1

3. POLIMERIZACIN POR ADICIN (cadena)

1. I nt r oducci n
Est e mt odo de pol i mer i zaci n se empl ea par a
si nt et i zar pol mer os a par t i r de monmer os vi n l i cos, es
deci r , pequeas mol cul as cont eni endo dobl es enl aces
car bono- car bono. En l a f or maci n de l os pol mer os por
adi ci n, el mecani smo de l a r eacci n const a de t r es et apas
a) i ni ci aci n, b) pr opagaci n y c) t er mi naci n

A l La especi e r eact i va, que puede ser una r adi cal
l i br e, un ani n o un cat i n, se adi ci ona a una mol cul a de
monmer o, r eacci onando con el enlace para formar un nuevo
r adi cal , nuevo ani n o cat i n de mayor Est e pr oceso se
r epi t e hast a que el cr eci mi ent o se t er mi na.

Ti pos de pol i mer i zaci n
Radi cl i ca. El mecani smo de gener aci n de r adi cal es ( R*) a
par t i r de un i ni ci ador ( I ) y el paso de pr opagaci n se
muest r a en l as si gui ent es ecuaci ones ci nt i cas:
3. 1
3. 2


Cat i ni ca. La pol i mer i zaci n cat i ni ca se puede i ni ci ar a
par t i r de t r i f l uor ur o de bor o como se muest r a a
cont i nuaci n:

3. 3


N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
2
3. 4





Ani ni ca. Un i ni cador t pi co en l a pol i mer i zaci n ani ni ca
es el t er but i l - l i t i o, mi smo que at aca l a dobl e l i gadur adel
gr upo vi ni l o. Est o se muest r a en l as si gui ent es r eacci ones:


3. 5



3. 6
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
3

2. POLI MERI ZACI ON VI A RADI CALES
2. 1 Esquema gener al

La pol i mer i zaci n por r adi cal es l i br es es una r eacci n
en cadena, l a cual const a de t r es et apas: i ni ci aci n,
pr opagaci n y t er mi naci n.

I ni ci aci n. ( oj o ms adel ant e habl as de i ni ci aci n t ambi n)
La et apa de i ni ci aci n consi st e en dos r eacci ones
secuenci al es. La pr i mer a es l a gener aci n de r adi cal es
l i br es, l os cual es pueden ser gener ados medi ant e di f er ent es
t i pos de r eacci ones. Como ej empl o se puede pr esent ar l a
gener aci n de r adi cal es medi ant e una di soci aci n homol t i ca
de un compuest o ( i ni ci ador ) , que da como r esul t ado dos
f r agment os en el y que cada uno t i ene un el ect r n no
apar eado. En l a ec. 3. 7 se muest r a como el i ni cador ( I [ =]
mol L
- 1
) se descompone en dos r adi cal es ( R* [ =] mol L
- 1
) con
una const ant e de descomposi ci n kd( [ =] s
- 1
)

k
d

I 2R 3. 7

3. 8

La ec. 3. 8 es l a r epr esent aci n qu mi ca de l a
descomposi ci n del per xi do de et i l o?) . La segunda r eacci n
es l a adi ci n del r adi cal l i br e a una mol cul a de monmer o
( M [ =] mol L
- 1
) par a pr oduci r el r adi cal pol i mr i co de
t amao 1. Est a adi ci n se l l eva a cabo ya que el monmer o
vi n l i co, t i ene un par el ect r ni co ( ) suscept i bl e de ser
at acado por un r adi cal l i br e. El esquema se pr esent a en l a
ec. 3. 9

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
4
k
1
R + M M
1
3. 9
Donde K
d
( [ =] s
- 1
) y k
1
( [ =] L mol
- 1
s
- 1
) son l as const ant es de
descomposi ci n y de i ni ci aci n r espect i vament e. En l a ec.
3. 9b se r epr esent a el at aque del r adi cal l i br e a l a dobl e
l i gadur a del monmer o.

3. 9b


La segunda et apa es l a pr opagaci n, l a cual consi st e
en l a adi ci n sucesi va de monmer o. Cada adi ci n
t r ansf or ma al r adi cal en ot r o r adi cal per o con un t amao
mayor por una uni dad ( r adi cal pol i mr i co) . Las r eacci ones
de pr opagaci n se muest r an en f or ma compact a en l as ecs.
3. 10 y en not aci n qu mi ca en l a ec. 3. 11 a cont i nuaci n

Pr opagaci n
k
p1
M
1
+ M M
2

k
p2

M
2
+ M M
3

k
p3

M
3
+ M M
4
3. 10
k
pn
.
.
M
n
+ M M
n+1




N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
5
3. 11




Donde k
pi
es l a const ant e de vel oci dad de r eacci n del
r adi cal de t amao i .

Ter mi naci n
La t er cer a et apa de l a r eacci n por r adi cal es l i br es es l a
t er mi naci n del cr eci mi ent o de l as cadenas.
Exi st en var i as f or mas de t er mi naci n del cr eci mi ent o
de cadena ( t r ansf er enci a a monmer o, a i ni ci ador , et c. )
per o l a f or ma ms comn de t er mi naci n es cuando se
encuent r an dos r adi cal es pol i mr i cos. Est a r eacci n
bi mol ecul ar de t er mi naci n puede segui r dos cami nos:
a) Ter mi naci n por combi naci n, l a cual da como r esul t ado
l a f or maci n de un pol mer o ( muer t o) con un t amao i gual a
l a suma de l as uni dades monomr i cas de que const aba cada
r adi cal . Est e mecani smo es r epr esent ado en l as ecs. 3. 12 y
3. 13.
k
t c
M
n
+ M
m
M
n+m
3. 12

3. 13

Y b) t er mi naci n por despr opor ci n que da como r esul t ado
dos mol cul as de pol mer o ( muer t o) , una sat ur ada y ot r a
i nsat ur ada. Est o se pr esent a en l as ecs. 3. 14 y 3. 15.
k
t d
M
n
+ M
m
M
n
+ M
m
3. 14
3. 15

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
6
2. MECANISMO DE POLIMERIZACION

Las r eacci ones que se t i enen que consi der ar par a det er mi nar
expr esi ones par a l a vel oci dad de r eacci n son ( ecs. 3. 16 a
3. 23) :
I ni ci aci n
kd
I R d[ I ] / dt = - k
d
[ I ] 3. 16
ki - dR/ dt = R
i

R + M M
1
R
i
= k
i
[ R] [ M] 3. 17

Pr opagaci n
Kp1
M
1
+ M M
2
R
p1
= - k
p1
[ M
1
] [ M] 3. 19
Kp2
M
2
+ M M
3
R
p2
= - k
p2
[ M
2
] [ M] 3. 20

