PROBLEMAS

1. En un mtodo de determinacin de paladio se preparan una serie de patrones de este elemento que originan los siguientes valores de seal instrumental (absorbancia): Pd, mg L-1 0.00 Seal 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

0.075 0.225 0.275 0.375 0.470 0.550

a. Represente la seal obtenida en funcin de la concentracin de Pd. b. Ajuste los puntos experimentales a una lnea recta. c. En el anlisis de dos muestras de agua por el mtodo indicado se obtiene una valor de la seal de 0.610 y 0.400, respectivamente. Calclese el valor de la concentracin de Pd en ambas muestras y explique la validez de los resultados.

2. En la determinacin de un analito utilizando una tcnica instrumental se obtienen los siguientes datos: Conc., mg L-1 0.0 1.0 2.0 3.0 Seal 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10

0.20 3.6 7.5 11.5 15.0 17.0 20.4 22.7 25.9 27.6 30.2

a. Represente la seal obtenida en funcin de la concentracin de analito. b. Ajuste los puntos experimentales a una lnea recta y estime la necesidad de eliminar alguno de los puntos. c. Determine la pendiente y la ordenada en el origen. d. En el anlisis de una muestra de concentracin desconocida de dicho analito se obtienen los siguientes valores de la seal instrumental 12.3, 13.4, 12.8, 13.0 y 12.9. Calclese el valor de la concentracin del analito en la muestra indicando su intervalo de confianza a un nivel de probabilidad del 95 %.

3. La regresin por mnimos cuadrados de los datos de la calibracin para la determinacin de plomo basada en medidas instrumentales conduce a la siguiente ecuacin de calibrado Seal = 1.12 [Pb] + 0.0312 en la que la concentracin de plomo est expresada en partes por milln (ppm). Teniendo en cuenta los datos expresados en la siguiente tabla:

Pb, mg L-1 n repeticiones seal (valor medio) desviacin estndar 10.0 1.00 0.00 10 10 24 11.62 1.12 0.0296 0.15 0.025 0.0082

Calcule la sensibilidad y el lmite de deteccin del mtodo.

4. En un mtodo de determinacin de una especie X utilizando una tcnica instrumental se obtiene una respuesta proporcional a la concentracin de dicha especie. Los datos de calibracin resultantes son los siguientes:

X, mg L-1

0.0

2.0

6.0

10

14

18

Seal analtica 0.031 0.173 0.422 0.702 0.956 1.248

Sabiendo que la desviacin estndar del blanco es 0.0079 a. Represente el calibrado. b. Calcule los lmites de deteccin y determinacin. c. Calcule la concentracin molar de X en una muestra que origina, al aplicar dicho mtodo, una seal analtica de valor 0.532 (masa molecular de X 207.2).

5. La determinacin de hierro en una muestra de agua residual se lleva a cabo mediante una tcnica instrumental aplicando el mtodo de calibracin de adiciones estndar. Para ello, se transfieren a matraces de 50.0 mL cinco alcuotas de 10.0 mL de la muestra problema, a los que se adicionan 0.00, 5.00, 10.0, 15.0 y 20.0 mL, respectivamente, de una disolucin de hierro de 10.0 ppm. Las disoluciones resultantes, tras su enrase al volumen final de 50.0 mL, originan las siguientes medidas de la seal analtica:

Volumen aadido (disol. Fe), mL Seal analtica 0.00 0.215

5.00 10.0 15.0 20.0

0.424 0.625 0.836 1.040

Determnese la concentracin de hierro en la muestra de agua.

6. La concentracin de etanol en una muestra de cerveza se ha determinado cromatogrficamente utilizando el mtodo de calibracin del patrn interno, para lo cual se ha empleado propanol. Para ello se transfieren a seis matraces de 100.0 mL alcuotas de 3.00 mL de propanol, aadiendo a continuacin 1.00, 2.00, 3.00, 4.00 y 5.00 mL, respectivamente, de etanol puro y las disoluciones resultantes se enrasan al volumen final de 100.0 mL con agua destilada. La alcuota de propanol del sexto matraz se diluye con la muestra de cerveza hasta el volumen final de 100.0 mL. Los resultados obtenidos por el anlisis cromatogrfico son los siguientes:

% etanol rea pico etanol rea pico propanol 1.00 1500 4685 2.00 2817 4410 3.00 4715 4900 4.00 6020 4700 5.00 7000 4350 Muestra 5516 4500

Determnese la concentracin de etanol en la muestra de cerveza.

