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INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA
Apuntes de termodinmica elemental (Internet)

Introduccin
Conceptos y definiciones fundamentales Definicin de sistema, entorno y universo Sistemas aislados, cerrados y abiertos Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema Sistema termodinmico Estado de un sistema y sus transformaciones Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal Transformaciones reversibles e irreversibles Equilibrio termodinmico Reversibilidad Nocin de deposito El primer principio de la termodinmica Energa Primera ley de la termodinmica Formas de intercambio de energa sistema-entorno Trabajo Trabajo mecnico Trabajo de expansin Trabajo elctrico Unidades de trabajo Calor depsito de calor El segundo principio de la termodinmica Entropa Segunda ley de la termodinmica Motores y bombas trmicas Eficiencia trmica Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio Nocin de complexin y configuracin de un sistema Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema

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Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles Sistema aislado Funciones termodinmicas caractersticas Entalpa Termodinmica formal Postulado I Postulado II Postulado III Postulado IV Parmetros intensivos Introduccin [La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)] [La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas complejas. Puesto que la termodinmica se focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. La cuestin esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se adoptan meramente para la simplificacin expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales . (Callen, 9)] [El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un fluido isotrpico puro no influenciado por reacciones qumicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presin P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y Vanness, 3)] Conceptos y definiciones fundamentales Definicin de sistema, entorno y universo [Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)] El sistema y su entorno forman el universo. [La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente. (Abbott y Vannes, 1)]

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[Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y Ripoll, 5)]

{Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal interaccin se realiza a travs de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interaccin mecnica o elctrica, o muy especficos para interacciones de transporte.} Sistemas aislados, cerrados y abiertos Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energa con su entorno.

Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema [Todo sistema posee una estructura microscpica (molculas, ellas mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las

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caractersticas microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y las caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas partculas. (Thellier y Ripoll, 5)] Sistema termodinmico [Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas. (Thellier y Ripoll, 5) Estado de un sistema y sus transformaciones [la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)] Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal [Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal. Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)] Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen. Equilibrio termodinmico Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. [Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo (Callen, 13)] [El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). (Jou y Llebot, 4)] Reversibilidad Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Nocin de deposito Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no varan ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno. As, un depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a si misma.

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Ello implica que: 1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones qumicas dentro del sistema. El primer principio de la termodinmica {La primera ley de la termodinmica afirma que la energa total de cualquier sistema aislado se conserva.} {Se trata de la generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energa y de la energa interna U como una propiedad intrnseca de la materia.} [El primer reconocimiento del principio de conservacin, por Leibniz en 1693, se refera slo a la suma de la energa cintica (mv2) y la energa potencial (mgh) de una masa mecnica simple situada en el campo gravitacional terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma establecida del principio de conservacin fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo mediante la incorporacin de un nuevo trmino matemtico (una 'nueva clase de energa')... el principio de la conservacin de la energa es uno de los ms fundamentales, generales y significantes principios de la teora fsica. (Callen, 1985, 11-12)] [La primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de energa. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tard mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calrico) que no tena nada que ver con la energa. (Jou y Llebot, 3)] Energa [En la prctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximacin (normalmente muy buena), a descomponer la energa total en una suma de trminos que se llaman las diferentes formas de la energa. [La energa potencial y la energa cintica son dos elementos a considerar, tanto en la mecnica como en la termodinmica. Estas formas de energa se originan por la posicin y el movimiento de un sistema en conjunto, y se conocen como la energa externa del sistema. Un tema especial a analizar en la termodinmica es la energa interior de la materia, energa asociada con el estado interno de un sistema que se llama energa interna. Cuando se especifica un nmero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por ejemplo, temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y se fija su energa interna. (Abbott y Vanness, 1)] En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa, Em, energa cintica, Ek, energa potencial, Ep, y energa interna, U, es decir, ET = Em + Ek + Ep + U donde Em = mc2 Ek = mv2 la energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U que considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.

