QUMICA ANALTICA - CAPTULO 7 EQUILIBRIO PRECIPITADO-SOLUCIN

1. Introduccin En el lenguaje de la Qumica se designan como insolubles a las sustancias muy escasamente solubles. En principio la insolubilidad absoluta no existe, pero podramos considerar insolubles a las sustancias cuyas soluciones saturadas tienen una concentracin inferior a, por ejemplo, 10-2 o 10-3 mol/L. Precipitacin es la formacin de una especie slida insoluble en el seno de una solucin; puede obedecer a distintas causas: a. Por cambios de temperatura: la solubilidad del PbCl2 en agua crece con la temperatura; si una solucin saturada que se prepara a 80 - 90 0C es enfriada hasta 25 0C se producir la precipitacin de PbCl2 y una fase solucin cuya concentracin ser la de la solucin saturada a 25 0C (aprox. 0.02 M) b. Por cambio de solvente: si una sustancia dada es ms soluble en agua que en acetona, se le podr precipitar de sus soluciones acuosas por adicin de acetona (solvente este que es miscible con agua en cualquier proporcin). Este es el caso de gran nmero de electrolitos fuertes. c. Por reaccin entre especies disueltas: es el caso de mayor inters en nuestro curso. El NaCl es muy soluble en agua; tambin lo es el AgNO3. Si mezclamos ambas soluciones se origina un precipitado de AgCl. Discutiremos la solubilidad de electrolitos utilizando al AgCl como modelo. La situacin ms simple que podemos estudiar es el equilibrio que se establece luego de agitar intensamente cristales de AgCl puro con agua destilada, por supuesto que muy distante del caso de la mezcla de soluciones de NaCl y AgNO3. En el caso de cristales agitados en agua la ecuacin qumica que describe el proceso de disolucin es: AgCl (s) Ag+ + Cl(1)

Como es norma en la escritura de ecuaciones inicas con AgCl (s) simbolizamos al AgCl slido, puro, y con Ag+ y Cl- a ambos iones en solucin. La constante de equilibrio termodinmica es:
K = a a + Cl Ag a AgCl ( S ) ( 2)

Hemos dicho que en el estudio de electrolitos el estado estndar (o sea de actividad unitaria) para slidos es el slido puro; por lo tanto aAgCl(S) = 1 y
K = a - a + = [Cl-] [Ag+ ] - + = Kps - + Cl Ag Cl Ag Cl Ag donde se ha definido (3 )

Kps = [Cl-] [Ag+]

(4)

constante estequiomtrica conocida como producto de solubilidad. En el caso particular que estamos estudiando, cristales de AgCl agitados en agua, las nicas especies inicas en solucin son Ag+, Cl-, H+, OH-. Estos dos ltimos a concentraciones del orden de 10-7 M, y [Ag+] [Cl-] = 1.3 x 10-5 M.

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Siendo tan baja la fuerza inica, Cl Ag 1 y Kps = K

Cuando mezclamos soluciones de NaCl y de AgNO3, supongamos que iguales volmenes de soluciones 0.2 M, el AgCl(S) puede arrastrar alguna impureza de Na+ y NO3-, y por tanto aAgCl(S) = 1 puede no ser estrictamente cierto. Pero ms importante es que la solucin en equilibrio con el slido tendr [NO3-] = [Na+] = 0.1 M; para estos valores de fuerza inica, Cl- y Ag+ son sensiblemente inferior a 1, y K Kps. Nosotros volveremos al estudio de esta situacin al tratar los efectos inespecficos, al finalizar este captulo, donde veremos que estos efectos son despreciables en comparacin con los errores experimentales y con otras aproximaciones de la teora. Por lo tanto, en los prximos puntos ignoraremos las variaciones en el Kps por efecto de variaciones en la composicin de una solucin. La ecuacin (4) ha sido llamada por algunos autores Principio del Producto de Solubilidad; en una solucin saturada de un compuesto inico el producto de las concentraciones molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 (6)

Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x 10-10 se producir precipitacin de AgCl hasta alcanzar el producto de las concentraciones en solucin el valor del Kps. 2. Relacin entre solubilidad y producto de solubilidad Solubilidad y producto de solubilidad son dos conceptos diferentes pero ntimamente relacionados. Si simbolizamos con S a la solubilidad en mol/L = M del AgCl, o sea la molaridad de una solucin saturada, el BM para catin y para anin nos indica [Ag+] = [Cl-] = S pues la nica fuente del Cl- y de la Ag+ en solucin es la solubilidad del slido. Introduciendo este resultado en [6] Kps = S2 = 1.8 x 10-10 y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:
S = Kps = 1.8 10 10 = 1.3 10 5 M

Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S. Por ejemplo, una solucin saturada de TlCl en agua contiene 3.31 g de sal/L Cual es el Kps? TlCl: 239.9 g/mol 3.31 g / L S= = 1.32 10 2 M 239.9 g / mol TlCl (s) Tl+ + Clla disolucin de un mol de sal produce un in gramo de Tl+ y otro de Cl-. Por lo tanto: S = [Tl+] = [Cl-] = 1.32 x 10-2 M Kps = [Tl+] [Cl-] = S2 = (1.32 x 10-2)2 = 1.9 x 10-4 Las expresiones de Kps deben escribirse siguiendo los principios involucrados en el estudio del equilibrio qumico, con la concentracin de cada in elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin que describe el equilibrio. Para cromato de plata: Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO = 4 Kps = [Ag+]2 [ CrO = 4] 7-2

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CrO4-2.

Al disolverse un mol de Ag2CrO4 se producen dos iones gramos de Ag+ y un in gramo de Los BM son: [Ag+] = 2 S Kps = (2 S)2 (S) = 4 S3 [ CrO = 4]=S la solubilidad ser: S = 3 Kps / 4

Del mismo modo, para sulfuro de bismuto, suponiendo que no ocurran reacciones laterales: Bi2S3 (s) 2 Bi+3 + 3 S-2 Kps = [Bi+3]2 [S-2]3 BM: [Bi+3] = 2 S [S-2] = 3 S

Kps = (2 S)2 (3S)3 = (4 S2) (27 S3) = 108 S5 S = 5 Kps / 108 Extraer conclusiones acerca de las solubilidades relativas de dos sustancias basndose solo en valores de Kps puede llevar a resultados errneos. Consideremos tres sales de Ag (I): Kps (AgCl) = S2AgCl = 1.8 x 10-10 Kps (AgBr) = S2AgBr = 5.1 x 10-13 Kps (Ag2CrO4) = 4 S3 = 2.4 x 10-12 Cuando los dos electrolitos cuyas solubilidades se comparan, tienen igual tipo de valencia la situacin no es grave. As,
S AgCl S AgBr = Kps (AgCl) Kps (AgBr) = 353 = 18.8

Podemos ver que la relacin de las solubilidades no es igual a la relacin entre ambos Kps (353), sino a su raz cuadrada. Pero de todos modos en estos casos est asegurado que a mayor Kps mayor solubilidad. La situacin es diferente al comparar la solubilidad de electrolitos con diferentes cargas en sus iones.
= 6.3 1.34 x10 5 Y si bien el Kps del Ag2CrO4 es menor que el de AgCl, su solubilidad es 6.3 veces ms alta. S AgCl Kps( AgCl) S Ag2CrO4 =
3 Kps( Ag CrO ) / 4 2 4

8.43 x10 5

El anlisis del tema, tal como se ha desarrollado en este punto, parte de dos supuestos: 1. El sistema solo est constituido por el solvente agua y el electrolito poco soluble, de modo que no existen otros iones en solucin que pudiera afectar al equilibrio alterando los coeficientes de actividad. Este no es un supuesto excesivamente grave, y suponer Kps K no induce a errores exagerados. 2. Los iones del electrolito poco soluble no intervienen en reacciones secundarias, como seran reacciones del catin y/o del anin con el solvente (agua), reaccin con exceso de reactivo o con cidos, bases o complejantes presentes en el medio. Estos efectos producen grandes cambios en el equilibrio, muy superiores que los descriptos en 1. A continuacin veremos los efectos del in comn y del pH y los evaluaremos cuantitativamente. Otros efectos, como los efectos complejantes del exceso de reactivo precipitante o de la hidrlisis del catin, se tratarn en el capitulo de equilibrio de reacciones de complejacin. 7-3

