Reaes Pericclicas

1. Reaes Eletrocclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlao de orbitais 1.3. Estado de transio aromtico / antiaromtico 2. Rearranjos Sigmatrpicos 3. Reaes de Ciclo-adies

cis

trans, cis

trans

trans,trans

x trans
1

1. Reaes Eletrocclicas
(CH)n (CH)n

1.1. Teoria dos Orbitais de Fronteira

escolher o orbital de fronteira: fazer a interao de orbitais: HOMO ( / S0) ou LUMO (h / S1) conrotatrio (CON) disrotatrio (DIS) interao ligante (permitido) ou antiligante (proibido)

Butadieno / Ciclobuteno: CON vs. DIS: HOMO

Hexatrieno / Ciclo Ciclo-hexadieno hexadieno: : CON vs vs. . DIS

Exemplos:

Estereoqumica

cis

DIS
trans
3

1.2. Diagramas de Correlao de Orbitais

# orbitais moleculares do(s) reagente(s) e do(s) produto(s) # classificao pelos elementos de simetria

DIS: plano ( )

CON: eixo (C2)

Elementos de simetria:

C2

C2

Construo dos Diagramas

colocar os orbitais conforme a energia conectar orbitais da mesma simetria e prximos em energia verificar a correlao entre orbitais ligantes / antiligantes

(DIS)

C2 (CON)

PROIBIDO

PERMITIDO

1.3. Teoria do Estado de Transio Aromtico vs. Anti Anti-Aromtico

butadieno - ciclobuteno hexatrieno - ciclo-hexadieno

CON

DIS

CON

DIS

1 n: Mbius 4n eltrons permitida

0 n:Hckel 4n eltrons proibida

Sistemas permitidos: Hckel (0 ou n par de ns) com (4 +2) eltrons Mbius (N impar de ns) com (4 ) eltrons

1 n: Mbius 4n+2 eltrons proibida

0 n:Hckel 4n+2 eltrons permitida

EXEMPLOS
Benzeno de Dewar:

4n eltrons: CON; C=C trans processo DIS: est. excitado

Tamelen, Pappas & Kirk (1962)

Preparao do benzeno de Dewar: Tamelen, Pappas & Kirk (1963)

Tempo de meia vida: 2 dias a 25oC; entalpia de ativao: H = 23 kcal/mol

EXEMPLOS - II
Ciclo-heptatrieno - Norcaradieno (biciclo [4.1.0] hepta-2,4-dieno):
6 eltrons: DIS equilbrio rpido: sistema do anel s-cis,s-cis R = CO2R: H = 7 kcal/mol (RMN)

Ction ciclopropila: 2 eltrons DIS

Envolvimento do ction livre? assistncia anquimrica: processo concertado

lento

rpido

2. Rearranjos Sigmatrpicos
Exemplos de Rearranjos Sigmatrpicos

Deslocamento de Hidrognio
Teoria de Orbitais de Fronteira:
Deslocamento 1,3 de H: proibido permitido porm: geometria!!

Desloc. 1,5 de H: permitido

10

Deslocamento de Hidrognio e Carbono

11

Regras Gerais de Seleo

12

Exemplos de Rearranjos Sigmatrpicos

1,5-alquil: 6 , supra-reteno

4 3 2

5 1

1,5-H 1,5-alquil

1,7-H: 8 , antara-(reteno)

1,3-alquil:4 , supra-inverso

13

Rearranjos de Cope e Claissen [3,3]

Rearranjo de Cope (esquema geral):

Rearranjo de Claissen (aromtico):

Rearranjo de Claissen (aliftico):

14

Exemplos de Rearranjos de Cope

T baixa:

Homotropilideno

T alta:

4 H vinlicos, 2 H allicos 4 H cicloproplicos 2 vinlicos inalterados; 2 vinlicos coalecem com cicloproplicos 2 allicos coalecem com cicloproplicos

Bulvaleno
a 25oC: k1 = 3440 s-1; a 100 oC: somente 1 pico no RMN, = 4,22 ppm

Barbaraleno

Semibulvaleno
G (-143oC) = 5,5 kcal/mol; mais rpido que inverso do ciclo-hexano

25oC:

k1 =

107 s-1;

