SINTESIS, CARACTERIZACION DE OXIDOS SE ZINC DOPADOS CON MANGANESO Y SU APLICACIN COMO FOTOCATALIZADORES EN LA DEGRADACION DE FENOLES.

Beltran Maria Fernanda, Lina Vanessa Libreros, Programa de Qumica, Universidad Santiago de Cali, Octubre de 2013

MARCO TEORICO Y ANTECEDENTES

Durante los ltimos aos se ha prestado particular atencin a los sistemas de xidos de complejos, pues estos han generado un inters particular para ser utilizados como sistemas catalizadores en procesos de oxidacin completa de sustancias orgnicas en diferentes ambientes.(1) (2) Se ha establecido que la actividad y la selectividad de estos sistemas catalticos de oxidacin depende de los siguientes factores: la coordinacin y estado de oxidacin del ion del metal en la red cristalina, Fuerza del enlace M-O; tipo y la estabilidad de los defectos en el xido en la red cristalina. El alto grado de oxidacin de los iones metlicos proporciona un dbil enlace M -O, siendo este ltimo un pre-requisito para la actividad cataltica y la alta selectividad en los procesos de oxidacin,(1) estas propiedades se pueden ver afectadas por modificacin con diversos aditivos, los ms eficientes para mejorar los procesos de oxidacin parecen ser los metales de transicin, aunque su mecanismo de accin an no est completamente dilucidado. Las investigaciones revelan que la modificacin de los xidos con metales de transicin produce nuevos sistemas catalticos y sus propiedades difieren de los xidos iniciales.(1) Algunos de los mtodos conocidos mediante los cuales se pueden realizar las modificaciones a los xidos, con el objetivo de mejorar la actividad cataltica de los mismos, como es el caso de la sustitucin de una pequea fraccin de los cationes de un xido de anfitrin con un catin diferente, este mtodo se denomina sustitucin o dopaje. La sustitucin altera la unin qumica en la superficie de acogida del xido, y los resultados esperados es que se modifique favorablemente su actividad cataltica. Los centros activos en este tipo de sistemas puede ser cualquiera de los tomos de oxgeno cerca del dopante o el propio dopante.(2) La eliminacin de los contaminantes orgnicos en las aguas residuales es una medida importante en proteccin del medio ambiente. La degradacin foto-sensibilizada en superficies semiconductoras puede ser un remedio para los contaminantes orgnicos. Estos residuos se pueden oxidar usando catalizadores de ZnO en presencia de la luz solar / luz UV como fuente de energa. Entre los diversos semiconductores empleados, el ZnO se conoce como buen fotocatalizador para la degradacin de varios contaminantes ambientales debido a su alta fotosensibilidad, estabilidad y largo band gap. Cuando se ilumina con una adecuada fuente de luz, el fotocatalizador genera pares de electrones/agujero con electrones libres producidos en la banda de conduccin vaca dejando huecos positivos en la banda de valencia. Estos pares de electrones/agujero son capaces de iniciar una serie de reacciones qumicas que eventualmente mineralizan los contaminantes. Muchos productos qumicos txicos pueden ser degradados por este proceso. Por otra parte la formacin de productos finales ecolgicos inofensivos representa otro de los atractivos de este proceso. El grado de mineralizacin es el criterio ms importante para evaluar la viabilidad de cualquier proceso de oxidacin, pues una oxidacin incompleta puede dar lugar a un compuesto intermedio, que puede ser ms txico que el contaminante principal. (3) En el empleo de modernas tcnicas de purificacin con semiconductores medida por fotooxidacin de sustancias txicas, el xido de zinc (ZnO) es ampliamente utilizado debido a que presentan una combinacin nica de propiedades. El ZnO que tiene un intersticio de banda similar de alrededor de 3,2 eV, en ocasiones se prefiere por encima del TiO 2 que es la ms reconocida y utilizada para la degradacin de materia orgnica y contaminante debido a su alta eficiencia cuntica. Bajo radiacin de luz UV el ZnO es un foto-catalizador altamente eficientes ya que sus electrones y huecos fotogenerados son altamente oxidantes y agentes de reduccin, respectivamente.(4)

