Recuerdos

de ptica no-lineal
Ecuacin de propagacin no-lineal
P(t) =
0
[
(1)
E(t) +
(2)
E
2
(t) +
(3)
E
3
(t) +
(4)
E
4
(t) + ....] = P
L
+ P
NL
Polarizacion lineal y no-lineal:
Procesos del segundo orden
Procesos del tercero orden
NB:
(2)
= 0 en los medios
con centro de inversion.
Catlogo de los efectos no-lineales del segundo orden

(3)
( 3; , , ) Generacin de la tercera armnica

(3)
( (
1
+
2
)
3
;
1
,
2
,
3
) Mezcla de 4 ondas no degeneradas

(3)
( ; , ,) Mezcla de 4 ondas degeneradas
Re
(3)
( ; , 0, 0) Efecto Kerr ptico
Im
(3)
( ; , , ) Absorcin a dos fotones

(3)
( (); , , ) Difusiones Raman y Brillouin
Procesos no-lineales del tercero orden
Los fenmenos del tercer orden son ms dbiles que los efectos del
segundo orden, pero son muy importantes por dos razones:
En los materiales con un centro de simetria,
(2)
= 0 la primera
contribucin no-lineal viene del
(3 )
que todos los materiales possedan.
Al contrario de los efectos del segundo orden, algunos procesos del
tercer orden satisfacen automaticamente el acuerdo de fase el
efecto puede acumularse sobre grandes distancias.
|a>

4
=
1
+
2
+
3
(a)

3
|a>

4
=
1

3
(b)

3
|a>

4
=
1
+
2

3
(c)

3
Diferentes areglos para la generacin
de una nueva frecuencia
4
=
1

2

3
Fourth Wave Mixing
k
4
= k
1
+k
2
+k
3
(a)
k
1
k
4
= k
1
-k
2
-k
3
(b)
k
4
= k
1
+k
2
-k
3
(c)
Diferentes areglos para la generacin
de una nueva frecuencia
4
=
1

2

3
Respetando las condiciones de acuerdo de fase
k
2
k
3
k
4
k
1
k
2
k
3
k
4
k
1
k
2
k
4
k
3
|a>

4
=
1

3
(a)

3
|a>

4
=
1
+
2

3
(b)

3
|b> |b>

En condiciones de resonancia
Resonancias a 1 o a 2 fotones aumentan la eficienca
Dispersiones Raman,
Brillouin y Rayleigh
Espectroscopa Raman
Jean-Pierre GALAUP
Laboratoire Aim COTTON
Bt. 505, Centre dOrsay
91405 ORSAY cedex (France)
jean-pierre.galaup@lac.u-psud.fr
Organisacin del curso
Prlogo
1. El efecto Raman
2. Dispersiones espontneas y estimuladas
2.1 Dispersin Raman
2.2 Dispersin Brillouin
2.3 Dispersin Rayleigh
3. La espectroscopa Raman
4. Instrumentacion Raman
4.1 Requisitos instrumentales
4.2 Ofertas comerciales
5. Aplicaciones
5.1 Ciencia de los materiales
5.2 Biologia y medicina
5.3 Arte y archeologia
Prlogo
Interaccin luz-materia: fundamentos
Processos bsicos
Absorpcin Emisin
Fluorescencia Dispersin
La emisin de luz es una respuesta a un
aporte de energa.
Bioluminescencia
Quimioluminescencia
Fotoluminescencia
Fluorescencia
Fosforescencia
Naturaleza de la luminiscencia
Fluorescencia inducida por laser
Permite obtener una informacin estructural sobre:
los estados fundamentales y excitados de las molculas
Excitacin de la fluorescencia informacin sobre el estado excitado
Emisin informacin sobre el estado fundamental
S
0
T
1
S
2
S
1
T
2
F
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e
P
h
o
s
p
h
o
r
e
s
c
e
n
c
e
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n
I
n
t
e
r
n
a
l
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
Inter-system
crossing
I
n
t
e
r
n
a
l
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
V
i
b
r
a
t
i
o
n
a
l
m
a
n
i
f
o
l
d
Jablonskis diagram
El diagrama de Jablonski
Las transiciones
electrnicas reclaman ms
energa para la
excitacin que se liberar
en forma de fluorescencia.
As, el espectro de
fluorescencia se desplaza
hacia el rojo con relacin
al espectro de absorcin.
Longitud de onda (nm)
V0
emisi emisi n n
absorpci absorpci n n
V1
V2
V3
V4
V3
V4
V2
V1
V0
S
0
S
1
0,0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
La ley de Stokes
La ley de Stokes
La ley de Stokes
Espectro de emisin
(
ex
fija)
Espectro de excitacin
(
em
fija)
Dos observables importantes : intensidad y posicin
Longueur d onde (nm)
Longueur d onde (nm)

em
=
400 nm
phnanthrne
Si se tiene una nica
especie en la solucin,
el espectro de
excitacin es similar
al espectro de
absorcin.
(como visto con un
espejo!)

ex
=
354 nm
Caractersticas de un espectro de fluorescencia
Fluorescencia inducida por laser
Excitacion de la fluorescencia
Se cambia la frecuencia de la radiacin
incidente.
Cuando la radiacin incidente es en
resonancia con una transicin vibrnica,
la radiacin es absorbada, y el estado
excitado fluoresce.
La fluorescencia total es colectada con
un tubo fotomultiplicador (PMT)
Es una tcnica muy sensitiva que permite
la observacin de sistemas que tienen
muy poco absorpcin.
Fluorescencia inducida por laser
Proceso de emisin
El laser esta fijado a una frecuencia de
absorpcin determinada del sistema.
La fluorescencia emitida es dispersada
entre sus diferentes componentes
espectrales con un monocromador.
El espacio entre las bandas observadas
coincide con el espacio entre los niveles
vibracionales del estado fondamental.
Las frecuencias de excitacin deben
haber sido previamente determinadas por
absorpcin o por excitacin de la
fluorescencia.
Dos tipos de dispersin de una radiacin electromagntica puede
ocurrir cuando la luz interactua con la materia que sea en fase gas,
lquida o slida:
Una dispersin elstica o dispersin Rayleigh, muy intensa.
Una dispersin inelstica o dispersin Raman, generalmente
muy dbil (existe tambin la difusin Brillouin).
La dispersin de la luz
La dispersin inelstica de la luz puede resultar de la vibraciones
moleculares (Raman), de los fonones acsticos (Brillouin), o ms
generalmente de otras excitaciones elementales tal como magnones,
rotones, etc...
Procesos de dispersin espontnea de la luz
Raman : Interaccin con los modos de vibracin de las molculas
constituantes dispersin por fonones pticos.
Brillouin : Dispersin por ondes sonoras, es decir por fluctuaciones de
de presin o de densidad disperin por fonones acsticos.
Rayleigh : Dispersin por fluctuaciones de densidad no propagantes.
Formalmente, se puede describir como la dispersin por fluctuaciones
de entropa. Se conoce como la dispersin casi-elstica porque no
induce ningn cambio de frecuencia.
Rayleigh lateral : es la dispersin Rayleigh en las alas de la lnea de
Rayleigh. Resulta de las fluctuaciones en la orientacin de molculas
anisotrpicas no existe con molculas que tienen un tensor de
polarizabilidad itotrpico. Porque este proceso es muy rpido, la
componente espectral asociada es muy hancha.
Procesos de dispersin espontnea de la luz

Processus
Dplacement
(cm
-1
)
Largeur de raie
(cm
-1
)
Temps de
relaxation (sec)
Gain *
(cm/MW)
Raman 1000 5 10
-12
5.10
-3

Brillouin 0,1 5.10
-3
10
-9
10
-2

Rayleigh 0 5.10
-4
10
-8
10
-4

Rayleigh daile 0 5 10
-12
10
-3

* Le gain est celui associ au processus stimul.

