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APROVEITAMENTO DO ZIRCNIO E DO URNIO DE UM MINERAL COMPLEXO DE ZrSiO4 E ZrO2 (CALOASITO), DA REGIO DE POOS DE CALDAS, ESTADO DE MINAS GERAIS, B R A S I L
DISSERTAO APRESENTADA A ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO PARA OBTENO DO GRAU DE " M E S T R E EM E N G E N H A R I A "
1972
O APROVEITAMENTO DO ZIRCON! E DO URNIO DO MINRIO COMPLEXO ZrSiO 4 e ZrO 2 (CALDASITO) DA REGIO DE POOS DK CALDAS, ESTADO DE MINAS GERAIS, BRASIL.
ORIENTADOR P r o f . D r . R u i R i b e i r o Franco
Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do grau de "Mestre em Engenharia".
So Paulo, 1972
.ii.
A meus pais
.iii.
Prof. Dr. Rui Pibeiro Franco Orientador Prof. Dr. Rirulo Ribeiro Pieroni Diretor do Instituto de Energia Atnica So Paulo Prof. Dr. Alcdio Abro Co-Orientador Chefe c ' a Diviso r t c Ergenbaria Qumica Instituto de Enerpia Atmica Cel. Hexnani L. Amorin Administrador da Administrao da Produo da I'onazita So Paulo Prof. Pr. Cludio Vieira Dutra Instituto de Tecnologia Industrial Eelo Horizonte Ve. Ludmila Fedcrgrn Encarregada do Setor Araltico da Diviso de Engenharia Qumica Instituto de Energia Atmica Lie. Antonio Roberto Lordello Encarregado do Setor de Fspectrografia da Diviso de Hngenharia Qumica Instituto .e Fnergia Atmica
Srta. Olaucia 1'arie Jorge libeiro Datilografa Sr. Ronildo de i'enezes Desenhista Sr. Jos Florer.tiro dos Santos Grfico Instituto de Energia Atmica
e aos Colegas do corpo cientfico e tcnico da Diviso de Engenharia Qur-ica e da Administrao da Produo contribuiran direta ou indiretamente trabalho, para a da lonazita realizao que
deste
.IV.
RESUMO
Neste trabalho apresenta-se um processo de obteno do dixido de zir cnio comercial, (Zr,Hf)O- e do diuranato de sdio (DUS) ou do diuranato de amo nio (DUA), a partir dos respectivos valores de zircnio e de urnio contidos no caldasito, encontrado no planalto de Poos de Caldas em Minas Gerais. 0 caldasito um minrio de zircnio uranIfero, constituido de uma mis tura de zirco (ZrSiO,) e baddeleyta (ZrO.), com um teor medio de 60% em ZrO, e 0,3% em U-Og. Estimativas feitas pela Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN), em 1970, indicaram haver cerca de 200.000 toneladas de minrio inexplora do e cerca de 22.000 toneladas em estoque nos campos de minerao no planalto caldense. O processo aqui proposto foi desenvolvido em tres fases: a abertura do caldasito, a separao do par urnio-zirconio e, finalmente a purificao do zircnio. Efetuou-se a abertura do caldasito por uma fuso com hidrxido de sdio (99% NaOR), sob temperatura controlada. Na determinao das condies otimizadas de fuso empregou-se o mtodo de asceno mais rpida, desenvolvido por ( 48) ~ ~ PCX e WILSON . N a recuperao dos valores de zircnio e de urnio da massa fundida usou-se cido nitrico, obtendo-se solubilizaes superiores a 80% em ZrOj, 0 urnio acompanha o zircnio nestas lixvias ntricas. Obteve-se a separao do par urnio-zircnio por uma extrao lquido liquido, no sistema TBP-varsol-HNO.-HnO, utilizando-se como fase orgnica uma mistura de TBP 36% v/v-varsol. 0 rendimento de extrao do urnio, em um estdio de contactao, processo descontnuo, cerca de 80% em Uog Na separao do par urnio-zircnio, a co-extrao do zircnio praticamente desprezvel nas condies do trabalho. 0 urnio foi reextrado com gua desionizada e precipitado com hidrxido de amonio ou gas NH, na forma de diuranato de amnio (DUA). 0 DUA obtido como subproduto do processo investigado e necessita de uma posterior purificao . 0 refinado (nitrato de zirconilo) foi purificado por uma operao de troca inica com resina catinica forte. As principais impurezas desta soluo
v.
so o alumnio, o ferro e o titnio. A tcnica empregada explorou a propriedade do zircSnio no ser retido pela resina de suas solues coloidais, enquanto que as impurezas cationicas eram removidas pela coluna. 0 nitrato de zirconilo efluente foi precipitado com hidrxido de amnio e calcinado ao dixido de zircnio. Com essa tcnica obtinha-se um dixido de zircSnio com um teor acima de 97% em ZrO 2> Para se ter uma idia da economia do produto final obtido no processo aqui descrito efetuou-se uma estimativa dos custos de produo para o dixido de zircSnio comercial e para o diuranato de amnio (DA).
.VI.
ABSTRACT
A commercial grade zirconium dioxide (Zr,Hf)O_ and a sodium diuranate (SDU) or ammonium diuranate (ADU) processing is presented in this work. These compounds are obtained from the Caldasite from the Poos de Caldas Plateau in the Southern part of the State of Minas Gerais, Brazil. The so-called Caldasite is an uraniferous zirconium ore, a mixture of Zircon (ZrSiO.) and Baddeleyite (ZrO,), with an average zirconium content higher than 60% ZrO- and uranium content of CS^U-O. Estimates of the Caldasite reserves done by the Brazilian AEC (CNEN) in 1970, pointed out about 200,000 metric tons of unexplored ore and 22,000 metric tons lot in storage on the premises of the Brazilian AEC (CNEN) field works in the Plateau. The processing scheme was developed in three steps: the chemical opening of the ore, the uranium-zirconium separation and the zirconium purification . n The chemical opening of the ore was made by tci alkaline fusion with sodium hydroxide (99% in NaOH) at controlled temperature. The Steepest Ascent Method, developed by Box and Wilson , was employed to search the optimum conditions of the alkaline fusion of rhe ore. Nitric acid was used to recovery the zirconium and the uranium values from the raelt. The recovery of the zirconium from the leaching solution (uranyl and zirconyl nitrates) was higher than 80% in ZrO 2 . The uranium-zirconium separation took place by a liquid-liquid extraction in the TBP-varsol-HNO,-H20 system, using as organic phase a mixture of TBP 36% v/v-varsol. The yield of the uranium extraction, in a single and discon tinuous stage was higher than 80% in U.O g . The zirconium extraction by the tributyl phosphate (TBP) in dilute nitric acid was negligible. Water was used for the uranium stripping. An impure ammonium diuranate (ADU) was precipitated from the aqueous solution by adding ammonium hydroxide or gaseous Nil-. The ADU is a by-product of the proposed scheme and must be purified further. The raff in ate (zirconyl nitrate) was purified by en ion exchange operation with a strong cationic resin. Aluminium, titanium and iron are the most important impurities in the aqueous solution. The main scope of the ion exchange step was to purify the zirconium nitrate solution by the sorption of its cationic
vii. impurities, specially iron, aluminium and titanium. To rea^ch this purpose the zirconium nitrate was transformed into a colloidal solution, the zirconium being not retained by the column. The zirconium in the effluente was precipitated by ammonium hydroxide and calcined to a commercial grade zirconium dioxide. By this procedure it was possible to produce a commercial grade oxide higher than 97% in ZrO. To emphasize the economy of the process studied, the production cost for the commercial grade zirconium oxide and ammonium diuranate were estimated.
.Vlil.
NDICE
Pag. PAGINA TTULO DEDICATRIA A'JRADECIMENTOS RESUMO AESTRACT NDICE RELAO DE FIGURAS RELAO DE TABELAS ii iii. iv. vi. viii. x. xi.
1.
INTRODUO
O CALDASITO
CONSIDERAES GERAIS
3 3 3 6 8 8 9 12
Localizao dos depsitos Jazidas e ocorrncia de zircnio Gnese dos depsitos de caldasito Geoquimisrno do zircnio Minerao do caldasito Estimativa das reservas potenciais de caldasito Objetivo do tratalho
ASPECTOS TEORICOS DO PROCESSO Fuso alcalina com NaOH Lixiviao com apua Lixiviao com cido ntrico Extrao com fosfato de tributila (TBP)-varsol extrao do urnio extrao de cido ntrico extrao do zircnio
13 13 15 15 16 16 17 18 18 20 21
JC.
PSg. 4. 4.1. 4.2. ABERTURA DO MINRIO DE ZIRC6NI0 Consideraes g e r a i s Fuso a l c a l i n a com hidrxido de sdio -
24 24 28 28
28 30 31 36 45 46
materiais
4.3. 4.4.
5. 5.1. 5.2.
EXTRAO SELETIVA DO URNIO Consider aes gerais Experimental equipamento reagentes sistemtica experimental dsdos e resultados experimentais
54 54 58 58 58 61 61
6. 6.1. 6.2.
PURIFICAO DO ZIRCNIO Consideraes gerais Experimental equipamento reagentes preparao da soluo carga capacidade da coluna para o ferro procedimento resultados >
77 77 80 80 80 80 80 82 82
PRODUO DE 6XID0 DE ZIRCSNIO E DIURANATO DE AMNIO OU DE SDIO Consideraes gerais Controle de qualidade do produto Preparao do diuranato de amnio ou de s dio
88 88 92 92
ASPECTOS ECONPMICOS DO PROCESSO Consideraes gerais Balano material global do processo Estimativa dos custos de produo do ZrO~ comercial e do de airionio (DUA) diuranato
95 95 95
100
9.
103
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
107
APKDICE
115
- Mtodos analticos
115
Pag. Mapa do planalto alcalino de Poos de Caldas, no Estado de Minas Gerais, Brasil, indicando as irregularidades aeroradiomtricas e principais jazidas de minerais radioativos (caldasito). Fotografias de duas amostras de caldasito (castanho e azul) planalto de Poos de Caldas, Estado de Hinas Gerais, Brasil.
do
Espectros de raios gama das amostras de caldasito castanho e azul do planalto de Poos de Caldas, no Estado de Minas Gerais , Brasil. 4 5 Diagrama ternrio para o sistema Na^O-ZrO.-SiOInfluncia < 3 o tempo de fuso com hidrxido de sdio sobre a solu bilizao de zirconio no caldasito, em condies otimizadas. Efeito da relao NaOF/minerio sobre a solubilizao de zirconio no caldasito em condies otimizadas da fuso com hidrxido de sdio. Efeito da temperatura de fuso sobre a solubilizao do zirconio no caldasito em condies otimizadas da fuso com hidrxido de sdio. Fotografia c ! o equipamento utilizado nas lixiviaes com cido ntrico. gua e
7 14
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42
44
Importncia do tempo de lixiviao na solubilizao de zirconio no produto da fuso con hidrxido de sdio e no consumo de cido ntrico no processo. 10 Solubilizao de zirconio na massa fundida do caldasito e o consumo de cido ntrico em funo da concentrao inicial do cido. Consumo de cido ntrico em funo da solubilizao na massa resultante da fuso alcalina do caldasito. do zirconio
49
50
11
51
12
Fluxograma do processo de abertura do caldasito no planalto Poos de Caldas, no Estado de Minas Gerais, Brasil.
de
53
13
Fotografia do equipamento utilizado na separao lquido-lquido (TBP-varsol) do par urnio-zirconio. Esquema do equipamento empregado na extrao seletiva do urnio, no sistema TBP-varsol-HHO^-H-O-nitratos de zirconilo e de uranilo, a partir das lixvias ntricas.
59
14
60
.XI.
Fig. v 15 16 17 Diaprama de equilbrio na extrao seletiva do urnio no s i s t e ma TBP-varsol-FKOj-ELO-ritrato de zirconilo-nitrato de uranilo. Diagrama de ecmilbrio na extrao do zircnio no nitrato zirconilo com TEP 36% (v/v)~varsol.
de
68
67
Coeficiente de distribuio do urnio em funo da concentrao inicial ' " e zircnio na fase aquosa de alimentao. Sistema TEP 36% (v/v)-varsol-HN03< Varieo do coeficiente de distribuio do urnio com a concern,, trao inicial de cido nltrico na fase aquosa de alimentao. Sistema TBP 36% (v/v)-varsol-HNO_. Rendimento de extrao do urnio em funo da concentrao ini ciai de zirc^nio na fase aquosa de alimentao. Sistema TBP 36% (v/v)-varsol UNO,. Variao do creficiente de distribuio do urnio em relao concentrao de urnio na fase orgnica TBP 36% (v/v)-varsol. Rendimento de extrao do urnio em funo da acidez livre da fase aquosa de alimentao. Sistema TBP 36% (v/v)-varsol-HNO,. Fluxograna para extrao seletiva do urnio no sistema TBP-varsol-KNO_-I'_Oiiitratos de uranilo e de zirconilo Fotografia do equipamento usado na purificao do zircnio troca ionica. por
69
18
70
19
71
20 21 22 23 24
72
73
76
81
Curva de ''break-tbrough'' para Fe-III de unia soluo pura de nitrato ferrico, em uma coluna de vidro com 310 mm de altura e 15 mm de dimetro interno, com uma vazo de 2 ml/minuto. Fluxograma do processo de purificao de zircnio por troca inica e obteno do dixido de zircnio de pureza comercial Esquemas gerais da preparao do dixido de zircnio a partir de um minrio zirconfero moldo. Fluxograma geral do processo de obtero do oxido de zircohio comercial e do diuranato de amnio (DVA) partindo do caldasito, da regio de Poos de Caldas, no Fstado de Minas Gerais,Brasil.
83
25 26 27
85
89
97
Tabela n<? 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. Anlise Qumica Tpica do Caldasito Anlise Mineralgica do Caldasito Analise Espectrogrfica Qualitativa Determinao Espectroqumica de Elementos Traos no Caldasito. Anlise feita pelo Prof. Cludio Vieira Dutra do Instituto de Tecnologia Industrial, Belo Horizonte, Minas Gerais. 10 9
11
xii. Tabela n9 2.5. 4.1. Estimativa Mundial da Produo de Minrio de Zircnio Eficincia de Alguns Agentes Qumicos Usados n a Fuso da Zirkita 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. Anlise GranulomStrica do Caldasito Usado Densidades do Caldasito Usado Nveis dos Fatores da Programao Fatorial Programao Fatorial e Resultados Dados e Resultados Experimentais da Programao Fatorial Referentes Abertura do Caldasito Calculo do Caminho de Ascenao mais Rpida da Programa co Fatorial Completa 4.8. 4.9.
4.10.
Pag. 11
25 29 29 32 32 33
37 38 39
48 52 63
Dados e Resultados Experimentais na Regio Otimizada Relao das Massas Usadas nas Experincias de Abertura do Minrio
Dados e Resultados Experimentais Referentes Lixiviao com cido Ntrico da Massa da Fuso Alcalina do Caldasito Analise Qumica da Soluo de Nitrato de Zirconilo Obtida na Lixiviao com cido Nitrico Dados Experimentais Referentes Extrao Seletiva de Urnio
4.11 5.1.
5.2.
Resultados Experimentais Relativas Extrao Seletiva do Urnio. Sistema TBP-varsol-HNO.-HjO-nitrato de ziroo nilo-nitrato de uranilo Resultados Calculados Concernentes Extrao Seletiva do Urnio no Sistema TBP-varsol-HNO.-ELO
64
5.3. 5.4.
65 75
Efeito do Agente Salino na Extrao do Urnio 6.1. Resultados da Purificao do Zircnio por Troca inica. Estudo do Efeito da Temperatura da Soluo de Carga de Nitrato de Zirconilo Visando Formao de Zircnio Coloidal Resultados Experimentais da Purificao do Zircnio por Troca Ionica Especificao Internacional de Pureza para o Oxido de Zircnio Comercial da "The British Aluminum Co. Ltd.'*, Londres, Inglaterra Anlise Espectroqumica Semiquantitativa dos Elementos Traos no Oxido de Zircnio Comercial Obtido do Caldasito de Poos de Caldas, Minas Gerais.
86 87
6.2. 7.1.
91
7.2.
93
.xiii. Tabela n 7.3. Anlise Espectroqumica Semiquantitativa dos Elementos Tra. os do Diuranato de Amnio Obtido do Caldasito de Poos de Caldas, Kinas Gerais. Balano Material do Processo Proposto para o Aproveitamendo do Zirconio e do Urnio Partindo do Caldasito. Consumo dos Reagentes no Processo Proposto. Base de Calcu Io: 1000 g de Caldasito llodo a 250 Malhas Estimativa dos Custos de Produo do 2rO_ Comercial e do Diuranato de AmSnio (DUA) Importao Brasileira de oxido de ZircSnio Comercial Pg.
94 98 99 101 102
Quadro n 1 2 3 Interao entre o Tempo e a Temperatura de Fuso Interao entre o Tempo de Fuso e a Relao NaOH/Minrio Interao entre a Temperatura de Fuso e a Relao NaOH/Minerio
Pg. 34 34 34
35
.1. 1. INTRODUO
O planalto de Poos de Caldas, no Estado de Minas Gerais, nestes lti mos anos, tem despertado grande interesse, em decorrncia de sua formao gelo gica e da possvel explorao econmica dos depsitos mineralogicos da regio. Em vrios estudos feitos anteriormente na rea, observou-se a presen a de baixa radioatividade, porm, somente em 1952, pelo trabalho de dois gelo gos norte-americanos, MAX G. WHITE e GEKE E. TOLBERT , foi possvel iden tificar o urnio como sendo o elemento radioativo presente nestes depsitos. Confirmada a ocorrncia de urnio no planalto, aumentou o interesse da Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) pela regio de Poos de Caldas , visando ura explorao econmica do urnio contido nos minerais da rea. A presente dissertao visa a apresentar uma contribuio ao aproveitamento dos valores de zircnio e de urnio contidos no caldasito. 0 desenvolvimento do trabalho experimental obedeceu uma seqncia de trs fases principais de processo. Essas fases foram: fuso do caldasito com HaOH, seguida de duas lixiviaes, uma aquosa e outra cida; extrao por solventes, seguida de lavagem e reextrao; troca inica, seguida de lavagem e elui o e, finalmente, obteno do oxido comercial de zirconio e do diuranato de s dio ('yellow cake) ou do diuranato de amnio. Decidiu-se distinguir no processo geral as trs fases citadas anterior mente, considerando-se a importncia individual de cada uma delas no processo. Assim sendo, a fuso com NaOH est diretamente ligada ao problema de abertura ou decomposio do caldasito; a extrao por solventes, empregando uma mistura orgnica de fosfato de tributila (TBP) e varsol, tem por objetivo extrair sele tivamente o urnio, separando-o do zirconio e de outros elementos contidos em soluo ntrica, com posterior precipitao de urnio na forma de diuranato de sdio (DUS) ou diuranato de amnio (DUA). Finalmente, com o uso da tcnica de troca inica, objetiva-se a descontaminao de ferro, alumnio, titnio e outras impurezas presentes nas solues de zirconio (refinado) e subsequente obteno de oxido comercial de zirconio. A parte experimental foi efetuada, preliminarmente, em pequena escala
.2.
