GRADO EN QUMICA POR LA

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA

PRCTICAS DE QUMICA ORGNICA III

MANUAL DE LABORATORIO

Grado en Qumica Universidad de Santiago de Compostela. Manual de laboratorio de Qumica Orgnica III

NDICE
1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO. 1.1. Normas generales 1.2. Normas generales de seguridad 1.3. Pictogramas de seguridad 1.4. Eliminacin de residuos 1.5. Qu hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios 2. LIMPIEZA Y SECADO DEL MATERIAL DE LABORATORIO 3. RELACIN DE MATERIAL 4. EQUIPOS Y APARATOS DE USO FRECUENTE 5. DIARIO DE LABORATORIO 6. BIBLIOGRAFA 7. GUIONES DE PRCTICAS DE QUMICA ORGNICA III Prctica 1: Transposicin de Beckman: Sntesis de la acetanilida. Prctica 2: Sntesis de heterociclos: Preparacin de la 5,5-difenilhidantona. 18 23 3 3 4 5 7 8 9 10 12 12 14 15

Prctica 3: Sntesis de una feromona: Preparacin de la 3-metilciclohex-2-enona. 25

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1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO1. 1.1. Normas generales

La asistencia a las clases interactivas (seminarios), las tutoras y al laboratorio es obligatoria para todos los alumnos. Los alumnos debern presentarse en la fecha, hora y lugar que se les cite, con el material que se les solicite y con el guin de la prctica que corresponda ledo y trabajado. Lea atentamente el guin de cada prctica antes de acudir al laboratorio a realizarla. Con carcter general, antes de empezar una prctica el alumno tendr que contestar a una serie de cuestiones tipo test sobre la misma, que el profesor corregir y tendr en cuenta para la nota de prcticas. En algunas prcticas adems ser necesario traer hechos al laboratorio una serie de clculos previos, planteados en los guiones de las prcticas (de preparacin de disoluciones, etc.) que se necesiten para hacer la prctica. El alumno encontrar su puesto de trabajo limpio y ordenado, en caso contrario deber comunicarlo al profesor. Adems, se asegurar que dispone de todo el material indicado en la relacin que se encontrar en su taquilla, y que dicho material se encuentra en perfectas condiciones. Desde el inicio hasta el final de la prctica el alumno se responsabilizar de su puesto de trabajo as como del material all presente. Los materiales, reactivos y disoluciones que sean de uso compartido y tengan una ubicacin determinada slo debern ser retirados en el momento de su uso y debern ser devuelto a su lugar original inmediatamente. Esto se aplicar a los reactivos slidos colocados cerca de las balanzas, papel indicador, indicadores para valoracin, disoluciones patrn, disoluciones preparadas para el alumno, etc., y especialmente a aquellas sustancias que requieren unas condiciones especiales para su conservacin (sales anhidras en desecadores) y que a la intemperie cambian sus propiedades. Antes de usar un instrumento general de uso compartido (balanzas, bomba de vaco, desecadores, espectrmetros, etc.) se asegurar que no est siendo utilizado por un compaero. En caso de estar libre de uso, deber asegurarse de que funciona correctamente. Suele ser frecuente la formacin de colas entorno a estos sitios. Esto debe evitarse porque contraviene las normas de seguridad. En ningn momento se harn bromas ni actividades ajenas al trabajo de laboratorio, sobre todo si producen distraccin o falta de atencin a los compaeros. Nunca deber correr en el laboratorio, trabajar slo, ni llevar a cabo experimentos de otras prcticas ni realizados por cuenta propia. En caso de querer salir, se lo solicitar al profesor y slo lo har en un tiempo lo ms breve posible. Aprovechar los momentos en los que en la marcha de la prctica pueda darse un tiempo de inactividad por parte del alumno, y siempre que abandone el laboratorio deber lavarse las manos incluso si llev guantes puestos constantemente. De todas formas, deber salir siempre y cuando se lo solicite un profesor o lo determine alguna de las normas de seguridad. Antes de dar por terminada la prctica deber consultar al profesor la calidad de los resultados obtenidos. Al terminar de forma normal la actividad en el laboratorio, todo el material de prctica usado debe lavarse y dejarse limpio, y el puesto ocupado debe dejarlo ordenado. El material de vidrio se colocar sobre una hoja de papel de filtro limpio.

Unas normas de seguridad en los laboratorios de prcticas ms completas las puede encontrar en el captulo 1 del libro de Martnez Grau (referencia 1) o en el documento de la pgina web del Servicio de Prevencin de Riscos de la USC:http://www.usc.es/plands/seccions/datos_plan/eixe3/linas_actuacion/activdivulgacion/normasseguridade/norm asseguridade_pdf/normalumlab.pdf. Este ltimo documento es de lectura obligada para el alumno, que certificar su conocimiento entregando al profesor, en la primera sesin de prcticas, el cupn firmado que figura como pgina 9 en el citado documento.

Grado en Qumica Universidad de Santiago de Compostela. Manual de laboratorio de Qumica Orgnica III IMPORTANTE: Recuerde la obligacin de dejar el material de laboratorio de su puesto de trabajo perfectamente limpio y en orden. Notifique al profesor cualquier rotura o deterioro que sufra el material de su puesto u otro de uso compartido para que ste lo pueda reponer. Es obligatorio presentarse al profesor y solicitar su autorizacin antes de abandonar el laboratorio.

1.2. Normas generales de seguridad.

Est absolutamente prohibido trabajar en el laboratorio sin bata ni gafas de seguridad En caso de accidente avisar inmediatamente al profesor. No comer, beber ni fumar durante la estancia en el laboratorio. No se admiten lentes de contacto en el laboratorio. Es necesario recogerse el pelo largo, llevar las uas cortas y no usar anillos en las manos. El calzado, sin tacones altos, tendr que cubrir totalmente los pies. Infrmese de donde estn los elementos de seguridad del laboratorio (extintores, alarmas, salidas, lavaojos, etc.) Est prohibido sacar material o productos fuera del laboratorio. En ningn caso se tirarn productos qumicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desages del laboratorio (especialmente prohibido est tirar por el desage materiales slidos insolubles). Todas estas sustancias (residuos) tienen que ser depositados en los lugares dispuestos para tal efecto y no se tienen que tirar nunca en los desages ni en las papeleras del laboratorio (para ms detalles ver apartado 1.4). Todas las operaciones con productos qumicos que sean txicos y voltiles, lacrimgenos, irritantes o malolientes o en las que se genere algn gas nocivo se deben realizar siempre en la vitrina con el aspirador en funcionamiento. La atmsfera del laboratorio debe mantenerse lo ms limpia posible. Las operaciones con materiales txicos o corrosivos debern usarse guantes. No retornar nunca el exceso de reactivo al recipiente de origen. Evitar el contacto con la piel, la respiracin o la ingestin de los productos qumico. No olvide leer siempre la etiqueta de cualquier reactivo antes de usarlo. Comprobar que retrata realmente del reactivo indicado y observar los smbolos y frases de seguridad que sealan los riesgos ms importantes derivados de su uso y las precauciones que hay que adoptar para su utilizacin. Asumir que todas las substancias que se manejan en un laboratorio pueden ser peligrosas (inflamables, corrosivas, carcinognicas o txicas...), mientras no se conozcan exactamente sus propiedades. Mantener la cara alejada al mximo de un recipiente en el que se est calentando o mezclando algo. Si se produce contacto de un producto qumico con los ojos lavar con agua abundante durante 15 minutos. Acudir inmediatamente al mdico. En el caso de quemaduras, lavar abundantemente con agua. Si la quemadura ha sido producida por cidos se lavar abundantemente con agua y despus con disolucin saturada de bicarbonato sdico. Si la quemadura ha sido producida por bases, despus de un lavado abundante con agua, se proceder a un lavado con cido actico diluido. No calentar un disolvente inflamable en las proximidades de una llama. El ter se inflama con facilidad. Su uso requiere especial cuidado. Los disolventes orgnicos se calentarn a travs de una placa calefactora o bao de silicona.

Grado en Qumica Universidad de Santiago de Compostela. Manual de laboratorio de Qumica Orgnica III No calentar nunca un montaje cerrado. Lo mismo para uno en el que estemos llevando a cabo una reaccin en la que se desprendan gases. No llenar nunca las pipetas succionando con la boca. No olvide leer siempre la etiqueta de cualquier reactivo antes de usarlo. Comprobar que retrata realmente del reactivo indicado y observar los smbolos y frases de seguridad que sealan los riesgos ms importantes derivados de su uso y las precauciones que hay que adoptar para su utilizacin. Importante: Evite usar material de contaminadas o sospechosas, etc.2 vidrio con roturas o grietas, disoluciones

1.3. Pictogramas de seguridad Normativa antigua.

Fuente: Martnez Grau, M . y Csk, A. G., Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001-2008.

Vase ref. 1 pg. 27

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Nueva normativa CLP3. Equivalencias entre los viejos y los nuevos pictogramas de seguridad.

pictograma

Clases de peligro Peligro de corrosin Estos productos son corrosivos y son, por ejemplo, Los que atacan y destruyen los metales Los que queman la piel y/o los ojos en caso de contacto o de proyeccin

Gases a presin Son gases a presin dentro de un recipiente que pueden: Explotar bajo los efectos del calor: gases comprimidos, licuados o disueltos. Los gases licuados refrigerados pueden provocar quemaduras y heridas por fro.

Peligro para la salud Estos productos qumicos pueden ser: Txicos a grandes dosis Irritantes para los ojos, la nariz, la garganta o la piel Pueden causar alergias en la piel (eczema) Pueden causar somnolencia o vrtigos Peligro de explosin El producto puede explotar en contacto con una llama, una chispa, electricidad esttica, por calor, por un choque, friccin... Son por ejemplo: Materiales explosivos Materiales autoreactivos y ciertos perxidos orgnicos Peligro de incendio El producto puede inflamarse: en contacto con una llama, una chispa, electricidad esttica, por efecto del calor, friccin... en contacto con el aire en contacto con el agua, emiten gases inflamables

El reglamento CLP Es la herramienta legal que adopta el GHS (Global Harmonized System, una iniciativa de la ONU para unificar a nivel mundial el sistema de clasificacin y etiquetado de los productos qumicos)en Europa: Reglamento (CE) N1272/2008 sobre Clasificacin, Etiquetado y Envasado (Classification, Labelling and Packaging) de sustancias y mezclas, de 16 de diciembre de 2008.

