Resonancia como herramienta diagramtica

Los enlaces mostrados en diagramas de Lewis a veces no pueden representar la verdadera estructura de una molcula.

Ejemplos

Esquema 2. Ejemplos de resonancia en la molcula de ozono, benceno y el catin del grupo alilo.

La resonancia de ozono se representa por dos estructuras resonantes en la parte superior del Esquema 2. En realidad los dos tomos de oxgeno terminales son equivalentes y forman una estructura hbrida que se representa a la derecha con 1/2 indicando que la carga se reparte entre los dos tomos de oxgeno y los enlaces dobles o insaturaciones.

El concepto del benceno como hbrido de dos estructuras convencionales (medio en el esquema 2) fue uno de los hitos importantes de la qumica ideado por Kekul, de tal forma que las dos formas del anillo que representan la resonancia total del sistema se suelen denominar estructuras de Kekul. En la estructura hbrida a la derecha, el crculo substituye los tres enlaces dobles del benceno. El catin del Grupo alilo (parte inferior del esquema 2) tiene dos formas resonantes mediante el enlace doble que hace que la carga positiva est deslocalizada a lo largo de todo el catin del grupo alilo.
Las formas de deslocalizacin o conjugacin electrnica que hemos visto hasta ahora siempre han implicado a electrones . La denominada hiperconjugacin est relacionada con electrones . La hiperconjugacin se utiliza principalmente para explicar estabilidades relativas de intermedios de reaccin, especialmente carbocationes y radicales. Es bien sabido que los carbocationes y radicales terciarios son menos inestables que los secundarios y stos menos an que los primarios. Esto puede explicarse mediante la escritura de formas resonantes hiperconjugativas:

La menor inestabilidad de un carbocatin 3 puede explicarse por la contribucin (muy pequea) de nueve formas resonantes de hiperconjugacin.

En un carbocatin 2 slo pueden escribirse seis formas resonantes de hiperconjugacin.

En un carbocatin 1 slo pueden escribirse tres formas resonantes de hiperconjugacin. Estas formas resonantes hiperconjugativas son fciles de escribir pero entraan la dificultad conceptual de considerar la ruptura de enlaces . En la actualidad se prefiere justificar la mayor o menor inestabilidad de los intermedios de reaccin cargados mediante interacciones secundarias de OM:

El solapamiento parcial, oblicuo de los orbitales C-H adyacentes a un centro deficiente en electrones, caracterizado por un OA p parcialmente lleno (radical) o vaco (carbocatin), permite deslocalizar en un cierto grado la deficiencia electrnica y disminuir la inestabilidad del intermedio. Cuantos ms enlaces haya alrededor, menos inestable ser el intermedio. Por ello un carbocatin o radical 3 es el que se formar ms rpido. El nuevo orbital ocupado es ms bajo en energa y los electrones son ligeramente ms estables. Al estabilizar los electrones, estabilizamos la molcula

El balance es estabilizante aunque menor que en el caso del carbocatin al tener que situar un electrn en un orbital con carcter antienlazante.

En el caso de un carbanin se da lo que se denomina "hiperconjugacin negati va", donde es el orbital sigma antienlazante el que interacciona con el par de electrones no compartido.

Estado de transicin
Saltar a: navegacin, bsqueda

El estado de transicin en una reaccin qumica elemental es una configuracin particular a lo largo de la coordenada de reaccin que se define como el estado que corresponde al mximo de energa a lo largo de la misma. En este punto se asume que las especies reactantes al colisionar conducirn siempre a la formacin de productos.

ndice

1 Historia del concepto 2 Explicacin 3 Observacin de los estados de transicin 4 Localizar estados de transicin mediante qumica computacional 5 Postulado de Hammond 6 Bibliografa

Historia del concepto

El concepto de estado de transicin ha sido importante en muchas teoras de la cintica de las reacciones qumicas. Esto empez con la teora del estado de transicin (TET), tambin conocida como teora del complejo activado (TCA), que fue desarrollada por primera vez en la dcada de 1930 y que introdujo conceptos bsicos en la cintica qumica que son usados todava hoy.

Explicacin
Una colisin entre las molculas reactantes puede o no resultar en una reaccin exitosa. El resultado depende de factores tales como la energa cintica relativa, la orientacin relativa y la energa interna de las molculas. Incluso si los reactivos forman una "supermolcula" esto no implica que acaben obligatoriamente en productos, pudiendo volver a los reactivos de partida, (por ejemplo si la colisin ha sido de poca energa). La evolucin hacia productos slo se producir cuando se alcance, al menos, este punto

crtico, que supone el mximo de energa de la coordenada de reaccin, que es el estado de transicin.