(laboratrio), nas dependncias da Diviso de Engenharia Qumica, Energia Atmica, em So Paulo. Instituto de
rio, das diversas fases experimentais, projetou-se uma experincia descontnua, em escala piloto, envolvendo todo o processo, a qual foi realizada nas instalaes da Administrao da Produo da Monazita (APH) em So Paulo. Essa experien_ cia descontnua visou obteno de dados que permitissem efetuar um balano ma terial e uma anlise econmica do processo global aqui sugerido; em outras pala vras, o estudo das condies econmicas da recuperao do urnio sob a forma de DUS ou DUA e a produo de oxido comercial de zircnio competitivos com o merca do internacional para estes dois produtos.
0 Brasil encontra-se em fase de prospeco mineralogica, na busca de u r a minrio de urnio que justifique sua explorao, objetivando uma produo i n _ dustrial e econmica de urnio. 0 nico produtor domstico de urnio, atualmen A APM produz cerca de 3 da
toneladas anuais de DUS, como subproduto proveniente do tratamento qumico monazita. Uma outra fonte, de produo de urnio seria o tratamento
do minrio
recentemente extrado do Morro do Agostinho, Poos de Caldas, pois, ja se encon tram em fase de estudo, duas instalaes piloto destinadas separao e purifi cao dos valores mineralogicos contidos no minrio citado
(3)
.3.
2. 2.1.
O CALDASITO -
CONSIDERAES GERAIS
0 planalto de Focos de Caldas (Fig. 1) esta situado ao rui do Pas,na fronteira dos Estados de Minas Gerais e So Paulo, cerca de 200 km da cidade de So Paulo. A comunicao de So Paulo com a regio feita por meio da Estrada de Ferro Hogiana e da rodovia BR-146. A cidade de Poos de Caldas est localizada a 389 km do porto de Santos pela E.F. Mogiana e por auto-estrada, a 328 te do porto de Santos e a 272 km de So Paulo. Os depsitos de zirconio, uranIferos, encontram-se em uma rea de in ~ ~ 2 ~ trusao circular (Fig. 1) de cerca de 1000 km , o dimetro maximo da area e apro ximadamente 35 km e a altitude media do planalto e de 1300 m. 2.2. Jazidas e Ocorrncia de Zircnio As jazidas dos minerais de zirconio no planalto (Fig. 1) foram estuda das, pormenorizadamente, por TEIXEIRA . 0 minrio de zircnio portador de urnio foi denominado por DERBY de caldasito. 0 caldasito (Fig. 2) uma mistura de zirco (Zr,Hf)SiO, e badde: leyta (Zr,Hf)O em massas botriodais, sendo freqente a estrutura cavernosa de vido decomposio e desintegrao de silicatos (zelitas, feldspatos e nefelina) que foram envolvidos pela massa zirconfera na formao do caldasito. A ocorrncia dos depsitos zirconferos pode ser classificada como primria ou venular e detrtica (eluvial e aluvial ou favas). Depsitos venula res so aqueles em que as rochas alcalinas (fonlito, tinguaito e foiaito)esto venulados pelas massas de caldasito. Esses veios e vnulas tm dimenses, fojr mas e posies variveis, no sendo constitudos unicamente de caldasito, devido alterao hidrotermal sofrida pela nefelina e feldspato alcalino dos foiai tos e tinguaitos. Os depsitos detrticos so constitudos por uma camada superficial, argilo-bauxltica, contendo fragmentos, seixos e blocos de caldasito, seixos de concrees fibro-radiada e baddeleyfta, concrees bauxticas, fragmentos mais ou menos arredondados e "mataces" de rocha nefelinica, em processo de decompt) sio. Os seixos de aspecto rolado so de oxido de zircnio cristalizado e com
.4.
EtlrMa ftft
Mr ! i M i ctittrtl*
s.*.. tsas
FIGURA
1 - Hapa do planalto de Poos de Caldas, no Estado de Minas Gerais, Brasil, indicando as irregularidades aeroradiomtrioas principais jaiidas de minerais radioativos (caldasito). Publicado (2) em 1966 por G.E. TOLBERT
\ 5 cm
FIGURA
2 - Fotografias de duas amostras de caldasito (castanho e azul) do planalto de Poos de Caldas, no Estado de Minas Gerais, Brasil.
.6.
estrutura fibro-radiada, dando massas mar.ilares e botrioidais, de cores creme,
cinzenta avermelhada e parda. Estes tipos de depsitos originam-se da decomposio e desintegrao da rocha encaixante e dos prprios veios de minrio, devi do ao arrastairento da parte argilosa pelas guas fluviais e pequenos cursos de
gua permanentes ou torrenciais. Desta maneira a concentrao de caldasito atin ge cerca de 5% do material eluvial .
dividida,
conforme a sua localizao geogrfica, er trs reas principais: Pocinhos, Cascata e Centro-sul. Cs depsitos mais importantes dessas areas so: Morro do Ta Mires
quari, Dna. Rita, Espingarda, Serrote, Campo de Brgidas, Trs Barras, e Cachoeirinha.
Na regio do planalto existem tambm outros depsitos radioativos que no pertencem classificao anterior;
f
nito de Osrio (zirconio-urnio), orro do Ferro (ferro), Cercado (mangans) Morro do Agostinho (molibdnio-vandio-urnio).
Tendo-se tomado conhecimento da existncia de outro tipo de caldasito, denominado, na regio de Poos de Caldas, de caldasito azul (Fig. 2), por causa de seu aspecto mineralgico, traou-se um espectro da radiao y para verificar a atividade em U do minrio. Pelos espectros obtidos de amostras com mesma mas sa dos dois caldasitos (castanho e azul) (Fig. 3), nota-se que o caldasito azul apenas pouco mais ativo do que o castanho. analisador tnonocanal de raios gama, clear Chicago Co. Os espectros foram medidos em um
2.3.
gnese
das jazidas
de caldasito
foi
mal que provocou fenmenos metassomaticos nas rochas nefelnicas. Este processo de cicatrizao de fendas seria anlogo ao que se observou em rax, onde o sul. fato de brio e o carboneto de clcio se cristalizaram nos canais de circulao do filete hidrotermal. (8) ~ e notria a ausncia de zircao nas rochas
na re -
.7.
3.000
Caldacito marrom Coldatito azul
CL O
o o* o
CM
1.500 -
0,5
1,0
FIGURA
3 ~ Espeotros de ralos gana das amostrai de caldasito castanho a aiul do planalto di Poo de Caldau, no Estado de Minas Gerais, Brasil,
e acidentais relativamente abundantes. Relativamente ao processo rtmico de pre cipitaao de oxido de zirconio pelas solues alcalinas de fase pos-vulcanica , parece que o zircao teria se formado quando a concentrao da lcali.s diminuiu e bem provvel que a modificao das condies de estabilidade de bicarbonato de sdio tenha sido um dos fatores da formao do ZrSiO, '. origem c<> urnio decorre da presena de meta-autunita, um fosfato duplo hidratado de urnio e clcio, de origem secundria, o qual foi formado , provvelnerte, pela alterao de um mineral primrio de urnio no identificado e sem importncia comercial no caldasito. A presena de urnio no caldasito (2) foi comprovada por intermdio de auto-radiografias . 0 urnio esta intimamente ligado a rede cristalina do zircao e da baddeleyta, minerais altamente re sistentes ao intemperismo e aos tratamentos qumicos convencionais, onerando sobremaneira sua extrao do caldasito. ^'^' Ceoquimismo do Zirconio 0 geoquimismo do zirconio e ainda assunto muito discutido em geologia. Kos estudos de GUIMARES ' , investigaram-se certos aspectds inte ressantes dos processos fsico-qumicos promotores da migrao do zirconio no <d cio magmtico alcalino. Concluiu-se que a estabilidade inicial do ZrSiO, e sua dissociao somente na fase inicial da concentrao de sdio, ferro e cloro,eram as causas primrias de formao doa minerais de zirconio pela substituio inica nos piroxenios sdicos, de parte do silcio pelo zirconio e titnio. Desta forma, cabe observar, que se o enriquecimento endomagmatico do zirconio esta relacionado com o de elementos volteis, a formao dos veios de caldasito pertencem a fase de efeitos ps-vulcanicos, isto , quando se iniciou a zeolitizao dos fonolitos e foiairos. 2.5. Minerao do Caldasito (2) Os processos de minerao do caldasito pouco diferem daqueles de quarenta anos atrs, pois, ainda e feita por garimpeiros com o auxlio de pa e pica reta. Os garimps, por vezes, so dificultados pelos trabalhos predatrios de superfcie. Em sondagens efetuadas no Campo de Brgidas, observou-se que os files de caldasito sofrem um adelgaamento em profundidade^ . 0 minrio, uma vez extrado, transportado em caminhes at a estao de lavagem, onde os concentrados brutos so obtidos por lavagem do minrio, sepa
.9.
rao mecnica c peneirao. Os concentrados coletados por vrios pontos do planalto so transportados eni caminhes estao de concentrao, onde so b r i tados, modos, classificados, ensacados e embarcados. Os concentrados adquiridos de empreiteiros correspondem a lotes de 100 quilogramas. 0 minrio de zircnio muito pesado, possuindo uma densidade especifica de 5-5,5, podendo ser separado de outros materiais por mtodos convencio nais de concentrao por gravidade. 2.6. Estimativa das Reservas Potenciais cie Caldasito
4) TEIXEIRA s em 19365 avaliou a reserva maxiiaa de minrio existente na regio em 1.790.000 toneladas, aproximadamente. Estimativas recentes das re servas de caldasito no planalto caldense so bem inferiores quela avaliao . Existem cerca de 200.000 toneladas inexploradas de minrio e cerca de 22.000 to neladas estocadas nos campos de minerao da CNEN, adquiridas em 1950. Esse ej3 toque provem, principalmente, dos Campos de Taquari, 66,5% de (Zr,Hf)0 e 0,3% de U_0 e de Brigidas, 50-65% de (Zr,Hf)O2 e 0,9% de U,0 g . Assumindo-se um valor mdio de 60% de (Zr,Hf)O_ e 0,3% de U,0_ para as reservas potenciais glo b a i s , estima-se cerca de 133.500 toneladas de (Zr,K)O2 e 670 toneladas de 0g . Analises qumica, mineralgica e espectogrfica so dadas pelas Tabelas 2 , 1 , 2.2 e 2.3, respectivamente. Tabela 2 . 1 . Anlise Qumica Tpica do Caldasito
Componente
Teor (%)
0,3 61,2 0,9 0,65 3,0 7,7
38
2 2
ZrO2
Hf0 T0
feO SiO
0,30 22,1
Macroconstituintes: Microconscituintes:
(> 1%)
Fe, Al, Ti , Mn , Zr , S i
(1-0,01%) Mg, Pb, Mo , V, Hf, Y, As, Nb, Ca, Be, P, La
Traos:
(< 0,01%)
Cr, Sn, Sb , Sr , Cu , B
.11.
Tabela 2.4.
Determinao Espectroqumica de Elementos Traos no Caldasito. Anlise feita pelo Prof Cludio Vieira Dutra do Instituto de Tecnologia Industrial, Belo Horizonte, Minas Gerais.
Elemento Amostra
ppm
Ni Co Cu Nb
Y
51
< 1
24
1 260
V Pb Ga Mo Ba Sr Sc B La Ti Cr Sn Be
tabela
2.5
(13)
Tabela 2.5.
em toneladas Pases 1957 Austrlia Brasil Nigria Senegal Africa do Sul Estados Unidos 88 560 1 610 1959 133 360 9 680 1 120 8 530 5 290 1961 136 480 6 600 1963 184 000
90
2 900
740
5 300 6 790 56 000
350 790
3 000 2 400
50 720
.12. Os principais pases importadores de minrios de zircnio so o Reino Unido, Estados Unidos da Amrica, Alemanha e Frana. Nos Estados Unidos da Amrica, em 1963, o minrio de zircnio (97 % zirco) foi cotado em US$ 70 a US$ 100 por tonelada e o preo do oxido de zirc nio (.991 ZrO) era de US$ 3,30 por quilograma 2.7. Objetivo do Trabalho 0 objetivo deste trabalho de dissertao de mestrado o desenvolvimento de uma metodologia experimental, visando ao mximo aproveitamento dos teores de zircnio e de urnio contidos em um minrio de zircnio uranfero (caldajsito) encontrado no planalto alcalino de Poos de Caldas, Minas Gerais. Os teo res de zircnio so obtidos na forma de oxido de zircnio como produto principal de processo e os de urnio, como diuranato de sdio (DUS) ou diuranato de amnio (DUA), como subproduto.
3. ASPECTOS TERICOS DO PROCESSO O comportamento qumico do zircnio em solues aquosas ainda, atual mente, um assunto muito discutido por causa de suas propriedades fIsico-qumicas. 0 zircnio foi descoberto em 1789 por KLAPROTH . Apesar de qumica do zircnio ter sido objeto de numerosas pesquisas, pouco se conhece sobre as espcies presentes nas solues aquosas de seus sais ' ' . A complexidade dos Ions formados nestas solues aquosas muito grande. Por esta razo existe muita discusso e confuso nos relatrios publicados na literatura correspondente ao comportamento qumico na formao de compostos de zircnio. Em diversas ocasies os pesquisadores tm encontrado dificuldades em interpretar resultados um tanto contraditrios, ao desenvolverem eetudos com uma soluo aquosa de zircnio com mesma composio emprica . Pela natureza complexa dos sais de zircnio, diversas revises foram feitas por BLUMENTHAL l 7 1 8 > e outros < l 5 1 9 2 ) ; m a i s recentemente, PASCAL (21) apresentou uma reviso completa sobre este elemento. Nesta seco pretende-se apresentar os mecanismos de reao para as fa ses do processo investigado pelo autor. 3.1. Fuso alcalina com NaOH As reaes principais da fuso alcalina com hidrxido de sdio de mine_ rios zirconlferos, conforme a literatura ' * * ', indicam a possibilidade de ocorrncia de duas reaes qumicas: 6 NaOH 4 NaOR ZrSiO, ZrSiO, + 3 H20 (I) (II)
Na equao (I), a relao estequiometrica (massa/massa)NaOH/ZrSiO,-l,3 e na equao (II), cerca de 0.9. Estudo feito em um diagrama de fase de trs componentes para o sistema Na20-Zr02-Si0_ , dado na Fig. 4, indica no haver formao de outros produtos que necessitem uma relao NaOH/minerio (massa/massa) superior a 1,3. Analisando as duas reaes qumicas, observa-se que existe uma perda em massa bem maior na equao (I) do que na (II). No desenvolvimento do processo de decomposio dos minrios de zircnio notou-se que parte da silica
.14.
ZrO 2
90
(moMO/motto)
Si 02
90
T O
60
50
40
30
10
10
NojO
PICDRA
15reagida era insoluvel em gua, mas solvel em cidos minerais diludos, eviden ciando assim que qualquer uma das equaes (I) e (II) sozinha era incapaz de representar a reao de decomposio destes tipos de minrio. 3.2 Lixiviaao com gua
Em solues aquosas muito diludas, o zirconato de sdio S insoluvel mas, hidrolisa-se formando o hidrxido de zircnio ou, o oxido hidratado de 27) zircnio conforme as seguintes reaes: + Na 2 Zr0 3 + 3 3 2 NaOH 2 NaOH + + Zr(OH) 4 ZrO2 . x 1^0 (III) (IV) o x ~
Na equao (IV), na frmula da zircnia hidratada, ZrO_.x H_0, (17 27) desconhecido e varia constantemente '
Um mecanismo semelhante a esse, pode tambm ser empregado para o sal duplo, silicato duplo de sdio e zircnio. Se este tipo de hidrlise puder ser desenvolvido, a silica presente no silicato duplo sera solvel em gua e, portan to, prontamente removida do produto resultante da fuso com hidrxido de sdio do minrio de zircnio (caldasito). A obteno de uma soluo de zircnio,neste estdio, com baixo teor em silica, eliminar, possivelmente, uma fase posterior de purificao. 3.34- Lixiviaao com cido nitrico A formao do nitrato de zircnio em solues aquosas muito complexa, por causa da falta de conhecimento do tipo de nitrato de zircnio presente na s luo, pois, so vrios os produtos de hidrlise formados pela dissoluo da zir cnia hidratada pelo cido nitrico. FALINSKI estudou o sistema ternrio ZrO^-HNOj-II-O para concentraes altas em cido nitrico (59 a 87%). Para as condies experimentais usadas no processo investigado nesta dissertao de mestrado (25% ZrO, e 57% HN0_), aya liou-se por este diagrama temrio, que havia formao do nitrato de zircnio he xahidratado, Zr(N0 3 ) 4 .6#H 2 0. Segundo CHADVENET e NICOLLE 29) e WEIBLL ^30*, o nitrato de zircnio de composio qumica, ZrONO,). 2 H-0, e o composto mais comum obtido em solu-
.16. oes aquosas contendo zircnio e Tons nitrato, pois, o produto de hidrlse de nitrato de zircnio pentahidratado. 0 nitrato de zirconilo tambm sofre hidrcom a seguinte composio qumica,
LISTER e M C D O N A L D ^ ' ' investigaram a possibilidade da existncia Ions e molculas presentes em solues de zircnio no meio n i t r i c o com
de
relao
variao da razo TO./Zr. No intervalo da razo NO,/Zr (massa/massa)de 2 a 4, 2h formao dos seguintes ons: (r(OH)(NO3) J + , {r(NO3)J 2 + e ^ J e das molculas: Zr(OH)2(NO3>2
e
Zr(NO3>^, respectivamente.
no
meio nitrico so de muita importncia para o estudo de extrao com solventes , pois, a extrao se desenvolve pela presena de um complexo entre o zircnio e o agente de extrao.
