Tema 1

Propiedades trmicas de materiales polimricos.

Materiales Polimricos Conceptos generales. Transiciones trmicas: transicin vtrea, cristalizacin y fusin. (R. Benavente)

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

Celulosa

Protenas

Plsticos

Pero en realidad estn todos hechos de molculas muy parecidas . . . . . . . . POLMEROS!

Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Industria del automovil

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

Los plsticos (o polmeros) son Macromolculas = molculas MUY GRANDES. Polietileno, -(CH2)n- ; Pm>1.000.000

molcula de agua, H2O, Pm=18

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

POLMEROS (muchas partes): Estn constituidos por unidades de repeticin.

Lineal ramificados

estrella

ramificados

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

CLASIFICACIONES DE LOS POLMEROS 1) En funcin de sus propiedades trmicas: - Polmeros termoplsticos - Polmeros termoestables

2) En funcin de su consumo y precio: - Polmeros de gran consumo - Polmeros especiales

3) En funcin de sus propiedades: - Polmeros estructurales - Polmeros funcionales

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

PROPIEDADES DE LOS POLMEROS

Peso Mecnicas: Flexibilidad, Elasticidad, Dureza Resistencia mecnica (traccin, abrasin, desgarro..)

Fcil obtencin

Material polmero
Elctricas: Aislamiento Conduccin pticas: Transparencia Opacidad Precio Reciclaje

Fcil procesado Filmes Fibras Piezas Recubrimientos

VERSATILIDAD MATERIALES CON PROPIEDADES NICAS

Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

El uso de materiales plsticos ha desplazado a materiales tradicionales como la madera, cermica, vidrio e incluso al acero. Este hecho se debe a sus buenas propiedades, facilidad de procesado y economa. Sabas que hay plsticos ms resistentes que el acero?. Cuando algunos plsticos se fabrican en forma de fibras pueden tener ms resistencia que el acero. Estos pueden ser un polietileno de muy alto peso molecular o un polmero de ms valor aadido como los Kevlar. Cosas que debes conocer: Ms del 50 % del consumo total de plsticos en Europa Occidental corresponde a los polmeros que llevan por siglas: PEBD LDPE: polietileno de baja densidad (lineal density polyethylene) PEAD HDPE: polietileno de alta densidad UHMWPE: polietileno de muy alto peso molecular PP: polipropileno PVC: policloruro de vinilo PET: politereftalato de etilen glicol PS: poliestireno Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Introduccin

Introduccin

POLMEROS SEMICRISTALINOS Presentan caractersticas asociadas a: Las regiones amorfas: totalmente desordenadas Las regiones cristalinas: Con orden tridimensional

Tg
Transicin vtrea Transicin de 2o orden

Por efecto de la temperatura

Tm

Se produce un cambio de fase: desde la estructura cristalina al estado fundido amorfo Transicin de 1er orden

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Transicin Vtrea

Introduccin

Es una transicin caracterstica de los polmeros Cuando un polmero se enfra por debajo de esta temperatura se vuelve rgido y quebradizo

A temperaturas superiores se vuelve blando y flexible

La transicin vtrea no es lo mismo que la fusin

cauchos

Polmeros amorfos

Volumen libre

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Cristalizacin

Introduccin

qu ocurre por encima de la transicin vtrea? Por encima de la Tg los polmeros poseen gran movilidad y no permanecen en una misma posicin durante mucho tiempo

Cuando se alcanza la temperatura adecuada, pueden adoptar un disposicin sumamente ordenada, forman cristales.

LIBERAN CALOR
11 Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Introduccin

Transiciones Trmicas

Introduccin

Fusin

Si seguimos calentando podemos causar la destruccin de los cristales que hemos formado y llegamos a otra transicin que se denomina fusin. Tm. Las cadenas comienzan a moverse libremente.

Absorben calor

cmo determinar las transiciones trmicas?

12 Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Anlisis

Aleaciones Trmico Ferreas

Superaleaciones

Aleaciones Ligeras

Mat. Compuestos

Grupo de tcnicas en las que se determina una propiedad fsica de una sustancia como funcin de la temperatura o del tiempo: DSC, MDSC, DTA, TGA, DMA, TMA, DMTA, DETA, etc.
Calorimetra Tcnica que mide el calor, a partir de la energa transferida en forma de flujo de calor, entre dos sistemas en un tiempo dado. Los cambios de energa del sistema pueden ser qumicos o fsicos.

