19.

Espectrometra:
1. Propiedades de la luz:
Es conveniente describir la luz en trminos tanto de partculas como de ondas. Las ondas de luz estn constituidas por campos elctrico y magntico oscilantes, perpendiculares entre s. En la figura se presenta el esquema de una onda polarizada en un plano:

En esta figura, el campo elctrico se sita en el plano xy, y el magntico en el plano xz. La longitud de onda, , es la diferencia entre cresta y cresta de una onda. La frecuencia, , es el nmero de oscilaciones completas de la onda por segundo. La unidad de frecuencia es el segundo recproco, s-1. Una oscilacin por segundo es igual a un herzt (Hz). Por lo tanto, se dice que una crecencia de 106 s-1 es igual a 106 Hz. La relacin entre la frecuencia y la longitud de onda es: = c Donde c es la velocidad de la luz (2.997 x 108 m/s en el vaco). En cualquier medio distinto del vaco, la velocidad de la luz es igual a c/n, donde n es el ndice de refraccin del medio de que se trate. Puesto que n es siempre mayor que 1, la luz se propaga ms lentamente en un medio material que en el vaco. Cuando la luz pasa de un medio a otro cuyo ndice de refraccin es mayor, su frecuencia no vara pero su longitud de onda disminuye. Desde el punto de vista energtico, es ms conveniente considerar a la luz constituda por partculas llamadas fotones. Cada fotn tiene una energa E, la cual viene dada por: E = h Donde h es la constante de Plank (6.626 x 10-34). Un mol de fotones constituye un Einstein. Si relacionamos estas dos ecuaciones: E=
hc

= hcv

Siendo v igual a

y se denomina nmero de onda. Se observa que la energa es inversamente proporcional a la longitud de onda y directamente proporcional al nmero de onda. La luz roja, cuya longitud de onda es mayor que la luz azul, transporta en consecuencia menos energa que esta ltima. La unidad del SI para el nmero de onda es m-1, sin embargo la ms utilizada es cm-1. Las regiones ms importantes del espectro electromagntico se representan en la figura:

Debe observarse que la radiacin visible, la que el ojo humano puede detectar, solo representa una fraccin muy pequea del espectro electromagntico.

2. Absorcin de la luz:
Cuando una molcula absorbe un fotn, la energa de la molcula se incrementa. Se dice que la molcula pasa a un estado excitado. Si una molcula emite un fotn, su energa disminuye. El estado de menor energa de una molcula se llama estado basal o fundamental. Cuando una muestra absorbe luz, la potencia radiante del haz de luz disminuye. La potencia radiante, P, se evala como energa por segundo por unidad de rea del haz de luz. En la figura se ilustra un experimento rudimentario de espectrofotometra:

La luz se hace pasar por un monocromador (un prisma, una rejilla de difraccin o un filtro) para aislar una sola longitud de onda. Esta ltima, de potencial radiante P0, incide sobre una muestra de espesor b. La potencia radiante del haz emergente es P; la muestra puede absorber una fraccin de la luz, de manera que P P0. La transmitancia, T, se define como la fraccin de la luz incidente que sale de la muestra:
T = P P0

Por lo tanto, T vara de 0 a 1. Una magnitud fsica ms til es la absorbancia:

P A = log10 P 0 = log T

Cuando no se absorbe luz, P = P0 y entonces A = 0. Cuando se absorbe 90% de la luz, 10% de ella se transmite y P = P0/10. Con esto se tiene A = 1:

La absorbancia tambin se llama a veces densidad ptica (DO) y en ocasiones se representa por E. La importancia de la absorbancia estriba a que es directamente proporcional a la concentracin de especie absorbente de la muestra:
A = bc

Esta ecuacin se denomina ley de Beer-Lambert o ley de Beer. La absorbancia es adimensional, la concentracin de la muestra, c, suele expresarse por (M). La longitud del trayecto ptico, b, se expresa comnmente en cm. La cantidad se llama absorbancia molar (anteriormente, coeficiente de extincin) y sus unidades son M-1cm-1. La absorbancia molar es la propiedad caracterstica de las sustancias que indica cuanta luz se absorbe a una longitud de onda dada.