Grado en Qumica Universidad de Santiago de Compostela. Manual de laboratorio de Qumica Orgnica III Productos comburentes El producto puede provocar o agravar un incendio o provocar una explosin en presencia de productos inflamables

Peligro para la salud Estos productos se clasifican en una o ms de estas categoras: cancergenos, mutgenos y txicos para la reproduccin Alteran el funcionamiento de ciertos rganos como el hgado, sistema nervioso... Estos efectos txicos pueden aparecer con una o varias exposiciones Causan graves daos a los pulmones y pueden ser mortales si entran en el tracto respiratorio Causan alergias respiratorias (asma, por ejemplo) Estos productos pueden ejercer su toxicidad por va oral, cutnea o por inhalacin Peligro de toxicidad aguda Estos productos son txicos, incluso a dosis bajas. Pueden causar efectos muy diferentes en el cuerpo: nuseas, vmitos, dolor de cabeza, prdida del conocimiento u otros trastornos ms importantes que causan la muerte. Estos productos pueden ejercer su toxicidad por va oral, cutnea o por inhalacin

Peligro para el medio ambiente Son productos que pueden causar efectos nocivos sobre los organismos del medio acutico

1.4. Eliminacin de residuos.

La Facultad, conjuntamente con la Unidad de Gestin de Residuos Peligrosos de la USC, tiene un plan de recogida de los residuos que no deben ser vertidos al alcantarillado o depositarse en las papeleras. El material de cristal roto se tirar en los recipientes destinados especialmente a este fin. Los papeles y otros desperdicios se tirarn en la papelera. Los productos qumicos txicos se tirarn en contenedores especiales para este fin. En ningn caso se tirarn productos qumicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desages del laboratorio Especialmente prohibido est tirar por el desage materiales slidos insolubles, que puedan atascarlos, productos que reaccionen con el agua (sodio, hidruros, amiduros, halogenuros de cido), o que sean inflamables (disolventes), o que huelan mal (derivados de azufre), o que sean lacrimgenos (halogenuros de bencilo, halocetonas), o productos que sean difcilmente biodegradables (polihalogenados: cloroformo). Las sustancias lquidas o las disoluciones que puedan verterse al fregadero, se diluirn previamente, sobretodo si se trata de cidos y de bases.

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1.5. Qu hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios.

En caso de accidente, avisa inmediatamente al profesor. En caso de gravedad llamar al 061, y de ser necesario al telfono de informacin toxicolgica 915 620 420. En cualquier caso comunicar por escrito los hechos al Servicio de Prevencin de Riesgos Laborales de la Universidad. Fuego en el laboratorio. Evacuad el laboratorio, de acuerdo con las indicaciones del profesor y la sealizacin existente en el laboratorio. Si el fuego es pequeo y localizado, apagadlo utilizando un extintor adecuado, arena, o cubriendo el fuego con un recipiente de tamao adecuado que lo ahogue. Retirad los productos qumicos inflamables que estn cerca del fuego. No utilicis nunca agua para extinguir un fuego provocado por la inflamacin de un disolvente. Fuego en el cuerpo. Si se te incendia la ropa, grita inmediatamente para pedir ayuda. Tindete en el suelo y rueda sobre ti mismo para apagar las llamas. No corras ni intentes llegar a la ducha de seguridad si no est muy cerca de ti. Es tu responsabilidad ayudar a alguien que se est quemando. Cbrele con una manta antifuego, condcele hasta la ducha de seguridad, si est cerca, o hazle rodar por el suelo. No utilices nunca un extintor sobre una persona. Una vez apagado el fuego, mantn a la persona tendida, procurando que no coja fro y proporcinale asistencia mdica. Quemaduras. Las pequeas quemaduras producidas por material caliente, baos, placas o mantas calefactoras, etc., se trataran lavando la zona afectada con agua fra durante 10-15 minutos. Las quemaduras ms graves requieren atencin mdica inmediata. Cortes. Los cortes producidos por la rotura de material de cristal son un riesgo comn en el laboratorio. Estos cortes se tienen que lavar bien, con abundante agua corriente, durante 10 minutos como mnimo. Si son pequeos y dejan de sangrar en poco tiempo, lvalos con agua y jabn, aplica un antisptico y tpalos con una venda o apsito adecuados. Si son grandes y no paran de sangrar, requiere asistencia mdica inmediata. Derrame de productos qumicos sobre la piel. Los productos qumicos que se hayan vertido sobre la piel han de ser lavados inmediatamente con agua corriente abundante, como mnimo durante 15 minutos. Las duchas de seguridad instaladas en los laboratorios sern utilizadas en aquellos casos en que la zona afectada del cuerpo sea grande y no sea suficiente el lavado en un fregadero. Es necesario sacar toda la ropa contaminada a la persona afectada lo antes posible mientras est bajo la ducha. Recuerda que la rapidez en el lavado es muy importante para reducir la gravedad y la extensin de la herida. Proporciona asistencia mdica a la persona afectada. Actuacin en caso de producirse corrosiones en la piel. Por cidos. Corta lo ms rpidamente posible la ropa. Lava con agua corriente abundante la zona afectada y avisa a tu profesor. Actuacin en caso de producirse corrosiones en los ojos. En este caso el tiempo es esencial (menos de 10 segundos). Cuanto antes se lave el ojo, menos grave ser el dao producido. Lava los dos ojos con agua corriente abundante durante 15 minutos como mnimo en una ducha de ojos, y, si no hay, con un frasco para lavar los ojos. Es necesario mantener los ojos abiertos con la ayuda de los dedos para facilitar el lavado debajo de los prpados. Es necesario recibir asistencia mdica, por pequea que parezca la lesin. Actuacin en caso de ingestin de productos qumicos. Antes de cualquier actuacin concreta pide asistencia mdica. Si el paciente est inconsciente, ponlo tumbado, con la cabeza de lado. Tpalo con una manta para que no tenga fro. No le dejis slo. No ingerir lquidos, ni provocar el vmito. Actuacin en caso de inhalacin de productos qumicos. Conduce inmediatamente a la persona afectada a un sitio con aire fresco. Requiere asistencia mdica lo antes posible.

