Renforcement des lastomres

Introduction

Proprits des lastomres renforcs

Type de charges employes

Morphologie et caractrisation des charges

Interactions polymre-charges

Mcanismes de base du renforcement

Effet Payne

Effet Mullins

Limites au renforcement

Mthodes de caractrisation des matriaux renforcs








Introduction












Quelques proprits des caoutchoucs chargs :

Rsistent trs bien labrasion, la dchirure ;

Ce sont de trs bons absorbeurs de chocs ;

Module lastique cent fois suprieur au module dun lastomre
non charg ;

Effets non linaires spectaculaires des lastomres chargs,
notamment plasticit.



Augmentation du module lastique par rapport un
chantillon non renforc :
























temprature
m
o
d
u
l
e

G

(
P
a
)


charges
augmente
Non charg
10
7

10
9

Rsistance la rupture
















Fluage, hystrsis

















(kg/cm
2
)
renforc
non charg
250
0
20
fluage
: dformation
: contrainte
0
hystrse
(kg/cm
2
)
175
250 %
Influence des charge renforantes sur le polymre


























Courbes typiques de contrainte-dformation dun lastomre:


A) non charg ;

B) charg dagrgats de noir de carbone ;

C) charg de noir de carbone graphitis
(suppression de ladsorption polymre-charges)

(
k
g
/
c
m
2
)

B
A
C
0 4 5 8
50
150
250
Composition des lastomres renforcs :

1) lastomres utiliss

Polyisoprne Natural Rubber
Styrene Butyl Rubber
Butyl Rubber
Polybutadine
PDMS
Polythylne
Polyisobutylne
Polyurthane
Poly(styrne-butadine-styrne)
Polychlorure de mthyle

Ce sont des lastomres qui sont dans le rgime caoutchoutique leur
temprature dutilisation.
Soit T > T
g
: temprature de transition vitreuse.

2) Agents rticulant

Soufre, dicumyl peroxide, slnium, tellure

3) Additifs

Dans les polymres, on ajoute systmatiquement des substances
chimiques appeles additifs destines modifier leurs caractristiques.

Nature :
* Acide starique
* Oxyde de zinc
* Carbonate de magnsium
* Produits base de ptrole, comme des huiles ou des
graisses, des goudrons de pin ou des acides gras
* Caoutchouc de rcupration
Rle :
Duret, aspect (agents gonflants), couleur (pigments),
rsistance chimique (agents antioxydants), substances
ramollissantes, diminuer les cots


4) Nature des charges employes :

Silice

a) b)

a) A scanning electron microscopy (SEM) image of the mesoporous silica
nanosphere.
b) A transmission electron microscopy (TEM) image of the cross-section
of a mesoporous silica nanosphere showing the highly regular hexagonal
lattice units of the porous framework.


c) d)

c) SEM picture of fluorescent core-silica shell particle
d) TEM picture of silica particles with a gold core (gold radius 15 nm,
total 150 nm)


e) f)

e) SEM picture of a high refractive index ZnS-cores (radius 1.6 mm)
f) Fluorescent-silica (200 nm radius)-core PMMA-shell colloid (final
radius 600 nm).


g)

g) Ellipsoidal silica spheres (original size 300 nm and 1000 nm) made by
ion beam irradiation









Noir de carbone



a) b)

a-b) Picture of N326 Carbon Black



c) d)
concentration 1,4% concentration 2,6%

c-d) Composite noir de carbone / rsine polypoxyde, microscopie
confocale en rflexion.



e) TEM-image of gas soot with a particle size of 13nm and a specific
surface of 460m
2
/g







f) structure fractale des Noirs de Carbone







Morphologie et proprits des Noirs de Carbone






Groupements chimiques de surface du Noir de Carbone et de la Silice








Argile



electron image of mineral clay







TEM photomicrograph of mineral clay












Billes de verre






Fibres de verre dans une matrice polypoxyde, coupes optiques en
surface, 5 m de profondeur. Microscopie confocale en fluorescence


carbonate de calcium ou de sulfate de baryum

Charges qui amliorent l'lasticit du produit final, sans augmenter sa
rsistance




2) Mcanismes de base du renforcement

Renforcement = amlioration de toute une gamme de proprits
physiques dun caoutchouc mlang une charge selon les
applications que lon envisage pour ces matriaux.