Kp3
M
3
+ M M
4
R
p3
= - k
p3
[ M
3
] [ M] 3. 21

Kpn
M
n
+ M M
n+1
R
pn
= - k
pn
[ M
1
] [ M] 3. 22

Ter mi naci n
kt c
M
n
+ M
m
M
n+m
R
t c
= k
t c
[ M
n
] [ M
m
] 3. 23
M
n
+ M
m
M
n
+ M
m


R
t d
= k
t d
[ M
n
] [ M
m
] 3. 23

Aqu kt c y kt d ( [ =] Lmol
- 1
s
- 1
) son l as const ant es de
t er mi naci n por acopl ami ent o y despr opor ci n,
r espect i vament e

En l as ecuaci ones ci nt i cas 3. 17 a 3. 23 l as Rj ( [ =] mol s
-
1
) r epr esent an l as vel oci dades de r eacci n.
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
7
La Vvel oci dad de desapar i ci n de monmer o ( - dmM/ dt )
depende de l a vel oci dad de i ni ci aci n ( R
i )
y de l a
vel oci dad de pr opagaci n ( R
p
)


- dM/ dt = R
i
+ R
p
3. 24

donde

R
p
= k
p1
[ M
1
] [ M] +k
p2
[ M
2
] [ M] +k
p3
[ M
3
] [ M] + +k
pn
[ M
n
] [ M] +

= [ M] ( k
p1
[ M
1
] +k
p2
[ M
2
] +k
p3
[ M
3
] + + k
pn
[ M
n
] + 3. 25

Como se ha compr obado que l as const ant es de vel oci dad de
pr opagaci n son i ndependi ent es del t amao del r adi cal
pol i mr i co ( r ef er enci a ODI AN ) se puede escr i bi r :

R
p
= [ M] k
p
( [ M
1
] +[ M
2
] +[ M
3
] + ] + +[ M
n
] + 3. 26

Si se def i ne:

=1 i
i
M [ M
i
] = [ M] i = 1 a

3. 27

Queda que

R
p
= k
p
[ M] [ M] 3. 28

Ent onces
- dM/ dt = k
i
[ M] [ R] + k
p
[ M] [ M] 3. 29

Per o ya que l a mayor par t e del monmer o se consume en l a
r eacci n de pr opagaci n se puede apr oxi mar l a ecuaci n 3. 29
si n ni nguna di smi nuci n en su exact i t ud a:

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
8
- dM/ dt = k
p
[ M] [ M] 3. 30

A est a apr oxi maci n se l e l l ama l a suposi ci n de
cadena l ar ga
Par a det er mi nar como di smi nuye l a cant i dad de monmer o
con el t i empo se r equi er e i nt egr ar l a ecuaci n 3. 30, si n
embar go se t i ene el t er mi no de [ M] el cual es di f ci l de
medi r ya que l a concent r aci n de l os r adi cal es pol i mr i cos
es de al r ededor de 1x10
- 8
mol / L. Par a poder i nt egr ar l a
ecuaci n 3. 30, se hace uso de l a suposi ci n del est ado
pseudoest aci onar i o l a cual consi der a que l a concent r aci n
de r adi cal es se i ncr ement a i ni ci al ment e muy r pi do ( va de 0
a al r ededor de 1x10
- 8
mol / L) en cuest i n de segundos y
l uego pr ct i cament e no cambi a ( Kondr at i ev, 1969) . Est a
suposi ci n se pr esent a en l a ec. 3. 31.

d[ M] / dt = 0 3. 31

Est o si gni f i ca que l a vel oci dad de i ni ci aci n
( f or maci n de r adi cal es) debe ser i gual a l a vel oci dad de
t er mi naci n de r adi cal es

R
i
= R
t
= 2( k
t c
+k
t d
) [ M]
2
=2k
t
[ M]
2
3. 32
Donde

k
t
= k
t c
+k
t d
3. 33

La expr esi n de l a par t e der echa de l a ecuaci n 3. 32
r epr esent a l a vel oci dad de t er mi naci n. En est a ecuaci n
se usa un val or de 2 ya que cuando ocur r e l a r eacci n de
t er mi naci n dos r adi cal es pol i mr i cos desapar ecen.
Al r eacomodar l a ecuaci n 3. 32, queda:

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
9

3. 34

Y ent onces al sust i t ui r [M] de la ec. 3.34 en l a ecuaci n
3. 30 se obt i ene l a ecuaci n de l a vel oci dad de pr opagaci n.

-dmM/dt = 3.35


3. INICIACION

3.1 Descomposicin trmica de iniciador
Cuando se ut i l i za est e t i po de i ni ci aci n l a el ecci n
del i ni ci ador est a l i mi t ada a aquel l os compuest os que
t i enen ener g as de di soci aci n ( E
a)
) al r ededor de 25- 50
kcal / mol . I ni ci ador es con Ea menor a 25 kcal / mol se
di soci an l ent ament e y mayor es a 50 kcal / mol se di soci an
muy r pi do. El i ni ci ador que se sel ecci one depender de l a
t emper at ur a a l a cual se l l evar a cabo l a r eacci n. A
cont i nuaci n se menci onan al gunos i ni ci ador es y su r ango de
ut i l i zaci n: Per xi do de benzo l o ( 80- 95C) , de acet i l o
( 70- 90C) , per xi do de t er but i l o ( 120- 140C) , 2, 2-
azobi si sobut i l r oni t r i l o ( 50- 70C)

Cintica de iniciacin

El i ni ci ador ( I ) desapar ece segn l a r eacci n:

- dI / dt = k
d
[ I ] 3. 36

Si se i nt egr a l a ecuaci n 3. 36 se obt i ene l a cant i dad de
i ni ci ador r emanent e como f unci n del t i empo de r eacci n

[ I ] = [ I
o
] exp( - k
d
t ) 3. 37
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
10

o

l n[ I
o
] / [ I ] = k
d
t 3. 38
Cuando se habl a del i ni ci ador es comn car act er i zar l o
por su t i empo de vi da medi a ( t
1/ 2
) que es el t i empo
necesar i o par a que l a concent r aci n del i ni ci ador se
r eduzca a l a mi t ad del val or i ni ci al , por l o que:

t
1/ 2
= l n 2/ k
d
= 0. 693/ k
d
3. 39

En l a t abl a 3. 1 se muest r an val or es de t
1/ 2
par a var i os
i ni ci ador es a di f er ent es t emper at ur as.