Mtodos calorimtricos: DTA y DSC DTA: mide la diferencia de temperatura entre la muestra y una de

referencia, cuando se someten a un programa de temperatura controlado

DSC: mide la diferencia de energa que es necesario suministrar a la

muestra y a la de referencia, para mantenerlas a la misma temperatura.

Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Superaleaciones

Calorimetra

Aleaciones Ligeras

Mat. Compuestos

Qu mide el DSC?: La diferencia en velocidad de flujo de calor

(mW=mJ/s) entre la muestra y la referencia en funcin del tiempo o la temperatura, cuando se someten a un programa de temperatura controlado
Flujo de calor ENDOTRMICO: El calor fluye hacia la muestra como resultado de: cambio en la capacidad calorfica (calentamiento) un proceso endotrmico: transicin vtrea, fusin, evaporacin, etc.

Flujo de calor EXOTRMICO: El calor fluye desde la muestra como resultado de: cambio en la capacidad calorfica (enfriamiento) un proceso exotrmico: cristalizacin, curado, oxidacin, etc.

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

La calorimetra diferencial de barrido, DSC, se usa sobre todo para analizar las

TRANSICIONES TRMICAS DE UN POLMERO: (transicin vtrea, fusin, cristalizacin)

muestra cpsula

cpsula de referencia

resistencias
Velocidad de calentamiento cte.

ordenador, controlador de temperatura y flujo de calor

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

CAPACIDAD CALORFICA
Flujo De calor temperatura

calor
tiempo
Incremento de temperatura tiempo

Flujo de calor

Velocidad de calentamiento

Capacidad calorfica

La mayora de los calormetros miden flujo de calor relativo. Miden la diferencia de temperatura entre una muestra y la de referencia y lo convierten a flujo de calor. Curso 2011

Proyecto CYTED: 211RT0417

TRANSICIONES TRMICAS EN POLMEROS SEMICRISTALINOS

PET

Richardson, 1989

La posibilidad de que un polmero se presente en estado cristalino est favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad qumica estructural Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Factores que afectan a la determinacin de DSC CALIBRADO: con diferentes patrones (In, Zn) (Zafiros de Cp conocida) AJUSTE DEL EQUIPO: sensibilidad, lnea base y velocidad de calentamiento ATMSFERA: Oxidante o inerte (Oxgeno, nitrgeno) Conductividad trmica (helio) Condiciones de flujo o estticas MUESTRA: Tipo y masa Tamao de partcula Empaquetamiento y porosidad Forma REFERENCIA: Tipo y masa

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

LINEA BASE Y CALIBRADO La caracterstica ms importante en un DSC es la lnea base del instrumento que refleja el flujo de calor residual del DSC cuando opera en vaco

LNEA BASE
5

CALIBRACIN
6

1 2 4 3
heat flow (W/g)

cqf40 lbc40f40div cqf40lb

INDIO 5
W/g
v = 10C/min

1
3

4 3 2 1 140 H = 28.4 J/g T = 156.6C

2
2

PET
3

40

80

120

160 T (C)

200

240

280

145

150

155 T (C)

160

165

170

choque trmico Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

CONDICIONES DE ELEVADA EXACTITUD Posicin fija del crisol y tapas (centradas) Muestra pequea y pesos constantes Utilizacin de N2 como gas de purga y flujo no muy grande Geometra de muestra constante Calibracin en intervalos de temperatura de trabajo UTILIZACIN NO PTIMA: Muestras muy grandes Velocidad de calentamiento excesivas Poca purga de N2 o gas inerte Temperatura de utilizacin excesivamente altas

MANTENIMIENTO Y CONSERVACIN: No deformar las tapas del pocillo o aumentar el tamao de los agujeros Superar la Tm de las cpsulas Ataque qumico o fsico del pocillo de platino Aleaciones

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

CANTIDAD DE MUESTRA: A mayor cantidad de muestra, la SENSIBILIDAD es mayor, pero la RESOLUCIN disminuye. Hay que llegar a un compromiso, que depende del tipo de muestra:

Muestras muy reactivas < 1 mg Muestras orgnicas o farmacuticas puras: 1 - 5 mg Polmeros: 5 - 10 mg Composites: 15 - 20 mg

VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO: A mayor velocidad, la SENSIBILIDAD es mayor, pero la RESOLUCIN disminuye.