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En investigaciones realizadas en el ao 2009 se compar la actividad fotocataltica del ZnO respecto a la del TiO2, frente a un colorante orgnico con el fin de evaluar el rendimiento de ambos xidos como catalizadores. La luz solar se utiliz como la fuente de energa para los experimentos fotocatalticos. Estos catalizadores fueron examinados para el rea de superficie, tamao de partcula y la cristalinidad, el efecto en la concentracin inicial del colorante, la carga de catalizador, el tiempo de irradiacin, el pH, la intensidad de la luz y la comparacin de la actividad fotocataltica con diferentes catalizadores comerciales.(4) El progreso de la degradacin fotocataltica del colorante se observ mediante la supervisin del cambio en la concentracin de sustrato empleando HPLC y midiendo la absorbancia en espectrofotmetro UV-Visible para la decoloracin del colorante. La velocidad de fotodegradacin se determin para cada experimento y se observaron los valores ms altos para ZnO, la razn principal de esta mayor actividad es que el ZnO absorbe gran parte del espectro solar. Por lo tanto, se puede concluir que, para aplicaciones solares el ZnO ser el mejor catalizador para la degradacin de contaminantes en comparacin con el TiO 2.(3) En 2009 tambin se realizaron estudios para evaluar las diferentes estrategias para la elaboracin de TiO 2 and ZnO y hacerlos activos en la luz visible, por los investigadores:, con esta investigacin se obtuvieron resultados alentadores de la modificacin de las propiedades electrnicas y pticas de los xidos de estos metales, utilizando diferentes tcnicas permitiendo as su uso eficiente en agua y purificacin del aire bajo irradiacin de luz visible.(4) En 2009 el Departamento de Bio-nano Qumica y el Instituto de Ciencias Bsicas y Naturales, Universidad Wonkwang, realizan una investigacin en el cual se compara la actividad fotocatalica del Zn dopado con Cu, Fe y Mn, en los resultados obtenidos y despus de realizar anlisis con diferentes pruebas analticas, se concluy que los mejores resultados fueron arrojados por el xido dopado con manganeso, el cual supero a los dopados con los otros dos metales y duplica la actividad foto cataltica en la regin de la luz visible, del ZnO.(5) Para 2011 los investigadores los investigadores de School of Mathematics and Physics, Suzhou University of Science and Technology obtienen resultados interesantes para ZnO dopado con Mn, al comparar los efectos de fotoluminiscencia en el uv de los nanocristales de ZnO puro y dopado con Mn, el primero alcanzo un mximo de 377 nm mientras en el xido dopado esta emisin cambia de 377 a 408 nm. De los resultados se puede concluir que las propiedades pticas de ZnO se pueden ajustar por la concentracin de dopaje de Mn.(6) Entre los estudios ms recientes se encuentre el realizado en 2012 por los cientficos M. Mazhdia,J. Saydi, M. Karimi,J. Seidi, F. Mazhdi; llamado la ptica, y las propiedades de fotoluminiscencia y termoluminiscencia de ZnO y ZnO dopado con partculas nanocristalinas de Mn, los resultados obtenidos concluyeron que el dopaje del ZnO con partculas nanocristalinas de manganeso ayudan a la formacin de una sola trampa en la red cristalina y la disminucin de la energa de activacin; estos dos factores dan lugar a una mejora de la termoluminiscencia y aumenta la sensibilidad de respuesta bajo la ionizacin gamma. Por lo tanto, la adicin de manganeso como activador conduce mejorar la reactividad del xido, en 13 comparacin con el xido no dopado. Estos resultados se convierten en un importante complemento para los resultados obtenidos en estudios previos.(7)

BIBLIOGRAFIA

1. Stoyanova M, Christoskova S, Georgieva M. Mixed Ni-Mn-oxide systems as catalysts for complete oxidation: Part I. Preparation and characterization. Applied Catalysis A: General. 2003;249(2):285-94. 2. McFarland EW, Metiu H. Catalysis by Doped Oxides. Chemical Reviews. 2013;113(6):4391-427. 3. Sakthivel S, Neppolian B, Shankar MV, Arabindoo B, Palanichamy M, Murugesan V. Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003;77(1):65-82. 4. Rehman S, Ullah R, Butt AM, Gohar ND. Strategies of making TiO2 and ZnO visible light active. Journal of Hazardous Materials. 2009;170(23):560-9. 5. Ma X, Wang Z. The UV and blue light emission properties of Mn doped ZnO nanocrystals. Microelectronic Engineering. 2011;88(10):3168-71. 6. Murugadoss G. Synthesis and Characterization of Transition Metals Doped ZnO Nanorods. Journal of Materials Science & Technology. 2012;28(7):587-93. 7. Mazhdi M, Saydi J, Karimi M, Seidi J, Mazhdi F. A study on optical, photoluminescence and thermoluminescence properties of ZnO and Mn doped-ZnO nanocrystalline particles. Optik - International Journal for Light and Electron Optics. 2013;124(20):4128-33.