Stokes anti-Stokes
Rayleigh
Brillouin
Rayleigh de ala
Raman
Las fluctuaciones son a la origen de la dispersin
La dispersin de la luz es debida a las fluctuaciones de las
propriedades pticas de la materia atravesada. Un medio
parfectamente homogenio no puede difusar la luz que en una sola
direccin, hacia adelante !
Onda
llana
incidente
dV
1
dV
2

Haz transmitido
Haz difusado
/2
Teora microscpica de la dispersin

2
( )
2 2
2
2 2
0
4
2
2
2
4
mc
e
3
8
+

|
|

\
|

=
<<
0
(a)

0
(b)
>>
0
(c)
4
0
2
2
2
mc
e
3
8
|
|

\
|

|
|

\
|

=
( )
2
2
0
2
0
2
2
2
mc
e
3
2
+

|
|

\
|

=
2
2
2
mc
e
3
8
|
|

\
|

Centro difusivo
E
Polarizacin
I
0
r
1. El efecto Raman
El efecto Raman
Imaginada desde 1923 por Smekal, la dispersin inelstica espontnea
fue observada en 1928 independientemente por Raman en India y por
Landsberg y Mandelstam en la Unin Sovitica.
Unos efectos de depolarizacin de la luz fueron observados por Raman
en 1921. En 1927, Compton recibe el Premio Nbel.
Raman piensa en un equivalente ptico del efecto Compton.
1928 es la fecha de nacimiento del efecto Raman:
C. V. Raman A new radiation , Indian Journal of Physics 2 (1928) 387.
C. V. Raman et K. S. Krishnan A new class of spectra due to secondary radiation.
Part I , Indian Journal of Physics 3 (1928) 399.
1930 Raman recibe el Premio Nbel de Fsica
Biografa de Chandrashekhara Venkata Rman (1888-1970)
Chandrashekhara a Venkata Rman naci el 7 de noviembre de 1888 a
Tiruchirapalli, en Tamil Nadu en India del sur. Pasa su infancia a
Vishakhapatnam en el estado del Andhra Pradesh. Obtiene sus licencias y
maestrias en fsica e ingls al Colegio Presidencial Madras de Chennai de dnde
sale primero y adquiere la medalla de oro en Fsica en 1907. Se incorpora a
continuacin al Indian Civil Servicio, la administracin india, sobre un puesto a
Calcutta (hoy Kolkata).En 1917, Raman es nombrado profesor de Fsica en la
Universidad de Calcutta, puesto que ocupar quince aos durante. All sus
trabajos en la ptica y espectroscopia van a estar reconocidos.
En 1922, publica su trabajo sobre "Molecular diffration of light", el primero de una serie de
investigaciones llevadas a cabo con sus colaboradores sobre la dispersin de la luz, investigaciones que
lo conducirn al descubrimiento el 28 de febrero de 1928 del efecto que lleva su nombre ("A new
radiation", Indian J. Phys., 2 (1928) 387), y que le valdr la recompensa del Premio Nobel de la Fsica
en 1930. Despus de los 15 aos pasados a Calcutta, ser nombrado profesor al Indian Institute of
Science a Bangalore dnde permanecer de 1933 1948. Es la primera vez que un investigador indio
que has hecho todos sus estudios en la India recibe el Premio Nobel. Este mismo ao, ha sido laureado
de la Medalla Hughes. El efecto que lleva su nombre dio nacimiento a la tcnica de espectroscopia que
utiliza este efecto y que se conoce universalmente como la espectroscopia Raman. En 1934, Raman se
convierte en director del Indian Institute of Science de Bangalore, y sera honrado de la Medalla
Franklin en 1941. En 1949, se funda el Raman Research Institute.
Raman fu reconocido muy pronto. Fu elegido como miembro de la Real Society a partir de 1924 y
hecho caballero de la corona en 1929. A lo largo de su vida, ha sido honrado con ttulos de Doctor
Honoris-Causa y como miembro de numerosas sociedades cientficas. Recibe el Bharat Ratna en 1954.
Morir el 21 de noviembre de 1970.
La radiacin incidente es absorbada por la molcula, excitada
desde su estado fundamental hasta un estado virtual.
La molcula es polarizada por la radiacion incidente y genera una
radiacion a una frecuencia diferente de la frecuencia de la radiacin
incidente.
La radiacin generada puede ser a una frecuencia mas alta (emisin
anti-Stokes) o mas baja (emisin Stokes) en comparacin con la
frecuencia incidente. La emisin Stokes es mas intensa por tener
una probabilidad mas alta.
El efecto Raman a largos pasos
Caractersticas fundamentales
Estados vibrnicos reales
Estados vibrnicos fundamentales
0
1
2
3
0
1
2
3
Estados vibrnicos virtuales
Excitatin
Dispersin
Rayleigh
Dispersin
Raman
a
n
t
i
-
S
t
o
k
e
s
S
t
o
k
e
s
Como funciona?
A una temperatura dada, los estados vibrnicos fundamentales son poblados de
acuerdo a la distribucin de Boltzman. En consecuencia, la intensidad de las
lneas Stokes es siempre mas grande que la intensidad de las lneas anti-Stokes.
2. Dipersiones
espontaneas y estimuladas
Efecto Raman espontneo

0

Stokes Anti-Stokes
Linea de dispersin Rayleigh
Esquema de un espectro de dispersin Raman espontnea obtenido
a baja resolucin espectral
Efecto Raman espontneo
En una descripcin cuntica, los campos laser y Stokes se describen
en trminos de numero de fotones, N
1
y N
2
respectivamente.
As, la generacin de los fotones Stokes se nota:
Efecto Raman estimulado
Cuando el numero de fotones Stokes es grande N
2
>> 1, el trmino l
puede desdearse y el segundo miembro de la ecuacin viene a ser
igual a g
2
N
2
, as N
2
conocer una ganancia exponencial. En la
descripcin clsica, los nmeros de fotones se relacionan con la
potencia o la intensidad. Pues, la intensidad Stokes crecer cuando se
propagara sobre una distancia z en el medio con una ganancia g
2
(
2
):
I
2
(z)= I
2
(0)exp[g
2
(
2
).z]
El estado del vacio es con N
2
=0, y el termino 1 expresa el efecto
Raman espontneo, que se caracteriza por N
2
<< 1 y pues N
1
constante sobre distancias z cortas en comparacin con 1/( N
1
).
) 1 (
2 2
2
2
2
+