Qumica Analtica Captulo 7

3. Efecto del Ion Comn De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solucin saturada de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante. Para sulfato de bario, por ejemplo: BaSO4 (s) Ba+2 + SO = 4 Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar independientemente: si aumentamos la [Ba+2] por adicin de una sal soluble como BaCl2, la [ SO = 4] deber caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4, deber caer la [Ba+2]. En otras palabras, la adicin de un ion comn resulta en una disminucin en la solubilidad del electrolito poco soluble. Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada y en una solucin 0.01 M de Na2SO4.
-10 Kps = [Ba+2] [ SO = 4 ] = 1.1 x 10

En agua Kps = S2 En Na2SO4 0,01 M, [Ba+2] = S

[Ba+2] = [ SO = 4] = S S=
Kps =
1.1 1010 = 1.05 x 10-5

[ SO = 4 ] = S + 0.01

Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10 Esta es una cuadrtica, fcil de resolver. Pero si la solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M ser menor an y por lo tanto S << 0.01 : Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8

Ejemplo 2: Calcular la solubilidad del CaF2 en agua, en una solucin C = 0.1 M de NaF y en una solucin C = 0.1 M de CaCl2. CaF2 (s) Ca+2 + 2 F-1

Kps = [Ca+2] [F-1] 2 = 4 x 10-11 En agua, la nica fuente de Ca+2 y de F-1 es el CaF2:
[Ca +2 ] = S 2 3 4 Kps = S(2S) = 4S S = 3 Kps / 4 S = 2.2 10 1 [F ] = 2S

En NaF a C = 0.1 M
[Ca +2 ] = S Kps 4 10 11 2 2 = 4 109 Kps = S(2S + C) = SC S = 2 S = 2 1 C 0.1 [F ] = 2S + C

En CaCl2 a C = 0.1 M

7-4

Qumica Analtica Captulo 7

[Ca +2 ] = S + C 2 2 Kps = (S + C)(2S) = C(2S) S = 1 [F ] = 2S

Kps S = 4C

4 10 11 = 10 5 4 0 .1

Notar la diferencia importante entre los efectos de adicionar F-1 o Ca+2. Cuando el objetivo es la precipitacin cuantitativa de un in suele usarse el efecto del in comn. La determinacin gravimtrica de sulfatos se basa en la precipitacin cuantitativa como BaSO4, seguida por filtracin, calcinacin y pesada; para asegurarse que todo el sulfato precipita se adiciona un exceso de BaCl2. En otros casos estos excesos tienen un efecto contrario al buscado; podra pensarse que para conseguir una precipitacin mas cuantitativa de Ag+ como AgCl es conveniente adicionar un exceso de reactivo precipitante, como NaCl. Pero este sistema con exceso de Cl-1 origina complejos inicos solubles, y las curvas de solubilidad en funcin de concentracin de Cl-1 presenta un mnimo: Ag+ + Cl-1 AgCl (s) AgCl (s) + Cl-1 AgCl2-1 AgCl2-1 + Cl-1 AgCl3-1 y la subida posterior a la formacin de complejo (ver Figura 4.1 del captulo 4). La cada inicial se debe al efecto in comn y el aumento de la solubilidad despus del mnimo a la formacin de complejos solubles. Estos casos se tratarn cuantitativamente en el captulo siguiente. 4. Solubilidad y Concentracin de Iones Hidrgeno Cuando el anin de una sal poco soluble corresponde a un cido dbil la solubilidad de la sal crece al aumentar la concentracin de iones hidrgeno; a mayor debilidad del cido, mayor ser este efecto. Consideremos el caso del fluoruro de calcio. Dentro del esquema simplificado desarrollado en el punto anterior se consider que el nico equilibrio a ser tenido en cuenta era: CaF2 (s) Ca+2 + 2 F-1 Kps = [Ca+2] [F-1] 2 = 4 x 10-11 [Ca+2] = S [F-1] = 2 S Kps = S (2 S)2 = 4 S3 (1)