7. Para analizar el contenido de quinina de una muestra de agua tnica se preparan disoluciones patrn de este analito de concentracin 0.20, 0.40, 0.60, 0.80 y 1.0 ppm en cido sulfrico 0.05 M y se miden sus intensidades de emisin de fluorescencia, que resultan ser:

Conc., ppm 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0 Intensidad, u.a. 5.00 9.00 12.6 17.3 21.0

A continuacin, se toman tres alcuotas de 0.50 mL de la muestra de agua tnica y se diluyen a 50.0 mL con cido sulfrico 0.05 M, resultando sus intensidades de emisin de fluorescencia 9.10, 9.15 y 9.20. Cuando se miden 10 disoluciones del blanco (cido sulfrico 0.05 M) se obtienen los siguientes valores de emisin fluorescente: 2.11, 2.10, 2.15, 2.10, 2.20, 2.18, 2.17 y 2.09. Determnese la concentracin de quinina en la muestra de agua tnica, expresando el resultado con su intervalo de confianza, as como el lmite de deteccin del mtodo desarrollado.

8. Para determinar el contenido de calcio en una muestra de nctar vitaminado de pia y

naranja se aplica un mtodo analtico basado en absorcin atmica con llama. Para ello, se toman cinco alcuotas de 1.00 mL de la muestra, que se transfieren a matraces de 25.0 mL, a continuacin se aaden 0.00, 1.25, 2.50, 3.75 y 5.00 mL, respectivamente, de disolucin patrn de nitrato de calcio 0.0100 M y, finalmente, se diluyen hasta el enrase con agua purificada. Seguidamente se mide la absorbancia de las disoluciones en un espectrofotmetro de absorcin atmica con llama, ajustado a las condiciones ptimas de medida de este elemento (Ca), obtenindose los valores que se muestran en la tabla:

Volumen muestra, mL Volumen aadido de patrn, mL Absorbancia 1.00 0.00 0.400 1.00 1.25 0.560 1.00 2.50 0.740 1.00 3.75 0.900 1.00 5.00 1.080

Por otra parte, se preparan disoluciones del mismo patrn tomando 1.25, 2.50, 3.75 y 5.00 mL de nitrato de calcio 0.0100 M y diluyendo con agua hasta 25.0 mL. Las medidas de absorbancia, incluyendo el blanco, son las siguientes

Volumen patrn, mL Absorbancia 0.00 0.000 1.25 0.250 2.50 0.500 3.75 0.700 5.00 0.900

a) Represente grficamente los datos obtenidos y obtenga las curvas de calibrado. b) Explique si el mtodo presenta efecto matriz, sealando entonces la curva de calibrado que debe utilizarse para la determinacin del analito en las muestra problema. c) Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresando el resultado en mg de Ca/100 mL de muestra (Peso atmico Ca=40.08). 9. Completar la tabla siguiente:

, 5890

, nm 440

, m

, cm

, Hz

, cm-1

6.54 3.00x10-8 7.50x109 5.00x103

10. Un filtro ptico deja pasar una lnea espectral de color rojo y longitud de onda 6600 . Calcular: a) la longitud de onda de dicha radiacin expresada en nm y en m; b) su frecuencia y c) el nmero de ondas.

11. Cuntas lneas por milmetro debe presentar una red si la primera lnea de primer orden de difraccin a 500 nm se observa con un ngulo de reflexin de 10 grados cuando el ngulo de incidencia es de 60 grados?.

12. La red de un espectrofotmetro de IR tiene 72 lneas por milmetro. Calcular las longitudes de onda de los espectros de primer y segundo orden de difraccin a los ngulos de reflexin de 0 grados y 15 grados, suponiendo que el ngulo de incidencia es de 50 grados.

13. La absorbancia de una disolucin 4.75x10-5 M de permanganato potsico es 0.112 a 525 mn, medida en una clula de 1.00 cm de paso ptico. Calcular: a) el coeficiente de absortividad molar, expresado en sus unidades correspondientes; b) la constante de proporcionalidad entre la absorbancia y la concentracin cuando sta se refiere en ppm, expresndola con sus unidades correspondientes; c) el % transmitancia de la disolucin anterior, a 525 mn, medida en una cubeta de 2.00 cm de paso ptico. (Dato: densidad de la disolucin, 1 g L-1).

14. La transmitancia de dos disoluciones B y C que contienen la misma sustancia absorbente es del 15.85 % y del 50.12 %, respectivamente. Cul ser la relacin de volmenes en que deben mezclarse dichas disoluciones para que la transmitancia de la disolucin resultante sea del 21.13%?. (Considerar que todas las medidas se realizan en la misma cubeta y a la misma longitud de onda).

