Extraccin y Extraccin Acido-base

Bioq. y Farm. Ma Amalia Figueroa

Docente de la Ctedra de Qumica Orgnica I Facultad de Farmacia y Bioqumica, UBA

Clasificacin de la Extraccin
En base al mecanismo Particin cido-Base En base a la tcnica Discontinua Continua

A no confundir!!!! EXTRACCIN : separacin selectiva de un componente deseado por la accin de un solvente o solucin. LAVADO : lo que se extrae es la impureza, permaneciendo el compuesto deseado en su fase original.

EXTRACCION
Se define a la extraccin como un proceso de separacin de una sustancia A en una mezcla por accin de un solvente que la disuelve selectivamente. Este proceso se basa en el fenmeno de PARTICION Es decir que si la mezcla que contiene a A se coloca en contacto con las dos fases liquidas inmiscibles entre si, se establece un equilibrio de distribucin de la sustancia A en ambos solventes.

La distribucin de los lquidos depende de su densidad

Sustancia A en solvente 1

Sustancia A en solvente 2

Equilibrio de distribucin de la sustancia A

Csv1/Csv2=Kd

Kd: Coeficiente de particin, distribucin o reparto Constante que depende de la temperatura Se puede calcular como el cociente de las solubilidades que presenta la sustancia en los solventes dados a la misma temperatura.
Por ejemplo: a 25C la solubilidad de la aspirina es: en agua : 1,22 g/100 ml en ter : 4,27 g/100 ml Kd agua = 4,27/1,22 = 3,5
ter

Para realizar una buena extraccin es aconsejable dividir el solvente en varias pequeas porciones. El solvente orgnico debe elegirse teniendo en cuenta su capacidad de solvatacin de la sustancia a extraer, su inmicibilidad con el segundo solvente y debe ser inerte, poco inflamable y poseer un bajo punto de ebullicin para su posterior eliminacin.

Extraccin de Aspirina en el TP
Se realizar la extraccin con solvente selectivo (acetato de etilo) de una mezcla slida (comprimidos comerciales de AAS) Se morterean 2 comprimidos y se colocan en un vaso de precipitados.

Agregar 15 mL de acetato de etilo, se agita con varilla de vidrio y se filtra por gravedad.

Slidos correspondientes a los excipientes

Slidos correspondientes al principio activo y otras impurezas.

rotavapor recristalizacin

Tipos de extraccin

Continua Liquido-liquido

Solido-liquido tipo soxhlet

Discontinua

Liquido-liquido

Acidez y Basicidad de compuestos orgnicos, Dra Isabel Perillo, Bioq Amalia Figueroa

Repaso En 1923, Brnsted y Lowry definieron las siguientes sustancias como sigue: Acido: toda especie (molcula o in) que es capaz de ceder un protn. Base: toda especie (molcula o in) que es capaz de captar un protn (por lo cual requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre un tomo). Ejemplos de reacciones cido-base son las siguientes:

H3CCOOH + H2O

H3CCOO- + H3O+

NH3 +

H2O

NH4+ + HO-

La fuerza de un cido (HX) en solucin acuosa, es decir su grado de disociacin, se calcula teniendo en cuenta el equilibrio que resulta de la reaccin cido-base entre el cido y el agua:

HX + H2O
[X-] [H3O+] [HX]

X-

H3O+

la constante de equilibrio de esta reaccin ser

Ka =

Keq [H2O] =

pKa = -log Ka

La fuerza de una base (B) en solucin acuosa, es decir su grado de disociacin, se calcula teniendo en cuenta el equilibrio que resulta de la reaccin cido-base entre la base y el agua:

B + H2O

HO- + BH+

Con un razonamiento semejante al anterior la constante de equilibrio Kb:

Kb =

[HO- ] [BH+ ] [B]

Donde el pKb= - log Kb,

Es conveniente recordar que cada solvente posee una constante dielctrica que influencia los procesos de disociacin as como lo hace la temperatura.

Generalidades de los compuestos cidos Limitndonos al caso de los cidos de acuerdo a la definicin de Brnsted-Lowry (cidos protnicos), el grado de acidez de un compuesto HX est determinado por la capacidad del tomo o agrupacin molecular X de acomodar el par de electrones que el hidrgeno saliente como protn (H+) deja en el anin X-. Esto en aniones sencillos depende tanto de la electronegatividad como del tamao del tomo X.