= 7,6 kcal/mol: 4 pico s no RMN

Isomerizao de Ciclo-Hexatrienos Substitudos:

15

3. Ciclo Ciclo-adio adio: : 3.1. Ciclo Ciclo-adio [4+2]: [4+2]:Diagrama Diagrama de Orbitais
Interao do dieno suprafacial e do etileno suprafacial [4s + 2s]
Elemento de simetria: plano

16

Diagrama de Correlao dos Orbitais Orbitais: : Ciclo Ciclo-adio [4+2]

(b) (e) (b)

A A S

A S A

(c) (c) (c)

(b) (e) (b)

A S S

S A S

(c) (c) (c)

Correlao somente entre orbitais ligante dos reagentes com orbitais ligantes dos produto: transformao [4s + 2s] permitida

17

Orbitais de Fronteira Fronteira: : Ciclo Ciclo-adio [4s + 2s]

Interaes ligantes: Reao permitida

Interaes ligantes: Reao permitida

Sobreposio entre orbitais da mesma cor / fase: LIGANTE

18

Orbitais de Fronteira Fronteira: : Cicloadio [2 + 2]

Supra - Supra:
HOMO ( ) etileno 1 e LUMO etileno 2 HOMO E1 SUPRA

Supra - Antara:
HOMO ( ) etileno 1 e LUMO ( *) etileno 2

LUMO E2 ANTARA

X
LUMO E2 E2 LUMO SUPRA ANTARA

HOMO E1 SUPRA

Uma interao anti-ligante: Supra - Supra proibia

S interaes ligantes: Supra Antara permitida

19

Estado de Transio Aromtico Anti Anti-aromtico

S
S

[4s + 2s]
A

[4s + 2a]
S

0 ns / Hckel / 6 eAromtico / permitido

1 ns / Mbius / 6 eAnti-aromtico / proibido

[2s + 2a] [2s + 2s]

2 ns / Hckel / 4 eAnti-aromtico / proibido

1 ns / Mbius / 4 eAromtico / permitido

20

Estereoqumica da Reao de DielsDiels-Alder:

H

H
+

CO2Me CO2Me

CO2Me CO2Me

H H

H
+

CO2Me H

CO2Me CO2Me

MeO2C

a configurao do dienfilo mantida no produto final; adio SIN

21

Estereoqumica da Reao de DielsDiels-Alder:

(par de enantimeros)

(par de enantimeros)

A reao DielsAlder estereospecfica. A configurao dos reagentes (tanto dienfilo quanto dieno) mantida. Trata-se de uma reao concertada.
22

Estereoqumica da Reao de DielsDiels-Alder:

a configurao do dieno mantida no produto final; adio SIN

trans,trans-2,4hexadieno

tetracianoetileno

grupos metila em cis

cis,trans-2,4Hexadieno

grupos metila em trans

23

Predio dos Produtos com Reagentes no Simtricos

1. Possibilidades de Reao

ou

2. Considerando-se a Distribuio de Cargas nas Estruturas de Ressonncia

Produto principal

dieno

dienfilo

24

Outro Exemplo de Reao Diels-Alder Regiosseletiva.

formao de ligao pouco desenvolvida no ET

formao de ligao quase completa no ET

25

Reao de Dienos Cclicos: s-CIS

estes C so parte de ambos os anis

1,3-ciclopentadieno biciclo[2.2.1]hept-2-eno

1,3-ciclo-hexadieno
biciclo[2.2.2]oct-2-eno
26

Formao de Produtos ENDO e EXO

Ponte curta (metileno) adio exo

grupos exo

adio endo

grupos endo
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Formao Preferencial do Produto ENDO: Regra de Alder

28

Formao do Produto ENDO: Interao Secundria de Orbitais no

Estado de Transio

Interaes secundrias

ligaes novas

Interao secundria de orbitais estabiliza o estado de transio endo: produto endo preferencial

produto endo

ligaes novas

No h interao secundria de orbitais: produto exo formado em menor quantidade

produto exo
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