S = 3 Kps / 4 S = 2.2 104

Pero, como el HF es un cido dbil, el fluoruro que pasa a solucin se hidrolizar segn: F-1 + H2O HF + OH-1
Kh = [HF] [HO -1] [F 1] = Kw Ka = 10 -14 6 x 10 - 4

(2)

Y en consecuencia el BM para fluoruro ser: 2 S = [F-1] + [HF]

[F1] = 12S = Ka 2S

[H ] + K a

7-5

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Kps = S (2 1 S)2 = 4 12 S3

S=3

Kps
2 41

Como la constante de hidrlisis (Kb(F-)) es muy pequea, sumado a que cantidad de fluoruro que se disuelve es tambin pequea, la hidrlisis no llegar a perturbar el pH del agua, pudiendo considerarse que [H+] 10-7. En consecuencia;
= 6 x 10- 4 10 7 + 6 x 10- 4 = 0.9998 1

Siendo el HF un cido no demasiado dbil, la hidrlisis no afecta sensiblemente a la solubilidad del CaF2. Si consideramos la solubilidad del CaF2 en HCl 0.01 M, ser: [H+] = 10-2
1

=
3

6 x 10- 4 10 2 + 6 x 10- 4 4 x 10-11 4 (0,057) 2.2 x 10

2

= 0.057

S =

= 1,5 x 10-3 = 6.8 veces mas soluble en HCl 10-2 M que en agua.

Y el CaF2 ser:

1.5 x 10-3
-4

Ejemplo: Calcular la solubilidad del Ag2S en: a) agua, despreciando la hidrlisis. b) Agua, considerando la hidrlisis. c) HNO3 0.1 M d) HNO3 0.1 M, en el que se burbujea H2S a 1 atm. Los equilibrios involucrados son: Ag2S (s) 2 Ag+ + S-2 H2S H+ + HS-1 HS-1 H+ + S-2 a) Si se ignora la hidrlisis del sulfuro, [S-2] = S [Ag+] = 2 S y
S=3 Kps 4

Kps = [Ag+]2 [S-2] = 7 x 10-50 Ka1 = 10-7 Ka2 = 1,3 x 10-13

Kps = (2 S)2 S = 4 S3 S = 2.6 x 10-17

b) En realidad, el S-2 que pasa a solucin se hidroliza segn, S-2 + H2O HS-1 + OH-1 HS-1 + H2O H2S + OH-1 S = [S-2] + [HS-1] + [H2S] [S-2] = 2 S
2 = [H + ] 2 + K a1[H + ] + K a1K a2 K a1 K a2

El BM para el in Ag+, que no se hidroliza ni forma pares con HS-1 ser [Ag+] = 2 S Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 (2 S) = 4 2 S3 7-6

Qumica Analtica Captulo 7

Como la solubilidad del sulfuro de plata es muy baja, la hidrlisis del sulfuro no afectar apreciablemente el pH del agua y puede suponerse [H+] 10-7 con error despreciable. Por lo tanto,
2

(10-7 )(1.3 x 10-13 ) (10 7 )2 + (10-7 )(10 7 ) + (10-7 )(1.3 x 10-13 )

3

= 6.5 x 10-7

S =

Kps = 4 2

7 x 10-50 4(6.5 x 10 )
-7

= 3.0 x 10-15

La hidrlisis del sulfuro determina que la solubilidad del Ag2S sea: (3,0 x 10-15 / 2.6 x 10-17) = 115 veces mayor que el valor calculado sin tomar la hidrlisis en consideracin. Como H2S es un cido mucho ms dbil que el HF, el efecto de la hidrlisis del anin es mucho mayor. c) en HNO3 0.1 M, [H+] 0,1
2 = (10 7 )(1.3 10 13 ) (0.1)
2 7 7 13