La velocidad adecuada depende del tipo de experimento, pero, en general, una buen compromiso suele ser 10 C/min

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Efecto de la cantidad de muestra

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Polmeros: Tm = peak

heat flow (W/g)

PE, f10 INDIO, f10

No polmeros: Tm = onset

2 100 110 120 130 140 150 160

Indio

170

T (C)
Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

PROCEDIMIENTO DE MEDIDA DISEAR EL EXPERIMENTO: Temperatura y velocidad

Primer barrido: eliminar la historia trmica previa

Segundo barrido: darle un tratamiento trmico

Tercer barrido: analizar los resultados Relacionar los resultados con los obtenidos con otras tcnicas de caracterizacin.

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA Asociada al estado amorfo Salto en Cp

Definiciones de Tg: To Ta (Tf) Tinf T1/2 Inicio fin inflexin Cp

ENDO Cp del slido

Cp del lquido

Ser tanto ms significativa cuanto menor sea la cristalinidad del sistema polimrico. T

Relajacin estructural: envejecimiento fsico

Richardson, 1989

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

FACTORES QUE AFECTAN A LA TRANSICIN VTREA Flexibilidad de la cadena Sustituyentes o ramas laterales Impedimentos estricos Simetra de la cadena Fuerzas intermoleculares

FACTORES INTRAE INTERMOLECULARES

TRANSICIN VTREA EN COPOLMEROS copolmeros al azar: nica Tg copolmeros en bloque: Dos Tgs copolmeros de injerto: Dos Tgs

TRANSICIN VTREA EN MEZCLAS Compatibles: Una Incompatibles: Dos

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Efecto de plastificantes (agua) en el PVOH

PVOH, fusin 20C/min, cristal. 40C/min y fusin 20C/min 4 Tm = 189C 3 2

ENDO

Tg = 42C Tg = 71C Tm = 187C

1 0 -1 50 100 T(C) 150 200

T C = 124C

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

Otras transiciones: cristalizacin y fusin

PET

Richardson, 1989

La posibilidad de que un polmero se presente en estado cristalino est favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad qumica estructural Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Cualquier irregularidad presente en la cadena tendr que ser acomodada como un defecto localizado dentro del cristal o ser segregado en las regiones desordenadas La regularidad tiene que estar: en la constitucin atmica de la unidad geometra estereoqumica El proceso de cristalizacin est condicionado por las fuerzas de atraccin entre cadenas vecinas

Por la reduccin de energa interna

Favorecido por el empaquetamiento Los grupos polares son ms efectivos que los grupos metilnicos Otros factores: termodinmicos y cinticos Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

PROCESOS DE FUSIN

Transicin de primer orden

Tm =

Hu /

Su

fuerzas intermoleculares

flexibilidad de la cadena

Polmeros: Cristales plegados. Tamao depende de M y condiciones de cristalizacin

Tm aparece a menor temperatura que la de un cristal perfecto Tmo = T de fusin en equilibrio termodinmico, para un cristal perfecto

La forma de los picos depende del peso molecular y de la distribucin de tamaos de cristal
Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Los polmeros, en general, son semicristalinos: tienen regiones amorfas y cristalinas Determinacin de la cristalinidad en un polmero PET
4
1 2 3

1. Se calcula el rea bajo el pico de fusin

calor
c10f40lb c40f40lb cqf40lb

Temperatura masa

tiempo

=WK/g

3
heat flow (W/g)

v. de calent.

2
1

entalpa de fusin,
3
40 80 120 160 T (C) 200 240 280

H H100%crist.
Curso 2011

fc

Proyecto CYTED: 211RT0417

MLTIPLES ENDOTERMAS A) REALES Distribucin de tamaos de cristal Segregacin cristalina en mezclas de polmeros semicristalinos Presencia de varias formas cristalinas (polimorfismo) B) FORMADAS DURANTE EL CALENTAMIENTO Reorganizacin de cristales metaestables: recristalizacin Formacin de nuevos cristales: cristalizacin en fro Transiciones de fase que preceden a la fusin Efectos inter e intramoleculares en polmeros altamente orientados

La capacidad del polmero cristalino de reorganizarse y recristalizar depende del tamao inicial, grado de imperfeccin de los cristales y de la velocidad de barrido

ejemplos Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

Reales 1: distintos tamaos de cristal

ane321q1f 0 % aneo12q1f 1.1 % aneo22q1f 1.9 % aneo41q1f 4.7 % aneo51q1f 5.7 % aneo61q1f 6.8 %

