modelo esta
constituido por una serie de reacciones elementales que en su conjunto nos dan
una idea clara de este proceso de transformacin qumica de las materias primas.
A continuacin se exponen las apreciaciones del efecto de la temperatura en la
velocidad de una reaccin, a partir de la teora del estado de transicin o teora del
complejo activado y que tienen sustento, en la existencia del mecanismo de una
reaccin qumica.
Teora del complejo activado.
El empleo de la mecnica cuntica y de la termodinmica estadstica en 1930, por
H. Eyring, W. E. Evans y M. Polanyi. Dio como resultado lo que se conoce como
teora del complejo activado o complejo de transicin. En esta teora se
supone que la reaccin ocurre a consecuencia de las colisiones entre molculas
de reactivos, pero se examina con ms detalle lo que sucede despus de la
colisin. Este examen se sustenta en el concepto de que las molculas antes y
despus del choque poseen niveles de energa vibracional, rotacionales y
translacionales diferentes.
El postulado esencial de esta teora consiste en la formacin de un complejo
activado (o estado de transicin) a partir del reactivo y que este complejo se
descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el
complejo activado esta en equilibrio termodinmico con las sustancias que
reaccionan. Entonces la etapa que controla la velocidad es la descomposicin del
complejo activado. Aqu tambin se supone que la velocidad de descomposicin
del complejo es la misma para todas las reacciones y est dada por la expresin:
h
kT
. Donde, k es la constante de Boltzmann, h es la constante de Planck.
h= 6.63 x 10
-27
erg. seg.

3.4 Actividades de aprendizaje.

1. Relacione colocando dentro del parntesis la letra que corresponda con la
respuesta correcta.
( ) Tipo de reacciones que solamente se dan en un solo sentido.
( ) Exponente al que aparece elevada la concentracin de la expresin de la
ecuacin cintica de una reaccin elemental.
( ) Tiempo que trascurre para que la concentracin inicial del reactivo se reduzca
a la mitad.
( ) Aquel tipo de reacciones que requieren de un mecanismo para poder explicar
su desarrollo hasta producto final.
FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA
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( ) Es el nmero de molculas que intervienen para que se lleve a efecto una
reaccin qumica.
( ) Modelo que describe como un reactivo se transforma a producto final.
( ) Aquel tipo de reacciones cuya ecuacin cintica se deduce de la ecuacin
estequiomtrica mediante la ley de accin de masas.

a) Orden de reaccin.
b) Molecularidad.
c) Reaccin irreversible.
d) Mecanismo de reaccin.
e) Reaccin simple.
f) Tiempo de vida media.
g) Reaccin elemental.
h) Catalizador.
i) Reaccin no elemental.

2. Analice los fenmenos que ocurren, cuando se disuelven simultneamente en
recipientes transparentes: una tableta, media tableta y un cuarto de tableta, de
Alka Seltzer, con cincuenta mililitros de agua. Qu propiedad hace que se
establezcan diferencias sustanciales entre ellos? Qu ley de cintica qumica se
pone de manifiesto?

3. Desarrolle una experiencia de clase donde se haga reaccionar
simultneamente en diferentes vasos de plstico cristalino:

y una tableta
de Alka/Seltzer, con 50 ml de agua desmineralizada en cada vaso.
4. Elabore una V Epistemolgica de Gowin, con la informacin de la experiencia
de clase anterior.

REFERENCIAS:
Alberti R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoqumica: Versin SI, Mxico:
CECSA.
Atkins P. W. (1991), Fisicoqumica, USA: Addison Wesley Iberoamrica.
Anthony Granville W., et, al (1992), Clculo Diferencial e Integral, Mxico:
LIMUSA.
Chang Raymond (1999); Qumica; Mxico: Mc Graw - Hill.
Moore W. J. (1986), Fisicoqumica Bsica, Mxico: Prentice - Hall
Hispanoamericana.
Skoog D. A., et, al (2001), Qumica Analtica, Mxico: Mc Graw-Hill.
Sherman A., et, al (1999), Conceptos Bsicos de Qumica, Mxico: CECSA.
Smith J. M. (1987), Ingeniera de la Cintica Qumica, Mxico: CECSA.
Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas,
Mxico: Prentice- Hall.
Elaboraron:
Dra. Daniela Sols Marroqun. PEICH.
M.E.Q. Juan Jos Sols Zavala. ITTG.