N g
t
N
n
c
z
N
Efecto Raman estimulado
Esta ganancia se expresa como:
( )
1
2
) 2 (
ab
2 2 1
2 bb aa 0
3
2
K
c n n
T ) 0 ( ) 0 ( 16
g I

g
2
es proporcional a T
2
ms la raya Raman es estrecha, ms
importante es la amplificacin.
g
2
es proporcional a 1/
2
la ganancia es ms dbil para la
produccin de longitudes de onda infrarroja.
g
2
es proporcional a I
l
la ganancia es tanto mas ms fuerte
cuanto que la intensidad de bombeo es elevada.
g
2
es proporcional (
aa
(0) -
bb
(0) una saturacin de la
ganancia es posible (sobre todo en rgimen donde la onda de
bomba esta focalizada).
g
2
es proporcional a
2
2
ab
K
un muy fuerte aumento de la
ganancia es posible cerca de resonancias:

ca
-
1
0 o
ca
+
2
0
|a>
|b>
|c>
|a>
|c>
|b>
(a) (b)

2
Efecto Raman estimulado
Dispersin Raman estimulada a la resonancia en los casos:
(a)
ca
-
1
0 y (b)
ca
+
2
0
Efecto Raman estimulado
La misma sustancia puede dar lugar a la observacin de rayas Stokes
de rdenes superiores en regmenes de dispersin espontnea o
estimulada. Las rayas Stokes de rdenes superiores se acercan las unas
de las otras en el espectro espontneo debido al carcter inarmnico de
la vibracin. Por el contrario, las rayas Stokes de rdenes superiores
son equidistantes en el espectro estimulado: esto se debe a la
generacin de la onda Stokes de orden n a partir de la onda Stokes de
orden n-1 intenso generado por una dispersin estimulada previa:

S
(n)
=
S
(n-1)

R
=
L
n
R
dnde
R
es el desplazamiento Raman caracterstico del material.
En consecuencia, el espectro estimulado es menos rico de informacin
espectroscpica que el espectro espontneo. Este punto es confirmado
por el hecho de que solamente las rayas Raman ms intensas son
observables en dispersin Raman estimulada.
( ) t r . k exp
L L L L
=

i A E
( ) t r . k exp
S S S S
=

i A E
Para una onda lser plana y monocromtica
y una onda Stokes tambin plana y monocromtica
la polarizacin no-lineal a la frecuencia Stokes se escribe:
( )
r . k
S
2
L S L L S
) 3 (
S NL
S
e ) r ( , , ; ) (

i
A A P =
Esta polarizacin no-lineal se propaga con el mismo vector de onda
que la onda libre que irradi antes. Se tiene pues adaptacin de fase
automtica para todas las direcciones y el proceso es pues istropo.
A la resonancia exacta = 0, la ecuacin de propagacin de la
amplitud Stokes en la direccin z se escribe:
S
2
L
) 3 (
eff
S
S S
c n 8
3
dz
d
A A
A

= i
En rgimen paramtrico = constante y se obtiene un crecimiento
exponencial de la intensidad I
S
con una ganancia en intensidad g
S
que
es la misma exactamente que el g
2
calculado por la teora puramente
cuntica.
2
L
A
Amplificacin Raman Stokes
(a) (b)
Stokes
Stokes
Stokes
Laser
Laser
La ganancia del efecto Raman estimulado es isotrpica.
En consecuencia, la dispersion Raman estimulada puede ser colectada
(a) colinearmente o (b) perpendicularmente al laser de bombeo
Amplificacin Raman Stokes
En el caso de interaccin fuerte, no se puede suponer que la intensidad
lser es constante durante la propagacin. En efecto la polarizacin
no-lineal a la frecuencia
L
:
( )
r . k
L
2
S L S S L
) 3 (
L NL
L
e ) r ( , , ; ) (

i
A A P =
En el caso de interaccin fuerte, no se puede suponer que la
intensidad lser es constante durante la propagacin. A la resonancia
exacta:
L
2
S
) 3 (
eff
L
L L
S
2
L
) 3 (
eff
S
S S
c n 8
3
dz
d
c n 8
3
dz
d
A A
A
A A
A

=
i
i
Este sistema de ecuaciones es soluble exactamente.
Amplificacin Raman Stokes
g
2
I
S
(0)
g
2
S
g
2
I
S
I
L

L
Amplificacin Raman estimulada en regimen fuerte
La figura muestra el resultado relativo a la evolucin a intensidad
lser constante de la intensidad Stokes en funcin de la ganancia
Raman (por ejemplo cambiando la longitud del material Raman).
Amplificacin Raman Stokes
Amplificacion Raman anti-Stokes
En realidad, en la dispersin Raman estimulada enviando un haz
paralelo en un medio Raman de espesor no demasiado grande, en una
pantalla situada lejos de la celula, se observan una mancha central con
las frecuencias lser y Stokes y una serie de anillos de colores
diferentes cuyas frecuencias corresponden a las frecuencias anti-
Stokes estimuladas.
La emisin a las frecuencias anti-Stokes no podra ser debidas a la
dispersin Raman estimulada anti-Stokes propiamente dicha, ya que
el medio que no siendo en inversin de poblacin, este proceso crea
prdidas para las frecuencias anti-Stokes. Adems la emisin a lo
largo de los conos de la radiacin anti-Stokes demuestra su carcter
coherente y la importancia de las relaciones de fase.
(a) (b)

AS
a>
b>
k
L
k
L
k
AS
k
S

Amplificacion Raman anti-Stokes

La polarizacin no-lineal a la frecuencia
AS
se escribe pues:
( )
( )
( ) r k k i
S L S L L S
r k i
AS L AS L L AS AS NL
S L
AS
e
e

. 2 *
2
) 3 (
.
2
) 3 (
, , ;
, , ; ) (

+
=
A A
A A P


As la emisin a las frecuencias anti-Stokes se debe a una mezcla a
cuatro ondas (a). Este proceso llamado acoplamiento Stokes-anti-
Stokes hace intervenir la susceptibilidad no-lineal resonante y se
vuelve eficaz cuando la adaptacin de fase se realiza (b).
Amplificacion Raman anti-Stokes
En un medio dispersivo no resonante una adaptacin de fase no co-
lineal es posible para un ngulo otorgado por:
( ) ( )
(

+ +

=
L
ba
S AS S AS
AS
S
2
n n n n
n 2
1
dnde n
AS
= n(
AS
)-n(
L
), n
S
= n(
S
)n(
L
) y dnde
ba
es la
frecuencia de la transicin Raman.
*Generacin de nuevas fuentes luminosas.
La frecuencia del Stokes de orden n que es
nS
=
L
n
0
y la del anti-Stokes
nAS
=