ENDO

50
Proyecto CYTED: 211RT0417

T (C)

100

150
Curso 2011

Reales 2: mezclas de polmeros segregadas: incompatibles LDPE

2.5 2.0
Heat flow (W/g)

1 fusin i-PP

1.5 1.0 0.5 0.0

LDPE5.3 f1, 20 LDPEPP2v f1, 20 LDPEPP3v f1, 20 LDPEPP4v f1, 20 PP25 f1, 20

Fenmenos de templado
Cristalizacin

50

2.5

2.5

2.0

Heat flow (W/g)

1.5

LDPE5.3 f2, 20 LDPEPP2v f2, 20 LDPEPP3v f2, 20 LDPEPP4v f2, 20 PP25 f2, 20

2 fusin

2.0

Heat flow (W/g)

No templado

100 T(C)

150

1.5

1.0

1.0

LDPE5.3 cr20 LDPEPP2v cr20 LDPEPP3v cr20 LDPEPP4v cr20 PP25 cr20
0 50 100 150

0.5

0.5

0.0

0.0

T(C)

50

100

150

Proyecto CYTED: 211RT0417

T(C)

Curso 2011

Reales 3: Polimorfismo

m-iPP
4 5 6 7 3 2

2
1 2 3

heat flow (W/g)

4
5

6 7

Tc 85 C Tc 110 C Tc 112.5 C Tc 115 C Tc 117.5 C Tc 120 C Tc 122.5 C Tc 125 C

alpha

gamma

0 130 140 T (C)

Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

150

160

No reales 1: recristalizacin

ZN-iPP

Vc = 3 Vc = Q

recristalizacin

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011

No reales 2: cristalizacin en fro

heat flow (W/g)

-1
Cristalizacin en fro

40

80

120

160

200

240

280

T (C)
Proyecto CYTED: 211RT0417 Curso 2011

CINTICA DE CRISTALIZACIN Tamao de cristal menor que la longitud de la cadena

El desarrollo de las entidades cristalinas viene condicionado por dos procesos: nucleacin y crecimiento Mximo de velocidad a T intermedias entre Tg y Tm

velocidad de cristalizacin

Tc

Tg Proyecto CYTED: 211RT0417

Tm Curso 2011

Bibliografa
1.Vicent B.F. Mathot Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers , Ed. Hanser Publishers, New York, 1994. 2. L. Mandelkern, "Crystallization of Polymers", ed. McGraw-Hill, New York (1964). 3."Comprehensive Polymer Science". Vol. 1. "Polymer Characterization". C. Booth, and C. Price, eds. Pergamon Press. 1989 4. Vladimir A. Bershtein, Victor M. Egorov, "Differential Scanning calorimetry of Polymers. Physics, Chemistry, Analysis, Technology". Ellis Horwood series in Polymer Science and Technology. New York (1994). Polymer Characterization. Physical Techniques. D. Campbell, J.R. White. Editorial Chapman and Hall, London 1989. Capitulo 12, pg. 301. 5. D. W. Van Krevelen Properties of Polymers. 3 ed. Elsevier, Amsterdam (1990). Capitulo 5 6. J. M. Perea, Rev. Plat. Mod. 73, 26-31 (1997) 7. M. Reading, TRIP 1 (8), 248 (1993). 8. B. Wunderlich, Y. Jin, and A. Boller, Thermochim. Acta 238, 277 (1994). 9. J. E. K. Schawe, Thermochim. Acta 271, 127 (1996) 10. M.L. Cerrada, R. Benavente, E. Prez, J. Moniz-Santos, M. R. Ribeiro. Polymer 42, 7197-7202 (2001) 11. Stack, O. ODonoghue, C. Birkiushaw, Polym. Degrad. Stab. 79, 29-36 (2003) 12. M.L. Ramirez, R. Walters, R. E. Lyon, E. P. Savitski, Polym. Degrad. Stab. 78, 73-82 (2002) 13. T. Grossetete, L. Gonon, V. Verney, Polym Degrad. Stab. 78, 203-210 (2002) 14. T. C-K Yang, S. S-Y Lin, T-H Chuang, Polym. Degrad. Stab. 78, 525-532 (2002)

Proyecto CYTED: 211RT0417

Curso 2011