UNIDADE 4 Ligaes Qumicas e Estrutura Molecular

4.1. Introduo
Quando pensamos na ligao qumica entre tomos, formando molculas,
precisamos pensar tambm em como ser o arranjo espacial desses tomos. Isso muito
fcil quando temos molculas diatmicas, como H
2
, N
2
, HCl, etc., poie pensar nessas
molculas no espao simplesmente pensar em dois ncleos atmicos unidos por foras
atrativas. Mas quando temos molculas com trs tomos ou mais, como esses tomos se
arranjam no espao?

4.2 Geometrias Moleculares Comuns
Molculas lineares
Nesta geometria, todos os tomos presentes na molcula esto dispostos em uma
linha reta, com ngulo de ligao de 180

Molculas Trigonais planas (triangulares)
Na geometria trigonal plana, trs tomos esto localizados nos vrtices de um
tringulo, e ligados a um quarto tomo central. Os ngulos de ligao so de 120

Molculas tetradricas
Quatro tomos esto localizados nos vrtices de um tetraedro, ligados a um
quinto tomo, no centro. Os ngulos de ligao so de 109,5

Molculas bipiramidais triangulares
Duas pirmides triangulares compartilham a mesma base. O tomo central est
localizado no centro da figura, e liga-se a cinco tomos que ocupam os vrtices. As
ligaes horizontais so chamadas equatoriais e tem ngulo de ligao de 120,
enquanto as ligaes verticais (axiais) possuem ngulo de ligao de 90 com a s
equatoriais.

Molculas octadricas
Figura com oito lados. Duas pirmides quadradas compartilham a mesma base. O tomo
central liga-se a seis tomos localizados nos vrtices do octaedro. Todos os ngulos de
ligao so de 90.



4.3. Teoria da repulso dos Pares de Eltrons da Camada de valncia (VSPER)
J vimos as principais geometrias moleculares possveis para as molculas. Mas
como prever que geometria cada composto adotar?
Uma maneira simples de prever a geometria molecular dada pelo mtodo
VSPER, que considera o nmero de pares de eltrons de valncia em torno de cada
tomo. A teoria baseada na noo de que os pares de eltrons da camada de valncia
possuem carga negativa, e repelem-se entre si, estando dispostos o mais distante
possvel uns dos outros, para minimizar a energia. Esse nmero de pares obtido a
partir da estrutura de Lewis.
Os eltrons distribuem-se ao redor do ncleo aos pares.
Os pares de eltrons de mesma energia (de valncia) repelem-se uns aos outros.
Devido repulso entre os pares de eltrons, eles arranjam-se ao redor do ncleo
na maior distncia possvel entre si.
Pares de eltrons no ligados possuem fora de repulso maior que pares ligados.

1. Geometria molecular em funo do nmero de pares de eltrons
Domnios
eletrnicos
D.E.
ligantes
D.E. no
ligantes
Geometria
ngulo das
ligaes
Exemplo Imagem
2 2 0 linear 180 CO
2

3 3 0 trigonal plana 120 BF
3
3 2 1 angular 120 (119) SO
2
4 4 0 tetradrica 109.5 CH
4

4 3 1 piramidal 109.5 (107.5) NH
3
4 2 2 angular 109.5 (104.5) H
2
O
5 5 0
bipiramidal
trigonal
90, 120 PCl
5

5 4 1 gangorra
180, 120 (173.1,
101.6)
SF
4

5 3 2 forma de T
90, 180 (87.5, <
180)
ClF
3

5 2 3 linear 180 XeF
2

Domnios
eletrnicos
D.E.
ligantes
D.E. no
ligantes
Geometria
ngulo das
ligaes
Exemplo Imagem
6 6 0 octadrica 90 SF
6

6 5 1
piramidal
quadrada
90 (84.8) BrF
5

6 4 2 quadrada plana 90 XeF
4

7 7 0
bipiramidal
pentagonal
90, 72 IF
7
Fonte: Wikipedia a Enciclopdia Livre. Disponvel em:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Geometria_molecular. Acessado: 24/05/2012.