15. Una disolucin de una sustancia pura B (peso molecular 180.00) de concentracin 1.43xl0-4 M tiene una absorbancia de 0.572. Una disolucin obtenida a partir de 0.1358 g de un preparado farmacutico, que contiene a la sustancia B, en 1 L de agua presenta una transmitancia de 0.362. Ambas medidas se han realizado a 284 mn y en cubetas de 1.00 cm de paso ptico. Calcular el %B de la muestra.

16. El coeficiente de absortividad molar de la especie no disociada de un indicador cido-base, HIn, tiene un valor de 500 L mol-1 cm-1 a 440 nm, longitud de onda a la cual no absorbe la especie desprotonada de dicho indicador (In-). Esta especie In- tiene un coeficiente de absortividad molar de 250 L mol-1 cm-1 a 650 nm, donde la especie HIn no absorbe. Si la transmitancia de una disolucin acuosa del indicador es de 0.398 a 440 mn y de 0.316 a 650 nm, medida en una cubeta de 1.00 cm de paso ptico. Cul ser el pH de dicha disolucin acuosa?.

17. Un indicador HIn, cuya constante de disociacin es K a = 1.42xl0-5, presenta una banda de absorcin en la zona visible del espectro cuya longitud de onda en el mximo es 570 nm, en medio HCl 0.1 M, y 430 nm, en medio NaOH 0.1 M. En ambos medios se observa una relacin lineal entre la absorbancia y la concentracin a esas dos longitudes de onda que permite calcular los respectivos coeficientes de absortividad molar

(430 nm) (470 nm) HIn (en medio HCl 0.1 M) In- (en medio NaOH 0.1 M) 6.30xl02 2.06xl04 7.12xl03 9.60xl02

Calcular la absorbancia a esas dos longitudes de onda (b = 1.00 cm) de disoluciones no tamponadas del indicador cuyas concentraciones varan desde 2.00xl0-5 hasta 1.60xl 0-4 M.

18. La constante de disociacin de un indicador HIn es 2.50x10 -6. Cuando se emplean cubetas de 1.00 cm de paso ptico se obtienen los valores de absorbancia, a pH 1.00 y pH 13.00, indicados en la siguiente tabla para disoluciones 2.50x10-4 M del indicador: Absorbancia
, nm 460 470 480 490 495 500 510 530 550 pH = 1.00 pH = 13.00 0.210 0.025 0.217 0.025 0.220 0.026 0.225 0.026 0.227 0.028 0.223 0.029 0.221 0.036 0.210 0.096 0.192 0.192 , nm 560 580 600 610 620 630 650 680

Absorbancia
pH = 1.00 pH = 13.00 0.177 0.250 0.140 0.320 0.110 0.350 0.099 0.355 0.088 0.349 0.076 0.340 0.066 0.312 0.060 0.260

a) Indicar cules sern las longitudes de onda ms adecuada para la determinacin espectrofotomtrica del indicador en disoluciones fuertemente cidas y en disoluciones alcalinas. b) Cul ser la absorbancia de una disolucin 8.00x10 -5 M del indicador en forma alcalina, a 570 nm, en una clula de 5.00 cm de paso ptico?. c) A qu longitud de onda ser independiente del pH la absorbancia de la disolucin?. d) Una disolucin del indicador de concentracin 3.75x10 -4 M tiene una absorbancia de 0.453, a 600 nm, para un paso ptico de l.00 cm. Cul ser el pH de la disolucin?.

19. Si la radiacin dispersada por una muestra es: a) 1.0 %, b) 2.0 % de la potencia radiante (Po) que atraviesa la clula de referencia, y la transmitancia real de la disolucin de la muestra (en ausencia de radiacin dispersada) es de 0.500, calcular el % error que se comete en la determinacin de la concentracin de la muestra debido a este error instrumental.

20. El coeficiente de absortividad molar de un cido dbil, HA (Ka = 1.00x10-5) es 1100 L mol-1 cm-1 a 305 nm, donde la especie A- no absorbe. Calcular los valores de absorbancia correspondientes a disoluciones 1.00x10 -3 M, 5.00x104 M y 2.00x10-4 M (b = 1.00 cm) a 305 nm y determinar si el sistema presenta una desviacin positiva o negativa de la ley de Beer.

21. La absorbancia de una disolucin 0.00010 M de un colorante A en una clula de 1.00 cm es de 0.982 a 420 nm y 0.216 a 505 nm. La absorbancia de una disolucin 0.00020 M de un colorante B es 0.362 a 420 nm y 1.262 a 505 nm. La absorbancia de una mezcla de los dos colorantes es 0.820 a 420 nm y 0.908 a 505 nm. Calcular la concentracin de ambos colorantes en la mezcla.