Veremos que en el caso de los compuestos orgnicos deberemos hacer referencia en especial a efectos estabilizantes, como son los efectos inductivos y/o mesomricos.

En el caso de los compuestos orgnicos nos encontramos generalmente con cidos donde el H est unido al mismo tomo. As por ejemplo en muchos casos ser necesario comparar la acidez de alcoholes, fenoles, cidos carboxlicos y en algunas situaciones cidos sulfnicos, en los que el hidrgeno est unido al oxgeno

Acidez de alcoholes Los alcoholes tienen carcter anftero, comportndose como cidos y bases dbiles. El carcter cido se evidencia por la reaccin con metales formando alcxidos y se explica por la polaridad de la unin O-H, que permite la prdida del H como H+ seguido de un proceso de xido reduccin que se manifiesta por la liberacin de H2 gaseoso: ROH + Na RO- Na+ + H2
Con respecto a los valores de pKa de diversos alcoholes simples se observa que, excepto el metanol (pKa 15.5), son menos cidos que el agua (pKa 15.74), por lo que el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la izquierda (no disociado). El orden de acidez en solucin acuosa es: Alcoholes primarios > secundarios > terciarios Este orden se explica considerando que los alcoholes son cidos por un efecto de solvatacin que estabiliza al alcxido resultante de la ionizacin por dispersin de su carga negativa La sustitucin por grupos atractores de electrones aumenta la acidez de los alcoholes. El 2-cloroetanol es ms cido que el etanol debido a que por efecto inductivo el cloro atrae electrones aumentando la estabilidad del anin 2-cloroetxido respecto al etxido: Cl CH CH O- ms estable que CH -CH O2 2 3 2

por lo tanto: Cl-CH2CH2-OH ms cido que CH3-CH2OH

Acidez de fenoles Los fenoles son cidos dbiles que se disocian muy poco en soluciones acuosas:

C6H5OH + H2O

C6H5O - + H3O +

Se convierten en sales por tratamiento con NaOH (base fuerte) acuoso, (diferencia con los alcoholes) pero estas sales son descompuestas por cidos minerales acuosos, cidos carboxlicos o cido carbnico (diferencia con los cidos carboxlicos.) Las diferencias de acidez de alcoholes, fenoles y cidos carboxlicos se explican examinando las estructuras involucradas, aceptando que la acidez se debe a las diferencias relativas de estabilidad del sustrato y el anin resultante de la prdida del protn. En el in fenxido la estabilizacin por resonancia se produce por dispersin de su carga negativa a travs de los orbitales p del ncleo aromtico La presencia de grupos atractores de electrones en el ncleo aromtico aumenta la acidez de los fenoles al estabilizar el ion fenxido por dispersin de la carga negativa, en tanto que los sustituyentes que los liberan la disminuyen.

Acidez de los cidos carboxlicos En los cidos carboxlicos, tanto el cido sin disociar como el anin carboxilato son hbridos de resonancia entre dos estructuras lmites. Sin embargo, la resonancia, al igual que en los fenoles, es ms importante como efecto estabilizante en el anin carboxilato, ya que implica dos estructuras de idntica energa, que en el cido sin disociar, que es un hbrido entre dos estructuras con separacin de cargas, por lo que el equilibrio se desplaza en el sentido de la ionizacin y al ser mas fuertes esta perdida del proton se logra con bicarbonato (base debil). O O R C O
-

C O O

C O

El hecho de que los fenoles sean cidos ms dbiles que los cidos carboxlicos, se debe a que la ionizacin de stos, como se dijo, conduce a dos estructuras de idntica energa en las que los centros involucrados son dos tomos de O altamente electronegativos y que, por lo tanto soportan muy bien la carga negativa. En cambio, en el anin fenxido, las tres estructuras donde la carga negativa se encuentra sobre los C nucleares son de mayor contenido energtico debido a que el carbono es ms electropositivo que el oxgeno La acidez de los cidos carboxlicos (R-COOH) vara con la naturaleza del resto R y sus sustituyentes