Observacin de los estados de transicin

Segn las reglas de la mecnica cuntica, el estado de transicin no puede ser aislado u observado directamente. Sin embargo, tcnicas espectroscpicas manipuladas hbilmente pueden acercarse tanto como la escala de tiempo de la tcnica lo permita. La espectroscopia de femtosegundo (FTS) fue desarrollada precisamente con esta motivacin, y con ella es posible investigar estructuras moleculares extremadamente prximas al punto de transicin. A menudo a lo largo de la coordenada de reaccin estn presentes intermedios de reaccin en niveles de energa no mucho ms bajos que un estado de transicin haciendo difcil distinguirlos de ste.

Diagrama de Energa
Enviado por german en Dom, 13/09/2009 - 20:41

Etapas de propagacin Vamos a representar en un diagrama de energa vs coordenada de reaccin, las dos etapas de propagacin para la halogenacin del metano.

Diagrama de energa La primera etapa de propagacin es la que limita la velocidad del proceso, tiene la mayor energa de activacin. El el diagrama se representan reactivos, productos, intermedios y estados de transicin para la halogenacin radicalaria del metano.

En el primer estado de transicin se forma el enlace H-Cl y se rompe el C-H. En el segundo estado de transicin se forma el enlace C-Cl y rompe el Cl-C

Efecto inductivo
9 de agosto de 2010 Publicado por Mnica Gonzlez

Cuando dos tomos de distintos elementos se enlazan qumicamente mediante un enlace sigma, los electrones se desplazarn ligeramente hacia el tomo que tenga mayor electronegatividad. Como consecuencia se forman dipolos, en el entorno del tomo que atrae electrones la carga ser negativa (-), y en los alrededores del otro, la carga ser positiva (+). Si el tomo ms electronegativo se une a una cadena de carbonos, por ejemplo, la carga positiva es inducida en los tomos que forman esta cadena. A este fenmeno se le llama efecto inductivo esttico. El efecto de induccin de cargas tambin puede ser ejercido por un medio polar, en este caso el fenmeno se denomina efecto inductivo dinmico. El efecto que ejercen los tomos ms electronegativos que el hidrgeno, que es el de atraer electrones hacia s e inducir carga positiva en el resto de los tomos, es tambin conocido como efecto inductivo aceptor o -I. Ejemplos de tomos o grupos con efecto inductivo negativo son: flor, cloro, bromo, nitrgeno, grupo carboxilo, azufre, entre otros. El efecto contrario, causado por tomos o grupos menos electronegativos que el hidrgeno, es denominado efecto inductivo dador o +I. Un ejemplo de este tipo de efecto inductivo (positivo) es por ejemplo el causado por grupos alquilo, metilo, entre otros.

Los grupos con tendencia a donar electrones, ayudan a disminuir la acidez y aumentar la basicidad de la molcula. Por el contrario, los tomos ms electronegativos, aceptores de electrones, polarizan en enlace y aumentan la acidez de la molcula, dado que los tomos de hidrgeno unidos al mismo quedan con carga parcial positiva y el enlace se debilita.

A continuacin, algunos ejemplos de cidos carboxlicos, su pKa (logaritmo negativo de su constante de disociacin) y efctos inductivos observados:

Por efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la basicidad de la molcula, aumenta su pKa, es decir, se disocia menos. pKa de 4,76.

En este caso, el flor es un tomo con electonegatividad alta, aumenta la acidez de la molcula por efecto inductivo negativo, el pKa es bajo, 2,66.

La presencia de dos tomos de cloro, con electronegatividad elevada, hace que la molcula aumente su tendencia a disociarse, es decir, aumente su acidez. Pka 1,29.

Cuando agregamos un tomo ms de cloro, el pKa desciende mucho, aumentando la acidez. Pka 0,05.

La acumulacin de cargas negativas sobre un mismo tomo de carbono hace que disminuya la tendencia de disociacin de la molcula, aumenta su basicidad. pKa de 5,65. En la figura que sigue, observamos el efecto del sustituyente cloro, que causa un efecto inductivo negativo en el cido butanoico, pero podemos observar cmo ste efecto disminuye a medida que el cloro se aleja del centro activo., es decir, a medida que el sustituyente se ubica en un carbono ms alejado del grupo cido.

Acido butanoico:

pKa = 8.910-5 pKa = 1.3910-5 pKa = 1.5210-5

Acido 2 cloro butanoico Acido 3 cloro butanoico

Acido 4 cloro butanoico pKa = 2.9610-5

Lee todo en: Efecto inductivo | La Gua de Qumica http://quimica.laguia2000.com/conceptosbasicos/efecto-inductivo#ixzz2g9AMXCYB