4.5. Teorias de Ligao
To importante quanto conhecer a geometria molecular, saber como os tomos
mantm-se unidos, ou seja, como ocorrem as ligaes qumicas. Existem,
fundamentalmente, duas teorias de ligao covalente, que evoluram paralelamente, e se
complementam em muitos aspectos. So elas, a Teoria da Ligao de Valncia, e a
Teoria dos Orbitais Moleculares. Ambas baseiam-se na Mecnica Quntica, com os
eltrons distribudos em orbitais.
A teoria da ligao de valncia considera os tomos individuais, cada um com
seus prprios orbitais e eltrons, agrupando-se para formarem as ligaes covalentes da
molcula. Essas ligaes se formam pela sobreposio dos orbitais atmicos. A
geometria molecular est baseada na forma dos orbitais atmicos que participam das
ligaes. J a teoria dos Orbitais Moleculares no d importncia a como a molcula
formada, e geometria final, apenas v a molcula como um ncleo positivo envolvido
por eltrons. Os orbitais atmicos geram orbitais moleculares. Sempre que dois orbitais
atmicos interagem, geram dois orbitais moleculares, um ligante e outro antiligante.
Para explicar as ligaes qumicas usamos uma das teorias, ou ambas, se
necessrio.
A teoria da ligao de valncia em uma concepo bsica mais facilmente
compreendida, e ser brevemente abordada.
As ligaes so formadas pela sobreposio frontal (no mesmo eixo) ou paralela
dos orbitais. Se a aproximao for frontal, teremos a formao de ligaes sigma (),
enquanto a aproximao lateral produz ligaes do tipo pi ()

Figura 19.1 A sobreposio de dois orbitais 1s em H
2
(ligao )

Figura 19.2 A sobreposio de orbitais 1s e 2p
x
no HF (ligao )

Figura 19.3 A sobreposio de dois orbitais 2p
x
no F
2
(ligao ).


Figura 19.4 A formao de uma ligao


4.4. ORBITAIS HBRIDOS
O carbono forma um nmero incontvel de compostos cujos tomos ligam-se
covalentemente a quatro outros tomos. O mais simples desses compostos o metano,
CH
4
. Como a teoria VB pode descrever as ligaes no metano? Quais orbitais so
usados por um tomo de carbono para formao da ligao com quatro tomos de
hidrognio? A configurao eletrnica de C em seu estado fundamental :



O carbono, como visto no diagrama, parece ser capaz de formar somente duas
ligaes covalentes normais, contribuindo com dois de seus eltrons desemparelhados
para o compartilhamento. Desta forma, o tomo de carbono formar duas ligaes com,
por exemplo, dois tomos de hidrognio. A molcula resultante CH
2
, metileno, tem
sido, na verdade, detectada, mas to reativa que tem vida curta. Em outras palavras,
CH
4
uma molcula muito mais estvel; como o carbono formar quatro ligaes?
De acordo com a estrutura de Lewis para o metano:

O tomo de carbono usa todos os seus quatro eltrons de valncia para formar as
ligaes. Agora, a teoria VSEPR prediz que, para uma repulso eletrnica mnima, a
molcula de metano dever ser tetradrica. Dever ter em cada ligao HCH
ngulo de 109,50, chamado ngulo tetradrico. Experimentos verificaram que tal
ngulo de fato formado na molcula de metano. Como podemos considerar para o
metano quatro ligaes e uma estrutura tetradrica? Suponha que um dos eltrons 2s do
carbono seja promovido (energia maior) para o orbital 2p vazio:



Agora o tomo de carbono parece estar pronto para formar quatro ligaes
pela sobreposio de seus orbitais 2s e 2p com os orbitais 1s dos quatro tomos H. A
dificuldade aqui que, se a ligao ocorresse dessa maneira, a molcula de CH
4
no
seria tetradrica.