,sugere-se o seguin
te mecanismo de reao para a etapa de lixiviao com cido nitrico para o produto resultante da lixiviao aquosa, isto , a dissoluo do hidrxido de zirconio pela adio de cido nitrico:
Zr(0H)4
2 HNO,
ZrO(NO 3 ) 2
(V)
3.4.
tanto o de
zircnio como o urnio podem ser extrados delas por uma mistura orgnica TBP-varsol. A separao com TBP-varsol pode ser seletiva conforme
o intervalo
de concentrao de cido nitrico na soluo aquosa de alimentao.Para solues com baixa concentrao em cido livre, o urnio preferencialmente separado do zircnio. A extrao do zircnio, dessas solues para a fase orgnica ( TBP-
varsol) , pode ser feita pelo mecanismo de extrao lquido-lquido propriamente dito, ou por arraste, dada a variedade de ons de zircnio formados em solues (31) aquosas em meio nitrico
0 mecanismo de extrao do urnio pelo TBP em u m sistema n i t r i c o foi investigado por M O O R E (32).
Extrao do Urnio:
UO, ^<a)
2 NO, 3 (a)
+ 2
TBP (o)
(VI)
(a)
N0
3 (a)
TBP
(o)
3 t TBP
(VII)
2 TBP]
Kl.MiH
. TBPJ
(3.1)
[ ]
Nestas relaes, K- e K so as constantes de equilbrio do urnio e cido ntrico, respectivamente; &, a fase aquosa; , a fase orgnica e as quanti dades entre os parnteses, as concentraes molares no equilbrio. 0 coeficiente de distribuio do urnio S definido pela seguinte relaao: . 2 TBP (
H+
(3.2)
PJ
(3.3)
I L
FTBPI o
(3.4)
concentrao de TBP que aparece na equao 3.4 e a que no foi complexada pelo urnio. Para uma concentrao total e conhecida de TBP na fase orgnica, o TBP no complexado menor do que a maior concentrao de urnio e o coeficiente de distribuio do urnio decrescer com o aumento da concentrao de urnio . A concentrao nao complexada de TBP pode ser definida como sen do:
JTBP|
C - J H N O 3 .TBP
- 2 UO 2 (NO 3 ) 2 . 2 TBP
(3.5)
onde C a concentrao total de TBP, complexada e no complexada, na fase org nica. Extrao de cido Hitrico: 0 mecanismo de extrao de cido nltrico S
.18. (32 34 35) semelhante ao do urnio e foi estudado por diversos investigadores ' . MCKAY (36) estudou o efeito de outros componentes passveis de extra_ A extrao do urnio em presena de outros
componentes afetada por causa da saturao do TBP livre por esses componentes. A concentrao do cido ntrico e um fator de importncia na extrao do urnio pelo TBP. 0 coeficiente de distribuio do urnio afetado pela concentrao
de cido ntrico.
ciente de distribuio do urnio 1 superior a maior concentrao de urnio presente em soluo, devido o efeito salino do on nitrato do cido ntrico. Para concentraes superiores a 5 M em cido ntrico, a extrao do urnio 5 inibida pela elevada concentrao de cido, dada a extrao preferencial do cido ntri co pelo TBP, resultando uma pequena concentrao de TBP livre para complexar (36) urnio o
Extrao do Zircnio: A extrao do zirconio pelo TBP em meio ntri" f37 38 39) co foi investigada por diversos pesquisadores , atribuindo-se essa ex trao ao seguinte mecanismo:
ZrO
2+
2 H
4 NO"
2 TBP
Zr(NO3)ft . 2 TBP
H 2 0 (VIII)
4+ 0 on Zr um ction passvel de extrao para uma fase orgnica mas se hidrolisa facilmente. Uma reduo na concentrao do on hidrognio,diminui
o coeficiente de distribuio dada ao aumento da concentrao do on em uma for_ ma parcialmente hidrolisada, portanto, formam-se ons que no so extrados to rapidamente, como o on zirconilo, ZrO .
3.5.
vista
qumico, porque o zirconio tem grande tendncia de hidrolisar em solues aquosas de baixa concentrao em cido, formando zircnio coloidal.
(31) investigaram a formao de espcies de ons de zirconio em solues aquosas dos cidos ntrico, clordrico, perclrico e sulf rico,usando tcnicas de troca inica para determinar a carga inica das espcies de zirconio e o grau de interao ction-nion para formar complexos catinicos e aninicos. A interpretao dos resultados indicou a presena, em solues de baixa concentrao cida,de produtos polinucleares de hidrolise. E m meio ntri co, para u m intervalo de concentrao cida de 0,3 a 4 N e uma relao N0,/Zt(mas
LISTER e MCDONALD
.19
sa/massa) de zero a 4, as espcies de zircnio formadas so as seguintes:
Relao NO3/Zr
< 0,3
Zr(OR)J
Zr
1 2
0,3 a 3 > 1
23j 2 +
(coloidal)
Zr(OH)2(NO3)l
Zr(OH) 2 (NO 3 ) 2
> 4
Pela natureza qumica do zirconio em solues aquosas, em meio nltrico procurou-se, nesta dissertao aproveitar o fenmeno da formao de produtos hidrlise de zirconio (coloides) nessas solues, desenvolvendo uma tcnica troca inica com resinas sintticas na separao zirconio- impurezas , +++ ,, +++ _. 4+1 (Fe , Al e Ti ) . de de
principais
NaR
HR
(IX)
HR
(Zr
impurezas)
(impurezas )R
HZr
(X)
na
forma sdica (NaR) para a forma de hidrognio (HR), substituindo-se tios gros da resina o on Na pelo Ion H , mediante a adio gradativa de uma 0 on Na soluo cida
e transferido in -
para a soluo (efluente) e o on hidrognio, removido da soluo carga ou fluente, fixa-se nos gros da resina inica. a medida que a concentrao do on H da coluna inica.
A equao (X) mostra que houve uma troca de ions no leito de resina;p rm, para que o zirconio no seja retido na resina e necessrio que esteja for mando complexos com caractersticos aninicos, neutros ou levemente alcalinos
20(coloidais). 0 zirconio em solues aquosas de baixa concentrao em cido se hidro lisa sob formas menos extraveis possveis. Em solues fortemente cidas, encon tra-se na forma de on tetravalente (Zr acidez, ZrO de pH zero ou maior, , e complexos bsicos, Zr(OH). ) que extrado facilmente, Em baixa formando o on zirconilo, . Havendo deficincia de cido, o pro . Assim, o on H remoo zircnio hidrolisa,
duto de hidrlise das solues aquosas de zirconio provavelmente est presente na forma de um colide no retido pela resina inica vido pelos Ions positivos (impurezas) enquanto que o on zircnio sob forma co-
loidal passa atravs do leito de resina sem sofrer adsoro. 3.6. Precipitao com Amnia encontra-se ZrOHK .
0 nitrato de zircnio em solues aquosas de baixa acidez hidrolisado na forma de on zirconilo (ZrO )ou de complexos bsicos
Deste modo, com a adio de uma base a soluo aquosa de um sal de zircnio, todo o zircnio precipitado na forma de uma substncia branca e gelatinosa que se pensou fosse o hidrxido de zircnio.Em estudos.posteriores de desidratao desta substncia e da sua susceptibilidade magntica, verificou-se que no se de um hidrxido mas de um oxido hidratado, isto , um oxido contendo no estequiomtricas de gua de ligao . ' ' tratava quantidades
(XI)
Zr(N0 3 ) A
. x H20
y NH 4 0H
>
Zr(OH)
+ y NH 4 N
(XIII)
(XIV)
.21.
3.7. Tcnica de Otimizao
se desenvolvia o progresso em pesquisas industriais. otimizao consiste em ma ximizar ou minimizar variveis de influencia no processo, conduzindo a mximos
ou a mnimos de funes, obedecendo s condies operacionais eaos limites da re gio experimental investigada. - . . (44 45 46 47) Empregaram-se diversas tcnicas de otimizao na soluo de problemas ocorridos no desenvolvimento de processos qumicos industriais. Den tre elas, a mais usada, dada a simplicidade no estabelecimento de regies experi^ mentais de respostas quase estacionarias, o "mtodo de asceno mais rpida" , (48) apresentado em 1951, por BOX e WILSON
Este mtodo permite a investigao simultnea de todas as variveis oqn troladas no sistema experimental, visando ao aumento da eficincia gaes. Esta tcnica, consequentemente, estima a susceptibilidade das investida resposta
do sistema para cada uma das variveis e move-se em direo ao mximo aproveitamento, estimado simultaneamente ao longo de todos os nveis escolhidos para as va riveis do sistema. susceptibilidade determinada inicialmente pela inclina-
s programaes fatoriais tm sido objeto de estudo para diversos esta tsticos (46,47,48,49,50)^
i' i'
de sistemas de
multi-variveis, sendo uma programao fatorial completa, aquela constituda por n um conjunto de 2 experincias, onde n e o numero de variveis independentes in-
vestigadas e o numero 2 o nmero de nveis de estudo dessas variveis independentes. Para programaes fatoriais de 2 ou 3 nveis nas variveis estudadas , podem
utilizam-se programaes fatoriais padronizadas ortogonais, cujos nveis ser normalizados pelo uso da seguinte frmula: c. - base
x.
unidade onde: a varivel normalizada x base unidade a varivel nas unidades ortogonais
(3.6)
a media aritmtica entre os valores dos nveis mximo e mnimo da varivel em estudo a distncia da base dos sistemas a qualquer um dos nveis mximo ou mnimo da varivel investigada.
.22.
A partir dos resultados obtidos pelas programaes fatoriais, procede (46 47) " ~ se a uma analise de variana ' dos efeitos principais das variveis e anlise das interaes ocorridas entre elas , Depois de feitas estas anali ses. procura-se a regio de mximos do sistema empregando-se, para isso, o neto do de asceno mais rpida . 0 metodo proposto por B O Xe W I L S O N e desenvolvido por B O X e outros es tatsticos visa maximizar ou minimizar u m a funo do tipo; f(x 1
onde; (3.7)
n a resposta do sistema e x-.x^jX-, as variveis do sistema a serem investigadas. Esta funo pode ser corretamente representada por um polinmio quadrtico, como:
3
n
3
lj
* eo x o
E B. x. ll l *
. , K, X,
4 j
(3.8)
onde:
t>,
e $. e b. .
6n 6 x,
- O
(3.9)
1/2
6 n
(3.10)
62n
a
Xi
(3.11)
x O
. 6 x
.23Fara uma pequena regio experimental pode-se perfeitamente representar a funo (3.7) pelos termos de ordem inferior de uma expanso da srie de TAYLOR (expresso 3.8). Em programaes ortogonais, os coeficientes que medem os efeitos principais (.) e as interaes binrias (($..), determinados pelo "mtodo dos quadra 1 l (47) ^ dos mnimos" , podem ser calculados diretamente a partir dos dados experimen tais, aplicando-se a seguinte formula:
Ix i
onde: x.. so os valores assumidos pela varivel x. e o valor observado da varivel real n do sistema.
(3.12)
Aps o calculo destes coeficientes, define-se a funo de resposta na zona experimental. Em seguida, procede-se a busca do centro do sistema, regio prxima a mximos e mnimos, derivando-se parcialmente as equaes obtidas em re lao s variveis investigadas e igualando-se a zero as equaes resultan (48,51,52) tes Em resumo este o mtodo de ascenco mais rpida desenvolvido por BOX (48) e WILSON
.24.
4.
4.1.
Consideraes Gerais
O caldasito, por sua natureza mineralgica, muito refratrio e resis tente aos tratamentos qumicos convencionais. 0 processo de abertura do minrio
deve ser cuidadosamente analisado antes de ser empregado, pois representa uma fa se de muita importncia no processo, sob o ponto de vista econmico, aumento dos custos de produo. dado
Os processos de decomposio de minrios zirconiferos foram largamente estudados por MARDEN e RICH ' e mais recentemente por KROLL e SCHLECHTEN
Na decomposio por via seca, o minrio reduzido por carbono em for(53} ~ no a arco (ZrC) (ZrCl.) ou por cloraao direta do minrio em presena de carbono
na decomposio
de minrios de zircnio.
rios de zircnio uranferos. pois, segundo experincias realizadas por MAY, HEN55) ~ DERSON e TEWS , foi observado que havia contaminao atmosfrica pelo apare-
cimento elevado de partculas radioativas, ao se obter temperaturas superiores a 1000 9C, quando do aquecimento da mistura carvo-minrio em um forno a arco. Ha decomposio por via mida, o sircnio fica em soluo no final operao, podendo ser recuperado quer por cristalizao de sais puros, precipitao de hidrxido. Os principais processos desenvolvidos na decomposio de minrios zircnio so os seguintes:digesto com cido sulfrico concentrado cido ntrico ' , cido fluordrico e fluoretos cidos
(Z2
da
quer por
de ,
'
fuses com
'71).
qumicos empregados na decomposio da zirkita (nome comercial do caldasito uma mistura natural de baddeleyita, zirco, zirkelita e contendo cerca de 80
85% em ZrO_. Apesar dos resultados no terem sido obtidos especificamente em tra tamentos do caldasito, podem certamente indicar o agente qumico dentre aqueles mais empregados nio. ' mais adequado
.25.
Tabela A.l. Eficincia de Alguns Agentes Qumicos Usados r,a Fuso da Zirkita
Relao
Agente/IIinerio
5
Tempo de Fuso
Percentagem de Decomposio 50
:1
1
10 : 1
15
4 :1
em ebulio HF cone.
10 : 1
Na 2 S 2 0 7
10 : 1
NaOH
Na
3
r-l
,1
22
NaCl
10 : 1
(incompleta)
,1
2
4
100
:1
NaF
5 :1
1/2 hora
100
.26.
(minrio+hidrxido de sdio) era agitada at cessar o borbu1 tiaraento e o aquecimento prolongado por 2 horas. A massa proveniente dessa fuso, tratada com gua e depois com cido clordrico, era evaporada e seca. Aps um novo tratamento cem S0 e H,,SO.lt! precipitava-se o sulfato bsico de zircSnio. 0 tratamento do zireo extrado das areias da Flrida, EUA, com hidrxido de sdio foi estudado por BEYER, SPINK, WEST e WILHELM eram 1 a 2 horas, 650 9C e 1,1 partes de NaOE/1 parte de zireo. experimental obtiveram um rendimento de 90?! na fuso. 0 zircSnio te, recuperado como cloreto de zirconila. MAFFEI, PUCCI e FERREIRA em U0. estudaram o tratamento do caldasito por de 60% esta as aumentava
v
dinho usado nesta fuso era feito de chapa de ao doce. As condies de operao Nesta regio era, finalmen
fuso alcalina com hidrxido de sdio, a 800 9C e obtiveram recuperaes Observaram, ainda, que a presena de nitrato de sdio
recuperao e que mediante a adio de cloreto de sdio ou fluoreto de sdio recuperaes eram cerca de 80% e 96% em U_0_, respectivamente. Sob a direo de STEPHENS
eo (40% ZrO 2 ) extrado das areias do Oregon, EUA, por fuso com hidrxido de s dio 50%. As condies empregadas no processo foram: relao NaOH/minerio a 1,5 kg/kg e temperatura igual a 400 9C. Aps o primeiro ataque a esta tempera tura, a torta da fuso era sinterizada a 600 9C por 1 hora para completar a reao de fuso. Este processo permitia um ataque de 80% do zireo. (6*5) "' coletaram amostras de zircao das areias de YONGSANPO , As con
JAE e JUNG
dioes otimizadas de decomposio deste zireo eram: partculas de minrio inferiores a 250 malhas, relao NaOH/minrio (massa/massa)-2, 650 10 9C e 2 horas, 0 produto da fuso era tratado por cidos inorgnicos. Na marcha do processamento de concentrados de zireo contendo 10% TiO 2 , obtidos das areias do mar Bltico, AKERMAN (44 a 46 % ZrO_) e SALAWA
v
' em-
pregaram fuso com hidrxido de sdio por 3 horas, a 900 9C e relao NaOH/con centrado^ kg/kg; posteriormente, o produto da fuso alcalina era atacado com lei
.27. do clordrico concentrado. 0 oxido de zircnio obtido por intermdio deste pro
cesso possuia uma pureza de 80,9%. decomposio de minrios zirconferos com baixo teor sdio foi estudada por BLANTON drxido de sdio, . de silicato de
0 processo resume-se em uma fuso com hiA lixiviao e a decantao Com esta
so repetidas por mais de uma vez. Aps cada decantao e antes da polpa sofrer nova lavagem com gua, o hidrxido de scdio e adicionado ao processo. brenadante. BERGSTROM LOURENO e SOUZA SANTOS zircontica do Estado do Espirito Santo, nito zirconfero de guas da Prata.
v
NaOH slido e de cada um dos minrios citados,uma temperatura de 600 9C e um tem po variando de 1 a 8 horas. As solubilizaes do zirconio nestes minrios foram de 89%, 96,4% e 96,2%, respectivamente para o caldasito, a areia zircontica e o arenito zirconfero. Finalmente, coniIo. HADI BERGER et alii estudaram a preparao em bases comerciais de o zircnio foi recuperado como cloreto de zi
sais de zircnio a partir do caldasito. A decomposio foi realizada por uma fu so com hidrxido de sdio a 1000 9C durante 120 minutos, com 2 partes de NaOH/1 parte de caldasito. 0 rendimento da fuso foi superior a 99%. Na separao ura nio-zirconio, 40% (v/v), za. Analisando-se os resultados experimentais obtidos na decomposio de n nrios de zircnio, nos trabalhos consultados, decidiu-se empregar uma fuso alcalina com hidrxido de sdio como linha principal na decomposio do caldasito. Acredita-se que um processo de decomposio aplicado satisfatoriamente para o zirco, poder, provavelmente, ser empregado para o caldasito, nico minrio de alto teor em zircnio, alm do zirco, encontrado em quantidades comerciais disponveis no Brasil. Qualquer um dos agentes qumicos mencionados anteriormente, poder ser em meio clordrico, usaram uma mistura orgnica TBP/heptano sendo o urnio recuperado como cloreto de uraniIo e o zircnio, obti
.25.
empregado na decomposio do caldasito. Entretanto, o hidrxido de sdio foi es colhido tendo em vista seu baixo ponto de fuso, a pronta disponibilidade no mer cado nacional e por apresentar vantagens econmicas como as de no precisar de quantidades elevadas de energia eltrica e altas temperaturas, dando uma certa mobilidade na questo da localizao da planta piloto para o processamento do mi nerio. 0 processo de abertura do caldasito S feito em tres etapas: a) Fuso alcalina com hidrxido de sdio b) Lixiviaao com gua c) Lixiviaao com cido mineral (HASO,} H N O _ ou HC1) 4.2. Fuso Alcalina com Hidrxido de Sdio
Nas fuses com hidrxido de sdio mantiveram-se constantes a massa do minrio (50 g) e a granulometria do minrio ( 70 - 325 malhas U.S. Sieve). As variveis de otimizao estudadas neste trabalho foram o tempo de fuso, a tempe ratura de fuso e a relao NaOH/minrio (massa/massa). Descrio dos Equipamentos: Todas as fuses com hidrxido de sdio fo ram realizadas em forno com temperatura controlada. Usou-se, nas fuses, um cadinho de grafita com uma capacidade de 200 ml e com as dimenses de 80KE\ de dimetro interno por 50mm de altura. Materiais: 0 minrio de zirchio usado nas fuses foi o caldasito (mistura de ZrO2 e ZrSiO^), contendo em mdia 61,2% ZrO2 e 0,3% U_Og (Tabela 2.1), obtido nos campos de minerao da Comisso Nacional de Energia Nuclear, no planalto de Poos de Caldas . Uma analise tpica da granulometria do caldasito est apresentada na Tabela 4.2. Ma Tabela 4.3 encontram-se as densidades do caldasito usado no processo. 0 minrio recebido da Administrao da Produo da Monazita, para tratamento, consistindo em um p na faixa granulomtrica dada pela Tabela 4.3, no sofreu qualquer ensaio prvio antes das fuses alcalinas com hidrxido de sdio. Usou-se,nas fuses, hidrxido de sdio (99%) em pastilhas; contudo , aps a primeira srie de experincias verificou-se que seria mais econmico usar uma matria prima mais barata. Assim, observou-se que o hidrxido de sdio em. escmas {76%) (93% NaOH equivalente) poderia substituir perfeitamente o hidrxi^
.29.