Un espectro de absorcin es una grfica que indica en que forma A (o longitud de onda

) depende de la

La parte de la molcula a la que se debe la absorcin de la luz se llama cromforo. Cualquier sustancia que absorba luz visible se ver coloreada cuando refleje la luz blanca o cuando sta se transmita por ella. La sustancia absorbe ciertas longitudes de luz blanca, y el ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (reflejadas). En la tabla se representa una gua de colores aproximada:

2.1. Motivos por los que falla la Ley de Beer: La ley de Beer establece que la absorbancia es proporcional a la concentracin de las especies absorbentes. Esto se verifica muy bien en el caso de soluciones diluidas ( 0.01M) de la mayora de las sustancias. Las fallos aparentes en soluciones con concentraciones ms altas pueden atribuirse a cambios en las especies absorbentes o en las propiedades de la solucin. Conforme una solucin se vuelve ms concentrada, las molculas de soluto interactan entre s debido a su proximidad. Cuando una molcula interacta con otra, es probable que cambien las propiedades elctricas de ambas (incluyendo la absorbancia de luz). De ello resulta que la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin deja de ser una lnea recta. En algunos casos, solutos que no absorben pueden interactuar con las especies absorbentes y modificar la absorbancia aparente. La interaccin fsica de dos solutos es slo un caso de equilibrio qumico que afecta la absorbancia observada. Otro caso es el de un electrolito dbil; en la solucin concentrada predomina la forma no disociada, HA, del cido dbil. Conforme se diluye la solucin, la disociacin se incrementa. Si la absorbancia de A- no es la misma que de HA, la solucin aparenta alejarse de la ley de Beer a medida que se diluye. La absorbancia aparente tambin depende del ndice de refraccin, n, de la solucin. Para concentraciones de soluto suficientemente altas, el ndice de refaccin cambia y la variacin de la absorbancia parece no obedecer la ley de Beer. La dependencia de la absorbancia respecto al ndice de refraccin est dada por:
A=

(n

bcn
2

+2

3. Qu pasa cuando la molcula absorbe luz?

3.1. Estados excitados de la materia: Consideremos la molcula de formaldehdo cuya estructura es:

En su estado basal, la molcula es planar, con un doble enlace entre el carbono y el oxgeno. La doble ligadura consta de un enlace sigma entre el carbono y el oxgeno y un enlace pi formado por los orbitales atmicos 2py del carbono y el oxgeno. A) Estados Electrnicos del Folmadehdo: En la figura se representa el diagrama de orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehdo:

Los orbitales moleculares representan la distribucin de los electrones en una molcula. En el diagrama de orbitales moleculares del formaldehdo, uno de los orbitales no

enlazantes del oxgeno se combina con los tres orbitales sigma de enlace. Estos cuatro orbitales se designan de 1 a 4 y estn ocupados cada uno por un par de electrones con espines opuestos. A mayor energa se encuentre un orbital enlazante ocupado, formado por los orbitales atmicos py del carbono y el oxgeno. El orbital de mayor energa que se encuentra ocupado es el orbital no enlazante (n), formado principalmente por el orbital atmico 2px del oxgeno. El orbital ocupado de menor energa es el orbital pi de antienlace (*). Un electrn en este orbital provoca repulsin en vez de atraccin entre los tomos de carbono y oxgeno. En una transicin electrnica, un electrn de un orbital molecular se mueve a otro orbital, con un consecuente aumento o disminucin en la energa de la molcula. La transicin elctronica de menor energa en el formaldehdo implica la promocin de un electrn no enlazante (n) al orbital pi de antienlace (*). Dependiendo del nmero cuntico de espn en el estado excitado, hay de hecho dos posibles transiciones:

El estado en el cual los espines son opuestos se llama estado singlete, en caso contrario se llama estado triplete. Los estados excitados singlete y triplete de menor energa se llama S1 y T1, respectivamente. En general, T1 es de menor energa que S1. En el formaldehdo la transicin n * (T1) requiere la absorcin de luz visible con longitud de onda de 397 nm. La transicin n * (S1) ocurre cuando se absorbe radiacin ultravioleta con longitud de onda de 355 nm. Con una transicin electrnica cerca de 397 nm, podra espesarse que el color de las soluciones de formaldehdo fuera verde amarillento (tabla anterior). De hecho, el formaldehdo es incoloro porque la probabilidad de que ocurra la transicin n * (T1) es sumamente pequea. La solucin absorbe tan poca luz a 397 nm que el ojo humano no detecta absorbancia alguna.. La razn de esta baja probabilidad es que en el estado basal los dos nmeros cunticos de espn son -1/2 y + . En el estado excitado T1, son +1/2 y +1/2. La probabilidad del cambio es muy baja.. Por tanto, el formaldehdo absorbe muy poca luz visible. La transicin n * (S1) es mucho ms probable, y la absorcin ultravioleta es ms intensa. Si bien el formaldehdo es una molcula planar en su estado basal, en sus estados excitados T1 y S1 su estructura es piramidal