L
+n
0
, con un lser de frecuencia
L
intenso, es posible generar nuevas fuentes
luminosas, de frecuencia sintonizable si
L
lo es, en el infrarrojo (con las ondas Stokes) y
en el ultravioleta (con las ondas anti-Stokes). Para las ondas Stokes, rendimientos de 10 al
20% bastante fcilmente se obtienen y rendimientos fotnicos del 80% son posibles para
el primer Stokes. Por el contrario para las ondas anti-Stokes, los rendimientos son ms
escasos (algunos %), pero esta tcnica se utiliza an en esta regin del espectro donde los
lseres sintonizables no existen.
Aplicaciones de la amplificacion Raman
Dispersin Raman coherente
CARS Coherent Anti-Stokes Raman Scattering
.Tcnica resuelta temporalmente: la excitacin de la coherencia se realiza con ayuda
de dos impulsos sincrnicos de duracin picosegundo o femtosegundo, cual diferencia de
frecuencias
L

S
es la
0
de la transicin Raman en cuestin. Se prueba entonces la
coherencia de la vibracin, en funcin del retraso existente entre los impulsos "bomba" y
"sonda", por dispersin Raman anti-Stokes coherente de un impulso lser sonda desplazado
de un tiempo t con relacin a las bombas. La medida de la intensidad anti-Stokes creada
en funcin de t permite la medida del tiempo de coherencia T
2
.
.Tcnica resuelta en frecuencia: esta tcnica se adapta bien a las fuentes lseres
continuas sintonizables en frecuencia o generando impulsos de larga duracin. La
excitacin molecular coherente est garantizada por el batimiento entre un lser de
frecuencia fijo
L
y de un lser de frecuencia sintonizable
S
tal que
L

S

0
la
frecuencia de la transicin Raman en cuestin. Los haces de frecuencias
L
y
S
se cortan
en la muestra bajo un ngulo ; el anti-Stokes coherente se emite entonces en una direccin
aproximadamente simtrica de la de
S
con relacin a la de
L
(adaptacin de fase).

L
-
S

op
(3)
2

elec
(3)
2
Dispersin Raman coherente
CARS Coherent Anti-Stokes Raman Scattering
La cantidad medida es entonces directamente proporcional a .
Un espectro tpico de I
AS
/(I
L
2
I
S
) se presenta asi:
2
) 3 (

Dispersin Brillouin
Si la dispersin Raman se debe a las modulaciones de la
polarizabilidad por los modos de vibracin de las molculas
constitutivas del material, la dispersin Brillouin resulta de las
fluctuaciones naturales de densidad de origen trmica asociadas a
los modos de origen acstico (fonones).
Si se toman como variables termodinmicas independientes la
presin P y la entropa S, las fluctuaciones naturales de densidad el
se escriben:
S
S
P
P
P S

\
|

+
|

\
|

=
Dispersin Brillouin
Teora clsica de la dispersin Brillouin espontnea
Consideremos una onda acstica entre otros, la densidad local h del
medio se escribe entonces:
dnde
0
es la densidad media y
P
la amplitud de la onda sonora de
frecuencia
P
y de vector de onda. Se tiene obviamente
dnde v es la velocidad del sonido en el material.
Si el material supuesto istropo por razn de simplicidad es
encendido por una onda electromagntica , la
polarizacin inducida se escribe:
( )
. c . c e
t r . q
P 0
P P
+ + =


i
v
q
P
P

( ) t r . k exp
L L L L
=

i A E
L
E P =
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] t r . q k
L
*
P
t r . q k
L P L 0
P L P L P L P L
e e
+ +
+ + =

i i
A A E P
Dispersin Brillouin
Junto a la frecuencia
L
, esta polarizacin irradia tambin a las
frecuencias anti-Stokes (
L
+
P
) y Stokes ((
L
-
P
). La emisin
tiene una intensidad apreciable solamente para las direcciones de
acuerdo de fase ( para el anti-Stokes y para el
Stokes).
P L AS
q k k


+ =
P L S
q k k


=

(c)
k
L
k
S
q

(a)
k
L
k
AS
q

(d)
k
S
k
L
q

(b)
k
AS
k
L
q
k
AS
=k
L
+q
k
S
=k
L
-q
k
L
,q <

2
k
L
,q >

2
(b)
k
L
k
S
-q
(a)
k
L
k
AS
q
k
AS
=k
L
+q k
S
=k
L
-q
Dispersin Brillouin en la direccin con respecto a la direccin k
L
del laser: las dispersiones anti-Stokes (a) y Stokes (b) son generadas
por dos ondas sonoras con la misma frecuencia
p
pero con
vectores de onda opuestos q y -q
Dispersin Brillouin
Como la velocidad del sonido que vara entre 300 m/s en los gases a
algunos millares de m/s en los slidos sigue siendo mucho ms escaso
que la velocidad de la luz c/n (2 a 3.10
8
m/s), los tringulos de
adaptacin de fase son issceles. Si es el ngulo entre k
L
y k
AS
(o k
S
),
se obtiene:
2
sin
c
nv 2
P

=

p
q
p
k
k
Refleccin de Bragg sobre una onda sonora
Interpretacin fsica de la dispersin Brillouin espontnea
La dispersin Brillouin puede explicarse como resultando de la reflexin
de Bragg sobre la onda sonora de frecuencia
P
, mvil a la velocidad v
en la direccin del vector de onda . Para una onda lser que hace un
ngulo = , se tiene una reflexin de Bragg para
dnde y son respectivamente las longitudes de onda de la
onda sonora y de la onda luminosa. La condicin de Bragg puede
tambin escribirse que no es otra cosa que la condicin de
acuerdo de fase por la emisin Brillouin.
( )
P
q , k

2 2

=
2
sin 2
P
P
q

P
P
q
2
=
k
2
=
2
sin
c
nv 2
P

=

Dispersion Brillouin estimulada

La dispersin Brillouin estimulada resulta de dos procesos fsicos:
-La electroestriccin que permite, por desplazamiento de las
molculas hacia las zonas de fuerte intensidad luminosa, un aumento
de la contraccin (contrariamente dilatacin) del medio a lo largo de
los vientres de la interferencia entre las ondas lser y Stokes
(contrariamente anti-Stokes).
- El efecto fotoelstico que transforma la contraccin del medio en
variacin de la susceptibilidad del material, cul autoriza un aumento
de la intensidad de la onda Stokes.
Para tratar el problema de la dispersin Brillouin estimulada, se
necesita tener en cuenta la propagacin de las ondas lser y Stokes (o
anti-Stokes) y de la onda sonora caracterizada por la contraccin del
medio. Las ondas e-m se tratan por las ecuaciones de Maxwell, la
onda sonora por las ecuaciones de la hidrodinmica.
Dispersion Brillouin estimulada
La dispersin Brillouin estimulada resulta de dos procesos fsicos:
-La electroestriccin que permite, por desplazamiento de las
molculas hacia las zonas de fuerte intensidad luminosa, un aumento
de la contraccin (contrariamente dilatacin) del medio a lo largo de
los vientres de la interferencia entre las ondas lser y Stokes
(contrariamente anti-Stokes).
- El efecto fotoelstico que transforma la contraccin del medio en
variacin de la susceptibilidad del material, cul autoriza un aumento
de la intensidad de la onda Stokes.
Para tratar el problema de la dispersin Brillouin estimulada, se
necesita tener en cuenta la propagacin de las ondas lser y Stokes (o
anti-Stokes) y de la onda sonora caracterizada por la contraccin del
medio. Las ondas e-m se tratan por las ecuaciones de Maxwell, la
onda sonora por las ecuaciones de la hidrodinmica.
Dispersin Brillouin
Representacin de los vectors de onda de las ondas luminosas
(k, k) y sonora (q) en la dispersin Brillouin Stokes
y
x
z
z