Tabela 4.2.
Dimetro I n t e r n o das Malhas (mm) 0,210 0,210 0.14A 0,074 * 0,144 0,074 0,044
Massa de
Percentagem
Caldasito
(g) 5,6 (%)
+ 100
0,044
198,2
Obs: Os nmeros da primeira coluna, com sinal negativo, esto a indi car o material usado passou pela peneira correspondente ao numa ro. Os com sinal positivo indicam que o material ficou retido. Na segunda coluna os valores j se encontram convertidos segundo o Manual do Engenheiro Qumico, editado por John Perry .
Tabela 4.3 .
1,76 g/cm 3
Obs: Como S de se prever estas densidades so bem diversas das densidades apresentadas pelo material no estado bruto.
.30. do de sdio em pastilhas, sem contudo diminuir o rendimento da fuso alcalina. Usou-se a gua comum para facilitar interior do cadinho de grafita. Procedimento Experimental; de hidrxido de sdio. pasta. Os slidos foram distribuidos em camadas as pastilhas a remoo do produto da fuso do
Como a reao de fuso era entre um slido e um lquido, pois o hidrxi (74) do de sdio funde a 318 9C , temperatura inferior a da reao, e a mistura (75) silicato-xido de zirconio (caldasito), a 2000 ?C nao houve a necessidade de agitar os reagentes. 0 forno era pr-aquecido temperatura de fuso desejada, o cadinho de grafita sendo introduzido vagarosamente no seu interior a fim de evitar o borbulhamento da pasta formada pelo aquecimento. fuso diminua cerca de 200 ?C, temperatura de reao. em direo ao centro. po passava, 0 tempo de alimentao do cadinho temperatura de no interior do forno foi de 10 a 15 minutos, aproximadamente.
fuso iniciava-se nas bordas do cadinho e caminhava Nesta etapa, a pasta tornada pasta, da
va-se viscosa e de cor cinza escura, borbulhando suavemente, sem haver o problema de transbordar o cadinho de grafita. Com o aumento da viscosidade o leito de reao crescia, formando uma superfcie ciacava. 0 produto final
como resultado
da temperatura da reao e da porosidade do material formado, era dificilmente re movido do interior do cadinho aps ter esfriado. Esse produto final era quebrado em pedaos e quando submetido a uma presso suave transformava-se Comporta-se como uma substncia fortemente custica e libera calor o ar tornava-se mido e pegajoso. em gros. ao entrar em
contacto com gua; como o hidrxido de sdio, era higroscpico e em contacto com A adio de gua desintegrava completamente o de material a sua forma mais fina. A parte do produto da fuso com o hidrxido
sdio solvel em gua formada por silicatos de sdio e excesso de hidrxido de sdio; a parte insolvel constitue-se de zirconatos de sdio, slico zirconatos e minrio no atacado pela fuso. A parte insolvel da torta, lavada com gua e seca, era tratada com cido sulfrico concentrado para solubilizar os valores de zirconio contidos na torta. Cabe salientar que o cido sulfrico concentrado S com mente foi usado para o estabelecimento das condies timas da fuso alcalina do caldasito. Aps otimizada essa fase de processo, o zirconio foi recuperado cido nitrico para que fosse possvel o emprego da tcnica de extrao lquido-
.31. lquido, usando uma mistura orgnica do tipo TBP-varsol. Dados e Resultados Experimentais: Na determinao das condies otimi zadas da abertura do caldasito por fuso alcalina com hidrxido de sdio utilizou-se uma programao fatorial completa com 8 experincias em 2 nveis das seguintes variveis: Xj^ = tempo de fuso x = temperatura de fuso x_ = relao NaOH/minrio
A varivel de resposta do sistema proposto e a percentagem de solubili zao de zircnio e de urnio em cido sulfrico. A programao fatorial e os resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.5 e os nveis das variveis investigadas na Tabela 4.4. A normalizao foi feita pela relao 3.6, a seguir:
(4.1)
(4.2)
- 1,5 0,5
(4.3)
Encontram-se, na Tabela 4.6, os dados iniciais das variveis estudadas e os resultados da programao fatorial completa obtidos para a solubilizao per centua1 observada dos teores de zircnio no caldasito. Observando-se os resultados da Tabela 4.6, nota-se que as experincias 9 4 e 8 forneceram os maiores valores para a varivel de resposta, indicando as combinaes dos nveis mais altos de temperatura de fuso e relao NaOH/min rio e mostrando a importncia destas duas variveis na regio experimental invs tigada. Os resultados do estudo do efeito das interaes binarias entre as trs variveis do processo encontram-se nos Quadros 1, 2 e 3, respectivamente. Anali sande-se esses Quadros de interaes binarias, verifica-se que sua variao na mesma direo, portanto seu efeito desprezvel na regio experimental estudada.
.32.
Tabela 4.4.
Nvel
Fator Base Unidade
t
0
+
2 600 2 1,5 500 1,5 0,5 100 0,5
tempo de fuso,
* *
1 400 1
t r
Tabela 4.5.
Experincias
*2 -1 -1 +1 +1
y (%)
1
2
-1 -1
-1 -1 +1 +1 +1 +1
3 4 5 6 7 8
-1 -1 +1 +1
-1 +1 -1 +1 -1 +1
-1
+1
75,0
Tabela 4.6. Dados e Resultados Experimentais da Programao Fatorial Referentes Abertura do Caldasito.
Acidez Livre Experincia Tempo e Temperatura Relao Fuso de Fuso KaOII /Minrio do 1I2SO4 Final
Concentrao Solubilinao Final de (Zr,17f)O2 do Zircnio no Tltrado da Li- . o Caldasito xiviao coir
K9
(h)
(9C)
400 400 600 600 400 400 600 600
(g/g)
1 2 1 2 1 2 1 2
(N)
(kg lUSO./t min.) 636,0 538,0 882,0 832,5 612,5 563,5 980,0 980,0
(g/D 15,40 16,50 40,70 42,20 19,15 21,00 37,50 22,50 25,7 27,5 67,5 70,3 31,9 35,0 62,5 75,0
1 2 3 4 5 6 7 8
1 1 1 1 2 2 2 2
.34. Nos trs casos o sentido de aumentar as bases das variveis. ca haver uma fraca interao entre x 2 e x . . 0 Quadro 3 indjl
l -1
2 +1
26, 6 33, 5
68, 6 68, 8
+1
1-1
l -1
"3
+1
-1 +1
46,8 47,2
48,9 55,0
2
i-l
3
+1
+1
1-1
28, 8 65, 2
31, 3 72, 7
.35. Como se esperava que no houvessem efeitos importantes de segunda ordem,o polinmio quadrtico, representado pela expresso 3.8, pode-se assumir uma correlao linear entre as variveis independentes e a varivel de resposta do sistema, da seguinte forma: (4.4) Neste estudo usou-se uma programao ortogonal; portanto, os coeficien tes &., ou estimativas b., determinados pelo mtodo dos quadrados mnimos podem ser calculados pela expresso 3.12 e os resultados foram os seguintes: Coeficientes do Polinmio 4.4.
b
b b b b b b b
o l
< = =
49,46 1,7 1,64 1,7 19,44 1,7 2,49 1,7 1,79 1,7 1,41 1,7 1,26 1 , 7 1,71 i
2 3 12 13 23 123
12 > (B 13 )
(623) (B._ 3 ) 0
Vi
1,64
2*2
b x
3 3 + 2,49
(4.5) (4.6)
19,44
0 coeficiente b representa a resposta n no centro da zona experimental onde x^-x^-x, e x uma varivel de valor unitrio. Observa-se que o aumen to das variveis no dependentes favorece o processo de abertura do caldasito , pois, todos os coeficientes apresentam sinais positivos. 0 maior aumento encontra-se ao longo de x, indicando ser a temperatura de fuso a varivel mais importante do processo. 0 desvio padro das estimativas foi calculado por uma me. 2 ~ dida independerte da variana do erro experimental, s 25, e pela equao 4.7: x2-. (4.7)
.36. O caminho de ascenao para a resposta do sistema, dado na Tabela 4.7 , foi calculado usando-se a equao 4.6, para intervalos de 50 9C na varivel x_ . Os resultados foram satisfatrios, mostrando nitidamente o aparecimento de um ma ximo na funo n na zona experimental definida pelo ponto: Cj - 1,52 c2 c3 = 805 - 1,7 i g/g 0,1 horas 15 9C
Neste ponto experimental resultaram solubilizaoes superiores a 97% em ZrO.. Para melhor definir a regio otimizada foram feitas experincias em torno do ponto anteriormente definido. Esses resultados so apresentados na Tabela 4JB. Na Tabela 4.9, encontram-se a relao das massas de caldasito, o hidrxido de so dio, o resduo da fuso com hidrxido de sdio, aps uma digesto com cido sulfrico e as solubilizaoes de zircnio obtidas nestes resduos de caldasito. Tra. aram-se grficos com os resultados da Tabela 4.8 para a solubilizao do zircnio em funo das variveis independentes: tempo de fuso e relao NaOH/minlrio, representados pelas Figuras 5 e 6, respectivamente. 0 efeito da varivel de maior influncia no processo de abertura do minrio , a temperatura de fuso, p de, ser analisada na Figura 7, Pelos resultados apresentados por meio da tcnica desenvolvida por BOX e WILSON , conclui-se que a decomposio do caldasito superior a 97% e a temperatura de fuso a varivel mais importante do processo. 4.3. Lixiviao com gua Aps a fuso alcalina com hidrxido de sdio, procede-se lixiviao com gua para eliminar os silicatos solveis e o excesso de hidrxido de sdio do produto resultante da fuso do caldasito. As razes mais importantes para o tratamento da massa fundida do minrio com gua so as seguintes: 1. 2. com cido; e 3. o de cido menor consumo de cido na formao de sais de zircnio; reduo dos custos operacionais no tratamento desta massa fundida evitar a reteno dos silicatos solveis, que contribuem na formasilcico e silica gelatinosa, na soluo cida dos sais de zirco-
.37.
Tabela 4.7. Calculo do Caminho de Asceno mais Rpida da Programao Tatorial Completa
Solubilisaes l (h)
c
2 (9C)
3 (g/e)
Terica Prtica
1,5 0,5 +1,64 0,82 0,02 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68
500 100 +19,44 1944 50 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
1,5 0,5 +2,49 1,245 0,03 1,50 1,53 1,56 1,59 1,62 1,65 1,68 1,71 1,74 1,77 49,5 59,4 69,3 79,3 89,2 99,1 109,1 119,0 79,2 84,0 97,2 88,2 -
Tabela 4 . 8 .
Experincia
Tempo de Fuso
Tenperatura de Fuso
Relao NaOH/Minrio
119
(h)
(9C)
650 700 300
CO
79,2 84,0 97,2 88,2 61,6 91,4 93,3 88,9
9
10 11 12 13 14 15 16
1,J
1.
i,64
i,&
i,6SL
2,00
800
.39.
Tabela 4.9. Relao das T'assas Usadas nas Experincias de Abertura do Kinrio
Experincia Ifassa do Uassa ic 1'assa Final de Resduo da EuCaldasito NaOF so cor UaOH Aps a Digesto
;9 1 (g) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 (R) (g)
(%)
2
3
50,0 100,0 50,0 100,0 50,0 100,0 50,0 100,0 79,5 31,0 4,0 85.5 40,0 62,-. 84,0 34,0
4
5 6 7 8
9
10 11 12 13 IA 15 16
45,0 48,0 34,0 35,0 29,5 35,0 20,0 15,0 14,0 12,5
8,0
31,9 35,0 62,5 75,0 79,2 84,0 97,2 88,2 61,6 91,4 93,3 88,9
100
0.5
1,0 TEMPO
I. 2,0 DE F U S O , ( h )
TIGOHA
5 - Influncia do tempo de fuso ooa hidrxido i sdio br a solubiJiiao do lirenio no ouldaailo, e conditi otialtodas
.41.
0,5
1,0
I.S
2,0
riODRi
6 m KtUo
.42*
100
7 - fftito da temperatura d fuso tbre a iolubil nao do lironio r . o ealdasito * eondlgas otialtadai da IUBSO hidrxido d aaio.
.43. nio. A silica gelatinosa ocasiona srios problemas durante a filtrao e interfere em outros tratamentos subsequentes ao da lixiviao com gua. Parte da silica insolvel em gua e no removida por essa lixiviao com gua. Esta silica insolvel e aparentemente formada dada a existncia de um sal duplo de zirconio, provavelmente, silicato duplo de zircnio e sdio, Ka2SiZr0,, que formado durante a reao de decomposio por hidrxido de sdio do caldasito.Do mesmo modo que o zirconato de sdio, Na-ZrO, o silicato duplo de sdio e zirconio no e solvel em gua, mas prontamente dissolvido por cidos minerais concentrados, produzindo um sal de zirconilo, sal de sdio e cido sl cico, respectivamente. Por aquecimento o cido silicico I desidratado formando uma suspenso coloidal de silica gel, dificilmente removida por filtrao. A anlise das solues de zirconio obtidas apresentou um teor cerca de 12% de SiO_ sobre o ZrCL presente. As lixiviaes com gua foram feitas em reatores de vidro com capacidi de para 500 ml, com 80 mm de dimetro interno e 120 mm de altura. Manteve-se a massa fundida em suspenso, na soluo de lixiviao, por meio de agitadores de ao inoxidvel, acionados por motores eltricos. temperatura das lixiviaes era mantida constante a 1 9C do valor desejado, por meio de um controle termos^ ttico de leo. A Figura 8 ilustra a montagem do equipamento experimental usado nas lixiviaes com gua e cido. 0 resfriamento da massa fundida era brusco, feito pela adio de gua fria massa resultante da fuso; a seguir, essa massa era molda e lixiviada com gua quente em um reator de vidro. Observou-se que o material, sob agitao, d sintegrava-se rapidamente em pequenas partculas de crc de 70 malhas e liberava calor ao tomar contacto com a gua de lixiviao. Terminada a lixiviao, a polpa era filtrada em um Bchner de 120 mm de dimetro interno e lavada com gua at a completa eliminao dos silicatos solveis e do excesso de hidrxido de so dio. Em experincias exploratrias, verificou-se que o tempo de lixiviao tinha pouca influencia no processo e a temperatura de lixiviao, certa importn cia. Nas lixiviaes feitas em temperatura ambiente, o consumo de gua era maior do que o das lixiviaes a quente.
.44.
Ri.'-';
FIGDHA
8 - Fotografia do equipamento utilizado nas lixiviaes com gua e com cido nitrico.
