4.5.2 Cambio de energa libre debido a la formacin de una solucin.

El componente puro i, presente en un estado condensado a la temperatura T,

ejerce en el equilibrio una presin de vapor pi. Cuando est presente en una solucin
condensada a la temperatura T, ejerce en el equilibrio una presin de vapor menor pi .
Consideremos el proceso de tres pasos
(a) Evaporacin de un mol de i puro condensado a vapor de i a la presin pi
a la temperatura T.
(b) Disminucin de la presin de un mol de vapor de i desde pi hasta pi a la
temperatura T.
(c) Condensacin de un mol de vapor de i desde la presin pi a la solucin
condensada a la temperatura T.
La diferencia en la energa libre molar entre i puro e i en solucin es igual a AG(a
) + AG(b ) + AG(c) . Sin embargo, como los pasos (a) y ( c) son procesos de equilibrio.
AG(a ) y AG(c) son ambos cero. El resultado del cambio de energa libre para el proceso
de tres pasos es igual a AG(b ) el cual considerando la ec. (3.27) est dado como :
|
|
.
|

\
|
=
0
i
i
(b)
p
p
ln T R G
Dada la definicin entregada en la ec. (4-11) esto puede ser escrito como :

a
ln T R =
G
-
G
=
G

i i(puro) sol.) i(en (b)

pero, G
i
(en solucin) es simplemente la energa libre molar parcial de i en la solucin,
Gi
, y G
i
(puro) es la energa libre molar de i puro,
G
o
i
. La diferencia entre los dos es el
cambio de energa libre que acompaa la solucin de un mol de i en la solucin. Esa
cantidad es denominada como AG
i
M
, la energa libre molar parcial de la solucin de i (o
de mezcla), luego :

a
ln T R =
G
-
G
=
G

i
o
i i
M
i
(4-27)
Si T y P son constantes y n
A
moles de A y n
B
moles de B se mezclan formando una
solucin binaria, se tiene que : la energa libre anterior a la mezcla =
0
B B
0
A A
G n G n +
y la energa libre despus de la mezcla = B
B
A
A
G n G n +
El cambio de energa libre debido a la mezcla, AG'
M
, referido como la energa
libre integral de mezcla, es la diferencia entre estas cantidades; es decir :
)
G n
+
G n
( - )
G n
+
G n
( =
G

o
B B
o
A A B B A A
M '

)
G
-
G
(
n
+ )
G
-
G
(
n
=
o
B B B
o
A A A

Substituyendo en la ec. (4-27) se tiene :

G

n
+
G

n
=
G

M
B B
M
A A
M '
(4-28)
o (4-29)

En trminos de 1 mol de solucin, las ec. (4-28) y (4-29) quedan como :

G

x
+
G

x
=
G

M
B B
M
A A
M
(4-30)
y ) lna
x
+ lna
x
( T R =
G

B B A A
M
(4-31)
La ec. (4-31) entrega la variacin de AG
M
con respecto a la composicin de una
solucin binaria, donde una curva tpica es mostrada en la Fig. 4.5

Fig. 4.5 Variacin de la energa libre de mezcla de los componentes de una solucin
binaria respecto a su composicin.

4.5.3 El mtodo de la intercepcin de tangentes.

En trminos de las propiedades de la solucin, las ec. (4-26a y 4-26b) pueden
ser escritas como :

dx
G
d
x
+
G
=
G

A
M
B
M M
A
(4-32 a)
y
dx
G
d
x
+
G
=
G

B
M
A
M M
B
(4-32 b)
Considerando la composicin x
A
(el punto p en la Fig. 4.5). En x
A
,
pq =
G

M

rq = x
B


x
=
x
a
G
curva la a pendiente la =
x
d
G
d
A A
M
A
M
rq
rs
=
)
a
ln
n
+
a
ln
n
( T R =
G

B B A A
M '

De la ec. (4-32 a) os rs or
rq
rs
rq + or =
G

M
A
= + =
que es igual a la interceptacin tangencial en x
A
= 1.
De forma similar para x
A
= x
A
,
G

M
B
es la intercepcin tangencial en x
B
= 1
El mtodo de las intersecciones tangenciales puede ser usado para obtener
valores molares parciales de solucin de cualquier propiedad extensiva desde el valor
integral de la propiedad de la solucin.