Vel oci dad de f or maci n de r adi cal es

La vel oci dad de f or maci n de r adi cal es, R
d
est a dada por

R
d
= 2 f k
d
[ I ] 3. 40

donde el f act or f , es l a ef i ci enci a que consi der a que no
t odos l os r adi cal es f or mados i ni ci an una cadena.
Gener al ment e est e val or est a ent r e 0. 2 y 0. 8
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
11
Haci endo un bal ance par a l a concent r aci n de r adi cal es
R y con l a suposi ci n del est ado pseudoest aci onar i o par a
l os r adi cal es se t i ene:

dR/ dt = 2f k
d
I k
i
M R = R
d
- R
i
= 0 3. 41

Y por l o t ant o

R
i
= R
d
3. 42

sust i t uyendo en l a ecuaci n 3. 35 se obt i ene que l a
vel oci dad de pol i mer i zaci n par a el caso de l a
descomposi ci n t r mi ca de i ni ci ador es:

R
p
= k
p
M ( f k
d
I / k
t
)
1/ 2
3. 43

se obser va que l a vel oci dad de pol i mer i zaci n es
di r ect ament e pr opor ci onal a [ I ]
1/ 2
y a [ M] .

Al i nt egr ar est a ecuaci n con l a suposi ci n que l a
concent r aci n del i ni ci ador no di smi nuye not abl ement e ( I =
ct e) obt enemos l a concent r aci n de monmer o como f unci n
del t i empo de r eacci n

l n [ M] / [ M
o
] = - kp ( f k
d
[ I
o
] / k
t
)
1/ 2
t 3. 44

La Fi gur a 3. 1 muest r a r el aci n l i neal l a cur va de l n
[ M] / [ M
o
] cont r a el t i empo de r eacci n par a 2 concent r aci ones
de i ni ci ador .
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
12



En l a mayor a de l as r eacci ones de pol i mer i zaci n que
se r eal i zan en el l abor at or i o se puede consi der ar que l a
concent r aci n de i ni ci ador no cambi a, si n embar go en
ocasi ones es necesar i o t omar en cuent a est e cambi o. Es ms
comn consi der ar el cambi o de l a concent r aci n de i ni ci ador
en l as r eacci ones a ni vel i ndust r i al . Combi nando
Sust i t uyendo l as ecuaci nes 3. 38 en l a Y 3. 434 e i nt egr ando
se t i ene:

l n [ M] / [ M
o
] = - 2kp/ k
d
( f [ I
o
] / k
d
k
t
)
1/ 2
[ exp( - k
d/ 2
t ) - 1] 3. 45

Est a ecuaci n nos per mi t e det er mi nar cual es l a mxi ma
conver si n posi bl e cuando el i ni ci ador se agot a. Si se
det er mi na l a conver si n a t i empo i nf i ni t o.

Conver si n mxi ma = [ M]
max
/ [ M
o
] =( kp
2
/ k
t
) f k
d
[ I
o
] ) 3. 46
Si se ar r egl a l a ecuaci n 3. 45 De l a si gui ent e f or ma:
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
13

+ ct t e 3. 47

Donde p es conver si n, al gr af i car el l ado der echo cont r a
el l ado i zqui er do de l a ecuaci n, de l a pendi ent e se puede
obt ener el val or de k
d
y si se conoce el val or de k
p
/ k
t
1/ 2
se
puede obt ener l a f de l a ecuaci n 3. 46

3. 2 I NI CI ACI N FOTOQU MI CA

Ot r a f or ma de i ni ci ar una r eacci n es por medi os
f ot oqu mi cos. La i ni ci aci n f ot oqu mi ca t i ene l ugar por l a
acci n de r adi aci n vi si bl e o ul t r avi ol et a sobr e un
compuest o que absor be di cha r adi aci n, dando l ugar a l a
f or maci n de r adi cal es l i br es o t r ansf i r i endo l a ener g a
absor bi da a ot r o compuest o, que es el que post er i or ment e
or i gi na l os r adi cal es l i br es. Una vent aj a de est e t i po de
i ni ci aci n es que l a r eacci n puede det ener se en cual qui er
moment o qui t ando l a f uent e de r adi aci n.

3. 3 I NI CI ACI N FOTOQU MI CA DE MONMERO ( DI SOCI ACI N
HOMOL TI CA)
La ec. 3. 48 es l a r epr esent aci n de l a gener aci n de
r adi cal es por l uz, aqu h es l a const ant e de Pl ank y es
l a ener g a l umi nosa.
M + h M* R + R

3. 48
La vel oci dad de i ni ci aci n ser

R
i
= 2f I
a
= 2 I
a
3. 49

Donde I
a
= I nt ensi dad de l uz absor bi da y es l a ef i ci enci a
cunt i ca. La i nt ensi dad absor bi da est a dada por :
I
a
= I
0
M 3. 50
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
14
Donde es el coef i ci ent e de ext i nci n
Subst i t uyendo 3. 49 en 3. 35 se obt i ene
R
p
= k
p
M
3/ 2
( I
0
/ k
t
)
1/ 2
exponent e 3/ 2 ???) 3. 51


Si el espesor del medi o de r eacci n r eact or es gr ande se
debe t omar en cuent a el cambi o de l a i nt ensi dad de l a l uz
al pasar por el r eact or si st ema de r eacci n por l o que
ut i l i zando l a l ey de Lamber t - Beer queda que

R
p
= k
p
M ( I
0
[ 1- e
- I b]
/ k
t
)
1/ 2
3. 53


3. 4 USO DE FOTOSENSI BI LI ZADORES
Tambi n se puede i nduci r una r eacci n de pol i mer i zaci n
medi ant e el uso de f ot osensi bi l i zador es l os cual es al
r eci bi r ener g a l um ni ca se exci t an y una vez exci t adas
i nt er acci onan con un segundo compuest o par a t r ansf er i r l e
ener g a, l a cual hace que el compuest o se descomponga par a
f or mar r adi cal es. El esquema most r ado en l as ecs. 3. 54,
3. 55 y 3. 55b descr i ben est e pr oceso

Z + h - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Z
*
3. 54

Z
*
+ C - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Z + C
*
3. 55

C
*
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - R + R 3. 55b

Un compuest o que se ut i l i za como f ot osensi bi l i zador es l a
Benzof enona, cuya f r mul a qu mi ca se muest r a en l a ec. 3. 56

Poner f or mul a 3. 56

3. 5 I NI CI ACI ON REDOX
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
15

Cuando se r equi er e r eal i zar l a pol i mer i zaci n a baj as
t emper at ur as se hace uso de par es r edox.

