FUNDAMENTOS DE LA CORROSIN:

TERMODINMICA

Corrosin a

Altas Bajas

Temperaturas

Oxidacin Corrosin

Combinacin Directa Electroqumica Seca (Ti-Cl2) Hmeda

Corrosin

Electroqumica: estudia los fenmenos que

ocurren en las interfases electrificadas. Estudio de la interconversin entre energa qumica y energa elctrica.
Termodinmica:

Es posible que la corrosin ocurra?

Cintica: A qu velocidad ocurre el ataque corrosivo ?

Solucin lquida que conduce la corriente elctrica, debido al flujo de iones.

Las soluciones electrolticas se pueden constituir disolviendo: cidos, sales o lcalis (bases).

OXIDACIN
Prdida de electrones Incremento de valencia positiva

REDUCCIN
Ganancia de electrones Incremento de valencia negativa

Disminucin de valencia negativa

Disminucin de valencia positiva

Ocurre en el nodo
Los electrones permanecen en el metal

Ocurre en el ctodo
El metal es la fuente de electrones

Oxidacin
Fe Fe+2 + 2e2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Reduccin
2H2O + O2 + 4e- 4OH2H+ + 2e- H2 Fe+3 + e- Fe+2

En todo proceso de corrosin metlica ocurre, al menos, una reaccin electroqumica, que comprende:
Un conductor de electrones Oxidacin Reduccin Migracin de iones

Proceso Andico: Oxidacin

Proceso Catdico: Reduccin

1.

nodo: lugar donde ocurre la reaccin de oxidacin Ctodo: sitio donde ocurre la reaccin catdica Metal: sitio donde ocurre el trnsito de electrones Electrolito: solucin que transporta iones

2. 3. 4.

1.

Celdas Voltaicas: productoras de energa elctrica: Pilas secas, Celdas de combustibles

Celdas Electrolticas: productoras de sustancias: reciben energa elctrica externamente. Produccin de Al, Cloro Soda, Deposicin electroltica

2.

3.

Acumuladores: funcionan alternativamente como celdas voltaicas o electrolticas: Bateras

Es posible que la corrosin ocurra?

Termo: calor (energa) Dinmica: movimiento (flujo) Termodinmica: es la ciencia del flujo de energa En Corrosin, el flujo de energa, generalmente, es energa elctrica

El flujo de energa determina la direccin de todas las reacciones qumicas La energa fluye naturalmente desde los sitios con alta, hasta los que tienen baja energa
El contenido de energa de los metales es mayor que el contenido de energa de los productos de corrosin que resultan de las reacciones de corrosin

La Termodinmica puede predecir, si bajo ciertas condiciones, ocurrir la reaccin, pero no puede determinar la velocidad de la misma

Desde un punto de vista energtico, la corrosin es simplemente el proceso de retorno natural (espontneo), de estas formas de alta energa, como los metales y aleaciones, en estados de ms baja energa, donde ellos se combinan con otros elementos para formar compuestos

Definicin:
G = H - TS

H: cambio de entalpa T: temperatura absoluta S: cambio de entropa

Existen tablas donde se encuentran estos valores para diferentes sustancias, que se usan de acuerdo a los conocimiento de la Fsico-qumica

aA

bB

c C + d D ; G

G = G C + G D - ( G A + G B )

El cambio de energa libre de Gibbs determina si una reaccin puede o no ocurrir espontneamente Criterio de espontaneidad de una reaccin:

Si G = 0 La reaccin est en equilibrio

Si G > 0 La reaccin no ocurrir Si G < 0 La reaccin ocurrir
G: Cambio de energa libre de una reaccin

En un proceso electroqumico la energa disipada es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial: G = Carga x Diferencia de Potencial G = - nF.E

n: nmero de equivalentes por mol (# de electrones en la ecuacin electroqumica balanceada) F= 96500 C/eq El signo (-) es por la convencin de que una diferencia de potencial positiva se asocia con una reaccin espontnea

Si la reaccin ocurre bajo condiciones en las cuales, tanto los reactantes como los productos se encuentran en sus estados normales (standards), la ecuacin sera:
G = - nF.E

Los potenciales standards son aquellos que se obtienen cuando las actividades (concentraciones efectivas) de las sustancias son la unidad (Ver Serie electromotriz)

De tal manera que las medidas de los potenciales elctricos (Diferencias de potenciales), es un camino para medir las diferencias de energa.
En corrosin, el nodo (electrodo negativo) tiene un estado de energa mayor que el ctodo (electrodo positivo). Los electrones fluyen del estado de ms alta energa hacia el de ms baja energa.