+ (10

)(0.1) + (10

)(1.3 10

= 1.3 10 18

S = 3

7 x 10-50 4(1.3 x 10
-18

= 2.4 x 10-11

o sea ( 2,4 x 10-11 / 2.6 x 10-17) = prcticamente 6 rdenes de diferencia en solubilidad respecto de agua pura. d) en HNO3 0.1 M, con burbujeo de H2S, los BM sern: S + C = [S-2] + [HS-1] + [H2S] = [S-2] /2 2S = [Ag+] ya se ha calculado que a pH = 1: 2 = 1.3 x 10-18 por otro lado,
0 = [H2S] [H+ ]2 (10 2 ) = = C [H+ ]2 + K a1[H+ ] + K a1K a2 10 2 + 10 8 + 1.3 10 20

o 1 como [H2S] = KH p(H2S) = (0.1) (1) = 0.1

C= [H2S] 0.1 = = 0. 1 0 1

[S-2] = 2 (S + C) 2 C = (1.3 x 10-18) (0.1) = 1.3 x 10-19

Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 2 C = 4 S2 (1.3 x 10-19)

S = 7 x 10-50 4(1.3 x 10
-19

= 3.7 x 10-16

7-7

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5. Separaciones por Precipitacin Desde la antigedad se ha utilizado la precipitacin para separar iones inorgnicos. El mtodo consiste en adicionar un reactivo que precipita uno de los iones en forma total, dejando el resto en solucin. La factibilidad y el grado de xito de estas separaciones puede predecirse, en condiciones ideales, por los mtodos de clculo desarrollados en este captulo, y a continuacin se darn algunos ejemplos. Pero los resultados experimentales suelen ser ms pobres que los calculados debido a fenmenos de coprecipitacin, no considerados en nuestro tratamiento. La coprecipitacin consiste en la contaminacin de un precipitado por iones que debieran, en teora, permanecer en solucin. Las causas de la coprecipitacin suelen ser diversas. Por ejemplo podramos separar I-1 de Br1 usando AgNO3 como reactivo, utilizando el hecho de que el AgI es mucho menos soluble que el AgBr; adicionando una cantidad controlada de ion Ag+ pueden crearse condiciones para que precipite el AgI y el Br1 quede en solucin. Pero AgI y AgBr producen soluciones slidas, y el precipitado de AgI normalmente arrastrar en su seno algo de AgBr. Otras veces iones que debieran quedar en solucin son adsorbidos por partculas del precipitado. Todas estas dificultades han determinado que las tcnicas de separacin por precipitacin hayan perdido vigencia, siendo sustituidas por tcnicas de separacin mas limpias, como la extraccin con solventes y los mtodos cromatogrficos, que adems son mas verstiles y utilizables a bajas concentraciones. Ejemplo 1: se agrega de a gotas solucin de Na2SO4 sobre una muestra que es 0.01 M en BaCl2 y 0.01 M en SrCl2. Indicar que in precipitar primero y cual ser su concentracin en solucin en el momento en que comienza a precipitar el otro in.
-10 Kps (BaSO4) = [Ba+2] [ SO = 4 ] = 1.1 x 10 -7 Kps (SrSO4) = [Sr+2] [ SO = 4 ] = 2.8 x 10 De estos resultados surge claramente que precipitar el BaSO4 en primer lugar. En el momento en que se forme el primer cristalito de SrSO4 tendremos una fase slida constituida por los dos sulfatos en equilibrio con la solucin de sus iones. Por lo tanto ser:

[Sr +2 ] [Ba + 2 ]

2] Kps (SrSO4 )/[SO4 2] Kps(BaSO 4 )/[SO4

Kps(SrSO 4 ) = 2500 Kps(BaSO 4 )