y
k
k
q
p

2
e
3. Espectroscopa Raman
El espectro Raman
Espectro de CCl
4
obtenido con un laser a Ar
+
a 488 nm
Un espectro Raman completo se
compone de:
un pico de Rayleigh con una
fuerte intensidad a la misma
frecuencia que la excitacion.
varios picos de baja intensidad a
frecuencias mas bajas: la lneas
Stokes.
simetricamente con respecto al
pico de Rayleigh, varios picos
muy dbiles en intensidad a
frccuencias mas altas.
Este espectro es independiente de
la longitud de onda de excitacin :
488, 632.8 o 1064 nm.
El espectro Raman
Representacin de un espectro Raman excitado con la linea verde de un
laser a argon ionizado = 514.5 nm
Bases fsicas del efecto Raman
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] t 2 cos
r
r
2
E
t 2 cos
r
r
2
E
t 2 cos E
0 m
0
0 m
0
0 0 0
+
|

\
|

+
|

\
|

+ =
Sea una onda monocromtica de frecuencia
0
incidente sobre una
molcula diatomica con un solo modo de vibracin.
El campo elctrico de esta onda se escribe E=E
0
.cos(2
0
t) donde E
0
es la amplitud de la onda. Esta onda induce un momento dipolar =E,
es la polarizabilidad.
( )
|

\
|

+ =
r
r r
eq 0
Considerando r-r
eq
= r
m
.cos(2t) donde r
m
es la separacin maxima
entre los ncleos y la frecuencia de vibracin de la molcula.
El primero trmino de esta ecuacin representa la lnea de Rayleigh,
cuando los dos ltimos representan respectivamente las lneas Stokes
y anti-Stokes.
Bases fsicas del efecto Raman
Raman =
Extensin Equilbrio Compresin
Raman = sensitivo en los cambios de la polarizabilidad
Para que un modo de vibracin sea activo en Raman, la polarizabilidad de la
molcula debe cambiar durante la vibracin.
IR =
IR = sensitivo en los cambios del momento dipolar
Para que un modo de vibracin sea activo en IR, el momento dipolar de la
molcula debe cambiar durante la vibracin.
C C O O O
O
vibracin simtrica
ningun cambio en
vibracin anti-simtrica
induce un cambio en
0
r

|

\
|

0
r

|

\
|

Comparacin entre los espectros IR y Raman
Infrarojo Raman
S
0
S
1
S
0
S
1
2
0
0
0
0

c
m
-
1
3
0
0
0

c
m
-
1
Espectro de un explosivo PETN (D.N. Batchelder de la Universidad de Leeds, U.K.)
Comparacin entre los espectros IR y Raman
La espectroscopa Raman nos da, como la espectroscopia IR, una informacin
sobre las energas de las vibraciones del estado fundamental de las molculas.
Pero, Raman complementa la informacin obtenidad en IR, en el sentido que
Raman induce lneas relativamente ms fuertes en el caso de vibraciones
simtricas que en el caso de vibraciones no-simtricas o anti-simtricas.
Los espectros Raman son menos congestionados que los espectros IR, mucho
menos afectados por el agua y las muestras no necesitan una preparacin especial
Comparacin entre los espectros IR y Raman
Frecuencia del
oscilador
Niveles de
energa del
oscilador
Con una molcula homopolar, la variacin del momento dipolar es zero
como en el caso de la molcula de nitrgeno N
2
, inactiva en IR pero
activa en Raman.
Vibraciones moleculares
N N
O C
Es distinto con una molcula bipolar que poseda un momento dipolar
y una variacin de este momento dipolar diferente de zero como en el
caso de la molcula CO, inactiva en Raman pero activa en IR.
1
cm ,
k
c 2
1


=
n = 0, 1, 2, ...
|

\
|
+ =

2
1
n h E
Vibraciones moleculares
El aumento del orden de
enlace aumenta la frecuencia
de la vibracin
El aumento de las masas
atmicas disminuye la
frecuencia de la vibracin
La tensin es de mayor energa
que la deformacin
La vibracin anti-simtrica es de
mayor energa que la simtrica
C C 1300 - 1100 cm
-1
C = C 1700 - 1600 cm
-1
C C 2400 - 2200 cm
-1
C F 1400 - 1000 cm
-1
C Cl 800 - 600 cm
-1
C Br 600 - 500 cm
-1
C I 500 cm
-1
(C H) 2960-2850 cm
-1

as
(C H) 1460 cm
-1

s
(C H) 1380 cm
-1
Vibraciones moleculares
Las vibraciones moleculares son una imprinta digital de las molculas
B
1
B
2
B
1
A
2
B
2
A
1

yz

xz
Grupos de simetra
C
2v
E C
2
(z)
xz

yz
A
1
1 1 1 1 z, x
2
, y
2
, z
2
A
2
1 1 -1 -1 R
z
, xy
B
1
1 -1 1 -1 x, R
y
, xz
B
2
1 -1 -1 1 y, R
x
, yz
C
2
(z)
Reglas de seleccin
e
' v
f
v ef
r e =

Una transicin fundamental estara activa en infrarojo si el modo
normal corespondiente pertenece a la misma representacin
ireducible que una al menos de las coordenades de un vector.
e
' v
f
v
m =

)
`

+
+

=
k
L k
Y X
L k
X Y ) o (
XY
0 k k 0 0 k k 0
1

Una transicin fundamental estara activa en Raman si el modo

normal corespondiente pertenece a la misma representacin
ireducible que una al menos de las componentes de un tensor del
segundo orden.
Infrarojo
Raman
H
H
O
H
H
O
H
H
O
A
1
A
1
B
2
Tensin simtrica
3657 cm
-1
Tensin anti-simtrica
3756 cm
-1
Deformacin angular
1594 cm
-1
Vibraciones moleculares: el ejemplo de H
2
O
H H
O

r
1
r
2
IR + Raman IR + Raman IR + Raman
C
2
C
2v
E C
2
(z)
xz

yz
A
1
1 1 1 1 z, x
2
, y
2
, z
2
A
2
1 1 -1 -1 R
z
, xy
B
1
1 -1 1 -1 x, R
y
, xz
B
2
1 -1 -1 1 y, R
x
, yz
Reglas de seleccin
C
3v
E 2C
2
(z) 3
v
A
1
1 1 1 z, x
2
+y
2
, z
2
A
2
1 1 -1 R
z
E 2 -1 0 (x,y),(R
x
,R
y
), (x
2-
y
2
,xy),(xz,yz)