.45. As condies experimentais usadas nas lixiviaes com gua foram as se; guintes: - tempo de lixiviao: 1 hora - temperatura de lixiviaao: 70 a 90 9C - relao liquido/sSlido: 2/1 ml Sgua/g massa fundida Nestas condies se eliminavam 50% da massa total do produto resultante da fuso com hidrxido de sdio. 0 filtrado' da lixiviaao com gua continha 45 a 50% de SiO. sobre o total de silica no minrio. Nesta fase do processo po dem-se recuperar 70% de hidrxido de sdio usado na fuso do caldasito, aproxima damente. 4.4. Lixiviaao com cido Nitric solubilizaao do zircnio contido na massa fundida resultante de uma fuso alcalina pode ser feita por diversos processos, usando-se cidos minerais. FATEL investigou a recuperao de Zr0 de solues sulfricas na forma de MgSO.Zr (SO,) que sob aquecimento completamente hidrolisado. As concentraes otimizadas de magnsio e cido sulfrico so discutidas neste estu do. 0 metodo permite uma recuperao de 92% ZrO.. (77) K.0RACH desenvolveu um processo de separao de ZrO-^SiCU em mine rios de zirconio. 0 mtodo trata inicialmente da reao do zirco com um hidrxido ou carbonato alcalino, para converter a silica em silicato alcalino. 0 s_i licato extrado com gua e o resduo,dissolvido com cido sulfrico, deixa uma soluo contendo de 10 a 45% de cido sulfrico livre em peso. Esta soluo S aquecida a 50 9C aproximadamente, para precipitar a silica restante. (78) JAE e Kl estudaram as condies de decomposio da massa fundida proveniente da fuso alcalina, com cido, no processo de produo de zirconio . Concluram que 15 ml de Scido sulfGrico ou 50 a 70 ml de cido clordrico eram suficientes para dissolver 10 g da massa fundida. No final do processo obtive ram cristais de Zr(SO,) 2 e Zr0Cl.8H20. . produo ~ de oxido O processo empregado por KLIMASZEWSKI (79) visava a de zirconio a partir de solues de nitrato de zirconilo. A soluo era concentrada em um evaporador para precipitar o nitrato de zirconilo. A massa resulten
46. te era filtrada, a gua me de precipitao reciclada no evaporador e o nitrato de zirconilo calcinado a oxido de zircnio. Os xdos de nitrognio eram removi dos pelo sistema de exausto do forno e enviados pra uma torre de lavagem onde se dava a recuperao do cido nitrico. Comparando-se os resultados obtidos pelos autores citados verificou-se que a solubilizao do zircnio com cido sulfurico envolvia um tra tamento muito particular que era a precipitao do sulfato bsico de zircnio , cujas condies de precipitao j tinham sido estudadas por diversos pesquisado
(fift 81 R 9 fi1^^ " " *
res ' * ' . Este processo apresentava dificuldades posteriores que aumen cariam o custo final do oxido de zircnio obtido. 0 uso de cido clordrico na solubilizao do zircnio grande, porem, apresenta certas dificuldades durante a cristalizao dos sais de zircnio ' ' . Resolveu-se, assim, investigar o comportamento do zircnio frente ao cido ntrico; conforme ser discutido mais adiante, as fases posteriores i lixiviao cida no aumentam os custos de produ o do oxido de zircnio. Esta afirmao poder ser analisada nos balanos mate rial e econmico apresentados no Capitulo 8 deste trabalho. Experimental: A polpa proveniente da fuso com hidrxido de sdio, Ia vada com gua e seca, " constituda principalmente de silicatos de sdio, zirconato de sdio, um pouco de silicato duplo de zircnio e sdio, minrio no atac do e hidrxido de sdio. 0 zircnio est quase todo na forma de zirconato de s_ dio e o urnio, como uranato de sdio. No estudo das condies otimizadas da lixiviao dessa polpa com cido ntrico mantiveram-se constantes o. peso da polpa (20 g) e a granulometria (-100 + 140 malhas - U.S. Sieve). As variveis de otimizao investigadas foram: o tempo e a temperatura de lixiviao e a concentrao inicial de cido ntrico. Os equipamentos usados nas lixiviaes com gua e cido ntrico eram os mesmos. Sua descrio j foi vista no item referente lixiviao com gua (Vide item 4.3 pg. 43). A Figura 8 mostra a montagem desse equipamento. Nas lixiviaes com esse cido usaram-se diluies '' , conforme a concentrao de_ sejada em cada experincia. Nas lavagens da polpa desta lixiviao com cido usou-se gua comum. A polpa, depois de seca a 110 9C, era transferida para um reator de vi^ dro, onde se realizavam as lixiviaes cidas; sendo ela adicionada lentamente, sob agitao, ao cido ntrico pre-aquecido a 90 9C, de modo a manter sempre uma
.47. relao lquido/slido superior a unidade. Este procedimento de alimentao da polpa visava obteno de maior solubilizaao de zirconio. Aps a digesto nitrica, a lixivia era filtrada e lavada com gua quente (~ 70 9C). 0 resduo da filtrao da digesto ntrica, contendo principalmente silicatos insolveis e mi nrio inatacado, era reciclado, de modo a sofrer uma nova fuso alcalina com hidrxido de sdio. Em certas experincias adicionaram-se agentes aglutinantes de silica (SiO_), durante a filtrao, como gelatina e celite 545, visando a prec pitao da silica coloidal da soluo de zirconio e facilitando sobremaneira a filtrao desta soluo.
Os dado:? e os resultados experimentais da lixiviaao com cido ntrico esto na Tabela 4.10. A partir destes resultados construiram-se grficos, para que os efeitos das variveis, do tempo de lixiviaao e da concentrao de cido ntrico sobre a solubilizaao de zirconio pudessem ser melhor analisados. Nestas experincias, a temperatura de lixiviaao foi mantida quase constante porque S bia-se, pelas experincias exploratrias, que em temperaturas inferiores a 80 - 90 ?C a solubilizaao de zirconio era pequena e o tempo necessrio, muito longo. A Figura 9 mostra uma correlao entre o tempo de lixiviaao e a solubi lizao de zirconio e o consumo de cido ntrico no processo. Nesta Figura obseje va-se a ocorrncia de um mximo na solubilizaao do zirconio para o tempo de lixiviaao de 2 horas. A influencia da concentrao do cido ntrico na lixivia ao cida I dada na Figura 10. A Figura 11 indica a relao de consumo de cido ntrico e a solubilizaao de zirconio na massa fundida, lavada, proveniente da fuso do caldasito com hidrxido de sdio.
tempo de lixiviaao:
2 horas
temperatura de lixiviaao: 90 9C concentrao de cido ntrico: 10 M obtiveram-se solubilizaoes de zirconio e de urnio superiores a
Tabela 4.10. Dados e Resultados Experimentais Referentes Lixiviao cora Scido Ntrico da Massa da Fuso Alcalina do Caldasito.
Experincia
Temperatura Concentrao pK Acidez Livre Concentrao Solubilizaao Consumo de de Final Lixiviao I!F03 Inicia] de Final Final de de (?r,H)0 2
Tempo de
Observaes
Lixivifipo
W 9
N-1 N-2 K-3 N-4 N-5 1T-6
JIO 3
(h)
3 3
3 2 1 0,5
(C)
CO
5 8 10 10 10 10
00
1,60 1,30 1,15
-
(kg/t m . t . )
977
eo
90 95 90 90 90
.49.
2.900
TEMPO
i! 4 DE L I X I V I A & O < h )
500
9 -
lportncia do teapo de UxiTiao na iolubillwicSo do lircnio no produto da fuso eoa hidrxido d tdio no conouio de cido ntrioo ao procsgso.
.50.
900
10 -
SolnbiiiiaSo do lirctralo na maats fundida do ealdaalto t o comuto i t cido aftrieo e funsio dk eonctotragSo lnloial do icldo
M
i
DI
3 S
&
O
o,
&
g o
I
g-
.52.
Tabela 4.11
cido Ntrico
Constituinte ZrO 2
U Fe Si
Acidez livre
0,17
r "Ji <JT - -
Z-
.53.
CALDASlTOl MOOO
No OH
FUSO ALCALINA
BRITA6EM
LlQtXOOS 0LIOOS
MOAGEM MIDA
1
H20 LIXIVIA&O FILTRAAO LAVAGEM
SILICATOS SOLVEIS EXCESSO OE NoOH RECUPERAO da NoOH SILICATOS INSOLVEIS MINRIO NO ATACADO
DIGESTO A'CIDA
FILTRAAO LAVAGEM
SOLUO OE ZIRCNIO
ritDM 12 -
nuxograaa d prooosBO de abertur do ealduito do plaaalio d* Pogot d* Oaldan, no iBtado dt Hinos Gtfala, Braill,
.54.
5.
5.1.
Consideraes Gerais
A separao u r n i o - z i r c n i o das l i x v i a s provenientes com cio mineral na fase de a b e r t u r a do minrio z i r c o n f e r o pode por diversos mtodos.
da
e muito escas-
Existem algumas indicaes sobre esta separao no campo de reproces sa 36 40 8 sanento de combustveis nucleares ' ' ' Ha muitos anos a separao analtica do urnio de outros elementos Smen
vem sendo feita por meio de extrao com teres e compostos similares. te com o advento do projeto Manhattan ,e r t 1945, foi possvel
desenvolver
um processo de purificao de urnio em escala piloto, usando a tcnica de extrao por solventes orgnicos.
O processo de extrao com solventes orgnicos e feito en dois estdios ; a extrao propriamente dita e a reextrao do elemento em questo. Na
etapa de extrao, o solvente entra em contacto com uma fase aquosa e o urnio transferido para a fase orgnica. Na fase de reextrao, o solvente carrega do com o elemento extrado, o urnio, submetido a um tratamento com gua s e t i ^ do o urnio removido do solvente para a fase aquosa. Nesta operao e poss-
0 solvente
A escolha do solvente apropriado para o processo de extrao do urnio deve obedecei: aos requisitos seguintes:
1) boa seletividade, isto , a relao dos coeficientes de distribuio deve ser alta; 2) boa capacidade de extrao, isto , os coeficientes de distribui o no estdio de extrao devem ser - 1; 3) pronta reextrao, isto , coeficientes de distribuio no estdio de reextrao no devem ser maiores do que a unidade; 4) boa imiscibilidade com gua para reduzir as perdas por solubilidade;
.55. 5) densidade bem diferente a da gua, baixa viscosidade e alta tenso interfacial; 6) por questes de segurana no deve ser voltil, inflamvel e txj; co; 7) estvei na presena de reagentes qumicos usados no processo, co mo o cido ntrico, por exemplo; e 8) baixo custo. Os solventes orgnicos na extrao do urnio podem ser classificados em trs grupos, conforme o tipo de complexo formado pelo urnio (complexo neu tro, aninico ou catinico) na fase aquosa de alimentao; 1) grupo de extrao de espcies neutras de urnio: teres, fosfatos de trialquila e xidos fosfnicos de trialquila 2) grupo de extrao dos complexos aninicos de urnio: aminas de ca deia longa < 8 9 ' 9 0 ) 3) grupo de extrao do ction: cidos alquil fosfricos (91) A natureza dos nions presentes na soluo aquosa um fator muito iin portante, pois determina o tipo da espcie de urnio a ser extrada por um determinado solvente. No sistema ntrico o urnio esta principalmente na forma de complexo neutro ou ction, podendo ser extrado por steres como fosfato de n-tributila (TBP) e cidos alquil fosfricos. Dentre que rene vrias xa viscosidade e das por diluio os solventes citados o TBP foi escolhido para este estudo pordas caractersticas mencionadas anteriormente, exceto a da bai densidade diferente da gua. Estas deficincias so corrigido TBP com vrios diluentes orgnicos, como hidrocarbonetos.
.56.
r (92)
As propriedades fsicas do TBPN das a seguir: Formula qumica: (C,E Q O), PO 4 9 '3 Peso molecular 259 densidade (d ,'o) volume molal ponto de fuso ponto de ebulio
calor especifico calor latente de evaporao viscosiclade tenso superficial solubiliclade em gua solubilidade da gua no TBP ndice de refrao constante dieletrica momento de dipolo
266,3 0,9730 g/cm3 274 ml abaixo de 80 9C 289 9C com decomposio (760 mm) 150 9C (10 mm) 0,41 cal/g9C 14,68 kcal/mol 33,2 mP 26,7 dyn/cm 0,39 g/l (0,6%V/V) 64 g/l (7% V/V) 1,4223 8,05 3,07
Como muitos dos solventes puros usados em extrao de metais tm peso molecular elevado e so muito viscosos, necessrio usar um diluente. A esco lha deve tambm obedecer a uma srie de requisitos, a saber: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) Custo do diluente e disponibilidade no mercado Ho inflamabilidade e no toxicidade Pureza Densidade Ponto de fulgor elevado e baixa presso de vapor Imiscibilidade na gua Alta inrcia qumica com os componentes da fase aquosa.
- hexcna, ben Os solventes mais empregados na diluio do TBP (93) sao: zeno, querosene, dodecano, tolueno, xileno e outros derivados de petrleo que preencham em geral os requisitos exigidos. 0 diluente usado neste trabalho foi o varsol, por causa de seu baixo
custo, da pronta disponibilidade no mercado nacional, elevador teor de hidrocarbonetos saturados. Seguem as propriedades fsicas e qumicas densidade relativa (15,5 9C) ponto de fulgor faixa de ebulio viscosidade (25 9C) ndice de refrao (20 9C) hidrocarbonetos aromticos hidrocarbonetos saturados olefinas preo (tambor = 200 litros)
e principalmente,
pelo
do varsol: 0,793
42 9C
Atualmente, o TBP tem sido usado freqentemente como agente extratan te do urnio a partir de solues aquosas impuras de nitrato de ura(36 43 94 95 96) ~ : nilo ' ' ' ' . 0 zircono presente em solues aquosas impuras de ni97 98 99 100^ trato de zirconilo extrado com TBP ' * * ' , por meio de u m mecanismo de extrao semelhante ao do urnio. separao destes dois elementos (urnio e zircnio) muito importan te nas usinas de reprocessamento de combustveis irradiados. 0 zircnio de uma importncia especial porque I u m dos produtos de fisso de vida longa prontamente extrado pelo TBP e u m dos contaminantes mais freqentes nos sais de urnio, trio e plutnio recuperados pela tcnica de extrao com solventes orgnicos <101,102)_ Analisando a literatura, observa-se que " possvel extrair seletivamente o urnio a partir de uma soluo aquosa de zircnio,sem contudo coextrair o zircnio. Esta extrao seletiva pode ser feita, pois o urnio * facilmente extrado para a fase orgnica, em baixa- acidez, no intervalo de concentrao de 1 a 3 1 1 em cido ntrico, enquanto que o zircnio' comea a ser extrado a partir de 5 M em cido, sendo 8 M a concentrao tima do cido para a sua extrao no sistema TBP-HNO.-IUO. 0 zircnio no extrado na faixa de concen -
(*) (**)
Dados fornecidos pela Esso Brasileira de Petrleo S/A. Preo referente a dezembro de 1971
.58. trao de 1 a 2 M em cido ntrico porque, provavelmente, hidrolisa formando um coloide de difcil extrao ^ \ 5.2. Experimental A separao do par urnio-zircnio por meio da extrao com solventes foi realizada contactando-se as solues aquosas de nitrato de zirconilo, contendo urnio na relao mdia (massa/massa) U/Zr = 0,007, com solues de fosfa to de tributila diludas em varsol. A fim de obter uma temperatura razovel de trabalho, prximo temperatura ambiente, desenvolveram-se as experincias de extrao com solventes sob a temperatura de 30 9C. Nesse estudo usaram-se, inicialmente, solues puras de nitrato de zirconilo contendo urnio para a determinao das condies timas de extrao. No ponto otimizado realizaram-se experincias com solues resultantes da lixiviao com cido ntrico da massa fundida. Equipamento: 0 equipamento usado para a separao urnio-zirchio por extrao com solventes pode ser visto na Figura 13. le constitudo de um misturador descontnuo cilndrico, de vidro, com 40 mm de dimetro interno e 150 mm de altura til. Possui uma camisa externa de aquecimento para circulao continua de gua, a uma temperatura de 309 0,1 9C, regulada por um banho termosttico, tipo Thermomix II de fabricao da B. Braun. Manteve-se a agitao constante em torno de 800 rpm por meio de um reostato. 0 separador era de vidro com um volume aproximado de 250 ml. A Figura 14 d o esquema da aparelhagem. Reagentes: As solues de nitrato de zirconilo foram obtidas a partir de uma soluo pura de sulfato de zirconilo, precipitao do hidrxido de zircnio com amonaco e dissoluo posterior com cido ntrico. As solues de nitrato de uranilo resultaram da dissoluo do oxido de urnio (tLO), proveniente de calcinao do diuranato de arohio (DUA) de ele vada pureza qumica, com cido ntrico. 0 TBP empregado foi fornecido pela Comercial Solvents Co., Industrial Chemical Division, New York, EUA e o varsol utilizado como diluente do TBP, ad quirido da Esso Brasileira de Petrleo S/A, em So Paulo, Tanto o TBP como o varsol no foram submetidos a tratamentos prvios.
.59.
s.
FIGURA 13 - Fotografia do equipaaento utiliiado na separao lquido-lquido (TBF - TSMOl) do par urnio-iiroonio.
.60.
flQUM 14
Saqueia do equipamento pregado na extrao seletiva do urnio no tiiteaa tBP-variol-HHO -K O-nitratoa de tiroooilo t de uronilo, a partir das lixiviaa 5 2 nftrloai. (1) otor rto agitador, (2) alturarior de vidro ooa oataa t aque elMnto, (3) torneira d Tidro, (4) deeantador do vidro, (3) teretro, (6) banho twaosttloo, (7) boaba d olroulajo d* gua (8) reoi-.ato.
.61. Nas diluies das solues de nitrato de zirconilo e nas lavagens da fase orgnica usaram-se gua desionizada. Sistemtica Experimental: As fases aquosa e orgnica eram carregadas pela parte superior do tnisturador e aquecidas temperatura da reao (30 9C) . Somente aps atingir a temperatura desejada, iniciava-se a agitao constante das duas fases. Depois de alcanado o equilbrio de extrao, as duas fases eram filtradas em l de vidro para evitar o arraste de partculas da fase orgnica para a fase aquosa e, finalmente, separadas. Amostras das duas fases eram enviadas ao Laboratrio Analtico da Diviso de Engenharia Qumica do Instituto de Energia Atmica, So Paulo, para anlise. Dados e Resul tados_Experimentais: No estudo da separao do par urnio-zircnio adotou-se a tcnica de investigao convencional de trs variveis. Fixou-se a concentrao inicial de zircnio e ao longo desse eixo variou-se a acidez livre inicialdas solues de nitrato de zirconiIo, contendo urnio. As concentraes de zircnio investigadas foram 5, 15 e 30 g/l ZrO_ e com acidez l i vre, 0,5 , 1 e 5 M . HNO-, respectivamente. A relao fase orgnica/ fase aquosa (O/A), volume/volume, foi estudada aps determinar as condies de extrao pa_ ra as outras duas variveis. Os nveis da razo O/A (v/v) estudados foram 1/10, 1/5 e 1/1, respectivamente. escolha do nvel 1/10 para relao O/A 'visa economia de reagente orgnico no processo de extrao. E m experincias explora trias, verificou-se que u m tempo de contactaao inferior a 3 minutos era suficiente para extrair totalmente o urnio da soluo aquosa de nitrato de zirconi lo. Deste modo, fixou-se em 1 minuto o tempo de contactaao. Os volumes das fases aquosa e orgnica foram mantidos constantes em toda srie experimental , em 70 ml e 7 ml, respectivamente. A concentrao da fase orgnica foi fixada em cerca de TBP 36% v/v - varsol (1,317 M TBP). E m trabalhos realizados na usi na piloto de purificao de urnio da Diviso de Engenharia Qumica do Instituto de Energia Atmica, determinou-se que a condio tima da mistura orgnica para extrao com solventes do urnio em um sistema TBP-varsol-HNOo-f^O era 35,5% v/v TBP-varsol, ou seja, 1,3 M TBP. As solues de nitrato de zirconilo-nitrato de uraniIo foram preparadas obedecendo una relao U/Zr 0,008 (massa/massa). As experincias de extrao eram descontnuas e feitas num s estdio. Os dados iniciais das experincias de extrao do urnio neste s i s t e ma quaternrio TBP-varsol-HNOyiUO encontram-se na Tabela 5.1.