3. 5. 1. - SI STEMAS DE UN REDUCTOR ( CATI ONES METLI COS FE
2+

CU
2+
ETC. ) Y UN PERXI DO. En l as ecs. 3. 36 a 3. 38 se
pr esent a el esquema de oxi do- r educci n
H
2
O
2
+ Fe
2+
- - - - - - - - - HO + HO
-
+ Fe
+3
3. 36
En est e caso
R
i
= k
d
[ per oxi do] [ cat i n met l i co] 3. 37
y
Rp = k
p
M ( k
d
[ per oxi do] [ cat i n met l i co] / 2k
t
)
1/ 2
3. 38

Ot r o par r edox es:

3. 39

3. 5. 2. - PEROXI DO/ AMI NA
Ot r o si st ema ut i l i zado cont empl a l a ut i l i zaci n de una
ami na que at aca ( r educe) al gr upo per xi do.

3. 40

En est e caso l a vel oci dad de i ni ci aci n ser :
Ri = kd [ per oxi do] [ ami na] 3. 42
y
Rp = k
p
M ( k
d
[ per oxi do] [ ami na] / 2kt )
1/ 2
3. 43

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
16
3. 5. 3. - Ppar es i nor gni co- r edox, donde el compuest o que se
oxi da no es el or gni co. Est e esquema se pr esent a en l a ec.
3. 44

3. 44


La vel oci dad de i ni ci aci n ser :
Ri = kd [ r educt or ] [ oxi dant e] 3. 45
y
Rp = k
p
M ( k
d
[ r educt or ] [ oxi dant e] / 2kt )
1/ 2
3. 46



3. 6 I NI CI ACI ON TERMI CA. Tambi n se pueden gener ar r adi cal es
a par t i r de l os mi smos monmer os por ef ect o de l a
t emper at ur a. La gener aci n de r adi cal es por ef ect o de l a
t emper at ur a sol o j uega un papel i mpor t ant e en l a i ni ci aci n
de una pol i mer i zaci n a t emper at ur as mayor es de 100 C.

M + cal or - - - - - - M 3. 47

El monmer o exci t ado se r ompe dando 2 r adi cal es


3. 48

No si empr e est a r eacci n esa t an si mpl e. Par a que est o
ocur r a se r equi er e que el dobl e enl ace est e conj ugado con
ot r os gr upos donador es de el ect r ones que est abi l i zan l os
r adi cal es ( est i r eno, met acr i l at o de met i l o et c. )

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
17




3. 49





Or as f or mas de i ni ci aci n que se pueden menci onar son por
el ect r ol i si s, r adi aci n gamma pl asma, soni caci n.

4. PROPAGACI ON Y TERMI NACI N

La ci nt i ca de pol i mer i zaci n de una r eacci n es ms
compl i cada de que l o que se ha pr esent ado, ya que al
aument ar l a conver si n, el si st ema se vuel ve mas vi scoso
debi do a l a f or maci n de pol mer o, l o que ocasi ona que l a
vel oci dad de t er mi naci n empi ece a di smi nui r ya que l as
mol cul as de pol mer o ya no pueden mover se l i br ement e y
cada vez es ms di f ci l que un r adi cal pol i mr i co se
encuent r e ot r o par a t er mi nar l a r eacci n. Si n embar go, l os
monmer os por ser mas pequeos t odav a t i enen suf i ci ent e
movi l i dad par a acer car se a l os r adi cal es pol i mr i cos par a
cont i nuar l a r eacci n de pr opagaci n. Al di smi nui r l a
vel oci dad de t er mi naci n se empi ezan a acumul ar r adi cal es y
l a r eacci n se acel er a y se pr oduce ms cal or , l o que a su
vez causa que, si no se t i ene una buena r emoci n del cal or ,
que l a t emper at ur a del medi o se i ncr ement e l o que aument a
ms l a vel oci dad de r eacci n. A est e ef ect o se l e l l ama
ef ect o Tr ommsdor f f o ef ect o gel . Cuando l a conver si n
aument a aun ms, empi eza a di smi nui r l a vel oci dad de
r eacci n por que t ambi n a l os monmer os l es cuest a t r abaj o
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
18
l l egar a l os cent r os act i vos. Est e ef ect o se puede
di smi nui r si se usa un sol vent e y se l e l l ama ef ect o
v t r eo.
En l a Fi gur a 3. 2 Se puede ver el ef ect o de l a
pr esenci a del sol vent e en l a ci nt i ca de pol i mer i zaci n.

Fig. 3.2
Par a consi der ar l a di smi nuci n de l a movi l i dad de l as
mol cul as con l a conver si n y, por l o t ant o, l a di smi nuci n
de l as vel oci dades de t er mi naci n y de pr opagaci n, se han
suger i do di f er ent es model os f i si coqu mi cos. Aunque muchos
de l os model os exi st ent es r epr oducen l a ci nt i ca de
pol i mer i zaci n an a conver si ones el evadas par a r eacci ones
espec f i cas, a l a f echa no exi st e un model o acept ado
uni ver sal ment e. Nor t h y Reed ( 1962) demost r ar on que l a
vel oci dad de r eacci n er a i nver sament e pr opor ci onal a l a
vi scosi dad de l a sol uci n an a baj as conver si ones.
Di f er ent es model os han si do pr opuest os par a pr edeci r l a
di smi nuci n de l as const ant es ci nt i cas con l a conver si n
( Ross and Laur ance, 1976; Car denas and O Dr i scol l , 1976;
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
19
1977; Mar t en and Hami el ec, 1979; Tul i g and Ti r r el , 1982) .
Todos est os model os pr oponen una dependenci a en l a
concent r aci n de pol mer o y/ o en el peso mol ecul ar . Est a
dependenci a se def i ne de di f er ent es f or mas per o se r equi er e
de par met r os aj ust abl es que sl o pueden ser obt eni dos a
par t i r de dat os exper i ment al es.
Par a model ar l a di smi nuci n en l as vel oci dades de r eacci n
debi do al aument o de vi scosi dad del medi o, dos t eor as han
si do pr opuest as, l a t eor a del vol umen l i br e ( Bal ke y
Hami el ec, 1973) y l a t eor a de enr edami ent o de mol cul as
( Car denas y ODr i scol l ; 1976; 1977) .
Los model os que ut i l i zan l a t eor a del vol umen l i br e
par a pr edeci r l a di smi nuci n de l as const ant es de
t er mi naci n y pr opagaci n son modi f i caci ones de l a ecuaci n
de Dool i t t l e que r el aci ona l a vi scosi dad del si st ema con el
vol umen l i br e. Bal ke y Hami el ec ( 1973) demost r ar on que
exi st e una r el aci n ent r e el val or de k
t
y el l ogar i t mo del
vol umen l i br e. Mar t i n y Hami el ec ( 1979) pr opusi er on l a
si gui ent e ecuaci n par a pr edeci r el cambi o de k
p
con
conver si n:

k
k
exp B
1
v

1
v
p
p0 f f c
=
|
\

|
.
|

(
(
3. 50

donde B es un par met r o de aj ust e, v
f
es el vol umen l i br e y
v
f c
es el vol umen l i br e cr t i co, val or donde se i ni ci an l os
pr obl emas de di f usi n.
El model o que consi der a enr edami ent o de l as mol cul as
da l ugar a l a si gui ent e expr esi n ( Bi esenber ger y
Sebast i an, 1983) :
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
20
| |
k
k
1 (c g 1) exp (- c g )
p
p0
1 1 2 2
= + 3. 51

donde c
1
g
1
y c
2
g
2
dependen en una f or ma compl i cada de l a
conver si n y de par met r os de aj ust e. Aunque l as t eor as
de vol umen l i br e y de enr edami ent o se basan en model os
f si cos di f er ent es, ambos pr edi cen que l a const ant e de
t er mi naci n y de pr opagaci n dependen en f or ma exponenci al
de l a conver si n. La t eor a de r ept aci n, l a cual t ambi n
ha ganado acept aci n ( de Gennes, 1976; Tul i g y Ti r r el l
1981; Coyl e et al., 1985; Ti r r el l et al., 1985; Hanl ey,
1985) , sugi er e una dependenci a en el peso mol ecul ar de l as
const ant es aunque t ambi n r equi er e par met r os de aj ust e.
Debi do a que t odos l os di f er ent es model os pr opuest os
par a pr edeci r l a ci nt i ca de r eacci n r equi er en par met r os
de aj ust e, y a que el vol umen l i br e es pr opor ci onal a l a
cant i dad de monmer o si n r eacci onar ( 1- x) , Fabi an y Mo
( 1983) pr oponen una nueva f or ma de l a ecuaci n de
Dool i t t l e. La f or ma de l a ecuaci n pr opuest a por Fabi an y
Mo r equi er e de sl o un par met r o de aj ust e por l o que es
ms conveni ent e que l a ecuaci n de Mar t i n y Hami el ec ( 1973)
que r equi er e de dos par met r os de aj ust e. La ecuaci n de
Fabi an y Mo ha demost r ado su ut i l i dad par a pr edeci r el
compor t ami ent o ci nt i co de l a pol i mer i zaci n del
met acr i l at o de met i l o y del est i r eno ( Mendi zbal et al.,
1989) . La ecuaci n de Fabi an y Mo t i ene l a si gui ent e f or ma:
k k
p po
=

|
\

|
.
| exp
c x
x
p
1
3. 52

donde k
po
es l a const ant e de pr opagaci n a baj as
conver si ones y c
p
es un par met r o de aj ust e.
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
21
La t abl a 3. 2 Mmuest r a como cambi an l a const ant e de
pr opagaci n, t er mi naci n y l a r el aci n k
p
/ k
t
1/ 2
con l a
conver si n. Se puede obser var que l a k
t
di smi nuye muy
r pi dament e mi ent r as k
p
di smi nuye mas l ent ament e y l a
r el aci n k
p
/ k
t
1/ 2
que es l a que det er mi na l a vel oci dad de
pol i mer i zaci n pr i mer o aument a ( ef ect o Tr omsdor f f ) y l uego
a mas al t as conver si ones di smi nuye


La Fi gur a 3. 3 muest r a gr f i cament e l a di f er enci a en
l as const ant es de pr opagaci n y t er mi naci n al avanzar l a
r eacci n.
Poner cul es cual


0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 20 40 60 80 100
Conversion
k/k0
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
22

Fi gur a 3. 3. Di smi nuci n de l as const ant es de pr opagaci n
y t er mi naci n como f unci n de l a conver si n.

5. PESO MOLECULAR. Longi t ud ci nt i ca de cadena
Una de l as car act er st i cas ms i mpor t ant es de l os pol mer os es
su peso mol ecul ar . ya que det er mi na en gr an medi da muchas de
sus pr opi edades ( mecni cas, t r mi cas, pt i cas)

Par a det er mi nar t er i cament e el peso mol ecul ar pr omedi o en
nmer o de l os pol mt r os se r equi er e pr i mer o cal cul ar l a
l ongi t ud pr omedi o de cadena ci nt i ca ( ) que se def i ne como:

nmer o de uni dades de monmer o que r eacci onan
( ) = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3. 53
nmero de radicales generados

Si se di vi de el numer ador y el denomi nador por el t i empo

Queda
vel oci dad de consumo de monmer o
= - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - = Rp/ Ri 3. 54
vel oci dad de gener aci n de r adi cal es

ya que R
t
= R
i
( ecuaci n 3. 32) se t i ene que
= R
p
/ Ri = R
p
/ R
t
3. 55

Usando l as ecuaci ones 3. 28, 3. 30 y 3. 55 se l l ega a

= k
p
[ M] [ M] / 2k
t
[ M]
2

=k
p
[ M] / 2k
t
[ M] 3. 56

Y con l a ecuaci n 3. 34 se obt i ene

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
23
= k
p
2
[ M]
2
/ 2k
t
R
p
3. 57

Si l a i ni ci aci n es medi ant e homl i si s t r mi ca de un i ni ci ador ,
de l a ecuaci n 3. 43 Se t i ene que

= k
p
[ M] / 2( fk
d
k
t
[ I ] )
1/ 2
3. 58

El gr ado de pol i mer i zaci n pr omedi o en nmer o ( X
n
) que es
def i ni do como el nmer o pr omedi o de uni dades monomr i cas en el
pol mer o se puede encont r ar a par t i r de y consi der ando el modo
de t er mi naci n.

Si l a t er mi naci n es por acopl ami ent o, ent onces:
X
n
= 2 3. 59
y si l a t er mi naci n es por despr opor ci n

X
n
= 3. 60
cuando ocur r en l os dos pr ocesos de t er mi naci n si mul t aneament e
X
n
= 2/ ( 2- a) 3. 61
donde a es l a f r acci n de cadenas que t er mi nan por
acopl ami ent o.
El peso mol ecul ar pr omedi o en nmer o, M
n
est a dado por :

M
n
= PM X
n
= PM k
p
[ M] / 2( fk
d
k
t
[ I ] )
1/ 2
3. 62

Donde PM es el peso mol ecul ar de l a uni dad monomr i ca
Como se puede obser var de l a ecuaci n 3. 612, el peso
mol ecul ar se i ncr ement a l i neal ment e con l a concent r aci n de
monmer o. Est o se debe a que a mayor concent r aci n de
monmer o, mayor es c l a vel oci dad de pr opagaci n ( ecuaci n
3. 43) por l o t ant o se t i ene una mayor opor t uni dad de cr ecer
l a cadena ant es de que st a sea t er mi nada. El peso
mol ecul ar di smi nuye con l a r a z cuadr ada del i ni ci ador
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
24
debi do a que al haber mayor nmer o de r adi cal es l a
pr obabi l i dad de que se t er mi ne el pr oceso de cr eci mi ent o es
mayor .
La ecuaci n 3. 62 nos per mi t e cal cul ar el peso
mol ecul ar pr omedi o i nst ant neo en nmer o. Si n embar go
debi do a que l a concent r aci n de monmer o di smi nuye con el
pr ogr eso de l a r eacci n X
n
t ambi n di smi nuye. Si no se
pr esent a el ef ect o gel , el peso mol ecul ar pr omedi o a l o
l ar go de l a r eacci n se puede obt ener al i nt egr ar l a
ecuaci n ( Lal o: cr eo que l a ec 3. 63 no es cor r ect a)