1
, A
1

2
, A
2

3
, A
1

4
, E
5
, E
6
, E
Modos de vibracin
de la molcula
CH
3
Cl perteneciendo
al grupo C
3v
Cuales son las ventages del espectro Raman
Unas razones para entender los intereses de la espectroscopa Raman:
Es una tcnica no destructiva necesitando una preparacin mnima
de las muestras.
Los experimentos a altas temperaturas son posibles (no hay que
preocuparse por las radiaciones infrarojas).
Los modos de bajas frecuencias (~100 cm
-1
, es decir de 100 m en
el infrarojo) son ms facilmente acesibles.
Para estudios bajo microscopio, es posible tener una mejor
focalizacin por el hecho de trabajar con luz visible.
La preparacin de las muestras es fcil: el agua es un excelente
solvente y es posible estudiar sistemas protegidos en tubos de vdrio o
de plstico.
Los vapores de agua o de CO
2
son muy debilmente difusantes - es
decir que no es necesario eliminarles.
Los soportes de muestras son baratos.
Fibras pticas (hasta de varios 100 metros de longitud) pueden permitir analizar
muestras a distancia.
Como se mide las frecuencias de los modos fondamentales, las lneas Raman
pueden interpretarse en trminos de la estructura qumica (imprinta digital).
Los espectros Raman son ms limpios que los espectros IR porque las lneas
Raman son ms estrechas y las lneas de combinacin son generalmente ms
dbiles.
El dominio espectral Raman alcance la zona ms baja que 400 cm
-1
, haciendo
esta tcnica ideal para las substancias orgnicas como inorgnicas.
La espectroscopa Raman da aceso a los movimientos simtricos que siempre
son muy dbiles en los espectros infrarojos, como -S-S-, -C-S-, -C=C-.
Otros ventajas de la espectroscopa Raman
Otras razones ms, otros intereses de la espectroscopa Raman:
El efecto es intrinsicamente no muy fuerte: un mnimo de 10
6
hasta 10
7
fotones incidentes son necesarios para generar 1 fotn Raman difusado.
Con substancias fluorecentes, la fluorecencia es un problema
importante porque generalmente la intensidad de la fluorecencia
sobrepasa la difusin Raman.
A comparacin, la probabilidad de fluorecencia con respecto a la
probabilidad de difusin Raman es de 1 sobre 10
3
-10
5
vs 1 sobre 10
7
-
10
10
.
Para compensar la debilidad del fenmeno, el equipo Raman necesita
aparatos caros como fuentes laser, doble o triple monocromadores,
detectores muy sensibles (cameras CCD amplificadas), dispositivos
contadores de fotones, filtros, etc...
Desventajas de la espectroscopa Raman
Afortunadamente, existen tambin argumentos negativos:
Raman Shift (cm
-1
)
E
l
u
t
i
o
n

O
r
d
e
r
400 600 800 1000 1200 1400
(a) methanol
(b) ethanol
(c) isopropanol
(d) 1-propanol
(e) t-butanol
(f) 2-butanol
(g) 1-butanol
(h) isobutanol
(i) 1,3-dichloropropanol
(j) benzyl alcohol
1600
Ejemplos de espectros Raman de alcoholes
Al nmero de centros difusivos Raman, es decir a la
concentracin de las molculas de interes.
A la intensidad de la fuente laser, es decir a su potencia.
Al tiempo de integracin del detector, o mejor dicho al
tiempo de acumulacin de la seal (contage de fotones).
A la eficiencia Raman ( Raman cross section) que es
una constante fsica del sistema estudiado.
A la potencia 4 de la frecuencia del laser de excitacin:

4
.
Eficiencia de la difusin Raman
La intensidad Raman es proporcional a:
Como aumentar esta eficiencia?
Repetimos: el efecto Raman es muy dbil. A comparacin, la difusin
Rayleigh es de 10
5
hasta 10
6
veces mas intensa.
Pero, si el estado virtual es cerca de un estado excitado real, entonces,
la probabilidad de transicin aumenta considerablemente. Factores de
amplificacin a la resonancia pueden alcanzar 10
2
y hasta 10
6
.
En estas condiciones, es posible hacer mediciones sobre molculas a
concentraciones tan bajas como 10
-8
M.
Los espectros Raman a la resonancia son mucho ms simples porque
los efectos de amplificacin ocurren solamente con las transiciones
asociadas al cromforo.
Todos los procesos Raman son coherentes: el estado excitado existe
solamente durante el tiempo que el fotn esta interactuando. No es un
proceso de absorpcin y re-emision como la fluorecencia. Tiempos de
vida tpicos son del orden de 10
-14
sec.
Efecto Raman a la resonancia
Espectro Raman del antrceno:
A: con un laser Ar
+
514.5 nm.
B: con un laser Nd:YAG a
1064 nm.
Hay intereses en utilizar
longitudes de onda cortas para
beneficiar de la dependencia de
la difusin con la cuarta
potencia de la frecuencia...
PERO
El uso de longitudes de onda
largas permite disminuir las
posibilidades de inducir las
emisiones de fluorescencia.
Atencin a la fluorecencia!!
A
B
Como separar las lneas de
fluorecencia de la lneas Raman:
utilizar un laser a colorante que
permite cambiar su frecuencia.
Ejemplo: Espectro de fluorecencia del
fullerene C
60
en una solucin de
tolueno (10
-4
mol/l) a 5 K.
Varios espectros son recordados a
determinadas longitudes de onda del
laser de excitacin. Las estrellas
indican las lneas Raman del tolueno.
Atencin a la fluorecencia!!
C
H
3
Cuando unas molculas son adsorbadas sobre partculas muy finitas
de Au, Ag, Cu (coloidos metalicos) o sobre superficies con
rugosidades de tamao nanomtrico, la seal Raman puede aumentar
por factores de 10
4
hasta 10
7
.
Se sigue discutiendo el origen de este efecto. Se acepta generalmente
que se debe atribuir a la aumentacin del los campos elctricos en
partculas metlicas con rayos de curbatura nanomtricos.
Cuando se acopla el SERS con la amplificacin Raman a la
resonancia, se obtienen factores de amplificacin que pueden
alcanzar 10
12
y hasta 10
14
. En estas condiciones, es posible detectar
seales con concentraciones de molculas extremadamente bajas, del
rden de nM hasta pM, y hasta detectar molculas unicas.
Amplificacin del efecto Raman sobre las superficies
Surface Enhanced Raman Scattering SERS
Amplificacin del efecto Raman sobre las superficies
Surface Enhanced Raman Scattering SERS
M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 57 (1985) 783
benzene pyridin
Nanopartculas de plata
depositadas sobre SiO
2
Benzene sobre plata (a),
litio (b), indium (c) y
polycristal masivo (d)
Pyridin sobre plata (a),
coloidos de plata en
agua (b) y pyridin
en fase liquida (c)
4. Instrumentacin Raman
Las intensidades Raman son muy dbiles, entonces la fuente de luz
debe estar fuerte para generar una seal suficiente. Esta fuente debe
tambin ser monocromtica para que el espectro sea lo mas simple.
Lmparas de alta potencia (xenon arc por ejemplo) podrian estar
usadas, pero resultarian con muy poca intensidad despues de ser
monocromatizadas. Recuerdan que la eficiencia de difusin aumenta
con la cuarta potencia de la frecuencia, asi, mas azul es la luz, mas
intensa la difusin. Pero, tambien, mas fluorecencia! Al final, los
laseres son utilizados casi exclusivamente los siguientes:
Laser Ar
+
: 488.0 y 514.5 nm
Laser Kr
+
: 530.9 y 647.1 nm
Laser He-Ne: 632.8 nm
Diode Lasers: 782 o 830 nm
Laser Nd:YAG: 1064 nm (532 nm)
Laser Sa:Ti: de 700 hasta 900 nm
Aqui es un laser Ar+ de 500 mW, en
venta sobre eBay por $1000.
Fuentes de luz para la espectroscopa Raman
Como la luz difusada es dbil, fotomultiplicadores con muy alta sensitividad han
sido siempre utilizados durante muchos aos en sistemas con monocromadores
convencionales o tambien en FT-Raman. Ahora, muy sensitivos detectores CCD
resfriados a temperaturas tan bajas como la del nitrgeno lquido para disminuir
el ruido son mas generalmente utilizados y los experimentos son combinados con
una adquisicin multicanal de los datos.
Cooled NIR detector,
1024 x 256 pixel array,
26 m square pixels.
From Jobin Yvon.
Detectores de luz para la espectroscopa Raman
Constitucin de un monocrmador
a rejilla de difraccion para el visible o el infrarrojo
Espectrmetro de Czerny-Turner
Instrumento de Hans Hallen del Departamento de Fisica, North Carolina State
Espectroscopa Raman multicanal
fuente
muestra
detector
Espectrofotmetro IR dispersivo
Utilizar une fuente laser en el infrarojo cercano o en el visible
acoplada con un interfermetro para performar estudios FT-Raman.
Pero el desarollo de arreglos de detectores con una muy alta
sensitividad a limitado el desarollo de FT-Raman.
Instrumento de Bruker
Transformada de Fourier Raman (FT-Raman)
fuente
muestra
detector
Michelson
Espectrofotmetro IR a Transformada de Fourier
Un ejemplo de triple monocromador
Realizacin de un experimento en el Laboratorio
Aim COTTON, con A. Hight-Walker
muestra
Laser Sa-Ti
hecho en casa
Realizacin de un experimento en el Laboratorio
Aim COTTON, con A. Hight-Walker
Espectrmetro
triple monocromador
Jobin-Yvon
Realizacin de un experimento en el Laboratorio
Aim COTTON, con A. Hight-Walker
Detector CCD
resfriado con
nitrgeno liquido
Realizacin de un experimento en el Laboratorio
Aim COTTON, con A. Hight-Walker
Resultados
200 250 300 350 400 450 500 550 600
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Hematite H18
exc
= 750 nm
5
9
7
4
8
1
3
9
8
.
6
2
8
5
.
4
2
2
0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