Renforcement hydrodynamique

Pour dcrire le comportement des particules solides dans un liquide :
quation hydrodynamique modifie .

quation dEinstein :

Augmentation de la viscosit dun fluide lorsquon y disperse des
particules solides sphriques :


( ) 5 , 2 1
0
+ =

avec :

: viscosit de la suspension

0
: viscosit du milieu de dispersion

( ) m
f
f

+
=
: fraction volumique de la phase disperse

m
: volume de la matrice lastomre

f
: volume de la charge.

quation valable lorsque :

Mouillage total des particules solides par le liquide ;
Particules sphriques.
Pas dinteraction entre particules, supposes isoles (grande dilution)
quation de Guth et Gold :

Extension de lquation dEinstein aux systmes plus concentrs :


( )
2
0
1 , 14 5 , 2 1 + + =


14,1 est un coefficient tenant compte dune perturbation de second
ordre, proportionnelle
2
, due une plus grande concentration en
particules sphriques.


quation de Smallwood et Guth :

Un traitement similaire peut tre appliqu au module de cisaillement
(G) de caoutchoucs chargs :

( )
2
0
1 , 14 5 , 2 1 + + = G G



Pour particules en forme de btonnet


( )
2 2
0
62 , 1 67 , 0 1 f f E E + + =


avec f : rapport longueur sur diamtre des particules.

f est en quelques sortes un facteur de forme, tient compte de
lanisotropie des agrgats.




quation de Kerner :

Particules de forme sphrique, en tenant compte des interactions entre
la matrice polymre et les charges :


( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )

+
+

+
+
=
1 15
1
10 8 5 7
1 15
1
10 8 5 7
'
' '
0
'
0
' '
0
'
0
'
f
f
G G
G
G G
G
E
E


E, E
0
: modules de conservation du mlange et de la matrice ;
: coefficient de Poisson de la matrice ;
G
f
, G
0
: modules de cisaillement de la charge et de la matrice non
renforce ;
: fraction volumique de la charge.


quation de Ziegel et Romanov : Kerner simplifie:

On prend 0,5 comme coefficient de Poisson dune matrice
lastomre ;
On considre le module de cisaillement de la charge infiniment grand
devant celui de la matrice, G
f
>> G
0
:

( )

+
=
1 2
3 2
'
0
'
E
E


On peut ajouter un paramtre B qui reprsente laugmentation relative
du volume efficace de charge due la prsence dune interphase
constitue dune fraction de polymre immobilise.



quation de Kerner modifie :


( )
( ) B
B
E
E

+
=
1
5 , 1 1
'
0
'

avec
3
0
1
|

\
|

+ =
R
R
B

et
0
R
R
: reprsente laugmentation relative du diamtre des particules
sphriques.


























Renforcement dynamique



Concept du caoutchouc li


Dfinition : fraction de polymre qui demeure irrversiblement fixe
la surface de la charge aprs une extraction prolonge aux solvants
dun mlange , non rticul, polymre charges.

D lactivit de surface des charges, influence sur les proprits
mcaniques des mlanges lastomre/charges.

Ide : crer liens efficaces entre chanes polymre adsorbes et la
surface de la charge pour augmenter le renforcement.





Concept du caoutchouc occlus

Dfinition : dans un matriau charg, espaces vides lintrieur des
agrgats remplis par du polymre.
Fraction de polymre protge de toute sollicitation externe.
Augmente la fraction volumique apparente du polymre.

Estimation du volume occlus par Mdalia par absorption de dibutyle
phtalate DBPA:

26 . 68
5 . 21
=
DBPA
V
V
NC
occl

DBPA : volume de phtalate de dibutyl absorb ;
V
occl
: volume de caoutchouc occlus
V
NC
: volume de noir de carbone.

Concept de la couronne de polymre (Rubber Shell)


Par RMN, mise en vidence de deux types de chanes de polymre
entourant la charge :

Lun de mobilit limite, dynamique de chane solide ;
Lautre compltement immobile, dynamique de liquide.