.62.
Os resultados experimentais so dados na Tabela 5.2. A Tabela 5.3 apresenta os resultados calculados para os coeficientes de distribuio do urnio, do zirconio e do cido ntrico, para os fatores de separao e para o rendi^ mento de urnio na extrao por solventes. Os valores de K-., a e D% foram calculados utilizando as frmulas seguintes:
(5.1)
U-Zr
(5.2)
100
(5.3)
a U-Zr
concentrao do componente na fase aquosa fator de separao do par urnio-zircnio coeficiente de distribuio para o urnio coeficiente de distribuio para o zirconio rendimento de extrao do componente volume da fase aquosa volume da fase orgnica
.63.
Experincia Conc.de Zirconio Conc.de Urnio Acidez Livre na na Fase Aquosa na Fase Aquosa Fase Acraosa de de Alimentao de Alimentao Alimentao (ng/1) ZrO2 ( g / l ) HN03 (M) E- 1 E- 2 E- 3 E- 4 E- 5 E- 6 E- 7 E- 8 E- 9 E--10 E-11 E-12 E-13 E-14 E-15 4,8 48 48 48 140 163 112 188 225 523 939 490 20 64 120 120 0,52 0,96 5,25 0,67 1,04 5,26 0,59 1,00 5,15 1,00 3,65 1,90 2,00 2,10 2,10
COMENTRIOS
4,n
4,P 15,5 15,5 15,5 34,0 32,2 34,0 50,0 50,0 3,5 11,0 20,0 20,0
1) Os resultados analticos para o Zr das experincias E-l a E-6 representam a mdia de 3 an lises*
2) A acidez l i vre das experin cias E-l a E-15 foi calculada por balano de material.
Tabela 5 . 2 . Resultados Experirentais I.elativos Extrao Seletiva do Urnio. Sistema TBP-varsol-KHO_-H20-nitrato de z i r c o n i l o - n i t r a t o de uranilo. F.O. F.A. Fase orgnica Fase aquosa
Acidez Livre F.O. F.A. (N) 0,48 0,93 1,90 5,15 0,4C 1,00 1,90 5,15 0,60 0,90 2,05 2,05 1,52 1,25 0,95 4,90 0,88 3,55
Concentrao de Urnio F.O. (8 A ) 0,106 0,171 0,425 0,212 0,650 0,833 0,880 1,500 1,500 1,500 l,570 1,600 2,700 3,000 34 73 55 49 62 90 92 79 97 SO F.A. (ppm) 31 23
Concentrao de Zircnio F.O. (Calculado) ZrO2 (g/l) F.A. Zr02 (g/1) 5,25 0 2,0 0,6 7,1 3,3 1.8 6,8 5,11 3,30 4,76 14,75 15,00 10,70 14,78 35,40 0 0 0 14,3 32,27 21,41 21,76 32,52 53,00
ZrO2 ( g / l )
00
0,5 1,0 2,0 5,0 0,5
(N) 0,15 0,32 0,47 1,50 0,12 0,38 0,60 1,06 0,35 0,49
15
30
50
1,0 3,0
190
49,2
Tabela 5.3. Resultados Calculados Concernentes Extrao Seletiva do Urnio no Sistema TBP~varsoI-HNO,-H_0.
Experincia
K
Zr
Extrao de 7 irconio
(7)
_
0 0 ,?i 0 ,13 0 ,48 0 ,25 0 ,18 0 ,46
o, 31 o, 34
0, 11
_ 0
26 ,25
isento isento
5,6 1,3
o,29
49 ,48
18 ,75
o, 25
0, 38
M
2,4 1,8 4,4
6 ,01 31 ,14
60,2
-
o, 2 1
o,10
-. 0 ,44
o,58 o,54
0
o, 31 o,27
45 ,46 92
0 ,17
1,7
.66. Da analise dos resultados apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3, observase que o rendimento de extrao do urnio aumenta com a concentrao de zircnio e a acidez livre iniciais na soluo de nitratos de uranilo e zirconilo; o aumen to da acidez livre inicial, porm, favorece a extrao do zircnio para a fase orgnica. Para concentraes iniciais de zircnio de 5 g/l em ZrO_, na faixa de acidez livre estudada, o rendimento de urnio cresce quase linearmente, enquanto que, para as demais concentraes de zircnio (15 a 30 g/l em ZrO,), nesta mesma faixa de acidez, aparece nitidamente uma regio de mximos para uma acidez livre de 2 M em cido ntrico. 0 crescimento dos coeficientes de distribuio para o urnio acompanha o aumento de rendimento de extrao do urnio. Para uma soluo contendo 20 g/l Zr(L e 2 H HNO, obteve-se, para um estdio de extrao, um coeficiente de distribuio para o urnio de cerca de 20. Os coeficientes de dis_ tribuio calculados para o cido ntrico aumentam com a concentrao inicial de zircnio na soluo e passam por um mnimo na regio de acidez livre de 2 M em cido ntrico, sendo que em alguns casos chegam a ser nulos nesta regio de acidez livre. 0 tempo de decantao das duas fases aumenta com a concentrao inicial de zircnio na soluo de nitratos de zirconilo e uranilo. Com as experien cias E-14 e E-15 pretendeu-se estudar a geometria do contactador e experimentar reprodutibilidade dos resultados obtidos na extrao do urnio, em presena de zircnio, em um sistema TBP-varsol-HNO.-H-O. COESO se pode observar, a geometria do contactador no ofereceu alterao nos resultados.experimentais, acusando uma variao inferior a 5% no rendimento de extrao do urnio. A reprodutibilidade de resultados foi satisfatria, pois, indicou haver apenas uma diferena de 5 Z entre os rendimentos de extrao de urnio. A seguir, construiram-se grficos e diagramas de equilbrio para que se pudesse observar melhor os fenmenos ocorridos durante a extrao do urnio. A Figura 15 mostra o diagrama de equilbrio de extrao do urnio no sistema estudado. 0 diagrama de equilbrio para a extrao do zircnio (Figura 16) somente foi possvel ser feito para uma acidez li vre igual a 5 M em cido ntrico, pois, abaixo desse nvel a extrao de zircnio, num s estdio, era mnima. Nas Figuras 17 e 18 observa-se a variao dos coeficientes de distribuio do urnio em funo das concentraes iniciais do zircnio e do cido ntrico, respectivamente, 0 coeficiente de distribuio do urnio e uma funo linear da concentrao inicial do zircnio na soluo de ali mentao da extrao (Figura 17). 0 rendimento de extrao do urnio no sistema estudado uma funo de 2- ordem da concentrao de zircnio da soluo aquosa de alimentao da extrao como se pode notar na Figura 19. Na Figura 20 est representada a concentrao de urnio extrado para a fase orgnica em relao ao respectivo coeficiente de distribuio-. A pereentagem de extrao do urnio em relao concentrao de cido ntrico inicial pode ser analisada pela Figura 21.
.67.
100
O A
.68.
10
15
V I G O R A 16 -
TBP M (vA
.69.
WGBRi 1 7 -
.70.
25-
18 -
Variao do coeflainV> dt distribuio do arnio eoa s o<incntraf>o Inicial de e-i ao ntrico na faw aquoia dt alUtntao. TBP fJt> (T/t)-Tariol-HIO . Slittaa
.71.
100
TlOVRl 1$ - (Undiaento d extrao do nrtnlo funo da oonoentrao inioial de lironio na f ait aquoia d* allMntasSo, S l t t u TBP % % (T/T)-
.72.
rIGOR 20 - Variao do coficint d distribuio do urnio relao concentrao d urnio na fase orgnica TBP % $ (A)-Tariol.
.73.
100
2 CONC. INICIAL
4 DE C I D O
6 NITRICO, ( M )
21 - Rtndiaento d extrao do urnio et funo da M i d d livre da fala arjuosa dt alimentao, Siittaa TBB 3t (T/*)-Tnriol-HHO .
.74. A partir dos resultados obtidos nas experincias de extrao de ura nio, de uma soluo de nitratos de zircnio e uranilo, em um sistema TBP- varsol-HNOg-H-O, realizaram-se experincias com solues provenientes da lixiviaao com cido ntrico da massa resultante da fuso do caldasito com hidrxido de s5 dio (Tabela A.11). A influncia de um agente salino no processo de extrao foi investigada nas mesmas condies experimentais anteriores (Tabela 5.1) e os resultados esto na Tabela 5.4. 0 rendimento de extrao do urnio no foi muito afetado pela adio de um agente salino (NaNO, 1 M ) , pois, a variao no rendimento do urnio foi somente cerca de 3%. A regio da otimizao para a separao urnio-zircSnio de suas lixvias nltricas, pelo processo de extrao com solventes, empregando TBP-36Z v/vvarsol, em uma relao O/A = 1/10 a 30 C e com um estdio descontnuo de contactao esta localizada proximo ao seguinte ponto experimental: tempo de contactao: 1 minuto concentrao inicial de zircnio em soluo: 30 g/l ZrO, acidez livre inicial da soluo: 2 M HN0-
A extrao seletiva do urnio nestas condies experimentais otimizadas indicaram um rendimento de extrao para o urnio de 65,5%. A Figura 22 esquematiza o fluxograma operacional desenvolvido durante o processo de extrao de urnio, em um sistema TBP-varsol-HNO.-H.O, a partir das lixivias ntricas obtidas na fase anterior.
Tabela 5.4.
Experincia K9
Agente Salino
Acidez Livre
(Ti HI!O3)
Rendimento
Extrato
0,82 0,1?
S-l S-2
1 M NaNO3 isento
13,99 14,60
64,7 61,8
.76.
HN03 concentrado
AJUSTE d ACIDEZ
TBP-VARSOL
PURIFICAO REFINAOO
DE ZIRCONIO
Na2CO3
HNOj
RECUPERAO do SOLVENTE
PRECIPITAO
ESGOTO
SECAGEM
DUS OU OUA
SLIDOS
22 -
Fluxograna para a xtrajao aslatiTa io urnio no liitraa TBP Tf/h (/)-Tariol-HH0 -H 0-nitratoa da- uranilo da liroonllo. 3 ?
.77.
6
- PURIFICAO DO ZIRCONIO
<
6.1. Coiisi.deracJ>es_ Gerais A obteno de compostos puros de zircnio e uma fase critica do processo, pois, existem dificuldades qumicas na separao dp zircnio e das impurezas, geralmente a ele associadas, como o ferro, o alumnio, o silcio e especialmente o titnio e o hlfnio. 0 titnio, o hfnio e o zircSnio, por serem elementos do mesmo grupo na tabela peridica, possuem propriedades qumicas e fsicas muito semelhantes, donde resulta a dificuldade em separ-los. Uma das tcnicas de separao do prr titnio-zircnio a da reduo do titnio ao esta do trivalente. A eliminao do ferro das solues de zircnio pode ser feita ba seada na propriedade de os compostos de zircnio se hidrolisarem muito mais r pidamente do que os compostos de ferro. Os mtodos de purificao de solues de zircnio podem ser feitos _ _ . ~ (103 104) por cristalizao ou precipitao e destilaao ou sublimaao ' Os principais mtodos de cristalizao ou precipitao so: ,
1. 2. 3.
~ ,
.,
(22,69,84 e 105)
duplo
0 metodo de sublimaao ou destilaao usado mais freqentemente na pu~ ~ ~ (108) rificaao do zircnio e a sublimaao do tetrafluoreto e do tetracloreto dezirco-nio ( 1 0 8 ' 1 0 9 ) . Estes mtodos de purificao do zircnio so usados para a eliminao do ferro, do alumnio, do silcio, do titnio e das terras raras, porm no ofe recm eficincia satisfatria no caso de separao do par hfnio-zirchio. A separao hfnio-zircnio pode ser feita por tcnicas conhecidas da extrao com solventes orgnicos ou de troca inica com resinas catinicas fortes. O hfnio est presente em todos os minerais de zircnio em uma relao Hf/Zr percentual mdia de 2%. A ocorrncia de hfnio nos minerais zirconferos brasileiros e relativamente inferior (cerca de 0,76 0,08%) ao ser compji rado com a relao Hf/Zr porcentual mdia (2%) das abundncias de hfnio e zircnio na crosta terrestre . A s condies adotadas na separao hfnio-zir
.78.
de propriedades de zircnio,
isento tanto quanto possvel de hafnio, deve-se ao seu emprego no ramo de energia atmica como metal de alta pureza nuclear.
e a baixa
eficincia apresentada, sob o ponto de vista de economia de processo, procurouse desenvolver o estudo de purificao do zircnio, aplicando-se uma tcnica
mais simples e econmica, a operao por resinas trocadoras de ons. Esta esc lha teve por base os argumentos seguintes:
1. 0 on zircnio na forma coloidal nao e retido por uma resina ca(41) ~ * tionica , pois nao se encontra em soluo como um ion simples mat como um oxido hidratado sem carga inica.
2.
A seletividade para os ctions simples aumenta para os ons Desta maneira possvel separar os ons de Na de Ca ,
de de
maiores cargas.
Fe
de Zr
3. A seletividade dos ons pela resina aumenta com o numero atmico do elemento para o caso de ons de mesmas famlias do sistema peridico (grupo
dos metais alcalinos e alcalinos terrosos), exceto para o caso das terras raras e lar.tandios onde o fenmeno ocorrido exatamente o inverso.
4.
para
escalas de maior produo, apresentando eficincia satisfatria do zircnio de suas impurezas principais.
na purificao
De uma maneira geral qualquer elemento presente em uma soluo aquosa que no seja adsorvido pelo trocador, pode ser purificado de outros ons metali cos, simplesmente, pela percolao em uma coluna contendo o trocador de ons.
U r a cation em soluo pode formar um complexo aninico de carga dual negativa que no e adsorvido pelo trocador catinico.
resi-
Pela passagem da S
luo de alimentao em uma coluna trocadora (catinica), os ctions que no for maram complexos sero adsorvidos pelo trocador catinico, fornecendo grau de pureza para a soluo efluente. um alto
nados da coluna pela passagem de uma soluo eluente, usualmente um cido inorgnico ou uma soluo salina.
.79. Para o caso de uma resina inica na forma de hidrognio (R-H ) , todas as impurezas da soluo de carga so substitudas pelo Ion hidrognio e o efluen_ te contm o ion purificado em soluo. Tratando-se do zirconio, esta tcnica 5 obedecida desde que somente o zirconio no tenha carga inica, isto , esteja formando um colide na soluo de alimentao. (111) BOYD et alil concluiram que solues contendo baixa concentrao de zirconio, cerca de 10 K ao serem percoladas em uma coluna de resina catio nica, o on zirconio removido prontamente da soluo. reteno do Ion nos gros da resina muito forte; provavelmente, provocado pelo fenmeno de adsoro superficial. Em experincias de concentraes moderadas, cerca de 0,1 M, o Ion zirconio 5 fracamente retido nos gros da resina catinica. Essa reteno mnima devido presena em soluo de zirconio coloidal ou a baixa capacidade de adsoro superficial da resina ~ ~ ~ AYRES , durante investigaes de purificao de zirconio percolou solues aquosas de nitrato de zirconio em resinas inicas, como resina catinica tipo Amberlite IR-100 e resina aninca Amberlite IR-4 e observou que somente 2% de zirconio ficaram retidos na forma de um sal de sdio, a reteno de zirconio sendo de 1%.
Nos estudos de purificao de zirconio de suas impurezas, a saber, ferro o
(112)
o t i t n i o , o b e r l l i o e os lantanidios, por resina catinica Amberlite ~ (Al) IR-100 na forma de hidrognio, AYRES obteve um rendimento de 95,5% em ZrO, oxido de zirconio produzido a partir da a l v i t a (-100 malhas). 0 rendimento de purifica-
o de zirconio aumentava para 99,4%, quando o efluente era percolado em uma n va coluna de resina.
Neste trabalho a purificao de zirconio em solues aquosas foi realizado por intermdio de resinas catinicas, aproveitando o comportamento do Ion zirconio em soluo frente s resinas inicas. separao do zirconio de suas impurezas mais importantes (Al , Fe e Ti ) pode ser efetuada satisfa triamente pela percolao da soluo impura de zirconio em uma coluna de resiX -I- ni. I, 'l"l"l' A"! 1
na catinica, na forma R-H , onde ficam retidos os Ions Al propriedades fIsico-qulmicas serem semelhantes.
