Fundamento terico DEL 3.6. Mtodo de espectrofotometra UV/VIS empleando el Dietilditiocarbamato de plata.

Generalidades El mtodo de medicin de arsnico en muestras de agua por espectrofotometra UVVis empleando el dietilditiocarbamato de plata (AgDDTC), como ya se ha indicado, se fundamenta en la generacin de arsina (H3As) por reduccin del As(V) presente en la muestra de agua a As(III) por yoduro de potasio y cloruro de estao(II) en presencia de cinc y HCl. La arsina se produce por accin del hidrgeno generado por el cinc en el medio cido y debe pasar por una lana de vidrio impregnada con acetato de plomo para remover el sulfuro de hidrogeno interferente antes de ser absorbida en la solucin de AgDDTC. La arsina producida reacciona con el AgDDTC que se encuentra disuelto en efedrina/ cloroformo o piridina, y forma un complejo coloreado de color rojo vino, cuya intensidad es proporcional a la concentracin de arsnico. Esta solucin es transferida a la celda de 1 cm y es leda en un espectrofotmetro a 520 nm. En la Figura 3.11 se observa un esquema del equipo de reaccin.
Figura 3.11. Equipo de tratamiento de la muestra y generacin del compuesto de color.

3.6.2. Tcnica analtica [21] 3.6.2.1. Generalidades de la tcnica analtica Este mtodo es aplicable a la determinacin de arsnico en muestras de agua potable, superficial, subterrnea y residual. Se puede determinar el ars nico en un rango de 5 a 200 g As L-1 y, por dilucin, mayores concentraciones de arsnico. La tcnica permite lmites de deteccin en el rango de g L-1 con una instrumentacin relativamente sencilla. El lmite de deteccin est entre 1 y 10 g L-1. Pueden interferir en la generacin de arsina el cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, nquel, platino, plata y selenio en altas concentraciones. Sin embargo, la concentracin de estos metales que normalmente se encuentra en el agua no interfiere significativamente.
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3.6.2.2. Proceso de la tcnica analtica El proceso de medicin involucra 4 operaciones: a) Acondicionamiento de la muestra: Reduccin de As(V) a As(III). b) Liberacin de arsnico en forma de arsina en medio acuoso (ac). 4 Zn(s) + 8 H3O+(ac) + H3AsO4(ac) H3As (g)+ 12 H2O + Zn+2 (ac) (3.4) Este paso tambin incluye el control de interferencias que podra ejercer el sulfuro, interceptando el paso de la arsina con lana de vidrio impregnada en acetato de plomo. Pb(CH3-COO)2(s) + H2S (g) PbS(s) + 2 CH3COO- + 2 H+ (3.5) c) Generacin de color 2 H3As(g) + 6 Ag(DDTC)(d) 6 Ag (d) + 2 As(DDTC)3(d) (3.6) siendo As(DDTC)3 el complejo de As y DDTC cuya absorbancia se mide, (d) disolucin en el solvente orgnico, (s) slido. d) Medicin instrumental: se siguen las instrucciones sealadas en el Procedimiento Normalizado adjunto. 3.7. PROCEDIMIENTO DE OPERACINNORMALIZADO PARA LA DETERMINACIN DE ARSNICO SOLUBLE EN AGUA MEDIANTE el Mtodo espectrofotomtico UV-Vis del dietilditiocarbamat o de plata [21] * seccin A. Procedimiento 3.7.1. Aplicacin 3.7.1.1. Este mtodo es aplicable a la determinacin de arsnico en muestras de agua potable, superficial, subterrnea y residual. 3.7.1.2. El lmite de deteccin de este mtodo es 0,005 mg As L-1. 3.7.1.3. Mediante este mtodo se puede determinar el arsnico en un rango de 0,005 a 0,200 mg As L-1, y por dilucin mayores concentraciones de arsnico. 3.7.1.4. Este Procedimiento est basado en el descripto en la Ref. [1]. 3.7.2. Resumen del mtodo [21] El arsnico inorgnico se reduce a arsina, AsH3, utilizando cinc en solucin cida como reductor. 4 Zn(s) + 8 H3O+(ac) + H3AsO4(ac) H3As (g)+ 12 H2O + Zn+2 (ac) (3.7) La arsina es absorbida por una solucin de dietilditiocarbamato de plata en piridina. La sal de plata reacciona con la arsina y se produce un complejo rojo con absorcin mxima alrededor de 520 nm, de acuerdo a la ecuacin (3.1) . * Un procedimiento similar puede proponerse para otros mtodos espectrofotomtricos, como los
indicados en la seccin 3.2. Captulo 3. Mtodos espectrofotomtricos UV-Vis. Esparza-Litter-Wong-Mori 55

3.7.3. Precauciones de seguridad 3.7.3.1. Se requieren guantes quirrgicos, mandiles, anteojos de proteccin y mscaras con filtro para solventes orgnicos. 3.7.3.2. La manipulacin de cidos concentrados y solventes debe realizarse bajo una campana extractora de gases, y se debe evitar la inhalacin, ingestin y el contacto con la piel. 3.7.3.3. Cada reactivo debe ser considerado como un peligro potencial a la salud, y la exposicin a estos compuestos debe ser minimizada por buenas prcticas de laboratorio. 3.7.3.4. El sellado del tapn de goma del tubo generador de arsina y el Erlenmeyer debe ser hermticos; se deben proteger las manos con guantes gruesos al efectuar el acople. 3.7.3.5. La manipulacin del algodn saturado con acetato de plomo debe realizarse con guantes y mscara con filtro, y se debe evitar la inhalacin y el contacto con la piel. 3.7.3.6. Se deben lavar escrupulosamente las manos despus de manipular soluciones de arsnico. 3.7.4. Precauciones de operacin 3.7.4.1. La solucin madre de arsnico estndar certificado, disponible comercialmente, debe usarse dentro de su tiempo de vigencia. Las soluciones estndar de 100 mg As

L-1, 10,00 mg As L-1 y 1,00 mg As L-1 se preparan cada dos meses. Los estndares de la calibracin se preparan el da del anlisis. 3.7.4.2. Las soluciones de dietilditiocarbamato de plata se deben conservar en frascos mbar, en la oscuridad. 3.7.4.3. El cloruro estannoso se disuelve en cido clorhdrico concentrado, se calienta suavemente y se agita con una varilla hasta completa disolucin. Se enfra y se enrasa a volumen. 3.7.4.4. El algodn hidroflico se empapa con solucin saturada de acetato de plomo; se deja secar en la estufa de tratamiento de slidos a 40-45 C durante 4 horas. 3.7.4.5. Se debe verificar que la celda de 1 cm est limpia y no presente rayaduras e imperfecciones. 3.7.4.6. Se debe repetir la calibracin cuando se renueven los reactivos. 3.7.4.7. El sellado del Erlenmeyer con el tapn del generador de arsina debe ser hermtico y realizado inmediatamente despus de haber agregado las granallas de cinc, debido a que la reaccin que se genera es inmediata. 3.7.4.8. El generador de arsina y las pipetas a usarse con el reactivo de dietilditiocarbamato de plata deben estar completamente limpios y secos. 3.7.4.9. Lavado del material de trabajo Los frascos utilizados para el almacenamiento de las muestras pueden ser de vidrio borosilicato o polietileno y deben ser lavados y enjuagados de la siguiente manera: - Se enjuagan con agua de grifo, inmediatamente despus de que se los ha usado en el anlisis de metales. - Se separa el material de vidrio que presente roturas o rajaduras. Este material se debe depositar en los contenedores para material de vidrio en desuso. - Se remueven las etiquetas y los grabados utilizando alcohol industrial y una esponja. - Se enjuaga con abundante agua de grifo. - Se lava con una escobilla de tamao y forma adecuada, fregando por dentro del material de vidrio con solucin de detergente especial (Extrn neutro Merck o similar) para limpieza de material de vidrio.
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- Se enjuaga con abundante agua de grifo para remover los residuos de detergente. - Se colocan los frascos en una solucin de cido ntrico 1:3. Es aconsejable dejar los frascos en el bao de cido durante 8 horas como mnimo. - Se enjuaga con abundante agua de grifo. - Se enjuaga con pequeas porciones de agua destilada por tres veces. - Se enjuaga con agua ultrapura. - Se deja escurrir. - Se secan en estufa a 50C por una hora los materiales de boca ancha y durante tres horas los materiales de boca angosta. En general, la vidriera utilizada en el anlisis de trazas de metales (frascos para almacenar reactivos, frascos Erlenmeyer, pipetas, probetas y otros) debe seguir el mismo procedimiento de limpieza, y se aconseja que este material slo se utilice en los anlisis de arsnico. Todo el material debe ser lavado antes de su uso y, una vez limpio, no debe ser destapado y expuesto al ambiente, a excepcin de lo estrictamente necesario. 3.7.5. Interferencias Cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, nquel, platino y plata son interferentes en la generacin de arsina. La concentracin de estos metales que normalmente se encuentra en el agua no interfiere significativamente. 3.7.6. Instrumental/ materiales [21] Nota: Las marcas y modelos de instrumentos son referenciales y el procedimiento puede ser aplicado con equipos similares. Se deben tomar las marcas los modelos slo como ejemplo. - Espectrofotmetro Hewlett Packard UV-Visible modelo 8452 A con arreglo de diodos. - Balanza analtica con precisin al 0,1 mg (Sartorius BP221S). - Frascos Erlenmeyer de 300 mL.

- Probetas de 50,0 mL. - Pipetas volumtricas clase A de 1, 2, 3, 5 y 10 mL. - Pipetas graduadas de 10 mL. Frascos volumtricos de 50, 100 y 1000 mL. - Frascos de plstico de 250 mL con tapa. 3.7.7. Reactivos [21] Nota: Se deben utilizar reactivos de grado analtico o superior y que cumplan las normas internacionales de calidad (ACS, ISO). Nota: Todos los reactivos se deben almacenar en recipientes adecuados, provistos de etiquetas indicando el nombre del reactivo, fecha de preparacin, tiempo de duracin del reactivo e iniciales del analista. 3.7.7.1. Agua ultrapura grado reactivo tipo I seg n especificacin del Standard Methods[1]. 3.7.7.2. cido sulfrico (H2SO4) concentrado (95 97%), p.a. 3.7.7.3. cido ntrico (HNO3) concentrado (65%), p.a. 3.7.7.4. cido clorhdrico (HCl) concentrado (37%), p.a. 3.7.7.5. Solucin de yoduro de potasio. Se disuelven 15,0 g de KI con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. Se conserva en frasco mbar. 3.7.7.6. Solucin de cloruro estannoso. Se disuelven 40,0 g de SnCl 2.2H2O libre de
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arsnico en 10,0 mL de cido clorhdrico concentrado y se llevan a 100 mL con agua ultrapura. 3.7.7.7. Solucin saturada de acetato de plomo. Se disuelven 30,0 g de (CH 3COOH)2Pb con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 3.7.7.8. Algodn con solucin saturada de acetato de plomo. Se empapan 200 g de algodn hidroflico con solucin saturada de acetato de plomo, y se deja secar en la estufa de tratamiento de slidos a 40-45 C durante 4 horas. Se guarda en frasco de boca ancha. 3.7.7.9. Reactivo de dietilditiocarbamato de plata. Disolver 0,5 g de AgSCSN(C 2H5)2 en piridina hasta alcanzar un volumen de 100 mL. Se conserva en frasco volumtrico mbar. 3.7.7.10. Cinc granular (tamao de granalla 5-8 mm). Se pesan 3,0 g por cada muestra (aproximadamente 6 a 7 granallas). 3.7.7.11. Solucin madre 1,0 g As L-1. Solucin estndar de As (estndar certificado disponible comercialmente). Si se usa trixido de arsnico se pesan 1,320 g de trixido de arsnico As2O3, se diluye en 10 mL de agua ultrapura que contiene 4,0 g de NaOH, y se diluye con agua ultrapura hasta 1000 mL. 1,0 mL = 1000 g As. 3.7.7.12. Solucin estndar 100 mg As L-1. Se diluye 10,0 mL de solucin madre 1,0 g As L-1 con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL = 100,0 g As. 3.7.7.13. Solucin estndar 10,0 mg As L-1. Se diluye 10,0 mL de solucin estndar 100 mg As L-1 con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL = 10,0 g As. 3.7.7.14. Solucin estndar 1,0 mg As L-1. Se diluye 10,0 mL de solucin estndar 10,0 mg As L-1 con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL = 1 g As. 3.7.8. Calibracin del instrumento [20] Nota: El instrumento se calibra de acuerdo a las instrucciones del fabricante. A continuacin se indican las instrucciones para el equipo sealado en el punto 3.4.6. Para el manejo del espectrofotmetro UV-visible, consltese el manual de operacin del equipo. 3.7.8.1. Se enciende el espectrofotmetro UV-Vis. 3.7.8.2. Se enciende la computadora. 3.7.8.3. Se ingresa al icono Instrument 1 on line. 3.7.8.4. Se ingresa el nombre del analista. 3.7.8.5. Dentro del icono Task entrar a la opcin Spectrum/Peaks. 3.7.8.6. Dentro del cono Setup, activar en la ventana Spectrum/Peaks Parameters - Find and anotate up to 3 peaks - Find and anotate up to 3 valleys

- Data type: Absorbance - Display spectrum: 400-700 nm. 3.7.8.7. Dentro del cono Sampling entrar a la opcin Manual y en el cono Setup registrar para el Length: 1 cm. 3.7.8.8. Se coloca la celda de 1 cm de paso con el blanco de reactivos, se presiona la opcin Blank; el equipo muestra el espectro libre de interferencias. 3.7.8.9. Se coloca la celda con el estndar de arsnico, se presiona la opcin Sample; el equipo muestra el espectro para el estndar donde se determina la longitud de onda de mxima absorbancia que debe estar cercano a 520 nm. 3.7.8.10. Dentro del cono Task entrar a la opcin Quantification 3.7.8.11. Se ingresa a la opcin Setup y se introducen los siguientes datos: a) Longitud de onda (): determinado en el apartado 3.4.8.10.
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b) Nombre del analito: ARSNICO. c) Tipo de curva de calibracin: Lineal. d) Reporte de datos: Concentracin. e) Unidad de concentracin: g. f) Tipo de datos: Absorbancia. g) Display spectrum: de 400 a 700 nm.