Universidade Federal do Rio de Janeiro

RELATRIO DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II Sntese de corantes: azo compostos

Rio de Janeiro 2009

Universidade Federal do Rio de Janeiro

RELATRIO DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II Sntese de corantes: azo compostos

Andr de Moura Reis DRE: 108044651 Turma: Qua 13h 17h

Rio de Janeiro 2009

I) Introduo: H muito que os corantes mostram sua importcia. Desde pinturas em cavernas datadas de 4.000 anos at bebidas com cores exticas, eles esto em todos os lugares. Inicialmente, os corantes eram obtidos de extratos vegetais, o que restringia a quantidade de cores e a qualidade em seu uso. Com isso, em 1856 sintetizou-se o primeiro corante artificial, abrindo caminho para o desenvolvimento de corantes cada vez mais especficos e eficientes. A indstria os emprega, at hoje, em seus diversos setores: de tecidos, alimentos, tintas, cosmticos. Atualmente, os corantes so dividos em 26 tipos por critrios de classe qumica e em 20 tipos por suas aplicaes pela Colour Index. (Em anexo, as tabelas de classificao). O foco deste trabalho so os corantes do tipo azo, em especial o cido 4 (p-hidroxi fenil azo) benzenossulfnico. Para sua preparao, foi necessrio sintetizar um intermedirio de reao: o cido sulfanlico. Foi tambm preparada a p-nitro anilina, que intermedia a reao de outros azo-composto. A grande conjugao dos corantes do tipo azo a grande responsvel por suas cores. Esses compostos so capazes de absorver intervalos de radiaes eletromagnticas na faixa do visvel (400nm 700nm) e refletir as demais (as cores complementares). II) Sntese de intermedirios: II.I ) Acetanilida

Para evitar a diacilao da anilina, a reao foi realizada em uma soluo tampo de acetato de sdio / cido actico. O anidrido actico o agente acilante. Inicialmente, adicionou-se ao tampo a anilina. O sistema liberou calor. Em seguida, adicionou-se o anidrido actico, elevando ainda mais a temperatura do sistema. Para verificar o trmino da reao, foi feito um teste de solubilidade em gua. Em um tubo de ensaio (1) colocou-se uma alquota da mistura e gua. Em outro (2), anilina e gua.

O resultado foi como segue: (1) o tubo apresentou uma fase aquosa lmpida com cristais no fundo (Acetanilida); (2) o tubo apresentou gotculas de anilina dispersas na gua. Aps a reao, a amostra foi filtrada e seca. Uma frao do slido foi testado com cido clordrico paralelamente anilina com o cido. A acetanilida mostrou-se insolvel em uma soluo 20%v de HCl. J a anilina dissolveuse, como era de se esperar. Nessa reao, foi utilizada uma massa de anilina de 7,75g e a estequiometria dessa em relao ao produto de 1:1. Os clculos para o rendimento esto abaixo: 7,75g anilina = 0,0832mol anilina = 0,0832mol acetanilida terico Acetanilida experimental = 9,5g = 0,0729mol 0,0832mol ______________________________ 100 % 0,0729mol _________________________________ = 84, 4796 % de rendimento O rendimento obtido foi como esperado, alto. II.II ) p- Nitro Acetanilida

Para acelerar a reao, foi utilizado o cido sulfrico concentrado, que age como um catalizador na etapa de protonao do cido ntrico. Primeiramente, misturou-se a acetanilida em uma soluo de cido actico glacial, tendo como resultado uma emulso. emulso foi adicionado o cido sulfrico concentrado, o que liberou muito calor. A mistura foi, ento, colocada em banho de gelo sob agitao magntica. O resultado foi uma mistura que, inicialmente cor de ferrugem, tornou-se laranja/ rosa. Aps a filtragem, foi feito um teste do poder oxidante da p-nitro acetanilida. Ao se adicionar p-nitro acetanilida a uma soluo cida de sulfato ferroso amoniacal, a soluo passou de verde escura para laranja ferrugem. Tal fato indica a formao de ons Fe3+. Repetindo-se o teste com a acetanilida, a soluo permaneceu verde escura. Isso mostra que, alm de essa amostra no ser um bom agente oxidante, a reao de nitrao de fato aconteceu. Nessa reao de estequiometria 1:1 (acetanilida / p-nitro acetanilida) , usou-se 5,0g de acetanilida. O rendimento da reao est abaixo: 5,0g acetanilida = 0,0370mol = 0,0370mol p- nitro acetanilida terico Massa de p- nitro acetanilida experimental = 4,4g 6,7g ______________________________ 100 % 4,4g _________________________________ = 66,0074 % de rendimento No momento de filtrar a amostra, utilizou-se gua gelada para lavar o precipitado e evitar que cidos no reagidos prejudiquem a pureza da amostra. Sabe-se, no entanto, que a pnitro acetanilida solvel em gua quente. Dessa forma, parte do produto, ao ser lavado, solubilizou-se e foi perdido. Explica-se assim o relativamente baixo rendimento para a reao. Para a amostra resultante foi realizado um teste de cromatografia de camada fina. O eluente escolhido foi uma soluo de hexano e acetato de etila 30% e a amostra foi solubilizada em clorofrmio. Abaixo, a tabela com os Rfs (fator de relao). Rf amostra 0,19 Rf padro 0,25