Fe
e Ti
. A
.80. ficao de solues aquosas de nitrato de zirconilo, onde se promoveu a formao de um colide de zircnio que no e retido pela resina, enquanto grande par te das impurezas e retida. 6.2. Experimental Equipamento: O equipamento usado na purificao do zircnio, por resina de troca ihica, constitui-se, fundamentalmente, em um cilindro de vidro, com 35 mm de dimetro interno e 220 mm de altura, conectado no topo de uma coluna de vidro com 15 mm de dimetro interno e 310 mm de altura e uma srie de tubos capilares ligados entre si, no fundo da coluna, com a finalidade de suportar a resina. A alimentao da soluo de carga regulada pela torneira de vidro da coluna. A precipitao do hidrxido de zircnio descontnua, feita em um recipiente de vidro. O precipitado formado " filtrado a vcuo . Na Figura 23 tem-se uma f tografia do equipamento usado na purificao de zircnio por troca ihica e pre cipitao do hidrxido de zircnio. Reagentes: s solues de zircnio a serem purificadas so os refinados provenientes da fase de extrao com solventes. A resina trocadora de ons usada era catinica forte, Uaicite HCR (X 8, 30 malhas), na forma de hidrognio. Usou se o cido clordrico diludo para a eluio das impurezas retidas na coluna inica. 0 hidrxido de amnio foi utilizado na precipitao do hidrxido de zircnio. Usou-se gua desionizada em todas as operaes de lavagens e diluies do cido clordrico e do hidrxido d amnio. Preparao da Soluo de Carga: Na soluo de nitrato de zirconilo, proveniente da fase aquosa de trao do urnio com TBP (refinado), contendo uma concentrao mdia de 15 em ZrO_ e 1 M em cido ntrico, o ajuste de acidez era feito com hidrxido amnio e a soluo de carga, com deficincia em cido, percolada na coluna resina catinica com uma vazo de 2 a 3 ml/min. Capacidade da Coluna para o Ferro: Sendo o ferro o contaminante principal na soluo de carga de nitrato exg/l de de
.81.
.82.
de zirconilo, determinou-se o ponto de break-through1' da resina catinica para ~ 59 este metal, usando ferro marcado 2 6 F e (*5,6 dias, N u emissor), irradiado no reator IEAR-1 do Instituto de Energia Atmica, em So Paulo. Preparou-se nas luo de nitrato feitio,dissolvendo-se o ferro irradiado em cido nltric dilu do. dicionaram-se 2 ml de resina mida na forma de hidrognio na coluna de vi dro e percolou-se a soluo contendo o radioistopo de ferro a uma vazo de 2 ml/irin. Tornaram-se amostras de cada 3 ml do efluente, em tubos de plstico e mediram-se suas atividades em u m contador de raios Y de fabricao da Nuclear Chi. cago. C o m os resultados obtidos construiu-se u m grfico de "break-through" apre sentado na Figura ?4. Procedimento: Ajustava-se o pH da soluo de carga (refinado) com hidrxido de amnio ao redor de 1 M, visando obteno de ons hidrolisados de zircnio formados em solues fracamente cidas ou neutras. A soluo com o p H ajustado para cada experincia era percolada na coluna de resina com uma vazo de 3 ml/min. De pois da percolao de toda a soluo de carga, a coluna era eluda com cido cio rdrico diludo, em seguida lavada com gua desionizada, estando assim pronta para uma nova carga. No efluente era precipitado o hidrxido de zircnio, a frio, com hidrxido de amnio concentrado ou gs amnio. 0 precipitado com caractersticas gelatinosas era filtrado a vcuo, lavado com gua desionizada, se cado a 110 9C em estufa e finalmente calcinado a 900 C a oxido de zircnio, em forno eltrico. Resultados: M o decorrer da purificao do zircnio por troca inica foram usadas as solues provenientes da fase aquosa (refinados) da extrao do urnio com TBP . 0 refinado tinha a seguinte composio media: 15-20 g/l em ZrO, 0,15 a 0,30 g/l em Fe e 0,5 M em HNO,, ajustado para se obter um mximo rendimento em zircnio. Foram as seguintes as variveis investigadas no estudo de purificao do zircnio: temperatura, diluio, tempo de envelhecimento (tempo de estocagem da soluo de carga de nitrato de zirconilo),concentrao de zircnio e pH da soluo de carga de nitrato de zirconilo. Mantiveram-se constantes o volume da soluo de carga (10 ml), o volume de resina catinica mida (15 ml), a vazo do efluente (3 ml/min)e a concentrao do cido clordrico usado como eluente (2,5M).
.83.
90
100
150
VOLUME 0 0 EFLUENTE ( m l )
F I G U R A 24 -
O s m d "Brtafc-throvi" para P-IH de uaa olugSo pira dc nitrato flrrleo, u > coluna d fldro ow 310 BB d alttfk t U i t d i | Mtro laterno, eoa uaa TaiSo te 2
.84.
No estudo da purificao do zirconio procurot*-e determinar as melhores condies para a formao de zirconio coloidal na soluo de carga de nitrato de irconilo. 0 fluxograma da purificao de zirconio e posterior obteno de oxido de xirenio considerado comercial e dado na Figura 25. M a primeira serie experimental estudaram-se os efeitos da temperatura, da diluio com gua desioniz-ada, do tempo de envelhecimento e da concentrao de ircnio na soluo de carga. Os dados e os resultados obtidos nestas experincia encontram- na Tabela 6.1. Analisando-os, verifica-se que temperatura ambiente (25 C) a variao do rendimento de zirconio de cerca de 15% no efluente da coluna de resina io nica no muito acentuada. 0 rendimento de zirconio aumenta e a descontaminao de ferro no efluente diminui para solues de carga mais diludas em cido . Para solues carga aquecidas previamte cerca de 85 a 90 9C por tempo de 30 mi nutsos, os rendimentos de zirconio nos efluentes aumentaram para 80%, porm a de contaminao de ferro e muito imprecisa devido a provvel formao de ferro coloidal aa soluo de carga. De um modo geral o aquecimento prvio das solues carga favorece o rendimento de zirconio mas apresenta o inconveniente d aumentar o teor de ferro no efluente, diminuindo assim, de acordo com aa especificaes de pureza para oxido* de zirconio comercial a serem obtidos, posteriormente, pela ealcinaco do hidrxido de zirconio precipitado a partir deste efluente. Ba segunda srie de experincias estudou-se o efeito de p H da soluo de cacga a purificao de zirconio por troca inica. Na Tabela 6.2 apresentam-se os resultados alcanados neeta srie de ex perieneiag. Pela adio de amonaco diludo houve precipitao de hidrxido de ferro. A pertir do p H 3 precipitam-se o oxido hidratado de zirconio ou hidrxido de zirenio (ZrO.^H^O) e o hidrxido de ferro. 0 naxino rendimento de zircc nio no afluente obtido nas experincias foi de 91%, porm a percentagem de deacon taminao de ferro neste efluente foi de 51,5%, indicando que o farro no foi to talroente retido na coluna de resina. Este efluente foi novamente percolado na coluna de resina e os resultados foram oe seguintes: 54% de ZrO, e 2,8% de 7* no efluente da segunda coluna de resina. A soluo carga com pH 2,2 ao ser percoIa da pela xesina catinica resultou um efluente contendo 74% sobre o zireaio e 6 % ahre o ferro iniciais.
.85,
NH4OK diludo
AJUSTE d pH HCI diludo COLUNA OE RESINA CATIONICA FERRO. ALUMNIO, TITNIO E OUTRAS IMPUREZAS
ELUIOO
H20 dawoniiodo
ES6T0
SECAGEM
CALCINAO
H G O R A 25 -
nuxograHa do proenaio de purifieogo do ilrcnio por Iroe linion * d* obteno de dixido l* ilroSnio de ptireia ooaeroial.
Tabela 6.1. Resultados da Purificao do Zircnio por Troca lnica. Estudo do Efeito da Temperatura da Soluo de Carga de Nitrato de Zirconilo Visando Formao de Zircnio Coloidal (Coluna de Vidro: 15rande dimetro interno 310 mm de altura e 15 ml de resina catinica, Nalcite HCR)
pH da Soluo de Carga
Experincias
Massa de Zircnio (mg ZrO2) Soluo Carga 908,8 144,6 144,6 144,6 144,6 144,6 144,6 292,0 292,0 Efluente
Descon taminaao Rendimento de Ferro na So- de Zircnio luo de Zirc- no Efluente nio (%) (X)
-
85
1= 5
1,7 1,2
1,4
1,6 1,8 1,5 1,4
ambiente
85
0,35o 1,750
88,3 41,7
Tabela 6.2.
0,13
91,3
1,80
91,0 87,5
0,11 0,22
97,0 93,7
70,5 74,0
(*)
Coluna de Vidro: 15 mm de dimetro interno e 310 ram de. altura e 15 ml de resina catinica, TIalcite HCR
.88.
7.
PRODUO DE OXIDO DE
7.1.
Consideraes Gerais
A literatura indica a existncia de cinco tipos de xidos de zirco (19) nio " " (ZrO, Zr, 0-, ZrO, Zr-Oc e ZrO), porem, destes, somente o dioxido de zircnio (zirconia) se encontra sob forma estvel. 0 dixido de zircnio e encontrado em trs modificaes cristalinas:mo noclnica (baddeleyita) que " estvel acima de 1000 9C; tetragonal cuja estabili dade esta entre 1000 e 1900 9C e cbica que e estvel em temperaturas superiores a 1900 9C. O Oxido puro funde-se a cerca de 2900 9C e entra em ebulio a cerca (18) ~ de 4300 9C . Ainda nao foram feitas investigaes quanto a fase gasosa do oxido de zircno. Cabe lembrar que somente o dioxido de zircnio monoclinico S encontrado na natureza, relativamente puro (baddeleyita), mas todas as tres variedades cristalinas j foram preparadas em laboratrio. 0 dioxido de zircnio ou zirconia preparado em larga escala pelas in dstrias visando sua aplicao, no estado de oxido ou como composto intermedirio, na preparao da esponja de zircnio metlico. A zirconia devido sua estabilidade I o produto final da decomposio trmica da maioria dos compostos oxigenados de zircnio, a saber: oxicloretos, sulfatos, nitratos, oxalatos, hidrxi dos etc. A Figura 26 fornece um esquema geral de produo de dioxido de zircnio a partir de minrios zirconferos. Os tratamentos dos minrios de zircn:'.o, entretanto, depende do grau de pureza do oxido desejado para uma determinada apli cao industrial. 0 dioxido de zircnio pode ser preparado por via mida (Figura 26), pe Ia oxidao completa do metal, pela caleinao do hidrxido precipitado em soluo, pela calcinao direta de certos compostos de zircnio e, por via seca,pela fuso direta em forno a arco do minrio zirconfero em presena de cal (CaO),ca vo e limalhas de ferro. BLUMENTHAL apresenta as principais constantes fisico-quimicas obtidas para o dioxido de zircnio. A zirconia encontra largo emprego industrial , como matria piima para a produo do zircnio metlico e outros compostos de zircnio. A aplicao industrial da zirconia depende muito de suas propriedades fsico-quini
NoOH
MINRIO MODO
SLIDOS
HNO3-
ZrOIHSCt
RECUPERAO DE NaOH
C
ZrOCI2
e4<C00H) 2 FILTRADO (IMPUREZAS) TBP-VARSOL
MINRIO NO ATACADO
H 2 S0 4 Co(OH>2
IMPUREZAS
I
i"
No OH
NH, NH4OH
DU
Zr(0H)4
ZrO(W03)2
FIGURA
26 - Esquemas gerais da preparao do dixido de lircnio a partir de um minrio zirconifero modo. (78,80,81,113,114,115) (1) e (2) descritos na literaturae (3) proposto nesta dissertao.
.90. cas. O alto ponto de fuso e o baixo coeficiente de expanso trmica contribuem para que seja o principal componente em materiais refratrios. 0 dioxido de zir como produzido pelo aquecimento com 3 a 5% de outros xidos, preferencialmente o oxido de clcio, e conhecido nas indstrias como zircnia estabilizada e conduz a uma boa eficincia em corpos refratrios acima de 2200 9C. C p do dixido de zircnio, pela sua alta dureza, usado como poli. dor de vidros, abrasivo e em materiais resistentes a frico. Serve tanbm como endurecedor de metais destinados produo de ferramentas e moldes (estamparia). Seu alto ndice te refrao permite o uso como opacificante cermico ep polimentos e esmaltes de peas cermicas. Por suas propriedades luminescentes, quando irradiados por electrons ou com ondas ultravioletas curtas, aumentam a vida dos ctodos de lmpadas fluorescentes ao serem adicionados ao revestimento do ctodo. A zircnia, en certos tipos de vidros, dininui o coeficiente de expanso trmica e aumenta a resistncia qumica deles. Acima de 5% pode ser usada em vidros oftalmicos pticos protetores dos olhos, pois, absorve os raios infravermelhos e ultravioletas indesejveis. Por sua elevada resistncia eltrica, a zircnia e utilizada em isoladores cermicos. 0 dixido de zircnio possui uma capacidade seletiva muito eficiente na remoo do telrio e do mercrio, principalmente do telrio, do selnio bruto. Cabe salientar que o dixido de zircnio para ser empregado no ramo de energia atnica deve ser nuclearmente puro e reduzido a zircnio metlico. Um oxido de zircnio nuclearmente puro significa que esta isento de oxido de hfnio. Lsta especificao muito importante quando do seu emprego no campo nuclear.por que o zircnio tem uma baixa seco de choque para captura de neutrons trmicos ( a - 0,18 barn), enquanto que o hafnio a tem muito alta (o = 115 barn). O zircnio, neste ramo, aplicado como material de construo de reatores nucleares em virtude de sua boa resistncia, resistncia corroso e por suportar tem peraturas elevadas que surgem no interior dos reatores trmicos quando estes se encontram em operao ' ' . T e acordo com as especificaes internacio nais de pureza, o zircnio para ser empregado em reatores de potncia deve possuir ira teor inferior 100 ppm (partespor milho) em relao hfnio/zircnio. 0 dixido de zircShio comercial para ser usado nos diversos setores in dustriais, citados anteriormente, de acordo com os critrios de pureza internacionais, classificado em cinco tipos de xidos, conforme pode ser visto na Tabela 7.1. 0 dixido de zircnio comercial, segundo a nomenclatura de Bruxelas e a classificao tarifria, comercializado sob a especificioao 28.28 econtm
Tabela 7.1. Especificao Internacional de Pureza para o Oxido de Zirchio Comercial da ''The British Aluminum Co. Ltd.' , Londres, Inglaterra.
Graus de Pureza de (Zr + Kf)O2 ( %) Coiup oil n t e Tipo S Tipo D Tipo C Tipo 7.S
ripo ZF
) 9S,0 0 .15
ZrO2 + HfO2
(-
)*
(-
(-
sio 2
TiO 2
Fe
23
0.025 (0 ,06)
0,015 (0,06)
0,025 (0,06)
o, 08 o, 025
0 ,30
so3
Perda por Ignio (1200 9C)
0 ,40
(*) Os valores entre os parnteses indicam o limite percentual mximo de cada componente no respectivo oxido de zircnio
.92.
GILBERT et alii
obtiveram um oxido
po CSF) a partir da primeira cristalizao a 909-25 9C do cloreto de zirconilo, proveniente do zircao extrado das areias do Oregon, EUA, com as seguintes carac tersticas.
Si 1000 300
Ti 1000 1000
Al 50 50
1000* 500
Na Tabela 7.2
semiquantitativa dos elementos traos do oxido de zirconio comercial, partir do tratamento do caldasito de Poos de Caldas, Kinas Gerais.
com a Tabela 7.2 o Oxido produzido contm certas quantidades de ferro, cio e de titnio.
importante notar que o teor em Si cerca de 1000 ppm, indicando que deve haver uma melhor descontaminao de 0 titnio parcialmente silica na fase de abertura do minrio. A
De um modo geral,
o diuranato de sdio (DUS) o produto final do tra 0 PUS e preparado pela precipitao
do urnio em soluo, sob pH e temperatura controladas, pela adio de hidrxido sdio a soluo resultante da lixiviao do minrio uranfero com cido inorgni co (fase de abertura do minrio). ITeste trabalho obteve-su o diuranato de aci-
nio (DUA).
tos traos apresentada-na Tabela 7.3, mostrou que o diuranato obtido era u i r con centrado iupuro de urnio e que necessitaria de uma .purificao posterior.
.93.
Tabela 7.2.
Anlise Espectroqumica Seiniquantitativa dos Elementos Traos no Cxido de ."Urcnio Comercial Obtido do Caldasito de Poos de Caldas, liitias Gerais.
Elemento
Fe Si
Mn.
Mg Pb Cr Sr
i
< 10 1-10 ~ 200 ~ 1 < 1 < 1 > 1000
Al
Ki
Cu Cd
Ti
.94.
Tabela 7.3.