Consquence :

Augmentation de la fraction volumique effective de la charge.

Rsum :




Concept du rseau de charge

Dans les polymres chargs, au del dune concentration critique
appele seuil de percolation, les particules peuvent se toucher en
formant une association interagrgats sous forme de rseau 3D, grce
aux interactions particules-particules.
Lexistence dun tel rseau est support par des mesures de
conductivit lectrique

Consquence :

Augmente le renforcement.

Limites aux thories prcdentes : processus de renforcement est
bien plus complexe.

Exemple : variation du module des mlanges charge/lastomre avec
lamplitude de la dformation dynamique utilise pour la mesure :
cest leffet Payne.



3) Effet Payne


Dfinition : diminution du module dynamique lorsquun chantillon
de polymre charg est soumis une sollicitation priodique,
damplitude croissante, une frquence donne.

Origines et caractristiques diverses :



Diminue avec la T de mesure, avec la frquence de mesure.
Pas totalement rversible.

+ le taux de charges est lev, + la chute de module est importante.

+ le noir a une grande surface spcifique, plus la dformation est
importante (idem avec la structure).

Influence du mode de prparation du mlange lastomre charge.







Effet Payne dans un rseau PDMS charg par 40pce de silice
(mlange) T ambiante

Avec

: dformation
tan : nergie dissipe au cours dun cycle de sollicitation
Influence du taux de silice dans le PDMS sur leffet Payne

Hypothses :

Rupture des chanes polymres interparticulaires, diminution du
polymre li ;
Glissement des chanes la surface des charges



Mcanisme de renforcement mettant en vidence : (a) le glissement et (b) la
rupture des chanes polymres.
Sollicitation progressive dune partie de polymre occlus qui peut
sextraire du polymre emprisonn lintrieur de lagrgat de la
charge.
D en grande partie la rupture des forces dinteraction faibles entre
noir de carbone, soit le rseau secondaire de la charge.






Dpendance en temprature de G pour des lastomres renforcs et
non renforcs.








4) Effet Mullins

Dfinition : aux grandes dformations, les lastomres chargs se
caractrisent par une modification importante de leur courbe de
traction aprs une premire extension.
Aprs une premire traction et une dcharge, llastomre charg
prsente un ramollissement de contrainte : cest leffet Mullins.



Interprtation :

Rupture ou glissement de liens chanes polymres particules
renforantes lors de la premire traction. Le nombre de points de
rticulation efficaces et donc de chanes lastiques diminue, ce qui
explique cet abaissement de la contrainte lors de la deuxime traction.



5) Limites au renforcement

Fluage


























Fluage
0
0
l
l l
x 100 (en %) : trs faible pour non chargs ( 1 % )

Jusqu 15 % pour chantillons fortement chargs

dformation
mcanique
dformation
mcanique
prouvette de
traction
l
0 50 100 150 200
0
2
4
6
8
(plasticit, dformation rsiduelle)
Fluage
Hystrse
N
/
m
2

(
x
1
0
6
)
= - 1 ( en % )
polymre renforc 50 pce de N358
dissipation
Hypothses lchelle microscopique :



volution chimique irrversible :
Rupture de liaisons lastomre / charges ;
Ruptures / reformations de nuds de rticulation


Rorganisation du rseau de charges solides
(processus de nature plus physique)










Dsordre lastique dformation non affine stockage
dnergie lastique non recouvrable

Processus irrversible










Sollicitation
mcanique
Systme
frustr dans
un
minimum
local
Force lastique
6) Mthodes de caractrisation des matriaux renforcs






DSC

Mesure de T
g
, T
f
, T
c
, Capacit calorifique. Influence des charges
renforantes sur ces grandeurs.


Mcanique

Dformations physiques, mesures dynamiques, cycles de traction,
temps de relaxation, mesure de module lastique en oscillation.

Caractrisation des phnomnes de dissipation dnergie aux grandes
dformations, caractristiques des systmes chargs (effet Payne,
Mullins)

tude de la cristallisation sous tension.