Voltmetro

Celda de Daniell aCu = aZn = 1 Ecelda= Ectodo- Enodo E = 1,1 V

+2 +2

(Demustrelo) Constituda por dos medias celdas: la de cobre y la de cinc.

Una celda est constituda por dos semielementos (dos medias celdas).
En las mediciones de potenciales generalmente se usa un electrodo de referencia, que se acopla al electrodo.

El potencial de una media celda no se puede medir, excepto acoplndola con otro electrodo, midiendo la diferencia de potencial, la cual significa el potencial del electrodo respecto al electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia, entre otras caractersticas, debe ser reversible, de tal manera que su potencial sea reproducible Los electrodos de referencias ms usados son:
De De De De Hidrgeno Plata / Cloruro de Plata Calomelanos Cobre / Sulfato de Cobre

En realidad no es muy usado, sino que se utiliza como patrn primario para comparar los otros electrodos de referencia

H2

2H+ + 2e-

E = 0,000 V

Determine el potencial que corresponde a la figura

Cuando el electrodo se sumerge en una solucin que contiene Cl- se establece el siguiente equilibrio:

Ag + Cl- AgCl + eE = + 0,2222 V ( 1 M) E = + 0,2250 V ( Sat) E = + 0,25 V (Seco en

Agua de Mar)

Alambre de Pt sujeto al vidrio

Reaccin de media celda:

2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2eE = + 0,2415 (Sat. KCl) E = + 0,2800 (1,0 N KCl) E = + 0,3337 (0,1 N KCl)
agar

Es el ms usado en las mediciones de campo, ya que es resistente a maltratos Su gran tamao minimiza los errores de polarizacin
Cu Cu+2 + 2e-

Cobre Solucin CuSO4 CuSO4(s)

E = + 0,3160 V (Sat)

Material Poroso

E(V)

+0,316 +0,250 +0,242 0,000 -0,800

Cu/CuSO4 Ag/AgCl/agua de mar Clomel Saturado Electrodo Hidrgeno Estandar (SHE) Zn/Zn++

Para convertir una lectura de potencial, basada en un E.R., vs otro E.R. se suman algebricamente el potencial estndar y el valor (Suma de segmentos)

Si una medida con el electrodo de Cu/CuSO4 resulta: - 0,600 V. Cul ser su valor vs. El electrodo de hidrgeno?
Haciendo una suma de segmentos y cambiando de signo: 0,316 + X = 0,600 X = - 0,384 V

H
+ 0,316 V 0V X X= -0,384 V

Cu .
0V

- 0,600 V

Se usa para la determinacin de potenciales de celdas a cualquier valor de las actividades (concentraciones efectivas) de las sustancias.

Tal cual est escrita se aplica para ecuaciones de reduccin. Es decir, se puede calcular el efecto de las variaciones de concentracin de las especies qumicas involucradas, en el potencial.

RT a .a EE ln nF a .a
o

c C a A

d D b B

R: Constante universal de los gases = 8,3145 J/Kmol

T: Temp. absoluta (K) : actividad de la sustancia J, elevada al coeficiente I (Coeficiente estequiomtrico ) Ecelda = Ectodo Enodo
i aJ

Tanto el Ectodo, como el Enodo son potenciales de reduccin

Realizar Ejercicios

Una serie galvnica es una lista de metales y/o aleaciones, ordenada de acuerdo a sus potenciales en un ambiente especfico. La ms comn es la serie galvnica en agua de mar.
No suministra informacin sobre las velocidades de corrosin.

Serie Galvnica Agua de Mar (E vs SCE)

Relaciona potencial vs pH de metales en ambientes especficos.

Predicen la estabilidad de las sustancias. Predice la posibilidad de corrosin.

Evala los efectos de los cambios de pH y de potencial.