Analise Espectroqumica Semiquantitativa dos Elementos Traos do Diuranato de Amo nio Obtido do Caldasito de Poos de Caldas, Minas Gerais,
Elemento Fe Si
ppm ~ 520 - 260 > 54 " 5,2 - 2 > 50 8-50 - 20 > 500 - 12
I f a
B Mg Pb Cr Sn Al Ni Bi Cu Cd Zn P Ag
-50
10-20 ~ 5 > 500 > 500 - 2
.95. ASPECTOS 8.1. Consideraes Gerais 0 fluxograma visando ao aproveitamento do zircSnio e do urnio a par-
tir i l o caicasito foi desenvolvido em escala de laboratrio (Figuras 12,22 e 25). Aps a determinao ss condies timas de operao para cada fase do processo, esqueir.atizou-se una experincia em escala piloto que teve por objetivo de exper mentar o fluxograma proposto. 21a foi realizada en duas fases: 1- fase) A abertura do caldasito, at a separao corn TEP-varsol do par urnio-zircnio e subsequente obteno do diuranato Produo da llonazita (APM) em So Paulo. 2- fase) A purificao do zircnio e posterior obteno do dioxido de zircnio de grau comercial foi efetuada nas dependncias da Diviso de Engenharia Qumica do Instituto de Energia Atmica em So Paulo. de amonio (DUA), foi feita nas instalaes da Administrao da
Nesta experincia, modificou-se o tipo do processo utilizado na separa o corr TBP-varsol do par uranio-zircnio. En laboratrio, esta separao lqui do--lquido foi conseguida por meio de um processo descontnuo, usando-se um mis turador e um decantador (vide Captulo 5) para obter uma mistura das fases orgnica e aquosa, enquanto que na escala piloto, o processo empregado foi o contnuo, en tres estdios de extrao em contracorrente. 0 processo contnuo apresentou problemas na extrapolao dos dados obtidos do processo descontnuo para este processo, por causa do equipamento de extrao usado. Ser realizado, futu ramente, um estudo pormenorizado da separao contnua do par uranio-zircnio usando este equipamento. Os resultados da experincia em escala piloto so apresentados a seguir em u m balano material global, ben como uma estimativa dos custos de produo do Oxido de zircnio comercial preparado pelo fluxograma proposto. 8.2. Balano Material Global do Processo
Para o calculo do balano material global do processo de aproveitamento do urnio e do zircnio, partindo-se do caldasito, tomou-se como base de cl'culo 1 kg de caldasito modo (250 malhas), com a seguinte composio qumica : 62,3% em ZrO-, 0,35% em U,0 g , 5,89% em Fe203> 6 ^ em T*2 e 2*" sn
.96. Na Figura 27 acha-se esquematizado o fluxograma geral do processo e os dados analticos que possibilitaram o calculo do balano material preliminar do processo proposto nesta dissertao. 0 balano material foi feito com os dados de uma so experincia no fluxograma estabelecido e os resultados so apresentados na Tabela 8.1. 0 consumo de reagentes utilizados no processo encontra-se na Tabela 8.2. No processo aqui proposto, as recuperaes de U.0 e de ZrO, so de 75% e 70%, respectivamente. 0 baixo rendimento na recuperao do zirconio resul^ ta das perdas ocorridas nas fases de abertura do caldasito pelo hidrxido de sdio e a purificao do zirconio por troca ionica- 0 rendimento na recuperao de U.Og, partindo do caldasito, no ultrapassou a 75%, porque a reextraao do urnio no foi satisfatria pelo fato de se ter usado somente dois estdios de reex trao. Na fase de abertura do caldasito aparece uma perda de material de lOOg em ZrO,, correspondendo a 15% do ZrO, contido no caldasito, aproximadamente.Esta perda ocorre, principalmente, por causa da remoo deficiente da massa fundida agregada nas paredes internas do cadinho de ferro fundido e, tambm, nas ps do agitador mecnico de ao inoxidvel usados para a fuso alcalina do caldasito. A remoo deve ser feita quando a massa fundida ainda estiver quente, pois, em ca so contrrio, ela se solidifica, tornando-a mais difcil. Foram os seguintes os rendimentos obtidos pela experincias nas princi pais fases do processo: a. Abertura do caldasito; A solubilizaao do zirconio foi de 80% an ZrO., a solubilizaao do urnio acompanha a do zirconio. b. Separao do par urnio-zircnio: A extrao do urnio em um sistema TBP-varsol-HNO--H20-nitrato de zirconilo foi de 91% em urnio (100% em UjOg) c. Purificao do zirconio: A purificao do zirconio por resina catinica forte foi de 86% em ZrO. d. Precipitao do hidrxido e zirconio e do diuranato de amnio: A precipitao desses dois produtos foi de 100 % Utilizando-se os resultados analticos* foi possvel calcular os respec tivs consumos de hidrxido de sdio na fuso alcalina do caldasito e de cido
CALDASITO MOfDO
NoOH
FUSiO ALCALIWAf
1
J
1k
Sat da Clculo! 1 kg da Caldasito moldo o 250 malhai --OMP03IO QUMICA ELEMENTOS CONSTITUINTES Zr u F Si Ti
(5.SU
FILTRAAO LAVAGEM
51
RECUPERAO da NoOH
260,0 g/t NoOK -(1,3 kg NoOH) 23,3 g/l S i O -{t16,S g S i O z ) 0,06 g/l UjOe 0,005g/l ZrO Z ZrO2 salval m HNOj ZrOz intolval m HN0 3 Ti 02 U308 Si 02 F perdo oa fogo (900 o
jaKa<mq.rial amido) f JQ 0 ,
J23.0 3,5 98,9 2000 6,0 DIGESTO A'CIDA | 41,2 94,0 3,6
29,2 %
(g)
MASSA EM METAL 4610 2,6 (g)
: s,e %
: 0,23% : 0,09% 136,2 % : 0,9 % :29,9 %
gua comum
HNOj concentrado
1,4 kg
' 39,0 g/l ZrOj- 476,0 g ZrO 0,262 g/l U 4,9 g U3O3 0,44 g/lTiO 2 2 M HNO3
SOLVENTE: 3 1 . EXTRAO COM SOLVENTE qii O - 4 stdqios) TBP 36%(V/V)-VARS0L 0,42 l/h
31
13.6 1
EXTRATO ORGNICO
1 [REFINADO
j i 5,2
g/l F
3,66 I/h ,31 IREEXTRAO I 31 gua daainixodo o*2i/if| <2-3estdqios) | i FASE AOUOSA
~{
13.6 l NH4 0Hu1:1 (v/v) 0a , r SOLUO _ NH3 s*gua COLOIDAL SOLVENTE RECUPERADO dttionlzada JNA I COLU N A Dl DE IRESINA CATINICA | EFLUENTE | NH4OH M (v/v) <S4g ou ' NH3
PRECIPITAO
[|ES06TO|
oguo O, dationizado
FILTRAAO LAVAGEM
| CALCINAO
FIGURA 27 Fluxograma Gral do Proc*o d Obteno do oxido d zrcflno Comtrciol e do oiuronato d AmSnlo (DUA) con <ircial, partindo do coldotilo, do Regiflo d POOS dt caldas, no Estado d i Mina G r a i s
Tabela S . l .
Base de Calculo:
7rO, P r i n c i p a i s Componentes do C a l d a s i t o
3rtr (B)
Fe
23
sio 2
(> 200
T0 2 (8) 6
(r)
623
(e)
58,9
3,5
1. 2.
62,2 0,9
6 0,2
3.
Refinado E x t r a t o Orgnico
62,2 4 53,3
42,2 42,2
6 -
4.
5.
Urnio ZircShio
(*) (**)
- Massa de ZrO_ -
Tipos de Reagentes
(s)
1. 2. 3. 4.
(g)
(g)
Fuso Alcalina Lixiviao cor gua Lixiviao con cido Nitrico Extrao coin TBP-varsol : P.efinado Extrato Orgnico Reextrao do Urnio
17CC 13H0 -
5 9 -
1,5 13,6
5.
Purificao con Resina Cationica: Soluo Carga Soluo de Lava gis Eluente
3 66C -
6.
.100.
ntrico na lixiviao com cido. 0 consumo de hidrxido de sdio no processo fci de 400 g NaOH/g caldasito e o consumo de cido ntrico na lixiviao cida
8.3.
aproveita-
mento do urnio e do zirconio partindo do caldasito, proposto nesta dissertao, a fim de estimar os custos de produo dos compostos acabados, isto , o dixido de zirconio e o diuranato de amnio. 0 custo de produo relativo ao oxido de os custos
de produo
do oxido de zirconio comercial. Na Tabela 8.3 nota-se que os consumos de NaOE e HN0_ so os elementos de custos mais importantes do processo, representando cer
ca de 60% do custo de produo do oxido de zirconio comercial. 0 custo de produ o do Zr0 foi considerado de duas maneiras: processo com perdas e processo sem perdas. A estimativa do custo de produo do ZrO, considerando as perdas processo, 5 da ordem de Cr$ 12,00 por kg de ZrO_ e para o processo do
sem perdas,
pois, estas podem ser eliminadas, quando o processo for adaptado para una escala maior, situa-se na faixa de preos de Cr$ 8,24 a Cr$ 9,21 por kg de ZrO_.
Em 1970, as importaes brasileiras de oxido de zirconio comercial foram superiores a 125 toneladas anuais (Tabela 8.4), correspondendo a um to
tal aproximado de Cr$ 762.000,00 (nesta soma no esto includas as despesas alfandegrias). Se esta quantidade de ZrO fosse obtida a partir do caldasito, re
suliariam cerca de 630 kg de UgOg sec qualquer espcie de nus para o Brasil. S3 r/ente as reservas de caldasito estocadas no campo de minerao da Comisso Kacio nal de Energia Atmica (CNEM), no planalto de Poos de Caldas (vide pg. 6 ) , supririam por tempo indefinido o mercado nacional relativo ao zirconio.
Tabela 8 . 3 .
Estimativa dos Custos de Produo do ZrO. Comercial e do Tliuranato de Annio (DUA) Preo u n i t r i o
Resgentes por Fase do Processo Unidade I. Abertura cio Caldasito 1. 2. 3. 4. Minrio (60% ZrCL) K a O H (98-99% HaOR) Sgua C o m u m LKC3 (65-70% NOg) (*) t kg m3 kg Cr$
Custo/kg Zr0o (Isento das per das de Processo) (Cr$/kg) 0,62 4,96 0,01 4,32
kg kg c3 kg
370,00 2 975,00
7,00 2 890,00
I I . Separao Urnio-Zircnio
1. 2. TBP 36% (v/v)-varsol gua Desionizada (**) m3
1.00
2 ~ m3
2,00
10 m3 3660 kg 808 kg
0,57 1,00
-
164 3 -
kg m3
0,23 17,53
0,16 12,03
kg -
1,75
-
1300 -
kg
-2 275,00 4 939,00
-5,55 11,98
-3,79 8,24
Zircnio Comercial
Fontes de Preos: (*) E/M.J., 172_, n? 1, pp. 114 - janeiro 1971. Demais Reagentes: Revista Qumica e Derivados n9 73, pp. 69-70 - novembro 1971. (**) - fstes dois reagentes (TBP 3 6 % (v/v)-varsol e resina catiShica) so considerados como ativo fixo.
.102.
Tabela 8.4.
Dados do Inportao Referentesac Ano de 1970 Tarifa Alfandegria para o ZrCL: 28.28.025
Pases Exportadores Alemanha Ocidental Estados Unidos da America Reino Unido Pases Baixos Sua Totais
Peso Liquido (kg) 98 500 10 726 16 000 2 amostra 125 22P cif
Preo US$
fob S$
.K.3.
9.
O estudo apresentado nesta dissertao prope uira linha de tratamento qumico do zirconio e do urnio de caldasito proveniente da regio de Poos de Caldas, do Estado de "tinas Gerais, Jjrasil, visando ao seu aproveitamento . Esta linha divide-se em trs fases: a. Abertura do Caldasito b. Extrao Seletiva do Urnio c. Purificao do Zircnio 0 metodo riais eficiente para a decomposio do caldasito e uma fuso com hidrxido de sdio, seguida de duas lixiviaes, uma com gua e outra com cido ntrico. Na lixiviao com gua, elimina-se o excesso de hidrxido de S dio e grande parte da silica residual. Esta fase de processo permite uma recuperao do hidrxido de sdio de 76,5% e uma eliminao de silica 57%, aproxima damente. Na lixiviao coir. cido ntrico, d-se a solubilizao do zirconio e do urnio contidos na massa da fuso, sob a forma de nitrato de zirconilo e n i trato de uranilo, respectivamente. A solubilizao do zirconio e da ordem de 80" em ZrO: a solubilizaao do urnio acoinpanha a do zirconio. Na separao do par urnio-zircnio empregou-se urca extrao lquidolquido. A diferena acentuada entre os coeficientes de distribuio e a rapi da separao das fases, permitiu uma separao segura e eficiente de urnio do zirconio na soluo resultante da lixiviao com cido n t r i c o . A mistura or gnica utilizada na separao foi o fosfato de n-tributila (TBP) 36% (v/v) -var sol. Esta operao possibilita ampla liberdade na obteno dos produtos finais. 0 solvente, aps a extrao, recuperado e enviad-ao inicio da extrao,eyi tando desse node qualquer perda de urnio no processo. 0 rendimento de extrao do urnio foi oe 9K em urnio. Consegue-se a purificao do zirconio por troca ionica, usando-se uma resina catinica forte (Nalcite HCR) na forma de hidrognio. As principais im purezas (Fe , Al e Ti ) contidas na soluo de carga ficam retidas ne resina, enquanto o zirconio aparece purificado no efluente. Este mtodo explora a propriedade do zirconio fomar colides e m solues aquosas <5e baixa acidez. Assim, o zirconio no 5 retido na coluna de troca inica. A resina usada na co luna de troca S regenerada con cido clordrico, lavada com gua desionizada e
.104. utilizada novamente no processo. 0 rendimento de purificao do zircnio por troca ionica foi superior a S6% em ZrO.. As condies otimizadas para as variveis do processo foram as seguin tes: 1.- Abertura do Caldasito a. Fuso com MaOE: tempo de fuso: 1,52 0,1 horas temperatura de fuso: 805 15 9C relao KaOE/caldasito: 1,7 kg/kg b. Lixiviao com Igua: tempo de lixiviao : 1 hora temperatura de lixiviao: 70 - 90 9C relao liquido/solido: 2/1 1 agua/kg massa fundida
c. Lixiviao comKNCL:
tempo de lixiviac: 2 horas temperatura de lixiviao: 909C relao solido/lquido: 1/2 kg massa fundida/l HN0_ 10 I 2.- Extrao Seletiva do Urnio a. Extrao: fase orgnica: TBP 36% (v/v) - varsol sistema de operao: TBP~varsol-HN03-H20-nitrato de zirconilo-nitrato de uraniIo concentrao do zircnio na soluo de alimentao:30-40 g ZrJ_/l acidez livre da soluo de alimentao: 2 M em UNO, Processo Descontnuo: dois estdios de extrao relao O/A: 1/10 (v/v) temperatura de extrao: 30 9C
.105. Processo_Continuo: tres ou quatro estdios de extrao com alinentao das fesesorg nica e aqtiosa em contra corrente. relao de vazes solvente/aquoso: 1/10 (v/v) tenpo de residncia por estdio de extrao: 3 minutos tercpo total de operao de extrao: 3,5 horas temperatura de extrao: 25 9C b. Reextraao dois a tres estdios de reextrao coro alimentao das fases org_ nica e aouosa era contra corrente. relao das vazes de entrada solvente/aquoso: 10/1 (v/v) tempo de residncia por estdio de reextrao: 3 minutos tempo total de operao de reextrao: 50 minutos temperatura de reextrao: 25 9C 3.- Purificao do Zirconio resina catinica forte (Kalcite HCR) na forma de hidrognio (R-H+) concentrao do zirconio na soluo de carga: 15 - 20 g ZrO./l temperatura do processo: 25 9C pE da soluo de carga: 2,2 - 2,3 (25 9C) vazo de carga: 120 - 180 ml/h concentrao do eluente: 2,5 II em HCL 4.Precipitao do Hidrxido de Zirconio e do Diuranato de Aminio a. Hidrxido de zirconio pp de precipitao: 3,5 - 4,5 (25 9C) temperatura de precipitao: 25 9C b. Diuranato de amnio: pi? de precipitao: 6,5 - 7,5 (25 9C) temperatura de precipitao: 60 9C 5. Calcinao do Hidrxido de Zirconio tempo de calcnao: 1 hora temperatura de calcinao: 900 9C
.lOP. O processo aui proposto e uma contribuio aos estudos relativos ao caldasito. 0 oxido de zirchio de grau comercial, contendo 96 a 98% em ZrO " obtido como produto principal e o diuranato de amnio, tambm como grau comercial, contendo 57% era VJ0, cono subproduto. Os dados finais resultam de uma nica experincia no fluxograma apresentado. Deste modo existem certos pontos que devero ser estudados antes de qualquer pensamento em projetar uma instalao industrial para a obteno do oxido de zircnio cor.ercial e do diuranato de annio, partindo do caldasito. A baixa qualidade do diuranato de amnio resultou de no ter havido uma fase de lavagem com cido ntrico 1 M da fase orgnica de extrpo, possibilitando um arraste de 23% em ZrO 2 para a linha de urnio. Entretanto, esta preocupao deixa de existir levando em conta que a equipe da DEQ domina a tecnologia de purificao de urnio pela tcnica de extrao por solventes, aqui aplicada. Concluiu-se, por uma anlise econmica preliminar que o custo de produo do Zr0 o estaria na faixa de preos de Cr$ 8,20 a Cr$ 9,20 por quilograma de ZrO. 0 custo de produo do diuranato de amnio e inteiramente debitado no custo de produo do ZrO. Esta estimativa de custo para o Zr0o & competitiva com a do mercado internacional. Para uma produo de 100 toneladas anuais de ZrO7 haveria uma subproduo de 500 quilograir.as de ,0, sem qualquer nus para o processo. A produo do ZrO partindo do caldasito cerca de duzentas vezes superior do U.O-. 0 custo de produo do ZrO e um pouco elevado, pois, ? uma estimativa de custo baseada em uma experincia. Esta estimativa, portanto, pode sofrer alteraes de forma a reduzir o custo do produto acabado. 0 custo dos equipamentos e a mo de obra no foram considerados nesta anlise preliminar por falta de dados analticos. A separao de hfnio-zircnio, visando obteno do Oxido de zirenio nuclearmente puro, partindo-se das solues de nitrato de zirconilo resultantes do tratamento qumico do caldasito, no foi cogitada nesta dissertao . Este estudo ser realizado, posteriormente, na Diviso de Engenharia Qumica do Instituto de Energia Atmica, em So Paulo.
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.115.
APENBICE
Mtodos Analticos
Zircnio: 0 metodo para a anlise do zircnio empregado conforme concentraes das impurezas presentes na soluo as
de nitrato
de zirconilo. Precipita-se o hidrxido de zircnio + impure zas desta soluo com HE.OH. De Acordo com a solubilidade
do hidrxido utiliza-se os mtodos gravimericos do anidrido - . (121) (122) ftalico ou do cido mandei ico . 0 hidrxido e dis_ solvido com HC1 1:1 e Ki;,iTO_ e depois tratado quente anidrido ftlico a 4%. com
dissolvido com HC1 1:1, usa-se HC1 concentrado a quente e em seguida adiciona-se cido mane!lico a 16%, vagarosamente.
Crnio:
com fosfato
de n - t r i b u t i l a (TEP), seguida de lavagem com NH.IIO. e KO > reextrao com gua desionizada e Ha,C0_, terminando com redu ++ ao do Ion U C L a U-IV e sua determinao por reoxidaao con (123) F e - I I I e t i t u l a o do F e - l l com K-Cr.O- v ' . Para solues de concentraes variando entre 40 a 500 mg U / l i t r o , a deter (2) minao do urnio 5 f e i t a pelo mtodo polarografico Ferro: A determinao do f e r r o f e i t a como complexo o-fenantrolin<3 f e r r o s o , aps reduo do F e - I I I a F e - I I , era meio c l o r d r i c o . A colorao vermelha deste complexo aparece na faixa pE 2,5 a 3,0 e r.edida espectrofotoraetricamente X - 5 1 5 , 0 mu (124) de em
.116. Silcio! 0 silcio presente no cakiasito e nas solues de nitrato de zirconilo ? deterrinado gravimtricamente (mtodo clssico). Titnio: 0 titnio determinado coloritntricamente em A presena ce gua oxigenada \ 450 my eit: