Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM

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Jonathan Savion de los Santos
Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica - UNAM
Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn


1.- INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS

El dopado de materiales permite modificar distintas caractersticas de los
materiales, dando resultados sorprendentes.

En ste caso, se realiz una insercin de tomos de H
+
a la estructura del xido de
wolframio (IV), WO
3
. ste xido presenta una estructura semejante a la de una
Perovskita: octaedros de WO
6
unidos por las esquinas, dispuestos de tal forma que el
sitio que ocupara el catin ms polarizante de la estructura est desocupado, es pues,
una Perovskita con un hueco centrado en el cuerpo (figuras 1 y 2).

Estas inserciones o intercalaciones, se obtienen al lograr introducir una especie
qumica dentro de una matriz slida, la cual puede salir (o modificarse la cantidad de especie a insertar) al cambiar las condiciones del
medio. Aqu la matriz slida conserva sus propiedades (parmetros y energa de red); el cambio en las propiedades de la intercalacin se
debe a la introduccin de defectos que cambian distribuciones electrnicas alrededor de la red ya formada (no se forma ningn compuesto
nuevo al formar intercalaciones, son dos estructuras distintas conviviendo un mismo espacio).

El sitio central se puede ocupar, de tal forma de que podemos obtener inserciones (distintas de las soluciones slidas, que son de
estequiometra fija independientemente de las condiciones) de la forma M
x
WO
3
, donde M puede ser cualquier metal alcalino, Ca, Sr, Ba,
Al, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, tierras raras (elementos del bloque f), H
+
, o inclusive cationes poliatmicos, como NH
4
+
; y x puede estar
entre 0 y 1, es decir, 0 < x < 1, ir desde una insercin mnima, hasta una insercin casi total. A las inserciones de una especie M en una
matriz slida de WO
3
, se les conoce como bronces de wolframio (figura 3).

La insercin de H
+
a la estructura del WO
3
tiene dos efectos principales: cambio en la coloracin
del slido (ondas reflejadas en el visible), y en la conductividad del material. En cuanto a cambios de
color, se parte del xido puro (x = 0) de color amarillo verdoso, el cual puede ir cambiando, pasando
por una gama de azules, hasta un gris muy oscuro y ms colores, dependiendo de la cantidad de H
+

insertado intersticialmente en la estructura. La conductividad del material aumenta, debido a que se
aaden electrones a la banda de conduccin, y disminuyendo el gap entre la banda de valencia y de
conduccin, haciendo que el material tenga un comportamiento semiconductor, cuando se inserta la
suficiente cantidad de H
+
. El WO
3
es un dielctrico, con una conductividad de alrededor de 10
-6

-1

cm
-1
, mientras, que la conductividad reportada para H
x
WO
3
, con comportamiento semiconductor
(para valores relativamente grandes de x, que pueden ser cercanos a 1), con conductividades del orden
de 10
-2

-1

cm
-1
. De lo anterior, vemos que las propiedades estn en funcin de la estequiometra.

Si el H
x
WO
3
se mantiene expuesto al aire, ocurre el siguiente equilibrio:

(s) (aq)
2(g)
Zn HCl
1
2(g) 3(s) 3(s)
2
O
H WO H WO
+

+
x x

Donde el material pierde hidrgeno, y cambia su coloracin, hasta incluso regresar el xido de
partida.

Las reacciones de coloracin (que como se observa, involucran un proceso redox), se pueden
controlar electroqumicamente, lo que las hace aptas para aplicaciones de pantallas electrocrmicas,
as como retrovisores y lentes de sol donde se ajusta la transmisin de luz, controlando el proceso
antes descrito.

2.- RESULTADOS

Luego de que se prepar el compuesto H
x
WO
3
, se filtr y sec. Posteriormente se acomod el slido en un tubo de vidrio con cables
de cobre y se midi la resistencia ofrecida por el slido compactado. Con esto, se determina la conductividad.

Para el clculo de la conductividad () se sigui la siguiente expresin:

2 2 1
4
A R R R
o = = =
t tC
l l l
r

Figura 1: Estructura Perovskita anloga al WO3. En el WO3 no
est presente el catin central.
Figura 2: Estructura en poliedros del WO3.
Figura 3: Estructura del hidrgeno bronce
de WO3. Los puntos verdes en los vrtices
del cubo representan H
+
.
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2

Dnde:
: conductividad [
-1

cm
-1
]
A : rea de seccin transversal del tubo [cm
2
]
R : resistencia []
r : radio interno del tubo [cm], en este caso, de 0.175 cm
l : longitud donde est compactado el slido [cm], en este caso, de 0.70 cm
: dimetro interno del tubo [cm] ( = 2r), en este caso, de 0.35 cm

Con estos clculos, se tienen los siguientes valores de conductividad.

Tabla 1: Resultados de conductividad
Muestra Conductividad (
-1
cm
-1
)
WO3 puro 2.75 10
-6
1 de HxWO3 2.50 10
-2

2 de HxWO3 2.00 10
-2

3 de HxWO3 2.70 10
-3

4 de HxWO3 1.42 10
-2

5 de HxWO3 6.06 10
-2


Donde se observa un aumento general en cuatro rdenes de magnitud de la conductividad. Los productos obtenidos tenan una
coloracin azul muy fuerte, casi negruzca.

3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

Al agregar el HCl al WO
3
, no se observ ningn cambio, y no fue sino hasta que se comenz a aadir Zn
(s)
pulverizado, donde
comenz la reaccin y el medio de reaccin comenz a tener una coloracin azul marino transparente, con desprendimiento de H
2(g)
y su
olor caracterstico. Se tuvo que utilizar ms de 1 g de Zn
(s)
para que se completara el proceso.

En la medicin de resistencia (para la determinacin de la conductividad) se tuvieron algunos problemas, primero al intentar
compactar el slido dentro del tubo de vidrio y acoplar los cables de cobre, posteriormente, con los multmetros que no arrojaban lecturas
estables.

Se observa que tambin la muestra 5 de H
x
WO
3
mostr una conductividad mayor, indicando una mayor insercin de H
+
en la
estructura, es decir, un valor de x mayor y ms cercano a 1.

A forma de conclusin, en sta prctica se observ que, efectivamente, al insertar H
+
en la estructura del WO
3
se alteran sus
propiedades, tanto cromticas (color) como elctricas. El hecho de insertar H
+
en la estructura provoca el paso de electrones a la banda de
conduccin, ocasionando un claro aumento en la conductividad (en este caso, de alrededor de cuatro rdenes de magnitud), lo que se
reflej en una disminucin de la resistencia medida.

De las observaciones experimentales, concluimos que para que el H
+
se insertado en la estructura, no basta con slo mantener en
contacto al xido con el hidrcido, sino, se requiere la accin de un metal reductor para inducir la separacin de los tomos de H, y por ende,
puedan entrar forzados a la estructura del WO
3
.

Se vio que ste es un procedimiento bastante sencillo para la insercin de, en este caso en especfico, de H
+
en estructuras cristalinas,
y no es requerido un tratamiento posterior del slido.

4.- CUESTIONARIO

1.- Dibuje la estructura del WO3 en poliedros.

Estructura en poliedros del WO
3
, similar a la Perovskita.

2.- Observe la estructura anterior y diga dnde cree usted que se lleve a cabo la insercin de los tomos de hidrgeno.
Se lleva a cabo en los huecos dodecadricos, es decir, el sitio usualmente ocupado por el catin central y polarizante en la estructura
tipo Perovskita.
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3


3.- Qu color tiene el WO3 puro?
Es de color amarillo verdoso.

4.- Qu sucede cuando se aade el HCl al WO3?
Nada, no ocurre ningn cambio, por ende, no hay reaccin.

5.- Cul es el color del producto al terminar la reaccin con la granalla de Zn? A qu se le puede atribuir el cambio de color?
Es de color azul marino muy fuerte, casi negruzco. Se debe a que se modifica la estructura de bandas del material, se donan
electrones a la banda de conduccin, lo cual hace que emita un color distinto (ya que se modifica el intervalo de absorcin de luz).

6.- Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin entre el zinc y el cido clorhdrico.
(s) (aq) 2(aq) 2(g) Zn 2HCl ZnCl H + + |

7.- Complete la siguiente reaccin de intercalacin: ___ + WO3(s) HxWO3(s)
1
2(g) 3(s) 3(s)
2
H WO H WO + x x

8.- Anote el valor medido de la resistencia del WO3 puro y del producto de intercalacin.
Para el producto puro, 0.93 M; para el H
x
WO
3
, 0.12 k.

9.- Qu sucede se deja el HxWO3 expuesto al aire? Por qu?
Si se deja expuesto al aire, ocurre la siguiente reaccin:
1
3(s) 2(g) 3(s)
2
H WO H WO | + x x , es decir, se regresa al compuesto
original, y es debido a que el hidrgeno sale de la estructura; ste hidrgeno puede reaccionar con el oxgeno del medio, para producir
agua.

10.- Complete la siguiente reaccin: __HxWO3(s) + __________ 4WO3(s) + 2x

H2O(g)
3(s) 2(g) 3(s) 2 (g) 4H WO O 4WO 2 H O + + | x x x

5.- REFERENCIAS

SMART, Qumica del estado slido, Adisson-Wesley.1995.
WEST. Basic Solid State Chemistry, John Wiley & Sons editores, 1a ed., 1988.
CALLISTER, Ciencia e ingeniera de materiales, Revert S.A.
M. STALEY. Hydrogen insertion into WO
3
American Chemical Society, 2725-X, 1993.