>= <
0
0
0
dt
dt M
M
t
n
n


dM
n
/ dt = PM k
p
[ M] / 2( fk
d
k
t
[ I ] )
1/ 2
3. 63

6. TRANSFERENCI A A CADENA
6. 1 Esquema gener al
En una pol i mer i zaci n por r adi cal es l i br es exi st e l a
posi bi l i dad de que ot r as r eacci ones ocur r an adems de l as
ya consi der adas. Dent r o de est as r eacci ones se encuent r an
l as r eacci ones de t r ansf er enci a de cadena, que consi st en en
que el r adi cal pol i mr i co r eacci ona con una especi e qu mi ca
par a t er mi nar su cr eci mi ent o, per o a di f er enci a de l a
r eacci n de t er mi naci n donde se pi er den r adi cal es, en est e
caso se pr oduce un r adi cal l i br e que puede i ni ci ar una
nueva cadena pol i mr i ca. Las especi es qu mi cas con l as que
puede r eacci onar un r adi cal pol i mr i co pueden ser :
monmer o, i ni ci ador , modi f i cador del peso mol ecul ar ,
pol mer o y ot r as sust anci as qu mi cas ( sol vent e) .
El esquema ci nt i co de l a r eacci n de t r ansf er enci a de
cadena se puede r epr esent ar por l a si gui ent e ecuaci n:

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
25

3. 64


Donde XA ( mol L
- 1
) r epr esent a l a especi e qu mi ca que
r eacci ona con una const ant e de t r ansf er enci a kt r ( L mol
- 1
s
-
1
) con el r adi cal pol i mr i co ( Mn) y A es el nuevo r adi cal .

La vel oci dad de r eacci n de t r ansf er enci a R
t r
, est a dada
por :

3. 65

El r adi cal A l uego r eacci ona con monmer o par a i ni ci ar
nuevament e el pr oceso de pol i mer i zaci n segn l a r eacci n: .

3. 66

La vel oci dad de r ei ni ci aci n es:

R
a
= k
a
[ M] {A] 3. 67

Cuando ocur r e t r ansf er enci a de cadena se pueden pr esent ar
di f er ent es escenar i os que af ect an t ant o a l a vel oci dad de
r eacci n como al peso mol ecul ar del pol mer o. Los
si gui ent es casos se descr i ben en l a ( t abl a 3. 3) . Si l a
vel oci dad de r ei ni ci aci n es i gual o ms r pi da que l a
vel oci dad de pr opagaci n( caso 1 y 2) , l a vel oci dad de
pol i mer i zaci n no se ver a af ect ada, aunque el t amao del
pol mer o di smi nui r por l a t er mi naci n t empr ana del
cr eci mi ent o de l a cadena. Si k
p
k
t r
se obt endr una
di smi nuci n del peso mol ecul ar que depender de l a
concent r aci n del agent e de t r ansf er enci a y del val or de
k
t r
. En el caso 2, donde k
p
k
t r
se obt i ene pol mer o de
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
26
muy baj o peso mol ecul ar ( puede ser un pol mer o con menos de
10 uni dades) . Si l a vel oci dad de r ei ni ci aci n es mucho
menor que l a de pr opagaci n, casos 2 y 3, se pr esent a una
di smi nuci n en l a vel oci dad de pol i mer i zaci n y en el gr ado
de pol i mer i zaci n. En el caso 3 ( r et ar do aci n) , l a
di smi nuci n del peso mol ecul ar depender de l a
concent r aci n del agent e de t r ansf er enci a y del val or de
k
t r
. En el caso 4, debi do a l a combi naci n de al t a
pr obabi l i dad de t r ansf er enci a y baj a r eact i vi dad del nuevo
r adi cal f or mado se obt i ene como r esul t ado una vel oci dad de
r eacci on muy l ent a y peso mol ecul ar muy pequeo. El caso 4
es ut i l i zado par a evi t ar que l os monmer os pol i mer i czen
cuando est n al macenados agr egando un agent e de
t r ansf er enci a adecuado.




6. 1 TRANSFERENCI A A SOLVENTE.
El sol vent e puede r eacci onar con el r adi cal pol i mr i co
par a t er mi nar su cr eci mi ent o. El val or de l a const ant e de
t r ansf er enci a al del sol vent e depende de l a est r uct ur a
qu mi ca del r adi cal pol i mr i co con qui en r eacci ona ( ver l a
t abl a 3. 64) . El esquema gener al se pr esent a como:

M
n
+ S P
n
+ S 3. 68

S es el sol vent e y Pn el pol mer o i nact i vo
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
27
Est i r eno CCl 4 ???



6. 2 Tr ansf er enci a a i ni ci ador .
Los i ni ci ador es son compuest os l bi l es por l o que
f ci l ment e r eacci onan con l os r adi cal es y su val or de l a
const ant e de t r ansf er enci a, k
t r
, depende del r adi cal
pol i mr i co con que r eacci one ( t abl a 3. 5) . El esquema es:

M
n
+ I P
n
+ I 3. 69

3. 70
Expl i car ms! ! !
Per oxi do de benzoi l o est i r eno

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
28


6. 3 Tr ansf er enci a a monmer o.
En una r eacci n de pol i mer i zaci n si empr e hay que
t omar en cuent a l a t r ansf er enci a de cadena a monmer o ya
que est a r eacci n puede ser un l i mi t ant e par a obt ener
pesos mol ecul ar es al t os. Val or es t pi cos de k
t r m
se
muest r an en l a t abl a 3. 6.

M
n
+ M P
n
+ M 3. 71


3. 72

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
29


6. 4 Tr ansf er enci a a modi f i cador de peso mol ecul ar .
En muchas ocasi ones se r equi er e l i mi t ar el peso
mol ecul ar del pol mer o par a f aci l i t ar su pr ocesami ent o, en
est e caso se ut i l i zan cant i dades pequeas de agent es
modi f i cador es del peso mol ecul ar ( Tabl a 3. 7) . El esquema
es:

M
n
+ X - P
n
+ X 3. 73


3. 74



N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
30


6. 5 Tr ansf er enci a a pol mer o.
Est a r eacci n empi eza a ser i mpor t ant e cuando l a
concent r aci n de mol cul as de pol mer o es gr ande ( al t as
conver si ones) y el r esul t ado es l a f or maci n de pol mer o
r ami f i cado.