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2. LIMPIEZA Y SECADO DEL MATERIAL DE LABORATORIO4

Para desarrollar correctamente cualquier trabajo en el laboratorio es necesario mantener siempre limpio el material y la mesa de trabajo. El material debe estar limpio y seco antes de empezar el experimento.

FUENTE: Martnez Grau, M . y Csk, A. G., Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001-2008.
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Para una descripcin ms completa ver ref. 1, captulo 2 (pg 28)

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La limpieza del material se debe realizar inmediatamente despus de cada operacin ya que es mucho ms fcil y adems se conoce la naturaleza de los residuos que contiene. Para limpiar un objeto, en primer lugar se quitan los residuos (que se tiran en el recipiente adecuado) con una esptula o varilla y despus se limpia con el disolvente apropiado. El agua con jabn es uno de los mejores mtodos de limpieza. Ocasionalmente, se utilizan cidos, bases o disolventes orgnicos para eliminar todos los residuos difciles. Importante: Antes de proceder a la limpieza de material de vidrio esmerilado, y si ste estuviese engrasado, hay que eliminar totalmente la grasa de los esmerilados con la ayuda de un papel (envuelto en unas pinzas) impregnado de hexano o acetona. Si se mete en la estufa, la grasa se endurece y despus es mucho ms difcil de limpiar. La ltima operacin de lavado consiste en enjuagar todo el material con agua desionizada o destilada. El material limpio se seca en un soporte adecuado inclinado o vertical, colocando el material boca abajo, o bien se utiliza una estufa de secado. En este ltimo caso el material debe ser introducido en la estufa sin tapones ni llaves.

Nunca se debe introducir material volumtrico ni de plstico en la estufa

Existen otros mtodos para lavar el material que comportan la utilizacin de agentes ms agresivos (cidos, bases, agua regia, mezcla crmica, potasa alcohlica, etc.). En caso de tener un residuo intratable consultar al profesor.

Al finalizar la prctica, el material se guarda limpio y seco

3. RELACIN DE MATERIAL DE PRCTICAS

El alumno comprobar, antes de comenzar la primera sesin de laboratorio, que dispone del material que se especifica en la pgina siguiente (llevar consigo un copia de la citada relacin). Se responsabilizar del buen uso y conservacin del material, circunstancia que se verificar en la ltima sesin de prcticas.

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Material contenido en la taquilla n ........, entregado al alumno D. ...........................................................

Material de vidrio esmerilado: - 1 baln de 2 o 3 bocas de 100 ml - 1 baln de 100 ml - 1 baln de 50 mL - 1 baln de 25 mL - 1 cabeza de destilacin - 1 macho-gua para termmetro - 1 refrigerante Liebig Material de vidrio no esmerilado: - 1 vaso de precipitados 250 mL - 1 vaso de precipitados 100 mL - 1 erlenmeyer de 250 ml - 1 erlenmeyer de 100 mL - 1 erlenmeyer de 50 mL - 1 erlenmeyer de 25 mL - 1 termmetro Material vario: - 1 embudo - 2 probetas (10 y 25 ml) - 3 clips amarillos - 1 pipeta pasteur con chupona - 2 pinzas con su nuez - 1 aro metlico con su nuez - 1 aro de corcho - 1 gradilla con tubos de ensayo Material por cada dos mesas: - 1 frasco lavador con acetona - 1 frasco lavador con agua destilada Material por cada cuatro mesas: - 1 rotavapor provisto de: - baln colector de 1 L - pinza baln colector - pieza cambio esmerilado hembra 29/32 a macho 14/23 - bao calefactor NOTA: Cada alumno debe responsabilizarse de su material. Las barras agitadoras y las esptulas se entregaran a cada uno el primer da de prcticas y se recogeran el ltimo da, a la vez que se revisar el estado del resto del material y de las taquillas. Santiago de Compostela, ....... de ............................... de ............. Recib EL ALUMNO V B EL PROFESOR - 1 agitador magntico - 1 barra agitadora - 1 bao de silicona con tapa - 1 recipiente plstico para el hielo - varios conos de goma - 1 gafas de seguridad - 2 esptulas - 1 kitasato - 1 embudo bchner - 1 embudo con placa filtrante - 1 vidrio de reloj - 1 caja petri - 1 varilla de vidrio - 1 cerdito - 1 embudo de decantacin - 1 tubo de CaCl2 - 3 tapones - 1 columna cromatogrfica - 1 adaptador columna + pera de presin