22. Una muestra de 0.9934 g de un acero se disuelve en medio cido y la disolucin resultante se diluye a un volumen final de 250.0 mL (disolucin

B). Una alcuota de 50.0 mL de la disolucin B se trata con persulfato potsico, en presencia de Ag+ como catalizador, y con periodato potsico para oxidar el Mn y el Cr a MnO4- y Cr2O72-, respectivamente, llevndose a un volumen final de 100 mL (disolucin D). La disolucin D presenta una absorbancia de 0.204 a 440 nm y de 0.170 a 545 nm (b = 1.00 cm). Calcular el porcentaje de Mn y de Cr en e! acero considerando los datos indicados en la tabla siguiente:

, nm 440 545

(MnO4-) 95 2350

(Cr2O72-) 369 11.0

23. El Ni(II) forma un complejo azul con 2,3-quinoxalinditiol (QDT) que tiene un mximo de absorcin a 650 nm. El Co(II) reacciona con QDT, formando un complejo de color rojo con un mximo de absorcin a 505 nm. Ambos sistemas siguen la ley de Beer y las absorbancias resultan aditivas. Calcular la concentracin de Ni(II) y de Co(II) en dos muestras desconocidas considerando los datos indicados a continuacin:

, nm 505 650

Absortividad ppm-1 cm-1 Absortividad ppm-1 cm-1 NiQDT 0.080 0.257 CoQDT 0.610 0.026

Muestra 1 2

Absorbancia (505 nm) 1.638 0.664

Absorbancia (650 nm) 0.253 1.000

24. Para conocer el contenido en fosfato de un detergente se ha llevado a cabo la determinacin espectrofotomtrica de esta especie a partir de la formacin del complejo, de color amarillo, que se origina con el reactivo vanadomolibdato amnico. Con este fin se preparan disoluciones de fosfato de distinta

concentracin, aadiendo volmenes crecientes de una disolucin de patrn de fosfato (1.00x10-3 M) y agregando en todas ellas 5.00 mL de una disolucin concentrada de vanadomolibdato amnico, enrasando a un volumen final de 10.0 mL. Los valores de absorbancia medidos se muestran en la tabla:

DisolucinVolumen de patrn, mL Absorbancia 1 0.0 0.00 2 1.0 0.15 3 2.0 0.28 4 3.0 0.40 5 4.0 0.55 6 5.0 0.70

Las medidas de absorbancia se realizan a 415 nm y en una cubeta de 1.00 cm de paso ptico. Para analizar la muestra, se pesan 0.9980 g de detergente, se disuelven en agua y se llevan a un volumen final de 50.0 mL. A una serie de alcuotas de 4.00 mL de la disolucin anterior se aaden 5.00 mL de la disolucin del reactivo vanadomolibdato amnico, enrasando a un volumen final de 10.0 mL. Las absorbancias de las disoluciones resultantes fueron: 0.450, 0.480, 0.470, 0.460 y 0.450, respectivamente.

a) Represente grficamente los datos obtenidos. b) Calcule el porcentaje de fosfato de la muestra de detergente. c) Calcule el intervalo de confianza de la media para una probabilidad del 95%.

25. Se lleva a cabo un mtodo de anlisis basado en espectrofotometra de absorcin molecular UV-Visible utilizando un instrumento sencillo que posee una escala para la medida de la transmitancia, de 12.7 cm de longitud, dividida en unidades iguales desde 0 hasta 100 % de T. La escala permite leer hasta 0.5 % T. Calcular el error relativo cometido en la determinacin de la concentracin debido a la incertidumbre de la medida de la transmitancia

cuando el valor de la absorbancia es: 0.020, 0.050, 0.100, 0.400, 0.800, 1.200 y 2.000.

26. El cido etilendiaminotetractico reacciona con el Bi(III) que se encuentra formando complejo con la tiourea de acuerdo con la reaccin:

Bi(tu)63+ + H2Y2- BiY- + 6 tu + 2 H+

Predecir la forma de la curva de valoracin fotomtrica basada en esta reaccin, suponiendo que el complejo que forma el bismuto con la tiourea es la nica especie del sistema que absorbe a la longitud de onda de medida, 465 nm.

27. El logaritmo de la absortividad molar de la acetona en etanol es 2.75 a 366 nm. Calcular el intervalo de concentraciones de acetona en que se podr trabajar si el porcentaje de transmitancia tiene que ser mayor del 10 % y menor del 90 %, midiendo en una clula de 1.50 cm de paso ptico.

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