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En realidad, esta descomposicin permite distinguir entre las formas de energa 'mecnica' ( Em, Ek y Ep) y una forma de energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico constituido por un gran nmero de partculas. (Thellier y Ripoll, 25) [El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en E = Ek + Ep + U donde Ek y Ep representan el cambio de su energa externa, cintica y potencial respectivamente, y U representa el cambio de su energa interna, dada por la energa cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)] Energa interna La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema, es decir, U = Ek int + Ep int donde la energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas las partculas del sistema, Ek int = j mjvj2 y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la interaccin de todas las partculas entre si, Ep int = ij Epij Medida de la energa [Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa, tienen significacin fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un sistema como estado de referencia, la energa del cual se asigna arbitrariamente a cero. La energa de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energa del sistema en el estado de referencia, se llama la energa termodinmica del sistema en ese estado y se denota por el smbolo U. (Callen, 12)] Primera ley de la termodinmica [Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinmica se expresa matemticamente por medio de: ET = Q - W donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de conservacin de la energa. En palabras, expresa que el cambio total de energa de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema. Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se obtiene la ecuacin Ek + Ep + U = Q - W En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa) del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en: U = Q - W o, en forma diferencial, dU = Q - W y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la energa interna. Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin da una diferencia entre dos valores

mientras que denota una cantidad infinitesimal y la integracin da una cantidad finita Q = Q y W = W

(Abbott y Vanness, 9-10)] Movimientos perpetuos de primera especie [La primera ley de la termodinmica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energa que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior. (Thellier y Ripoll, 27)] Formas de intercambio de energa sistema-entorno Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-entorno slo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. Trabajo [El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y su entorno. (Abbott y Vanness, 4)] [Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variacin) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido produccin de trabajo. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)] El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno. Por convencin se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. Trabajo mecnico [El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo mueve a travs de una distancia. Tal como en mecnica este trabajo se define por la integral W = Fdl donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuacin se escribe: W = Fdl donde W representa una cantidad diferencial de trabajo. No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por ste. En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de un volumen V, como en el caso de una presin de fluido ejercida sobre un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms convenientemente como W = PdV Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)] El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.

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[La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un termmetro y una rueda de paletas.

Fig. 5.7 Este sistema puede interaccionar con el sistema ms sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interaccin es adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos sistemas es la cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la energa media del sistema A' se reduce en una cantidad ws, que es la disminucin de la energa potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre l por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy rpidamente su velocidad lmite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa media de A' vendra dada por la variacin de la suma de las energas cintica y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' est aislado, la energa media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad ws; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo ws sobre el sistema aislado adiabticamente, A. (Berkeley, 213-214)] Trabajo de expansin Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansin y se expresa por W = PdV Trabajo elctrico

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[Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms conveniente y medirlo a su vez con ms exactitud (el trabajo es realmente mecnico al final, pero intervienen en l fuerzas elctricas).

Fig. 5.8 La Fig. 5.8 muestra un dispositivo de este tipo, completamente anlogo al de la Fig. 5.7. Aqu el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un termmetro y una resistencia elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera es su parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q que pasa a travs de la resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso es simplemente Vq. La resistencia juega aqu un papel completamente anlogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo. (Berkeley, 214)] Unidades de trabajo [La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energa, proviene del producto de fuerza y distancia o de presin y volumen. La unidad SI de trabajo y energa es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la nica unidad de energa internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)] Calor [El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa. La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor aadido a un sistema se da con un nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un nmero negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)] depsito de calor [Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, por lo general utilizados como sumideros de calor.

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Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor. El segundo principio de la termodinmica La energa total no permite caracterizar por completo un sistema macroscpico, puesto que las partculas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energa, siendo igual la cantidad de energa total. Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscpico, el grado de orden existente entre las partculas del sistema. [no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero s trabajo en calor. As pues, mientras, segn la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energa, la segunda ley vara radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar ntegramente a calor pero el calor no puede transformarse ntegramente en trabajo. [Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos procesos (trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. El trabajo es una forma ms 'coherente' de energa. Siempre podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible. Entropa [La formulacin matemtica de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva funcin de estado, la entropa, definida como (1.6) donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropa del estado de referencia A, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal. [Existe una propiedad llamada entropa S, la cual es una propiedad intrnseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad estn dados por: (2.1)