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4. EQUIPOS Y APARATOS DE USO FRECUENTE

Para una descripcin del funcionamiento de diversos equipos y aparatos de uso frecuente en un laboratorio qumico vase el captulo 2 de la referencia 1, pg 30 y siguientes.

5. DIARIO DE LABORATORIO
Los investigadores consideran el cuaderno de laboratorio como una de las ms valiosas posesiones. El cuaderno debe ser un reflejo adecuado de las operaciones realizadas en el laboratorio por el investigador, de modo que en base a las anotaciones realizadas se puedan discutir y racionalizar los resultados experimentales obtenidos, se puedan planificar nuevos experimentos o se pueda reproducir en su caso la transformacin conseguida. Estos objetivos son los que deben determinar el contenido y la preparacin de este cuaderno. Algunos consejos sobre como confeccionarlo son los siguientes. 1.- El cuaderno de laboratorio sirve para tomar nota de forma inmediata de todas las observaciones experimentales, de forma breve pero concisa, ordenada y clara. No deben de utilizarse hojas sueltas que puedan perderse, sino un cuaderno tamao A4. Las anotaciones deben de hacerse directamente en el cuaderno, no en sucio para luego pasarlas a limpio. No se deben omitir ni los datos cuantitativos ni los cualitativos. 2.- Debe elaborarse un ndice de las reacciones llevadas a cabo en las primeras hojas del cuaderno. 3.- Antes de describir una prctica, se dedicar como mximo una hoja por una sla cara a indicar sucintamente el objetivo global de la prctica y el planteamiento sinttico correspondiente. 4.- A continuacin, comenzando en una nueva hoja, se asienta la primera reaccin del proceso de sntesis: - En la cabecera: Indicacin del nmero de pgina y ttulo de la reaccin a realizar. - A continuacin: El esquema de la reaccin con las sustancias de partida, los reactivos y disolvente, indicados sobre la flecha de reaccin, y los productos esperados en la misma. - Debajo de este esquema, la referencia bibliogrfica en la que se describe el proceso. - A continuacin una tabla en la que se indiquen para cada una de las sustancias que participan en la transformacin, incluyendo disolventes, reactivos, etc, las cantidades utilizadas, las propiedades relevantes (PM, densidad, origen de la sustancia, etc), as como las relaciones estequiomtricas. - En el reverso de la hoja se detallar el mecanismo de la reaccin que tiene lugar, que ayudar a interpretar las onservaciones experimentales. - Se indica a continuacin un posible modelo:

Grado en Qumica Universidad de Santiago de Compostela. Manual de laboratorio de Qumica Orgnica III PREPARACION DE LA OXIMA DE LA ACETOFENONA

Ref: S.S.Stradling, D.Hornick, J.Lee y J.Riley, "A Study of Stereospecificity: The Beckmann rearrangement", en J.Chem.Educ. 60, 502 (1983). Sustancia acetofenona 99% agua etanol 96% NaOAc.3H2O H2NOH.HCl gramos 1,02 1,16 1,05 mL 1,0 7,0 2,5 d 1,030 P.M. 120,15 136,08 69,49 mmol 8,5 8,5 15,13 equiv 1,0 1,0 1,78

5.- A continuacin se describirn sucintamente todas las operaciones realizadas a lo largo del experimento. Para ello se sugiere realizar una divisin del cuaderno en tres columnas en las que se registrarn el tiempo, las operaciones realizadas sucesivamente (adicin de reactivos, calentamiento, agitacin, proceso seguido en la elaboracin de la reaccin y en el aislamiento y la purificacin del o de los productos, etc) y las observaciones pertinentes tales como la formacin de precipitados, los cambios de color, las variaciones de la temperatura, las variaciones de la composicin de la mezcla de reaccin observada mediante la cromatografa en capa fina u otro medio, etc:

tiempo ...... ....... .....

Operaciones realizadas ................ .................... ........................

Observaciones.. ............... .......... .............