La concentracin de in bario en ese momento ser: [Ba+2] = [Sr+2] / 2500 = 0.01 / 2500 = 4.0 x 10-6 porque, como solo se ha formado el primer cristalito de SrSO4, la concentracin de Sr+2 no habr sufrido cambios respecto al valor original. La mejor separacin se obtendr adicionando la cantidad de sulfato estequiomtricamente necesaria para precipitar todo el Ba+2. En ese momento, ignorando posible coprecipitacin, el slido ser BaSO4 puro y ser:
[Ba +2] = [SO = 4] = En consecuencia, Kps(BaSO 4) = 1.05 x 10-5

-5 -7 [Sr+2] [SO= 4] = (0.01) (1.05 x 10 ) = 1.05 x 10 < Kps (SrSO4) y el Sr permanecer en solucin. La separacin por este mtodo solo ser factible en la medida en que los Kps sean suficientemente diferentes. Si calculamos para los tres pares de metales alcalino trreos la relacin entre la concentracin del in ms soluble a la del menos soluble en el momento en que l ms soluble comienza precipitar, encontramos: +2

[Ca +2 ]

2.4 x10 5 = = 2.18 x105 +2 10 [Ba ] 1.1x10

; separacin muy favorable

7-8

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[Sr +2 ] [Ba
+2

7.8 x10 7 1.1 x 10

10

= 2.5 x103

; separacin factible ; separacin difcil

[Ca+2 ]

2.4 x105 = = 86 [Sr + 2 ] 2.8 x10 7

Ejemplo 2: una solucin de CdCl2 y de ZnCl2 es 0.01 M en ambas sales. Se regula su acidez por adicin de HCl y se burbujea H2S a p = 1 atm. a) Calcular cual debe ser la concentracin de HCl para que la concentracin de Cd+2 que queda en solucin sea igual o menor que 2 x 10-5. b) Es factible en esas condiciones la separacin de cadmio respecto de cinc? Datos: KH = 0.1 p(H2S) Ka1 = 10-7 Ka2 = 1.3 x 10-13 -27 -21 Kps (CdS) = 7 x 10 Kps (ZnS) = 10 Es necesario destacar que los Kps de los sulfuros depende de su historia; los valores dados corresponden a sulfuros recin precipitados, pero por envejecimiento o efectos de la temperatura los Kps pueden variar mucho, hasta 10-25 para ZnS. a) [H2S] = (0.1) (1) = 0.1 M
K a1 K a2 =

[S ][H ]
-2

+2

[H2S]

[S ] =
-2

K a1 K a2 [H2S]

[H ]

+2

1.3 x 10-21

[H ]

+2

Si la [Cd+2] = 2 x 10-5 en la solucin,

27 S2 = Kps(CdS) = 7 x10 = 3.5 x10 22 5 Cd+ 2 2x10

= 1.9M 3.5 x10 22 Para que quede en solucin [Cd+2] 2 x 10-5, [H+] 1.9 M

[H ]=
+

1.3 x10 21

b) Si [H+] = 1.9 M, [S-2] = 3.5 x 10-22 [S-2] [Zn+2] = (3.5 x 10-22) (10-2) = 3.5 x 10-24 < Kps(ZnS) En consecuencia el ZnS no precipitar en estas condiciones, y la separacin es factible. En la operacin se pas desde una condicin inicial en la que:
[ Zn+2 ] [Cd+ 2 ] a una final en la que. [ Zn+2 ] [Cd+ 2 ] = 10 2 10 2 =1

10 2 2x105

= 500

6. Solubilidad e Interacciones en solucin La presencia en solucin de sales que no tienen iones comunes con los de una sal poco soluble aumenta la solubilidad de esta ltima. Por ejemplo, la presencia de NaNO3 en solucin aumenta la solubilidad del AgCl. Lo que acontece es que los escasos iones Ag+ y Cl-1 en solucin se rodean por nubes inicas donde predominan iones de carga opuesta (NO3-1 alrededor de Ag+ y Na+ alrededor del Cl-1); de este modo se dificulta la interaccin entre Ag+ y Cl-1, reduciendo la velocidad de la reaccin inversa para el equilibrio, AgCl (s) Ag+ + Cl-1 En consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