Exemple : tude de la relaxation du fluage :























volution du fluage longation fixe :








Mesure de lamplitude de la force finale, du temps de relaxation
0 5 10 15 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
?
N
/
m
2

(
x
1
0
6
)
= - 1 ( en % )
0 50 100 150 200
0
2
4
6
8
N
/
m
2

(
x
1
0
6
)
= - 1 ( en % )
Force
Temps
(s)

Influence du type de Noir de Carbone
Influence de la vitesse du cycle
Courbes de relaxation du fluage
Relaxation lente et fortement non exponentielle

0 5 10 15 20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
F
o
r
c
e

(
N
)
temps (heures)
N358 0,07mm/s
N326 0,07mm/s
N772 0,07mm/s
N358 1mm/s
N326 1mm/s
N772 1mm/s
0 10 20 30 40 50
0,01
0,1
1



2h30
t(heures)
Diffusion de neutrons et RX aux petits angles

Informations sur la forme, la structure et lorganisation des particules
renforantes.


Profil de diffusion

Intensit diffuse en fonction du vecteur de diffusion q.
A chaque vecteur de diffusion q dans lespace rciproque correspond
une distance D dans lespace direct (q=2/D).



Reprsentation schmatique de la diffusion aux petits angles par des
agrgats, des particules lmentaires et des structures atomiques
Infos sur les agrgats : forme (polydispersit, structure fractale)
et organisation (percolation), dformation sous forte contrainte
Taille et caractristiques des particules lmentaires.
Surface des particules lmentaires.

Exemple : structure fractale de masse et de surface des Noirs de
Carbone :






Gonflement lquilibre en bon solvant

Bon solvant du polymre : cyclohexane, alcane, tolune, etc

Caractrisation du rseau polymre, de la densit de rticulation,
longueur des chanes entre nuds de rticulation.
Nombre de points de rticulation effectifs.

Exemple : pour les lastomres renforcs, ladsorption des chanes sur
la surface des charges a pour effet daugmenter le nombre total de
points de rticulation ( la surface des particules).
restriction du gonflement de la phase lastomre par rapport au
rseau non charg.

Rhologie Rhomtre



Rhomtre dynamique AR1000



Mesure de modules lastiques en fonction de lamplitude de
dformation, de la frquence et de la temprature.



AFM, MEB, TEM

Caractrisations morphologiques

Simulations numriques

Modlisation de systmes modles avec paramtres
ajustables.













Exemple :

Couche vitreuse de polymre la surface de particules de silice.

Des expriences et un modle thorique rcent indiquent que la temprature de
transition vitreuse dun polymre est dcale vers le haut prs dune interface
solide adsorbante.

A la distance h de linterface, nous avons :


(

\
|
+ =
14 , 1
1 ) ( ) (

h
T h T
G G


avec : constante 1
: longueur 2 nm.


A une temprature donne T > T
G
(), il pourra donc exister une couche de
polymre vitreux (immobilis) prs des charges solides, dpaisseur


88 , 0
G
) ( T T
h

|
|

\
|

en raison de cette couche vitreuse, la fraction solide effective dans le systme est
suprieure la fraction volumique des charges.

Lpaisseur de la couche vitreuse h est estime 2-3 nm, et est approuve par
des expriences de RMN
1
H.







RMN (
1
H et
2
H )

Mesure de dynamique des chanes polymre lchelle
microscopique, danisotropie, rpartition des contraintes, densit
dnergie lastique stocke lchelle molculaire

Exemple :

Polyisoprne renforc par des particules de Noir de Carbone :
influence du type de charges sur les chanes polymre.

Ide :

lchelle macroscopique, les proprits des chantillons sont
diffrentes entre un non charg et un polymre renforc par diffrentes
particules de noir de carbone














Comment se traduit ce comportement lchelle microscopique, i.e.
lchelle des chanes polymres ?