(Abbott y Vanness, 33)] [Denominaremos a (2.1) relacin termodinmica fundamental. Es una relacin muy importante y til que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como TdS = Q = dU - W (utilizando la primera ley). Si el nico parmetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre el mismo es W = -pdW si su presin media es p. En este caso (33) se reduce a TdS = dU + pdW (Berkeley, 5, 289)] Segunda ley de la termodinmica [El cambio de entropa de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad... (34) (33)

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Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entropa total. La expresin matemtica de la segunda ley es simplemente: Stotal 0 (Abbott y Vanness, 33)] [La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B slo es posible si SB SA y que es imposible en sentido contrario. En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)] Motores y bombas trmicas Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.

fig. 1 Considrese el motor trmico de la fig.1. La variacin de entropa para el sistema total es ST = SC + SF + SM dado que la entropa del motor no varia al ser ste cclico, SM = 0, entonces

(1)

Para el motor, la primera ley da UM = QC - QF - W y puesto que UM, W = QC - QF combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos (2)

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W + QF = -TC (ST - QF / QF) y reagrupando, queda en W = -TCST + QF (TC / TF - 1) (3)

Si suponemos el caso lmite en que los procesos son reversibles, es decir, ST = 0, entonces (3) se reduce a W = QF (TC / TF - 1) Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W > 0, es necesario que QF > 0 TC > TF es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depsito externo (entorno) y que la temperatura del depsito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depsito externo, incluso en la condicin lmite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar trabajo con l. [Esta observacin con respecto a los motores trmicos es tan bsica que su enunciado formal, a menudo, se considera como una expresin alterna de la segunda ley de la termodinmica: Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extraccin de calor de un depsito y la realizacin de una cantidad equivalente de trabajo . Este es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores trmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmsfera, los lagos, ros y ocanos. Las temperaturas de stos son del orden de 300 K. Los recipientes de calor prcticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustin de energticos fsiles y la fisin de elementos radiactivos, respectivamente. Los componentes bsicos de todas las plantas energticas estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor trmico, los cuales pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminacin trmica, es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinmica" (Abbott y Vanness, 36)] Eficiencia trmica [La eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente como: (4)

es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido... la eficiencia trmica de un motor de Carnot est dada por

(Abbott y Vanness, 36)] Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio

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[La termodinmica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy pocas y muy simples hiptesis. El concepto central introducido a travs de estas hiptesis es la entropa... En el formalismo resultante, no obstante, la entropa es uno de los parmetros extensivos del conjunto, junto con la energa, el volumen, el nmero de moles y el momento magntico. Puesto que cada una de estas ltimas cantidades tiene una clara interpretacin fsica, resultara extrao realmente si la entropa nicamente estuviese exenta de una interpretacin fsica. El objeto de la mecnica estadstica es el proveer una interpretacin fsica de la entropa, y aportar una justificacin heurstica para el segundo principio de la termodinmica. (Callen, 329)] Nocin de complexin y configuracin de un sistema Se denomina complexin de un sistema a su descripcin microscpica completa, es decir, la descripcin del estado energtico de cada partcula que compone el sistema. Se denomina configuracin o particin a la distribucin de las partculas del sistema en los estados de energa accesibles, es decir, el nmero de partculas que ocupan cada nivel de energa permitido. La configuracin constituye el estado del sistema, puesto que la complexin es inobservable cuando las partculas son idnticas e indistinguibles. Por tanto, para una configuracin dada existen complexiones, o disposiciones de las partculas, posibles del sistema. Para un sistema de N partculas y m niveles de energa accesibles, el nmero total de complexiones posibles es mN. Para una configuracin dada de N partculas distinguibles (n1, n2, ..., nm), es decir, el nmero de partculas, ni, en cada nivel de energa i, el nmero de complexiones posibles viene dado por

y si (p1, p2, ..., pm) son las probabilidades de cada nivel de energa, entonces la probabilidad de la configuracin viene dada por la ley de distribucin multinomial