6.- Finalmente se redactar el procedimiento experimental realizado en un formato adecuado para su publicacin, bien en una Tesina, Tesis o revista cientfica. Este incluye al final del mismo el rendimiento de la reaccin y los datos analticos y espectroscpicos que nos permiten realizar la asignacin estructural del compuesto obtenido. Se indica a continuacin un modelo de redaccin de un procedimiento experimental:

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Preparacin de la amida del cido 5-(hidroximetil)-1,3,benzodioxol-4-carboxlico.

A una suspensin de la ftalida 32 (1000 mg, 5,62 mmol) en etanol (50 mL) se le aadi NH4OH (25 mL) y se agit a t.a. durante 15h. Tras este tiempo se concentr el etanol, se lav con disolucin saturada de NaCl y se extrajo exhaustivamente con CH2Cl2 (5x15 mL). La fase orgnica obtenida se sec con Na2SO4 anhidro, se filtr y se concentr. Se purific por cromatografa en columna eluyendo con CH2Cl2:MeOH 5%. Se recuperaron 200 mg (20%) de ftalida de partida y se obtuvieron 657 mg (60%) de la hidroxi-amida. Pf: 135-136 C. 1H-RMN (DMSO, 250 MHz) d (ppm): 4.47 (d, J = 5.6 Hz, 2H, CH2OH), 5.07 (t, J = 5.6 Hz, 1H, CH2OH), 6.01 (s, 2H, OCH2O), 6.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.62 (s, 1H, CONH), 7.67 (s, 1H, CONH). 13C-RMN (DMSO, 65.5 MHz) d (ppm): 61.11 (CH2), 101.37 (CH2), 108.73 (CH), 117.64 (C), 120.76 (CH), 134.07 (C), 144.87 (C), 146.38 (C), 166.35 (CONH2). IR (NaCl) cm-1: 1663 (CONH2), 3089-3638 (OH). EM m/z (%): 179 (M+, 100), 162 (70), 150 (22), 134 (94). Anal. Calculado para C9H9NO4: C, 55.38; H, 4.64; N, 7.18; Encontrado: C, 55.29; H, 4.65; N, 7.37.
8.- Al final de cada reaccin adjuntar los espectros de los productos obtenidos. Sobre la propia hoja del espectro se debe poner la estructura del compuesto que corresponda y asignar grficamente las seales observadas 9.- Escribir las contestaciones a las cuestiones planteadas en el guin, tanto las previas como las posteriores a las prcticas. Tomar tambin nota de las explicaciones dadas por el profesor y, sobre todo, de aquellas advertencias relacionadas con la seguridad.

6. BIBLIOGRAFA GENERAL
1. Martnez Grau, M . y Csk, A. G., Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001-2008. 2. Pgina web de la Universidad de Barcelona con el material didctico de Operaciones bsicas en el laboratorio de Qumica: http://www.ub.edu/oblq/ 3. Pgina web del Servicio de Prevencin de Riscos de la USC: (http://www.usc.es/estaticos/servizos/sprl/normalumlab.pdf)

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Grado en Qumica
3er Curso QUIMICA ORGNICA III

7. Guiones de Prcticas

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QUIMICA ORGNICA III

Grado en Qumica 3er Curso
TILES A TRAER POR EL ALUMNO Bata, gafas de seguridad, cuaderno de laboratorio y calculadora. LUGAR Las prcticas se realizarn en el laboratorio de Qumica Orgnica situado en el stano de la Facultad de Qumica, en horario de 16:00 a 20:00 horas. Se exige maxima puntualidad. NORMAS DE TRABAJO Antes de empezar Antes de empezar cada prctica, el profesor comprobar que el alumno ha preparado la prctica que se realizar ese da, que deber venir convenientemente asentada en el cuaderno de laboratorio, incluyendo los correspondientes clculos estequiomtricos. Deber asimismo entregar el correspondiente cuestionario previo debidamente contestado. Durante las sesiones Las prcticas son individuales, salvo que se indique lo contrario. Cada alumno tendr asignada una mesa y una taquilla con el equipo individual. Trabajar siempre en la mesa, salvo que se necesite la campana de gases. Mantener siempre limpia la mesa de trabajo. Al acabar Limpiar la mesa y el material utilizado. Dejar el equipo individual en la mesa de trabajo. Mostrar al profesor el producto obtenido antes de abandonar el laboratorio. EVALUACIN Las prcticas se evaluarn en base a los tests previos, organizacin, pulcritud, ejecucin y resultados de la prctica (15% de la nota final de la asignatura). Adicionalmente, el examen final de la asignatura incluir cuestiones relativas a las prcticas de laboratorio, que contribuirn en un 15% a la nota global del examen. Si el alumno no logra la calificacin de apto en las prcticas, no podr presentarse al examen final de la asignatura. A los alumnos repetidores se les conservar la nota de prcticas durante dos cursos.

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OBJETIVOS
Prctica 1: Transposicin de Beckman: Sntesis de la acetanilida. Prctica 2: Sntesis de heterociclos: Preparacin de la 5,5-difenilhidantona. Prctica 3: Sntesis de una feromona: Preparacin de la 3-metilciclohex-2-enona.