(kg/cm
2
)
renforc
non charg
250
0
20
temprature
m
o
d
u
l
e

G

(
P
a
)


charges
augmente
Non charg
10
7

10
9

Structure des lastomres chargs




























1/N 5 nm
Caoutchouc naturel
( Natural Rubber )

Poly(isoprne) isotactique

Nuds (2,5 phr) :
+ soufre (vulcanisation)
(ou dicumyl peroxide)

Mme finesse : dimension de grains lmentaires
Structures des agrgats diffrentes
Charges : Noir de carbone ( Carbon Black )
Grains lmentaires
Matrice lastomre



Agrgats de Noir de Carbone
N 358

0,2 m
N 326
N772
28 nm (N358 et N326)
75 nm (N772)























Notions de Rsonance Magntique Nuclaire

x y
z
M
0

B
1

B
0

Principe :

Dtecter les variations de
laimantation des noyaux
atomiques placs dans un champ
B
0
statique fort sous laction dune
onde lectromagntique excitatrice.
Aimantation
M (t)
t
Solide
Liquide
( ( ( (z) )) )
21kHz
10Hz
fonctions de
relaxation
25 s qques ms
TF
Spectre en frquence nergie dinteraction entre noyaux.

Cest la mesure des interactions entre noyaux qui donne accs :

Aux mouvements molculaires
A lorientation locale


Fonction de relaxation de laimantation


Trois facteurs font relaxer laimantation :


M
x
(t) = M
0
exp(-t/T
2
)< exp(it) >< cos<>t >
1 2 3



1 : Relaxation due aux fluctuations rapides des interactions
temps de corrlation des mouvements

2 : Inhomognit de champ magntique local
0
B
r

(dplacement chimique)

3 : Interactions rsiduelles, (dipolaires ou quadrupolaires)

anisotropie des mouvements de rorientation
lie ltirement local des chanes
1/N : densit de nuds de rticulation


N
1
2
1 cos 3
2

R
r

chane
nud









Avantages par rapport la RMN du proton

Interaction quadrupolaire >> interaction dipolaire

les deutrons ne sont pas coupls entre eux


Constante quadrupolaire grande (250 kHz)

mesures plus sensibles




Inconvnients

Pas de
2
H dans les chantillons

ncessit dintroduire un solvant deutr




Applications aux polymres

Mesure trs sensible dune moyenne de la tension des chanes (ou
de la densit de nuds)

Mesure trs sensible danisotropie au sein des chanes polymre

Par exemple : nergie lastique stocke dans un tat flu

RMN du deutrium




Diffusion dun solvant deutr au sein de la matrice polymre

Interaction quadrupolaire doublet dcartement
2
1 cos 3
2

=
Q















Hypothse de mouvements rapides :


t
2
1 cos 3
2

= 0 si la matrice polymre est isotrope

0
2
1 cos 3
2

t
si on rend la matrice anisotrope





D
B
0

C



n

0



Principe dune exprience de RMN
du deutrium grandeur mesure

Rapport entre et ?
En quoi ce rapport nous informe sur la matrice polymre ?
1 certain tirement
1 certaine direction
Si on impose

cart entre raies
Orientation induite dans un caoutchouc



1) orientation locale dans une chane


2 2
2 2
a N
R
2
1 cos 3

2 2
2 2 2
a N
R
2
1 cos 3
2
1 cos 3
|
|

\
|

2) moyenne densemble sur toutes les chanes

Hypothse : distribution des vecteurs bout bout dforme par un facteur







But : mesurer en fonction de
2
-
-1




D
F
C



R


2
-
-1

Pente : facteur li
ltirement des
chanes
Une chane tenue par des nuds est
localement tire :

2 2
2
0
a N
R
tirement des chanes

2
-
-1
dformation impose

( )

1
2
1 cos 3
2
2 2
2
0
2

a N
R
chantillon non charg en fonction du taux dtirement








Relation linaire :
2
-
-1


Non renforc, 50 pce N326 et 50pce N358 non dforms
tirs =2










































Influence des charges sur la tension des chanes dans la
partie mobile du polymre
Non renforc
= 130 Hz
50pce N326
= 170 Hz

CB
= 32%
50 pce N358
= 227 Hz

CB
= 32%


Influence du type de noir de carbone



Noir plus renforant ou degr de rticulation + grand

tirement plus fort des chanes polymres
nergie lastique stocke dans la matrice caoutchoutique




0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
100
200
300
400
500
600



(HZ)

2
-
-1
N358
N326
N772
non charg


50pce N358 flu E et non flu










































Tension des chanes plus importantes aprs fluage

nergie lastique rsiduelle stocke par les chanes
ltat flu