l
a

s
e

a
l

(
u
.
a
.
)
Desplazamiento Raman (cm
-1
)
Tiempo de acumulacin : 2 veces 1800 sec = 1 hora en total
Realizacin de un experimento en el Laboratorio
Aim COTTON, con A. Hight-Walker
Resultados
200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
700
4
0
0
2
8
5
2
1
9
A
r
t
i
f
a
c
t
o
A
r
t
i
f
a
c
t
o
A
r
t
i
f
a
c
t
o
6
0
4

+

A
r
t
i
f
a
c
t
o
A
r
t
i
f
a
c
t
o
Hematita H15
exc
= 750 nm


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Frecuencia Raman (cm
-1
)
200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
700
4
8
1
5
9
7
3
9
8
.
6
2
8
5
.
4
2
2
0
Hematita H18
exc
= 750 nm


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Frecuencia Raman (cm
-1
)
Un contacto que le puede interesar:
Angela. R. Hight Walker
Physics Laboratory, National Institute of Standards and Technology (NIST),
100 Bureau Drive, Gaithersburg, Maryland 20899-8443, USA
angela.hightwalker@nist.gov
Realizacin de un experimento en el Laboratorio
Aim COTTON, con A. Hight-Walker
Resultados
200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
700
5
8
8
4
7
8
3
8
8
2
7
7
Akaganeita
exc
= 750 nm


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Frecuencia Raman (cm
-1
)
200 300 400 500 600 700
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3 mW
2 mW
Hematita vidrio
exc
= 750 nm


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Frecuencia Raman (cm
-1
)
Un contacto que le puede interesar:
Angela. R. Hight Walker
Physics Laboratory, National Institute of Standards and Technology (NIST),
100 Bureau Drive, Gaithersburg, Maryland 20899-8443, USA
angela.hightwalker@nist.gov
Medidas de absorpcin con un photo-espectrmetro
Cary 400 de Varian
Adaptado por el UV-visible
de 200 hasta 900 nm
Fuente de luz
Medidas de absorpcin con un photo-espectrmetro
con Benot Lantin
Resultados
200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Hematita sobre vidrio


A
b
s
o
r
p
c
i
o
n

O
D
Longitud de onda nm
200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
Hematita sobre vidrio


T
r
a
n
s
p
a
r
e
n
c
i
a

%
Longitud de onda nm
2 3 4 5 6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4