7-9

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La termodinmica toma en consideracin estos efectos a travs de los coeficientes de actividad de los iones. Los coeficientes de actividad de los iones pueden estimarse, para soluciones diluidas, usando la ley lmite de Debye-Hckel
log i = - 0,509 Zi2 = 1/ 2 i Zi2 Donde i es el coeficiente de actividad de un ion individual, Zi su carga y la fuerza inica de la solucin. El clculo de estos efectos se demostrar con un ejemplo.

Ejemplo: la solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.832 x 10-3 g/L. Estimar: a) La constante termodinmica de equilibrio, Kps. b) La solubilidad del AgCl en NaNO3 0.01 M. c) La solubilidad del AgCl en K2SO4 0.01 M. a)
1.832 x10 3 g / L = 1.278 10 5 M 143.34g / mol S = [Ag+] = [Cl-1] = 1.278 x 10-5

= { [Ag+] (1)2 + [Cl-1] (1)2} = 1.278 x 10-5

log

Ag+

= log

Cl1

= ( 0.509) 1.278 10 5

Ag+

Cl

= 0.996

como era previsible para una solucin tan diluida, los coeficientes de actividad son casi iguales a 1, o sea se trata de comportamiento ideal, Kps = [Ag+] [Cl-1] = S2 = 1.633 x 10-10 Kps = a + a 1 = Ag+ + Cl1 -1 = Kps + 1 Ag Cl Ag Cl Ag Cl Kps = (1.633 x 10-10) (0.996)2 = 1.620 x 10-10 La diferencia entre Kps y Kps es despreciable, como corresponde a una solucin de comportamiento prcticamente ideal. b) Notar que NaNO3 0.01 M sera la composicin de la solucin que se obtendra al mezclar volmenes iguales de soluciones 0.02 M de AgNO3 y de NaCl. En esta solucin, = {[Ag+](1)2 + [Cl-1] (1)2 + [NO3-1] (1)2 + [Na+] (1)2 } tanto [Ag+] como [Cl-1] son despreciables en comparacin con [NO3-1] o [Na+]. Por lo tanto, = {[NO3-1] + [Na+] }= 0,01 log + = log 1 = ( 0.509 ) 0.01
Ag Cl

Ag+

Cl

= 0.889

Notar que a pesar de que Ag+ y Cl-1 estn altamente diluidas, sus coeficientes de actividad son sensiblemente menor que 1. Kps es independiente de la presencia de iones extraos, pero no Kps:
Kps = Kps 1.620 x 10-10 = = 2.050 x 10-10 Ag+ Cl1 (0.889 )2 Kps = 1.432 x 10-5

S = Ag+ = Cl-1 =

[ ] [ ]

La solubilidad se ha incrementado respecto a su valor en agua en:

(1.432 1.278) 10-5 1.278 x 10-5 100 = 12 % , que no es despreciable.

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Qumica Analtica Captulo 7

c) En K2SO4 0.01 M los aportes de Ag+ y de Cl-1 a sern nuevamente despreciables. Por lo tanto, = {[K+](1)2 + [SO4-2] (2)2 }= {0.02 + (0.01) 4}= 0.03
log
Ag+

= log
Cl

Cl1

= ( 0.509) 0.03

Ag+

= 0.816

Notar que ambos coeficientes de actividad son menores en K2SO4 que en NaNO3. La razn es que el SO4-2 es un in con carga doble, y la densidad de cargas en solucin es mayor.
Kps = Kps 1.620 x 10-10 = = 2.433 x 10-10 2 Ag+ Cl1 (0.816 )

S= Ag+ = Cl-1 = Kps = 1.560 x 10-5 El incremento de S respecto al valor en agua es mucho mayor: (1.560 1.278 ) 10-5 1.278 x 10-5 100 = 22.1 %

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