Generalidades de los compuestos bsicos

Limitndonos al caso de las bases de acuerdo a la definicin de Brnsted-Lowry el grado de basicidad de un compuesto B est determinado por la capacidad del tomo o agrupacin molecular B de acomodar el protn adquirido. El comportamiento bsico de un compuesto nitrogenado est determinado por la naturaleza del par de electrones sin compartir que posee el tomo de nitrgeno y esta fuertemente influenciado por su hibridacin De esta manera, aquellos compuestos con N sp3 (tal como las aminas), sern ms bsicos que los que poseen N sp2 (por ejemplo iminas) y estos ms bsicos que los que poseen N sp (por ejemplo nitrilos). Para evaluar la fuerza bsica de las aminas se utiliza frecuentemente el pKa de su cido conjugado, cuyo valor puede obtenerse de la siguiente expresin: 14 = pKa + pKb

Aminas alifticas En estos casos es necesario tener en cuenta el efecto inductivo dador de electrones de los alquilos que: 1) aumenta la disponibilidad electrnica del nitrgeno, y 2) estabiliza al catin formado al dispersar la carga positiva. Si bien la introduccin sucesiva de grupos alquilos debera aumentar la basicidad de las aminas en el medio acuoso, el descenso progresivo del nmero de hidrgenos unido al N disminuye las posibilidades de estabilizacin por solvatacin de los cationes formados actuando en sentido contrario. El efecto total producido al ir reemplazando sucesivamente tomos de H por restos alquilos, se hace progresivamente menor y al pasar de la amina secundaria a la terciaria se observa una disminucin de la basicidad.

Aminas aromticas Son bases ms dbiles que el amonaco y las aminas alifticas ya que el par electrnico no compartido del nitrgeno puede interaccionar con los orbitales deslocalizados del ncleo aromtico, disminuyendo su disponibilidad para la captacin de un protn.

Extraccin lquido-lquido

En el trabajo prctico se utilizaran solucin acuosa y solvente orgnico como solventes inmiscibles de extraccin.

Fase orgnica Fase acuosa

Esto es a modo de ejemplo, recordar que la ubicacin de cada solvente depende de su densidad.

Supongamos que tenemos una mezcla de acido benzoico, acetanilida y salicilamida en diclorometano y queremos separar estas sustancias.

Esquema de la extraccin propuesta

Como vemos una de las sustancias es cido dbil, otra neutra y la ltima es cido fuerte. HCO3- (5%)

COO-

FA 1

FO 1

NaOH (10%) FA 2 FO 2
NHCOCH 3

Analicemos que reacciones se han llevado a cabo para realizar la extraccin de cada componente.

En la solucin de la mezcla original, en Cl2CH2, las tres sustancias se encontraban disueltas en forma molecular. Al agregar bicarbonato acuoso se produce la reaccin de neutralizacin con el cido carboxlico llevndolo a su especie ionizada, de esta manera se hace mas soluble en fase acuosa. A la mezcla remanente se le agrega hidrxido de sodio acuoso y se produce la reaccin cido-base con la salicilamida que se hace mas soluble en agua al pasar a su especie ionizada.
Podemos ver, de esta manera, que las reacciones cido-base nos permiten variar las caractersticas de un compuesto de manera reversible para modificar su solubilidad y propiciar su separacin selectiva del seno de una mezcla. Cmo hara usted para devolver a la sustancia a su estado molecular?

Fase Acuosa 1: Se obtiene al acidificar un slido blanco correspondiente a cido benzoico que se obtiene luego de filtrar al vaco. Fase Acuosa 2: Luego de agregar HCl, se observa la separacin en dos fases muy sutil. Aqu se debe realizar una extraccin con Cl2CH2 para separar a la salicilamida de la fase acuosa.
A la fase orgnica obtenida se la trata con un Agente Desecante, se filtra y se lleva a rotavapor para eliminar el solvente. Fase Orgnica 2: A sta se la trata con un Agente Desecante, se filtra y se lleva a rotavapor para eliminar el solvente. Agentes Desecantes Es una sustancia, en general sales anhidras, que poseen alta capacidad de adsorcin de agua. Es de importancia su uso ya que el agua remanente es una impureza que impide la cristalizacin de los slidos y la destilacin a la temperatura adecuada de sustancias lquidas luego de su proceso de extraccin. Las ms usadas en laboratorio son: Na2SO4, CaCl2, entre otros.

Gracias !!!