e
V
3
,
2

e
V
2
,
4

e
V
Hematita sobre vidrio


A
b
s
o
r
p
c
i
o
n

O
D
Energia eV
2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
2
.
2
5

e
V
Hematita sobre vidrio


T
r
a
n
s
p
a
r
e
n
c
i
a

%
Energia eV
High Performance
Raman System
Typical Filtered Fiber-Optic Raman Probes
Aplicaciones de colectas de datos con la prueba Raman
no hay ninguna parte mobil.
utiliza una lente esferica de safiro.
la focal y el volumen analizado son
constantes.
el foco es casi tangencial a la esfera y
resulta que la prueba esta SIEMPRE
alineada cuando esta en contacto con la
muestra
permite el estudio de liquidos, polvos,
solidos...
permite el control dinamico de sistemas.
El tamao de las particulas casi no
influenza las performancias opticas (<1m
5mm) .
Una prueba Raman original
Probe barrel: when used
with collimated laser
length is not an issue.
Probe Tip: weld
sealed to barrel
Ball Fastener: pressure seals
ball into the probe tip
Ball:
sapphire
ball lens
(focal point is
on face of lens)
Realizacin de una prueba Raman para imersin
200
400
600
800
1000
1200
I
n
t
e
n
s
i
t
y
400 600 800
Raman Shift (cm
-1
)
Silica (% SD = 2.4)
PDMS (% SD = 15.1)
each spectrum was taken after sample was agitated
% Std Dev of silica and PDMS on non-agitated sample (5 reps)
were 0.76 and 0.72 respectively
Ball Probe Analysis of PDMS Coated
Silica Particles
5. Aplicaciones
Son muchas las aplicaciones de la espectroscopa Raman por dar tan
importantes informaciones sobre los movimientos moleculares, siempre
relacionados con las estructuras y simetras de las molculas o slidos
Aplicaciones a la mineraloga:
Identificacin de fases o de inclusiones, de cristales especificos
Mediciones de fuerzas y presiones aplicadas a un solido
Estudios a altas presiones o altas temperaturas
Estudios de transiciones de fase o de transiciones orden-desorden en
minerales
Medicin del contenido de agua en silicatos o minerales
Etc...
Aplicaciones de la espectroscopa Raman
El laser es focalizado en una pequea mancha y el espectrmetro esta
acordado sobre una lnea Raman particular. Un escaneamiento rapido
de la muestra con el haz laser registra los cambios de intensidad. El
mapa de la muestra esta corelado con las distinctas substancias. Uno
colecta el espectro completo en cada punto y escoge la lnea espectral
caracterstica para obtener la cartografa de la substancia dada.
Dispositivo motorizado
de Renishaw para la
cartografa qumica
Esto es el anlisis de
una pastilla de una
droga medicinal. Las
zonas amarillas
coresponden al
ingrediente activo.
Las partculas son de
un tamao del orden
de solo unos 10 m .
Aplicaciones: Cartografa qumica
Es una aplicacin parecida, pero ahora el laser esta defocalizado as
que la muestra esta baada con la radiacin laser. La luz difusada esta
filtrada con un filtro espectral estrecho, ajustado a una longitud de
onda particular corespondiente a una lnea Raman dada.
Esta luz filtrada esta focalizada sobre una cmera CCD. Se obtiene as
directamente una imgen de la muestra dnde se puede localizar las
substancias de las cuales sale la seal Raman.
Mezcla de azcar y cocaina. Las manchas blancas son cocaina.
Aplicaciones: Imgen qumica
Se representa una fresca del siglo XII pintada sobre la pared de una
iglesia en Italia, la cual necesita estar restaurada. Que pintura hay que
utilizar para una restauracin perfecta? El anlisis Raman permite
identificar los pigmentos que eran presente originalmente, lo que
ayuda el la escogida de los materiales para limpiar y pintar de nuevo
la obra, recuperandola en su estado inicial.
Aplicaciones: Restauracin de obras de arte
Para analizar pedazos de pinturas en accidente de vehculos o en caso de asuntos
criminales para identificacin. Como se usan multiple capas, en IR sera necesario
separar primero las capas, lo que no es necesario con microRaman.
Las capas 1 y 3 son de la fase rutile de TiO
2
- una
pintura blanca. La capa 2 es una Goethite, un
pigmente rojo y protector contra la corosion. La
capa 4 era molybdate orange, una pintura roja muy
comn, utilizada en los aos 1970 en Amrica del
Norte y an utilizada en Inglaterra. La capa 5 era
una pintura a base de silicato.
Aplicaciones: Anlisis de pinturas
En 1999, un nuevo procesamiento, llamado GE POL, ha sido
desarollado para trasformar diamantes: despues del tratamiento,
diamantes originalmente oscurecidos vienen a ser indistinguibles
de diamantes naturalmente perfectamente transparentes. Solo el
espectro Raman puede permitir hacer la diferencia.
Diamante naturalmente transparente
Diamante originalmente oscurecido
Aplicaciones: Piedras preciosas y jollas
Se identifica el poly(carbonate) del poly(methyl-methacrylate), los
dos siendo utilizados en los vidrios anti-balas.
Aplicaciones: Vidrios resistentes a tiros de balas
Aqui son los espectros de cinco
constituantes de filtros solares. Con
Raman, es posible determinar la
naturaleza del filtro solar utilizado:
A: ODPABA (octyl N,N-dimethyl-p-
aminobenzoic acid)
B: OMC (octyl p-methoxycinnamate)
C: BZ3 (oxybenzone)
D: OCS (octyl salicylate)
E: DBM (dibenzoylmethane)
G.R. Luppnow et al., J. Raman. Spec. 34 (2003) 743
Aplicaciones: Control de filtros solares
Aplicaciones: Imgenes de spectro-microscopa Raman
El montage experimental
El espectro Raman de un circuito
integrado de silicio
Una imgen composita Raman del circuito
rojo: 520 cm
-1
, azul: 620 cm
-1
, verde: 820 cm
-1
Bibliographie

[1] Cours de Manuel Joffre, Optique non-linaire (DEA Physique Quantique de lEcole
Polytechnique)
http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/manuel.joffre.htm
[2] Cours de J.-Y Courtois (Chapitre 4 du livre : Les lasers - Leurs applications scientifiques et
mdicales, C. Fabre et J.-P. Pocholle, diteurs scientifiques, EDP Sciences, 1996, ISBN: 2-
86883-279-2
http://books.edpsciences.com/articles_books/textes/lasers.html
[3] D.L. Mills, Nonlinear optics: basic concepts, Springer-Verlag, 1991.
[4] R.B. Boyd, Nonlinear Optics, Academic Press, 2003, 456 pages, ISBN: 0-12-1216802
[5] R.L.Sutherland, Handbook of Nonlinear Optics, Marcel Dekker Inc., 2003.
[6] Cours de Spectroscopie Raman du Prof. Sergey Cheskis
http://www.tau.ac.il/~phchlab/Spect2005/
[7] Curso introductorio en espaol del Prof. Vicente Rives Arnau
www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/uimp/VRives-1.ppt
[8] J.R. Ferraro, Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press, 434 pages, ISBN: 0-12-
2541057
http://books.elsevier.com/uk//elsevier/uk/subindex.asp?maintarget=&isbn=0122541057
[9 Ian R. Lewis, Howell G. M. Edwards, Editeurs, Handbook of Raman Spectroscopy: From
the Research Laboratory to the Process Line, Practical Spectroscopy Series/28, Marcel
Dekker, 1074 pages, ISBN: 0-8247-0557-2
http://www.kosi.com/raman/resources/books/lewis.html
[10] G. Turrell, J. Corset, Editeurs, Raman Microscopy: Developments and Applications,
Academic Press, 2003, 463 pages. ISBN: 0-12-189690-0
http://books.elsevier.com/bookscat/links/details.asp?isbn=0121896900
[11] Visitez les sites:
Raman Resource including Vibrational Spectroscopy
http://www.spectroscopynow.com/coi/cda/list.cda?catId=2613&type=Link&sort=az&chId
=6
Raman spectroscopy from NIST
http://physics.nist.gov/Divisions/Div844/facilities/raman/Ramanhome.html
Raman Spectroscopy Tutorial
http://www.kosi.com/raman/resources/tutorial/index.html
Raman Spectroscopy - Database of Minerals
http://minerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/
A brief introduction to Raman Spectroscopy
http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2004/birmingham_jones/raman.html
Virtually Raman
http://www.umich.edu/~morgroup/virtual/
Como obtener un espectro Raman?
Diseo de un experimento:
Oscilloscopio numrico
Muestra
liquida
Laser verde
Monocromador Jobin-Yvon H20
Como obtener un espectro Raman?
Filtro Notch 532 nm
Muestra liquida
cicloexano
Lente focal = 50 mm
Filtro colorado > 530 nm
Objetivo microscopio x10
Laser Nd:YAG doblado 20 mW
Como obtener un espectro Raman?
Espectro Raman del
cicloexano
Espectro de referencia de
Raman Shift Frequency Standards
15 P (atm)
= g
2
/
1
Evolucin del coeficiente de ganancia Raman del hydrgeno
con un aumento de la presin
Efecto Raman estimulado