En el caso de que las N partculas sean idnticas (indistinguibles) el nmero de complexiones para una configuracin (n1, n2, ..., nm) viene dada por

y la probabilidad de la configuracin por

Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definicin de entropa de un sistema como la medida de su nivel de desorden. La evaluacin del grado de desorden de las partculas de un sistema puede hacerse referido a distintas variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energa, respecto a la posicin del

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espacio, respecto al impulso, etc. Sea la funcin de distribucin de las partculas del ).

sistema en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional Se define la funcin HB como

Entonces, se define la magnitud S, llamada entropa, por S = k HB donde k es la constante de Boltzmann. Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinmico, HB adquiere su valor mximo y vale ln , donde es el nmero de complexiones accesibles al sistema. En consecuencia, la entropa vale S = k ln As, la significacin fsica de la entropa, S, del estado de un sistema es la medida de la degeneracin de este estado, es decir, del nmero de complexiones diferentes a escala microscpica correspondientes a este estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del sistema. La entropa tiene dimensiones de [energa/temperatura], es decir, las mismas que k. (Ahora bien, la definicin de HB es la de una media o esperanza matemtica, en particular HB(t) = ln f ) Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica, de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente pequeo para poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. En consecuencia no es posible hablar del valor instantneo de la entropa, puesto que, por su propia naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

Fig. Difusin de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusin de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20) Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles

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Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por diS < 0 y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontneamente. Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por diS > 0 y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir espontneamente. En realidad, todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la prctica son transformaciones irreversibles. Las transformaciones reversibles se caracterizan por diS = 0 y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinmico. Sistema aislado: Si el sistema es aislado, el segundo principio queda dS = diS 0 es decir, para un sistema aislado, su variacin de entropa es siempre positiva y slo nula cuando est en equilibrio termodinmico. Movimientos perpetuos de segunda especie Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir un incremento de entropa. Por supuesto, no son posibles en sistemas reales. Funciones termodinmicas caractersticas [Se definen funciones termodinmicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y Vanness, 11)] [Se definen las siguientes magnitudes: entalpa energa libre entalpa libre H = U + pV F = U - TS G = U + pV - TS

La energa libre, F, a veces se llama tambin funcin de Helmoltz, funcin de trabajo, energa utilizable o potencial termodinmico a volumen constante. Igualmente, la entalpa libre, G, se llama energa libre, funcin de Gibbs, o potencial termodinmico a presin constante. Puesto que estas funciones caractersticas se obtienen de la combinacin de variables de funciones y variables de estado, son ellas mismas funciones de estado. Adems, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energa. Entalpa [La ms simple de tales funciones es la entalpa H, explcitamente definida para cualquier sistema mediante la expresin matemtica H U + PV En vista de que la energa interna U y el producto PV tienen unidades de energa, H tambin tiene unidades de energa. Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H tambin lo debe ser... Las propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado.

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La temperatura T y la presin P son intensivas, independientes de la extensin del sistema. Termodinmica formal La teora termodinmica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposicin. Cuanto ms formal sea su exposicin, ms alejada ser el nivel de aproximacin fsica intuitiva, pero mayor ser la elucidacin de su estructura abstracta formal, que permite su extensin a otros campos del conocimiento y de la experiencia. La exposicin formal que damos aqu ha sido obtenida de Callen (1985). Postulados de la termodinmica [Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que, macroscpicamente, se caracterizan completamente por (sus parmetros extensivos) la energa interna U, el volumen V, y los nmeros de mol N1, N2, ..., Nr de sus componentes qumicos. En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades mecnicas y elctricas ms complicadas, el nmero de parmetros requeridos para caracterizar un estado de equilibrio se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar elctrico, etc. Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente anlogo al del volumen V para un sistema simple. (Callen, 13)] [Postulado II: Existe una funcin (llamada entropa S) de los parmetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores de los parmetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan la entropa sobre los mltiples estados de equilibrio. La relacin que da la entropa como una funcin de los parmetros extensivos se conoce como una relacin fundamental. Se sigue de ello que si se conoce la relacin fundamental de un sistema particular, toda la informacin termodinmica del sistema puede derivarse de ella. S = S (U, V, N1, ..., Nr) (Callen, 27-28)] [Postulado III: La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropa es una funcin continua, diferenciable y monotnicamente creciente de la energa. Varias consecuencias matemticas se siguen inmediatamente. La propiedad de aditividad establece que la entropa de un sistema compuesto S es la suma de las entropas S() de los subsistemas constitutivos: S = S() La entropa de cada subsistema es una funcin de los parmetros extensivos del subsistema S() = S() (U(), V(), N1(), ..., Nr()) La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropa de un sistema simple es una funcin homognea de primer orden de los parmetros extensivos. Es decir, si multiplicamos por una constante todos los parmetros extensivos de un sistema, la entropa queda multiplicada por la misma constante S (U, V, N1, ..., Nr) = S (U, V, N1, ..., Nr) La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S/U)V, N1, ..., Nr es una cantidad positiva, (S/U)V, N1, ..., Nr > 0