Molcula tetradrica do metano.

Na molcula de metano tetradrica, todas as quatro ligaes CH so
equivalentes em todas as propriedades. (Todos os comprimentos das ligaes so iguais,
todos os ngulos de ligao so os mesmos etc.). Como possvel considerar que
orbitais s e p so geometricamente equivalentes? Deve ser pelo fato de que os orbitais
2s e 2p de um tomo isolado do carbono em seu estado fundamental no so os orbitais
usados na ligao. De acordo com a mecnica quntica, quando um tomo de carbono
forma quatro ligaes equivalentes, os orbitais de carbono da camada de valncia no seu
estado fundamental no so usados diretamente na ligao, mas formado um novo
conjunto de orbitais equivalentes, um conjunto com a geometria correta para o eltron
emparelhado na camada de valncia em um vrtice do tetraedro. Isso pode parecer como
um passe de mgica e, para se compreender esta substituio, consideraremos primeiro
dois casos simples, a ligao do berlio no BeH
2
e do boro no BH
3
. Retomaremos ao
"problema do metano" brevemente.

ORBITAIS HBRIDOS sp
O berlio (Z = 4) forma com o hidrognio um composto que a altas temperaturas
existe como molculas discretas BeH
2
. Sua estrutura de Lewis mostra menos que um
octeto na camada de valncia do Be:


E, como predito pela teoria VSEPR, a molcula linear.
Como um tomo de berlio usa os eltrons e os orbitais da camada de valncia
para formar uma molcula linear BeH
2
? A configurao eletrnica do berlio no estado
fundamental :


Quando o Be forma duas ligaes, seus orbitais 2s e um dos 2p so substitudos
por dois orbitais novos chamados orbitais hbridos, que so usados para a ligao.
Talvez algumas ilustraes sejam teis. No lado esquerdo da Figura abaixo so
mostradas superfcies de orbitais 2s e 2p. Diz-se que esses orbitais devem se misturar
ou hibridizar, para formar dois novos orbitais hbridos. Isto acontece de duas maneiras,
primeiro pela adio de orbitais s e p (desenho direita e no alto) e segundo, pela sua
estruturao. Neste processo os orbitais s e p
x
so substitudos por dois orbitais hbridos
sp, idnticos em forma e altamente direcionais, sendo compostos de um lbulo maior e,
180 afastado, um lbulo muito menor. Os dois orbitais hbridos so equivalentes em
todos os aspectos, exceto pela orientao: eles tm seus lbulos maiores direta e
exatamente em sentidos opostos.














Figura: A formao de orbitais hbridos sp.
Nesta hibridizao, dois orbitais nos estados fundamentais no-equivalentes (um
um s e o outro um p) so substitudos por um par de orbitais hbridos equivalentes.
Como relacionar a teoria VSEPR, que prediz a linearidade do BeH
2
, com a
explicao anterior? O uso de orbitais hbridos pelo tomo de Be no BeH
2
proporciona
o mecanismo para o estabelecimento dos pares de eltrons de valncia, deforma a
minimizar a repulso entre eles.





A molcula de BeH
2
.

ORBITAIS HBRIDOS sp
2

Outras combinaes de orbitais podem produzir conjuntos de orbitais hbridos
que proporcionam a geometria necessria para o mnimo de repulso entre pares.
Considere, por exemplo, a molcula de BH
3
. O boro (Z = 5) usa seus orbitais 2s e dois
orbitais 2p para formar um conjunto de trs orbitais hbridos equivalentes sp
2
:















A formao de orbitais hbridos sp
2
.
Cada um dos trs hbridos sp
2
tem aproximadamente a mesma forma de um
orbital hbrido sp, mas os trs so orientados a 120, como mostrado na Figura acima.
Se cada um dos hbridos sp
2
de um tomo de boro se sobrepe a um orbital 1s de
um tomo de hidrognio, uma molcula de BH
3
(hidreto de boro ou borano) formada:









BH3: estrutura provvel.
Essa molcula, vista na Figura, dever ter uma estrutura trigonal plana,
consistente com a predio da teoria VSEPR e com a hibridizao sp
2
.
ORBITAIS HBRIDOS sp
3

Finalmente, retomamos ao problema da ligao tetradrica no metano (CH
4
).
Nesta molcula o tomo de carbono usa o orbital 2s e todos os trs orbitais 2p para
formar um conjunto de quatro equivalentes orbitais hbridos sp
3
:







Orbitais sp
3
so muito semelhantes aos orbitais sp e sp
2
em sua forma, mas seus
lbulos maiores esto direcionados para os vrtices de um tetraedro regular. Esses
orbitais aparecem individualmente direita na Figura abaixo, onde so mostrados
circunscritos por um cubo para tomar a inter-relao geomtrica clara.
















A formao de orbitais hbridos sp
3
.
A sobreposio de orbitais 1s dos quatro tomos de hidrognio com um orbital
sp
3
do tomo de carbono proporciona a forma tetradrica requeri da para o mnimo de
repulso eletrnica no CH
4
, o que consistente no s com a predio feita pela teoria
VSEPR, mas tambm com evidncias experimentais.

A MOLCULA DE AMNIA
Existem muitas molculas pequenas nas quais a ligao melhor descrita em
termos de orbitais hbridos sp
3
, incluindo algumas que no so de forma tetradrica. Na
amnia:



A mistura de orbitais 2s e trs orbitais 2p de um tomo de nitrognio (Z =7) para
formar hbridos sp
3
ocorre essencialmente como no caso de C no CH
4
:








A molcula de NH
3
. Em (a) a orientao semelhante do CH
4
; em
(b) os trs tomos H formam a base de uma pirmide trigonal.
Nesse caso, entretanto, como o tomo de nitrognio tem um eltron a mais que o
tomo de C, somente trs dos orbitais hbridos sp
3
so accessveis para formar ligaes
com os tomos H. O quarto contm um par isolado, como mostrado na estrutura de
Lewis. Conseqentemente, o NH
3
tem uma forma geomtrica semelhante do CH
4
,
exceto pela perda de um tomo de H. Em outras palavras, uma pirmide trigonal, cuja
base definida pelos trs tomos de H, que esto de acordo com a teoria VSEPR e
tambm com a observao experimental
Na amnia, os ngulos das ligaes HNH so de 107,3, um pouco menores
que o ngulo tetradrico de 109,5. Isto um resultado da repulso entre o par
eletrnico isolado e os trs pares compartilhados. A nuvem eletrnica do par isolado
mais difusa, expandida lateralmente em espao maior do que o par compartilhado,
implicando repulses par isolado par compartilhado maiores que as repulses par
compartilhado par compartilhado, para qualquer ngulo. A repulso entre o par de
eltrons isolado e trs pares de ligaes no NH
3
empurram os pares de ligao
lentamente, e os tomos H ajustam suas posies para uma melhor sobreposio. (Ver
Figura abaixo.)




Repulso par isolado par compartilhado no NH
3
.
A MOLCULA DE GUA
A ligao na gua:

Tambm usa orbitais hbridos sp
3
. Os quatro orbitais da camada de valncia do
tomo de oxignio hibridizam, e os quatro orbitais hbridos resultantes sp
3
so ocupados
por dois pares de eltrons isolados e dois pares compartilhados. A estrutura da molcula
da gua consequentemente curva, ou angular.
Em H
2
O, h um fechamento ainda maior do ngulo tetradrico, 109,5, que o de
NH
3
, por causa da existncia de dois pares isolados; o ngulo medido em H
2
O
somente 104,5.






A molcula de gua.