M
n
+ P
m
P
n
+ P
m
3. 75


3. 76

7. 0 GRADO DE POLI MERI ZACI N
Si se consi der an t odas l as posi bl es r eacci ones de
t r ansf er enci a de cadena, el gr ado de pol i mer i zaci n
pr omedi o en nmer o se def i ne como
Vel oci dad de pol i mer i zaci n
n
X

= - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Sumat or i a de t odas l as vel oci dades de t er mi naci n


3. 77


El pr i mer t r mi no en el denomi nador consi der a t er mi naci n
ent r e dos r adi cal es ya sea por combi naci n o por
despr opor ci n. Los ot r os t r mi nos t oman en cuent a l a
t er mi naci n por t r ansf er enci a de cadena a monmer o,
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
31
sol vent e e i ni ci ador r espect i vament e. Si sol o exi st e
t er mi naci n por combi naci n, a=1.
Debi do a que l os val or es de l as const ant es de
t r ansf er enci a de cadena son f uer t ement e af ect ados por l a
t emper at ur a, gener al ment e se r epor t an l os val or es que se
conocen como const ant es de t r ansf er enci a de cadena y que
est n def i ni dos como l a r el aci n de l a const ant e de
t r ansf er enci a ent r e l a const ant e de pr opagaci n. Debi do a
que st a es una r el aci n ent r e 2 const ant es de vel oci dad,
su val or ser muy poco af ect ado por cambi os moder ados de
t emper at ur a. Las const ant es de t r ansf er enci a a monmer o,
sol vent e e i ni ci ador est n def i ni das por :

3. 78


Combi nando est as def i ni ci ones con l a ecuaci n 3. 77 Queda

3. 79
La ecuaci n 3. 79 nos per mi t e cal cul ar el peso
mol ecul ar pr omedi o en nmer o que se puede obt ener en una
pol i mer i zaci n baj o condi ci ones i deal es.
Si a=1
3. 80
Ya que R
i
= R
t
, subst i t uyendo est a i gual dad en l a
ecuaci n 3. 80 se obt i ene
3. 81
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
32
La cual i ndi ca que 1/
n
X

depende en f or ma cuadr t i ca
en R
p
cuando exi st e t r ansf er enci a a i ni ci ador . La Fi gur a
3. 4 muest r a como se af ect a el peso mol ecul ar del
pol i est i r eno como f unci n de di f er ent es i ni ci ador es.



FI G. 3. 4

Se puede obser var que a baj as vel oci dades de r eacci n
( baj a concent r aci n de i ni ci ador ) se obt i enen l neas
r ect as, si n embar go al aument ar l a cant i dad de i ni ci ador ,
l as cur vas, con excepci n de l a del AI BN, se apar t an de l a
l nea r ect a debi do a l a t r ansf er enci a a i ni ci ador . El
mayor ef ect o se obser va con el hi dr xi do de t er t - but i l o l o
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
33
que i ndi ca que l a t r ansf er enci a a i ni ci ador en est e caso es
i mpor t ant e. En el caso del AI BN pr ct i cament e no se
pr oduce t r ansf er enci a a i ni ci ador .
Si se consi der a que sol o exi st e t r ansf er enci a a
sol vent e ( C
I
= C
M
= 0) queda:
| |
0
1 1
[ ]
s
n n
S
C
M
X X

| |
| |
| = +
|
|
\ .
\ .
3. 82
Y en est e caso 1/
n
X

var i a l i neal ment e con l a r el aci n

[ S] / [ M] . La Fi gur a 3. 5( No apar ece) muest r a como af ect an
di f er ent es sol vent es al peso mol ecul ar en l a pol i mer i zaci n
del est i r eno.
Si se consi der a que sl o exi st e t er mi naci n por
t r ansf er enci a de cadena a monmer o ( est o es que l a
t er mi naci n por ani qui l aci n de dos r adi cal es y l as ot r as
f or mas de t er mi naci n son despr eci abl es) se obt i ene que el
gr ado de pol i mer i zaci n mxi mo,
max n
X

, es:

max n
X

= 1/ C
M
3. 83


Est a ecuaci n nos di ce que aun ut i l i zando concent r aci ones
de i ni ci ador muy baj as no se puede obt ener una l ongi t ud de
cadena mayor que l a def i ni da por l a ecuaci n 3. 83.

8. CINETICA DE INHIBICION.
Par a evi t ar que l os monmer os pol i mer i cen cuando est n
al macenados se agr ega un i nhi bi dor cuya f unci n es capt ur ar
r adi cal es que se gener en, ant es de que consuman monomer o. La
cintica de inhibicin se puede estudiar si se consideran
adems de las reacciones de iniciacin propagacin y
terminacin la posibilidad de que un agente externo tambin
pueda terminar el crecimiento de la cadenas.El esquema es:
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
34
3.83b

Z es el inhibidor, kz ([=] L mol
-1
s
-1
) es la constante de
inhibicin y se considera que el radical Z no inicia una nueva
cadena. Haciendo un balance de radicales y con la
suposicin del estado estacionario se tiene:


3.84




Si el valor de k
z
es muy grande (k
z
>> k
p
), el tercer trmino
domina y la ecuacin queda

R
i
= k
z
[Z][M] 3.85

La velocidad de desaparicin de Z esta dada por

d[Z]/dt = k
z
[Z][M] 3.86

si dividimos la ecuacin 3.85 entre la ecuacin que determina
la disminucin de monmero (3.30) se obtiene la siguiente
expresin que nos relaciona la velocidad a que se consumen el
inhibidor y el monmero:

[ ] [ ]
[ ] [ ]
z
p
k Z dZ
dM k M
= 3.87
La constante de inhibicin se define como:

z
p
k
z
k
=
Y sustituyendo z en 3.87 queda:

N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
35
[ ] [ ]
[ ] [ ]
dZ Z
z
dM M
= 3.88

integracin de 3.88 da

[ ]
log
[ ] [ ]
log
[ ]
o
o
Z
M Z
M z
= 3.89

Quedando:

M/Mo = (Z/Zo)
-z
3.90

La tabla 3.8 muestra valores de la constante de inhibicin (z)
z para varios sistemas.