PROGRAMACIN 1 Sesin:
Medidas de seguridad en el laboratorio. Asignacin de taquillas Preparacin de la oxima de la acetofenona.

2 Sesin:
Transposicin de Beckman.

3 Sesin:
Preparacin de la 5,5-difenilhidantona.

4 Sesin:
Preparacin del diester e hidrlisis.

5 Sesin:
Aislamiento de la 3-metilciclohex-2-enona.

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Prctica 1.
Transposicin de Beckman: Sntesis de la acetanilida

OBJETIVOS Se trata de llevar a cabo la preparacin de una amida mediante una reaccin de transposicin de una oxima, que se obtiene facilmente mediante una reaccin de condensacin del correspondiente compuesto carbonlico con hidroxilamina.

PROCEDIMIENTO

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Preparacin de la oxima de la acetofenona:

En un matraz esfrico de 50 mL se introducen 2 mL de acetofenona y se aaden sucesivamente 14 mL de agua, 5 mL de etanol del 96%, 100 moles% de acetato sdico y 178 moles% de hidrocloruro de hidroxilamina. La mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos y, transcurrido ese tiempo, se transfiere a un vaso de precipitados de 100 mL y se enfra externamente en un bao de hielo-sal, producindose la cristalizacin de la oxima. Los cristales se separan por filtracin a vaco sobre una placa filtrante, se secan sobre la placa y finalmente se colocan en una caja petri, que se cubre con papel de aluminio y se introduce en el desecador a vacio. Al da siguiente se pesa la cantidad obtenida, se calcula el rendimiento y se mide el punto de fusin del producto obtenido.

Bibliografa especfica: L. H. Harwood, C. J. Moody, Experimental Organic Chemistry, Blackwell Scientific, Oxford, 1989, p. 533.

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1 Sesin: Preparacin de la oxima de la acetofenona. Cuestiones previas (a entregar al docente antes de iniciar la prctica) 1.- Escriba el mecanismo de la reaccin:

2.- La reaccin indicada produce otro producto minoritario. Indique su estructura y nmbrelo:

3.- Cal sera el producto de la reaccin entre acetofenona y bencilamina?

4.- Qu producto se obtendra por reaccin de la oxima de la acetofenona con anhdrido actico? Escriba el mecanismo de la transformacin:

5.- Complete la tabla de datos y asentela en el cuaderno: Sustancia (% pureza) Acetofenona Agua Etanol NaAcO
H2NOH. HCl

gramos
-

mL
2.0 14 5 -

d
1,030 -

P.M.
120,15 82,03 69,49

mmol
-

Equiv
-

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Transposicin de Beckman: Obtencin de la acetanilida

Se toma 1 g de la oxima obtenida en la sesin anterior y se introduce en un matraz erlenmeyer de 25 mL, aadiendo a continuacin 2 cucharadas rasas de cido polifosfrico con una cuchara de plstico (aproximadamente equivalen a 10 g de cido polifosfrico). La mezcla se calienta en un bao de silicona a 100 C durante 10 minutos, removiendo con una varilla de vidrio, hasta que adquiera un aspecto homogneo. Se retira la mezcla del bao de silicona, se deja enfriar al aire y se aaden aproximadamente 15 mL de hielo picado, removiendo todo con la varilla de vidrio hasta que no quedan grumos. El slido blanquecino que se obtiene se separa por filtracin, se lava con porciones de agua fra, se seca bien sobre la placa filtrante y se determina su punto de fusin.

Bibliografa especfica: S. S. Stradling, D. Hornick, J. Lee, J. Riley, A Study of Stereospecificity: The Beckmann Rearrangement, J. Chem. Ed. 1983, 60, 502.

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2 Sesin: Transposicin de Beckman. Obtencin de la acetanilida Cuestiones previas (a entregar al docente antes de iniciar la prctica) 1.- Escriba el mecanismo de la transposicin de Beckman:

2.- Qu producto se obtendra partiendo de la (Z)-oxima . Indique su estructura y nmbrelo:

3.- Indique algn otro reactivo alternativo para llevar a cabo la transposicin:

4.- Plantee una ruta de sntesis para obtener N-fenilbenzamida a partir de difenilmetanol:

5.- Cmo preparara acetanilida a partir de anilina?:

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Prctica 2.
Sntesis de heterociclos: Preparacin de la 5,5-difenilhidantona

OBJETIVOS Se trata de llevar a cabo la preparacin de un heterociclo de cinco eslabones (5,5difenilimidazolidin-2,4-diona), por condensacin de un compuesto 1,2-dicarbonlico con urea.La reaccin va acompaada por una transposicin que cambia la posicin relativa de los dos grupos fenilo del bencilo inicial

PROCEDIMIENTO

Sobre una disolucin de 9,5 mmol de bencilo y 16,65 mmol de urea en 50 mL de etanol del 96%, contenida en un baln de 100 mL, se aade una disolucin de 47 mmol de hidrxido potsico en 5 mL de agua. La mezcla resultante se calienta a reflujo durante 2 h.5 La disolucin resultante se enfra y se diluye con 150 mL de agua, lo que da lugar a la formacin de una pequea cantidad de precipitado, que se separa por filtracin.6 Las aguas madres se acidifican con cido clorhdrico concentrado hasta la precipitacin completa de la difenilhidantoina, que se filtra, se lava con agua, se seca y se determina su punto de fusin.