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La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la funcin de la entropa puede invertirse con respecto a la energa y que la energa es una funcin single-valued, continua, y diferenciable de S, V, N1, ..., Nr. La funcin S = S (U, V, N1, ..., Nr) puede resolverse unvocamente para U en la forma U = U (S, V, N1, ..., Nr) Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relacin fundamental, y cada una contiene toda la informacin termodinmica del sistema. (Callen, 28-29)] [Esto es, en un caso la entropa es un miembro del conjunto de parmetros independientes, y en el segundo caso lo es la energa. En la ejecucin de manipulaciones formales en termodinmica es extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra eleccin y mantenerse rigurosamente en dicha eleccin. Una gran confusin resulta de la vacilacin entre estas dos alternativas dentro de un problema simple. Si la entropa es considerada dependiente y la energa independiente, como en S = S (U, V, N1, ..., Nr), nos referiremos al anlisis en la representacin de la entropa. Si la energa es dependiente y la entropa independiente, como en U = U (S, V, N1, ..., Nr), nos referiremos al anlisis en la representacin de la energa. El desarrollo formal de la termodinmica puede llevarse a cabo tanto en la representacin de la entropa como en la representacin de la energa, pero para la solucin de un problema particular, tanto una como otra representacin pueden mostrarse la ms conveniente. (Callen, 41)] [Postulado IV: La entropa de cualquier sistema es cero en el estado en que (U/S)V, N1, ..., Nr = 0 (es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos ms adelante) Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un nico cero definido. Este postulado es una extensin, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la termodinmica. Histricamente, fue el ltimo de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecnica estadstica clsica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadstica cuntica para que ste pudiera ser adecuadamente apreciado. La mayor parte de la termodinmica no requiere este postulado. Parmetros intensivos [En virtud de nuestro inters en los procesos, y en los cambios de los parmetros extensivos asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuacin fundamental. Escribiendo la ecuacin fundamental en la forma U = U (S, V, N1, ..., Nr) calculamos la primera derivada:

Es conveniente introducir smbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la ecuacin anterior. Se llaman parmetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente notacin:

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la temperatura T

la presin P

el potencial electroqumico del javo componente j Con esta notacin, la primera derivada de U queda dU = T dS - P dV + 1 dN1 + ... + r dNr (2.6)

La definicin formal de temperatura pronto se mostrar que concuerda con nuestra intuicin cualitativa del concepto, basado en la sensacin fisiolgica de 'fro' y 'caliente'. El trmino -PdV se identifica como el trabajo {mecnico} cuasi-esttico WM, WM = - P dV y el trmino TdS como el flujo cuasi-esttico de calor Q, Q = T dS Un flujo cuasi-esttico de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropa del sistema. Los trminos restantes de la ecuacin 2.6 representan un incremento de energa interna asociado con la adicin de materia al sistema. Este tipo de flujo de energa, aunque tiene un significado intuitivo, no se discute frecuentemente fuera de la termodinmica y no tiene un nombre familiar distintivo. Podemos llamar a j j dNj el trabajo qumico cuasi-esttico.

Por consiguiente dU = Q + WM + Wq