Tabla 3.8. Valores de la constante de inhibicin (z) z para
varios sistemas

Cor r egi r

3-8 Inhibitor Constantsa
Inhibitor Monomerb z kz=kp
Nitrobenzene Methyl acrylate 0.00464
Styrene 0.326
Vinyl acetate 11.2
1,3,5-Trinitrobenzene Methyl acrylate 0.204
Styrene 64.2
Vinyl acetate 404
p-Benzoquinone Acrylonitrile 0.91
Methyl methacrylate 5.5 (44_C)
Styrene 518
Chloranil Methyl methacrylate (44_C) 0.26
Styrene 2,040
DPPH Methyl methacrylate (44_C) 2,000
FeCl3 Acrylonitrile (60_C) 3.3
Styrene (60_C) 536
CuCl2 Acrylonitrile (60_C) 100
Methyl methacrylate (60_C) 1,027
Styrene _11,000
Oxygen Methyl methacrylate 33,000
Styrene 14,600
Sulfur Methyl methacrylate (44_C) 0.075
Vinyl acetate (44_C) 470
Aniline Methyl acrylate 0.0001
Vinyl acetate 0.015
Phenol Methyl acrylate 0.0002
Vinyl acetate 0.012
p-Dihydroxybenzene Vinyl acetate 0.7
1,2,3-Trihydroxybenzene Vinyl acetate 5.0
2,4,6-Trimethylphenol Vinyl acetate 0.5

Haciendo un clculo parara determinar la relativa disminucin
de las concentraciones cuando z = 100, se obtiene que el
monmero se empieza a consumir hasta que prcticamente todo el
inhibidor se termina. El resultado se muestra en la Taba XX
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
36

Z/Zo. M/Mo
0. 9 0. 9989
0. 6 0. 9949
0. 3 0. 9880
0. 1 0. 9772
0. 01 0. 9549
0. 001 0. 9332




9. EFECTO DE LA TEMPERATURA sobr e EN LA VELOCI DAD DE
POLI MERI ZACI ON Y el PESO MOLECULAR.

La temperatura a la cual se lleva a cabo una reaccuin de
polimerizacin tiene normalmente efectos muy importantes en la
velocidad a la cual se lleva el proceso y en el peso molecular
del polimero obtenido. Para hacer un anlisis de como afecta la
temperatura sobre la velocidad de polimerizacin y el peso s
moleculares se parte de que:
La const ant e de vel oci dad est a dada por :





3. 91





Donde A es el f act or de f r ecuenci a de col i si n, E l a
ener g a de act i vaci n, T es l a t emper at ur a absol ut a y R es
l a const ant e de l os gases,
La vel oci dad de pol i mer i zaci n est a dada por :


N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
37

3. 92 3. 35

Si l a pol i mer i zaci n es i ni ci ada por descomposi ci n t r mi ca
de un i ni ci ador , ent ones:

Rp k
p
( k
d
/ k
t
)
1/ 2
3. 93

Anal i zando el compor t ami ent o de Rp medi ant e l a sust i t uci n
de ecuaci n 3. 91 en 3. 93:



3. 94



Consi der ando sol o l os f act or es i nf l uenci ados por l a
t emper at ur a se t i ene que:
3. 95


La ener g a
de
act i vaci n gl obal de l a r eacci n ( E
G
) es:

E
G
=[ E
p
+ E
d
/ 2) - ( E
t
/ 2) ] 3. 96

Las Tabl as 3. y 3. muest r an val or es t pi cos en r eacci ones
de pol i mer i zaci n de l as ener g as de act i vaci n de l as
const ant es de descomposi ci n, const ant es de vel oci dad de
pol i mer i zaci n y const ant es de vel oci dad de t er mi naci n.

EXPLI CAR! ! !


N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
38




De di chas t abl as se obt i enen l os r angos si gui ent es.

Rango de l as E
d
es ent r e

30 y 40 Kcal / mol

Rango de l as E
p
es ent r e

4 y 10 Kcal / mol

Rango de l as E
t
es ent r e

1 y 5 Kcal / mol

I ni ci aci n r edox E
dr
es 10- 15 Kcal / mol

Reacci n f ot oi ni ci ada E
dt
= 0

Haci endo un anl i si s consi der ando l os val or es de l as
ener g as de act i vaci n se obt i ene que en el caso de
descomposi ci n t r mi ca de i ni ci ador es, l a E
G
es al r ededor
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
39
de 20 Kcal / mol por l o que al aument ar 10 C l a
t emper at ur a, l a vel oci dad de pol i mer i zaci n se i ncr ement a
de 2 a t r es veces. En el caso de l a i ni ci aci n r edox, l a E
d

es mucho menor que l a E
d
de l a descomposi ci n t r mi ca ( est o
per mi t e que l as r eacci ones se l l even a cabo a t emper at ur a
ambi ent e) por l o que l a ener g a de act i vaci n gl obal , E
G,

es de unos 8 kcal / mol , dando como r esul t ado que l a
t emper at ur a i nf l uye menos que en l as i ni ci adas por
descomposi ci n t r mi ca. En el caso de l a r eacci ones
f ot oi ni ci adas l a vel oci dad de i ni ci aci n no depende de l a
t emper at ur a ( Ed=0) y l a E
G
es de unos 4kcal / mol , por l o que
l a t emper at ur a t i ene poco ef ect o sobr e l a vel oci dad de
r eacci n. Si n embar go, en t odos l os caso un i ncr ement o de
t emper at ur a da como r esul t ado vel oci dades de r eacci n
mayor es.
Par a anal i zar l a var i aci n del peso mol ecul ar con l a
t emper at ur a se t i ene que el peso mol ecul ar est a dado por el
gr ado de pol i mer i zaci n, X
n,
mul t i pl i cado por el peso
mol ecul ar de l a uni dad monomr i ca, y como:

X
n
k
p
[ M] / 2( f k
d
k
t
[ I ] )
1/ 2
3. 97

se t i ene que


3. 98



Donde
xn
E es l a ener g a gl obal del gr ado de pol i mer i zaci n.
Cuando l a i ni ci aci n es por descomposi ci n t r mi ca de un
i ni ci ador el val or de
xn
E es negat i vo y de al r ededor de 15
Kcal / mol , por l o que un aument o de t emper at ur a t r ae una
di smi nuci n gr ande en el gr ado de pol i mer i zaci n. En el
caso de i ni ci aci n r edox, l a E
d
es ent r e 3 y 4 Kcal / mol , l o
que da como r esul t ado que
xn
E sea un val or cer cano a cer o y
por l o t ant o el gr ado de pol i mer i zaci n no e af ect a mucho
N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l
40
con l a t emper at ur a. Cuando l a r eacci n es i ni ci ada
f ot oqui mi cament e,
xn
E es posi t i vo y al r ededor de 5 Kcal / mol
por l o que el gr ado de pol i mer i zaci n aument a moder adament e
con l a t emper at ur a.


N
o
t
a
s

d
e

L

p
e
z
-
S
e
r
r
a
n
o

y

M
e
n
d
i
z

b
a
l