UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoqumica I

ECUACIONES DE ESTADO
Ing. Alex Pilco

CMO SE DEDUCEN LAS ECUACIONES DE ESTADO?

Las ecuaciones de estado deben determinarse experimentalmente. Tambin puede usarse la mecnica estadstica para deducir ecuaciones de estado aproximadas a partir de una forma supuesta de las interacciones intermoleculares en el sistema

Ing. Alex Pilco

QU PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES?

Cuando se ignoran las fuerzas entre las molculas se obtiene la ecuacin de estado de gas ideal:

PV

nRT

En realidad, las molculas se atraen mutuamente al aproximarse y luego se repelen cuando colisionan. Para considerar las fuerzas intermoleculares, van der Waals modific en 1873 la ecuacin de estado de gas ideal, llegando a la ecuacin de estado de van der Waals:

an 2 V2

nb

nRT

Cada gas tiene sus propios valores de a y b.

Ing. Alex Pilco

QU PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES?

La sustraccin del trmino nb al volumen V representa la correccin debida a la repulsin intermolecular. A causa de esta repulsin, el volumen disponible para las molculas del gas es menor que el volumen V del recipiente. La constante b es aproximadamente el volumen de un mol de las propias molculas de gas (en un lquido las molculas estn muy prximas entre s, de modo que b es aproximadamente igual al volumen molar del lquido). El trmino an2/V 2 tiene en cuenta la atraccin intermolecular. Estas atracciones tienden a hacer que la presin ejercida por el gas:

P nRT / V nb

an2 / V 2

segn la ecuacin de van der Waals, sea menor que la predicha por la ecuacin del gas ideal. El parmetro a es una medida de la fuerza de la atraccin intermolecular; b es una medida del tamao molecular.
Ing. Alex Pilco

QU PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE ESTADO DE LOS LQUIDOS Y SLIDOS?

Para la mayora de los lquidos y slidos a temperaturas y presiones ordinarias, una ecuacin de estado aproximada es:

c1 c2T c3T 2 c4 P c5 PT
donde c1, . . . , c5 son constantes positivas que deben evaluarse ajustando los valores observados de frente a T y P. El trmino c1 es mucho mayor que cualquiera de los otros trminos, por lo que de un lquido o slido cambia muy poco con T y P. En la mayor parte del trabajo con slidos y lquidos, la presin se mantiene cercana a 1 atm. En este caso, se pueden despreciar los trminos que incluyen P para obtener:

c1 c2T c3T 2
Ing. Alex Pilco

QU PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE ESTADO DE LOS LQUIDOS Y SLIDOS?

Esta ecuacin suele escribirse en la forma:
0

1 At Bt 2

donde 0 es el volumen molar a 0C y t es la temperatura en grados Celsius. Los valores de las constantes A y B se encuentran en tablas de libros.

Ing. Alex Pilco

RELACIN DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS CON DERIVADAS PARCIALES

La termodinmica nos permite relacionar muchas propiedades termodinmicas de las sustancias con derivadas parciales de P, y T unas respecto a otras. Esto es muy til porque estas derivadas parciales pueden medirse fcilmente. Existen seis derivadas parciales de este tipo:

,
P

,
T

P
T

P T

T
P

T P

Se muestra que tres de las seis derivadas son el inverso de las otras tres:

T P

1 P/ T

T
P

1 / T
P

P
T

1 / P
T

Ing. Alex Pilco

RELACIN DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS SUSTANCIAS CON DERIVADAS PARCIALES

Adems, se tiene que:

P
T

T P
T

T P

1 / T

P T

P T

/ P

En consecuencia hay dos derivadas parciales independientes:

/ T

/ P

Las otras cuatro pueden calcularse a partir de estas dos y no se necesitan medirlas.
Ing. Alex Pilco

DILATACIN TRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTRMICA DE UNA SUSTANCIA

Se define la dilatacin trmica (o coeficiente de dilatacin cbica) y la compresibilidad isotrmica de una sustancia:

T, P

1 V 1 V

V T V P

1
P, n

T 1

T, P

T ,n

y son propiedades termodinmicas que nos informan de la velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la temperatura o disminuye con la presin.

En general, es positiva; sin embargo, el agua lquida disminuye su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4C a 1 atm. Se puede probar, a partir de las leyes de la termodinmica, que siempre es positiva. Ing. Alex Pilco

DILATACIN TRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTRMICA DE UNA SUSTANCIA

De la ecuacin anterior mostrada se tiene que:

P T

P
T

/ T T
P

P T

/ P
y

Si reemplazamos las expresiones de

obtenemos lo siguiente:

P T
En los slidos, suele adquirir valores entre 10-5 y 10-4 K-1. En los lquidos, suele encontrarse entre 10-3.5 y 10-3 K-1. En los gases, se puede estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/T ; para temperaturas entre 100 y 1000 K, de los gases se encuentra en el intervalo entre 10-2 y 10-3 K-1.
Ing. Alex Pilco

DILATACIN TRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTRMICA DE UNA SUSTANCIA

En los slidos, suele estar entre 10-6 y 10-5 atm-1. Para los lquidos, es del orden de 10-4 atm-1. En los gases, se puede estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/P ; para presiones igual a 1 y 10 atm, los valores de da valores de 1 y 0.1 atm -1, respectivamente. Los slidos y los lquidos son mucho menos compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre las molculas en lquidos y slidos.
Las cantidades de dilatacin trmica y de la compresibilidad isotrmica pueden usarse para calcular el cambio de volumen provocado por un cambio de T y P.

Ing. Alex Pilco

DILATACIN TRMICA
Termmetro de mercurio: cuando la temperatura aumenta el volumen aumenta Fenmeno comn a todos los materiales Gran importancia en muchas aplicaciones Juntas de dilatacin

Ing. Alex Pilco

DILATACIN TRMICA: ANOMALA TRMICA DEL AGUA

El agua entre 0 y 4C se contrae al calentarse!

Volumen de 1 g de agua a la presin atmosfrica en funcin de la temperatura

Ing. Alex Pilco

Ejemplo: Para un gas que sigue la ecuacin de estado de gas ideal, (a) calcule la dilatacin trmica y compresibilidad isotrmica, y (b) calcule P/ T Solucin: Datos. Gas. Incgnitas. Dilatacin trmica y compresibilidad isotrmica, y Modelo. Gas ideal. Anlisis.

P/ T

P T, P 1 P P T
T

RT 1 R P P R RT P 1 T 1 RT P2 1 P

1 T
P

T, P

RT P P RT T

Ing. Alex Pilco

Ejemplo: Para un gas que sigue la ecuacin de estado

RT / P B T
donde B(T) es una cierta funcin de la temperatura, (a) calcule la dilatacin trmica y compresibilidad isotrmica, y (b) calcule

P/ T
de dos formas distintas. Solucin: Datos. Gas. Incgnitas. Dilatacin trmica y compresibilidad isotrmica, y Modelo. Gas que sigue la ecuacin de estado planteada. Anlisis.

P/ T

T, P

1 T
P

... P T
Ing. Alex Pilco

T, P ...

1 P
T

...

Ejemplo: Estime el porcentaje en que aumenta el volumen de un lquido cuando su temperatura se eleva 10C, si presenta un valor habitual de de 0.001 K-1, aproximadamente independiente de la temperatura. Solucin: Datos. Variacion de 10C del liquido, con igual a 0.001 K-1. Incgnitas. Porcentaje en que aumenta el volumen del lquido. Modelo. Lquido con constante e independiente de la temperatura. Anlisis.

T, P

1 T dVP / dTP
P

1 V V

V T

P, n

Como se pide una respuesta aproximada, y como las variaciones de T y V son pequeas ( es pequeo), podemos aproximar

dVP / dTP VP / V TP 0.001 K

VP / TP
1

. 10 K

0.01 1%

Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE ESTADO DEL VIRIAL

Una til propiedad termodinmica auxiliar se define mediante la ecuacin: P (1) Z RT Esta relacin adimensional se le llama factor de compresibilidad, y se puede expresar tambin mediante un desarrollo en serie del tipo:

Z 1 B ' P C ' P 2 D ' P3

...

(2)

Una expresin alternativa de uso comn para Z es:

Z 1

C
2

D
3

...

(3)

Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parmetros B, C, D, etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes viriales.
Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE ESTADO DEL VIRIAL

Los parmetros B y B son los segundos coeficientes viriales; C y C son los terceros coeficientes viriales, etc. Para un gas dado los coeficientes viriales son funciones slo de la temperatura. Los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones (2) y (3) estn relacionados de la siguiente manera

B'

B RT

C'

C B2 RT
2

D'

D 3BC 2 B3 RT
3

(4)

Se han propuesto otras ecuaciones de estado para los gases, pero las ecuaciones viriales son las nicas que tienen una base terica firme. Los mtodos de la mecnica estadstica permiten la deduccin de las ecuaciones viriales y proporcionan un significado fsico de los coeficientes viriales.
Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE ESTADO DEL VIRIAL

Para el desarrollo en 1/ el trmino B / surge al considerar las 2 interacciones entre pares de cuerpos (molculas); el trmino C / considera la interaccin entre tres cuerpos, etc. Puesto que las interacciones entre dos cuerpos son muchos ms comunes que entre tres, y stas a su vez son ms numerosas que las correspondientes entre cuatro cuerpos, etc., las contribuciones a Z de estos trminos de orden superior disminuyen con mucha rapidez.

Ing. Alex Pilco

Figura 1. Representacin grfica de Z para el N2 en funcin de la presin a diferentes temperaturas.

La figura 1 muestra una grfica del factor de compresibilidad para el nitrgeno. Los valores del factor de compresibilidad estn graficados en funcin de la presin para varias temperaturas constantes. Las isotermas resultantes muestran de manera grfica lo que se intenta representar en forma analtica con la expansin virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para P=0. Adems, a bajas presiones las isotermas son lneas casi rectas. As, la tangente a una isoterma en P=0 es una buena aproximacin de la isoterma desde P0 para alguna presin finita.

Ing. Alex Pilco

APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES

Las dos formas de la expansin virial dadas en las ecuaciones (2) y (3) son series infinitas. Para propsitos de ingeniera su uso es prctico slo cuando la convergencia es muy rpida, esto es, cuando dos o tres trminos son suficientes para una aproximacin razonable a los valores de la serie. Esto ocurre para gases y vapores de bajas a moderadas presiones. Derivando la ecuacin (2) para una temperatura dada se obtiene:

Z P
a partir de la cual,

B ' 2C ' P 3D ' P 2

T

...

(5)

Z P

B'
T ;P 0

(6)

Ing. Alex Pilco

APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES

As la ecuacin de la recta tangente es:

Z 1 B'P
que tambin es un resultado que se obtiene al truncar la ecuacin (2) a dos trminos. Una manera ms comn de expresar esta ecuacin es sustituyendo B=B/RT:

(7)

P RT

BP 1 RT

(8)

La ecuacin (3) tambin puede truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas presiones:

P RT

(9)

Sin embargo, la ecuacin (8) es ms conveniente y su aplicacin es tan exacta como la ecuacin (9).
Ing. Alex Pilco

APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES

As, cuando la ecuacin virial se trunca a dos trminos, se prefiere la ecuacin (8). Esta ecuacin representa de manera satisfactoria el comportamiento P T de muchos vapores a temperaturas subcrticas y a presiones cercanas a 5 bar. A temperaturas mayores esta ecuacin es apropiada para gases en un intervalo de presin mayor conforme la temperatura aumenta. El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y una funcin de la temperatura. Los valores experimentales estn disponibles para varios gases. Adems, es posible calcular el segundo coeficiente virial cuando no hay datos disponibles.

Ing. Alex Pilco

APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES

Para presiones arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuacin (8) pero debajo de la presin crtica, la ecuacin virial truncada a tres trminos con frecuencia proporciona excelentes resultados. En este caso en la ecuacin (3), la expansin en 1/ es muy superior que al de la ecuacin (2). As, cuando la ecuacin virial se trunca a tres trminos, la forma apropiada es:

P RT

C
2

(10)

Los valores de C dependen del gas y de la temperatura. Sin embargo, se sabe mucho menos sobre los terceros coeficientes viriales que acerca de los segundos coeficientes viriales, aunque algunos datos para varios gases se pueden encontrar en la literatura. Raramente se conocen coeficientes viriales ms all de los terceros. La expansin virial que tiene ms de tres trminos es muy difcil de manejar, su uso no es muy comn.
Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

Un tipo de ecuaciones inspiradas en la ecuacin (3), conocida como ecuaciones viriales abiertas, se ilustran mediante la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:

RT a
6

B0 RT c
3

A0 C0 / T 2
2

bRT
3

a
(11)

exp

donde A0 , B0 , C0 , a, b, c, , son constantes para un fluido dado. Esta ecuacin y sus modificaciones, a pesar de su complejidad, se usan en las industrias del petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunas otras comnmente encontradas en los gases.
Ing. Alex Pilco