Bibliografa especfica: R. C. Hayward, Synthesis of the Anticonvulsant Drug 5,5-Diphenylhydantoin,

J. Chem. Ed. 1983, 60, 512.

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Se debe colocar cinta de Tefln en el esmerilado del refrigerante para evitar que se suelde Se trata de un producto secundario insoluble conocido con el nombre vulgar de "diureido de difenilacetileno".

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3 Sesin: Preparacin de la 5,5-difenilhidantona. Cuestiones previas (a entregar al docente antes de iniciar la prctica) 1.- Escriba el mecanismo de la reaccin:

2.- La reaccin indicada produce un producto minoritario, llamado diureido de difenilacetileno, que incorpora dos molculas de urea y una de bencilo. Proponga un mecanismo de reaccin razonable que explique su formacin:

3.- Cantos productos se obtendran si se partiese de de un compuesto dicarbonlico no simtrico como la 1-fenilpropano-1,2-diona? Indquelos y nmbrelos.

4.- Complete la tabla de datos y asentela en el cuaderno: Sustancia (% pureza) Bencilo Urea KOH Etanol Agua gramos mL
-

d
-

P.M.

mmol

Equiv

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Prctica 3.
Sntesis de la 3-metilciclohex-2-enona.

OBJETIVOS Se trata de una sntesis en dos pasos a partir de un -cetoster. En una primera reac cin se produce la condensacin de dos molculas del cetoster de partida con formaldehdo para dar una ciclohexenona, que se somete en el propio medio de reaccin a una hidrlisis y descarboxilacin.

PROCEDIMIENTO

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Preparacin del 4-metil-6-oxociclohex-4-en-1,3-dicarboxilato de dietilo :

En un matraz esfrico de 100 mL se introducen 0.725 g de paraformaldehdo finamente pulverizado, 200 mmol% de acetoacetato de etilo y 0.25 g de piperidina. El comienzo de la reaccin se percibe por el calor desprendido y por la progresiva disolucin del formaldehdo. En cuanto la disolucin se vuelve homognea se calienta en un bao de silicona a 100 C durante 1 hora.

Hidrlisis y descarboxilacin: Obtencin de la 3-metilciclohex-2-enona.

Se prepara una disolucin aadiendo cuidadosamente 1,5 mL de cido sulfrico concentrado sobre una mezcla de 15 mL de cido actico glacial y 15 mL de agua. Esta disolucin se aade sobre la mezcla de reaccin anterior y se calienta a reflujo durante 5 horas.

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4 Sesin: Preparacin de la 3-metilciclohex-2-enona. Cuestiones previas (a entregar al docente antes de iniciar la prctica) 1.- Escriba detalladamente el mecanismo de la reaccin de formacin del 4-metil-6-ciclohex-4en-1,3-dicarboxilato de dietilo :

2.- Escriba detalladamente el mecanismo de la reaccin de hidrlisis y descarboxilacin del 4metil-6-ciclohex-4-en-1,3-dicarboxilato de dietilo:

3.- Qu producto se obtendra si emplesemos benzaldehdo en lugar de formaldehdo como electrfilo? Indquelo y nmbrelo.

4.- Complete la tabla de datos y asentela en el cuaderno: Sustancia (% pureza) Acetoacetato de etilo Paraformaldehdo Piperidina gramos mL
-

d
1.02 0.861

P.M.

mmol

Equiv

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Aislamiento de la 3-metilciclohex-2-enona.

Tras 5 h de reflujo se deja enfriar la mezcla y se aade cuidadosamente una disolucin de 1,3 g de hidrxido sdico en 35 mL de agua. Se transfiere la mezcla a un embudo de decantacin y se extrae con ter etlico (3 x 10 mL). Los extractos etreos reunidos se lavan con una disolucin saturada de bicarbonato sdico (2 x 25 mL) (Precaucin: intenso desprendimiento de gases!), se secan con sulfato sdico anhidro y se concentran en el rotavapor. Se obtiene un aceite amarillo, que se seca a alto vaco, se pesa y se determina el rendimiento.

Bibliografa especfica: L. Spiegler; J. M. Tinker J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 1001.

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5 Sesin: Preparacin de la 3-metilciclohex-2-enona. Cuestiones previas (a entregar al docente antes de iniciar la prctica) 1.- Proponga una secuencia sinttica alternativa para preparar la 3-metilciclohex-2-enona a partir del 1,2-dimetilciclopenteno.:

2.- Cmo transformara la 3-metilciclohex-2-enona en 3-metilciclohexanol?

3.- Cmo convertira la 3-metilciclohex-2-enona en la oxima de la 3-metilciclohexanona?

4.- Qu productos cabra esperar de la transposicin de Beckman de la oxima de la 3metilciclohexanona?

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