A amostra apresentou uma impureza, que foi evidenciada por uma corrida acima da p nitro acetanilida. A discrepncia dos valores de Rf entre a amostra e o padro reafirmam o fato de a reao ter tido baixo rendimento, com provavis produtos indesejaveis e impurezas.

II.III ) p Nitro Anilina

A reao se passou em meio cido e, para se obter a p nitro anilina, foi necessria a adio de hidrxido de sdio e posterior filtrao. Foi realizado um teste de confirmao para a amostra. Adicionou-se cristais de p nitro anilina em uma soluo de aldedo p dimetilaminobenzico em cido actico glacial. A cor vermelho indicou que o teste deu positivo para a p- nitro anilina. A reao para a formao da base de Schiff est abaixo.

A alta conjugao do sistema confere a ele uma colorao intensa.

O rendimento da obteno da p nitro anilina segue abaixo. 3,75g p nitro acetanilida = 0,021mol = 0,021mol p nitro anilina terico Massa de p nitro anilina experimental = 2,0g 2,85g 2,0g
______________________________ _________________________________

100 %

= 69,6 % de rendimento Durante o experimento, o balo de reao teve de ser trocado devido ao tamanho fora do padro de seu bucal. A mistura reacional teve de ser transferida para um balo regular e, com isso, parte do material slido foi perdido. Percebe-se, assim, o quanto isso afeta no rendimento da reao. Os resultados para o teste de cromatografia de camada fina da amostra em relao a um padro de p nitro acetanilida so: Rf amostra 0,39 Rf padro 0,17 Rf padro (impureza) 0,61

O resultado da cromatografia evidenciou que a amostra feita de p nitro anilina est relativamente pura. Por outro lado, a p nitro acetanilida apresentou uma impureza, que foi evidenciada pela 1 corrida do padro. Uma possvel impureza a acetanilida, que, por ser mais leve, possui Rf maior que tanto a p nitro acetanilida quanto a p nitro anilina. II.IV ) cido sulfanlico

O cido sulfanlico obtido reagindo-se anilina com cido sulfrico. Por ser uma reao altamente exotrmica, ela feita imersa em um banho de gelo. Na 1 etapa, ao adicionar o cido sulfrico anilina, houve evoluo de gases e a formao de um slido prpura (sulfato cido de anilnio). Na 2 etapa, o sal formado foi solubilizado e reagiu com molculas de SO 3 (produzido pela reao de 2 molculas de H2SO4). O produto foi lavado e filtrado. O resultado foi um slido de cor amarela. Na reao foram utilizados 10,2g de anilina, que o reagente limitante. Como a proporo estequiomtrica de anilina para cido sulfanlico de 1 : 1, os clculos para o rendimento so os seguintes: 10,2g de anilina = 0,1095mol anilina = 0,1095mol cido sulfanlico terico Massa de cido sulfanlico terico = 19,0g 19,0g_______________________________ 100 % 19,7g__________________________________ = 103,7% de rendimento O resultado para o rendimento mascarou a realidade, pois sabe-se que o mximo terico para um rendimento 100%. No entanto, analizando as condies de reao, pode-se dizer que no momento de cristalizao, o cido sulfanlico tenha abrangido em seu retculo impurezas. Com isso, a massa resultante pode sobrepor a massa real de cido sulfanlico. Outro fator que pode ter contribuido para o aumento de massa a presena de cidos residuais na amostra, que acabam por absorver umidade do ar.

III) Sntese do corante : III.I) Tcnica para a preparao do cido 4 (p- hidroxi-fenil-azo) benzenossulfnico Em um becher de 250mL, colocar 1,5g de cido sulfanlico preparado anteriormente, 25mL de gua e 0,5g de carbonato de sdio. Agitar para dissolver. Colocar o becher em banho de gelo e sal. Com o auxlio de um termmetro, controlar a temperatura da soluo em 5C. Adicionar ento lentamente uma soluo de 1mL de HCl concentrado em 5mL de gua, no deixando a temperatura ultrapassar os 5C. Em outro becher de 250mL, dissolver 0,89g de fenol em 4,3mL de soluo de NaOH 1N. Esfriar a mistura a 5C e adicion-la lentamente ao cloreto de p-sulfo-benzenodiaznio preparada acima, mantendo a temperatura abaixo de 10C. Aps a adio, agitar ocasionalmente a mistura por cerca de 15 minutos. III.II) Mecanismo da reao -

III.III) Observaes O sal de diaznio uma espcie muito reativa. Por isso, foi sintetizado imediatamente antes de sua utilizao. Sua formao, da reao de cido sulfanlico com nitrito de sdio e cido clordrico, foi marcada pela cor laranja intensa. III.IV) Rendimento Os resultados para o rendimento da reao esto abaixo: 1,5g de cido sulfanlico = 0,009mol = 0,009mol de cido 4(p-hidroxi-fenil-azo) benzenossulfnico terico Massa de cido 4(p-hidroxi-fenil-azo)benzenossulfnico terico = 2,5g

2,5g_______________________________ 100 % 1,4g__________________________________ = 56,0% de rendimento III.V) Concluses O rendimento da reao pode ser explicado pelo de ser o corante solvel em meio cido e fracamente solvel em meio bsico. O grande volume da mistura final e o pH moderadamente cido fizeram com que parte do corante passasse para o filtrado sem ser retido pelo papel de filtro. Idealmente, ajustaria-se o pH para alcalino e reduzia-se o volume de mistura antes do processo de filtrao.

Bibliografia: Organic Chemistry. MORRISON, Robert T. & BOYD, Robert N. 6th Edition. Prentice Hall, 1992. Qumica Orgnica, Volume 2. SOLOMONS, T. W. Graham & FRYHLE, Craig B. 8a edio. LTC, 2006. www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html - Acesso em 10 out 2009 Anexo: CLASSIFICAO SEGUNDO AS CLASSES QUMICAS Classe Acridina Aminocetona Antraquinona Classificao por aplicao Bsicos, pigmentos orgnicos tina, mordentes cidos, mordentes, tina, dispersos, azicos, bsicos, diretos,

reativos, pigmentos orgnicos CLASSIFICAO SEGUNDO A UTILIZAO POR SUBSTRATO Ao enxofre Enxofre, cuba Classe Azina Branqueadores Azo pticos Azico Corantes Bases de oxidao Cuba Difenilmetano Sulfurados Estilbeno Tina Ftalocianina cidos Ao Enxofre Indamina e Azicos Indofenol Bsicos Indigide Diretos Metina e Polimetina Dispersos Nitro Mordentes Nitroso Reativos Oxazina Solventes Quinolina Pigmentos Tiazina Orgnicos Tiazol Pigmentos Triarilmetano Inorgnicos Xanteno Principais campos de aplicao cidos, bsicos, solventes, pigmentos orgnicos Detergentes, fibras naturais, fibras artificiais, fibras sintticas, leos, cidos, diretos, dispersos, bsicos, mordentes, reativos plsticos, sabes, tintas e papel Bsicos, naftis Corantes especiais para tingimento de pelo, pelegos, cabelos cidos, bsicos, mordentes Fibras naturais e fibras artificiais Diretos, reativos, branqueadores pticos Fibras naturais Pigmentos orgnicos, cidos, diretos, azicos, cuba, reativos, Alimentos, couro, fibras naturais, fibras sintticas, l e papel solventes Fibras naturais Bsicos, solventes Fibras naturais, fibras sintticas Couro, sintticas, l, madeira e papel tina, fibras pigmentos orgnicos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel Bsicos, dispersos Fibras artificiais e fibras sintticas cidos, dispersos, mordentes Alumnio anodizado, l, fibras naturais e fibras sintticas cidos,fibras dispersos, mordentes Couro, naturais, fibras artificiais e papel Bsicos, mordentes, pigmentos orgnicos Ceras, cosmticos, gasolina, madeira, plsticos, solventes orgnicos, tintas de bsicos escrever e vernizes cidos, Bsicos, mordentes Tintas grficas, tintas e vernizes, estamparia txtil, plsticos Branqueadores pticos, bsicos, diretos cidos, bsicos, mordentes Tintas grficas, tintas e vernizes, estamparia txtil, plsticos cidos, bsicos, mordentes, branqueadores pticos, solventes

ABIQUIM, 2009