3.2. Estados vibracional y rotacional del formaldehdo: Se ha visto que la absorbancia de la luz visible o ultravioleta puede promover electrones a orbitales de mayor energa en el formaldehdo. La radiacin infrarroja y de microondas no es suficientemente energtica para inducir transiciones electrnicas, pero puede provocar cambios en los movimientos vibracional y rotacional de la molcula. Consideremos la molcula de formaldehdo como un conjunto de cuatro tomos. Cada tomo puede moverse es el espacio en la direccin de los tres ejes, de manera que la molcula completa puede moverse en 4 x 3 = 12 formas diferentes. Se dice que el formaldehdo tiene 12 formas de libertad. Tres de ellos corresponden simplemente a la transicin de la molcula entera en las direcciones x, y, y z. Otros tres corresponden a la rotacin sobre los ejes x, y, y z de la molcula. Los otros 6 grados de libertad que quedan corresponden a las vibraciones de la molcula:

Cuando una molcula de formaldehdo absorbe un fotn de infrarrojo con nmero de onda de, por ejemplo 1251 cm-1, se estimula la vibracin de deformacin asimtrica, que se muestra en la figura. Esto significa que se incrementa la amplitud de las oscilaciones de los tomos, y que la energa de la molcula aumenta.

3.3 Combinacin de Transiciones Electrnica, Vibracional y Rotacional: Por lo comn, cuando una molcula absorbe luz con energa suficiente para provocar una transicin electrnica, tambin ocurren transiciones vibracional y rotacional 3.4. Qu ocurre con la energa absorbida? Supongamos que la absorcin promueve a la molcula de un estado electrnico basal S0 a un nivel excitado vibracional y rotacional del estado electrnico S1:

De ordinario, el primer proceso que ocurre despus de la absorcin es una relajacin vibracional hasta regresar al nivel vibracional basal de S1. Esta transicin sin emisin de radiacin se representa como R1 en la figura. La energa vibracional perdida en esta relajacin se transfiere, mediante colisiones, a otras molculas. El efecto resultante es la conversin en calor de una parte de la energa del fotn absorbido; dicho calor se distribuye en todo el medio. Partiendo del nivel S1, pueden ocurrir muchas cosas. La molcula puede pasar de un estado vibracional altamente excitado de S0 con la misma energa que S1. Este fenmeno se llama conversin interna. A partir de este estado excitado, la molcula puede relajarse regresando al estado vibracional basal y transferir su energa a molculas vecinas a travs de colisiones. Este proceso sin emisin de radiacin se representa como R2. Otra posibilidad es que la molcula pase de S1 a un nivel vibracional excitado de T1. Este efecto se conoce como cruce intersistmico. Mediante una relajacin vibracional en la que no se emite radiacin, R3, la molcula alcanza el nivel vibracional ms bajo de T1. De aqu, la molcula puede sufrir un segundo cruce intersistmico hacia S0, seguido por la relajacin sin que se emita radiacin R4. Todos los procesos descritos hasta aqu tienen como resultado la conversin de luz en calor. En contraste, partiendo de S1 o de T1, una molcula podra relajarse hasta S0 emitiendo un fotn. La transicin S1 a S0 se llama fluorescencia, y la transicin T1 a S0 se denomina fosforescencia.

Las velocidades relativas de conversin interna, cruce intersistmico, fluorescencia y fosforescencia dependen de la molcula, el solvente y las condiciones fsicas, como temperatura y presin. En condiciones normales, la mayora de las molculas regresan al estado basal a travs de procesos que no implican la emisin de radiacin. La fluorescencia y la fosforescencia son relativamente raras. La energa de la molcula excitada puede superar a la energa de activacin de una reaccin qumica, por lo que puede romperse un enlace y provocar un fenmeno fotoqumico. 4. El espectrofotmetro: Un espectrofotmetro es un equipo para medir la absorcin de luz:

La luz de una fuente continua pasa a travs de un monocromador, que selecciona una banda estrecha de longitudes de onda del haz incidente. Esta luz monocromtica atraviesa una muestra de espesor b, y se mide la potencia radiante de la luz que sale