Professional Documents
Culture Documents
(14)
Usando la aproximacin del teorema de Stirling
*
= LnN! NLnN N (15)
en (14),
m
S = k [NLnN - (N - n)Lnn + n - (N - n)Ln(N - n) + (N - n)]
= k[NLnN - nLnn - (N - n)Ln(N - n)].
A
(16)
Sea x
A
la fraccin atmica de A en la solucin slida y (1-x
A
) = x
B
, la fraccin atmica de B;
entonces,
=
A
n
x
N
y
= =
A B
(N n)
(1 x ) x
N
De modo que en trminos de concentracin
m A A A A
S = - Nk[x Ln x + (1-x )Ln(1-x )]. A (17)
La ecuacin (17) es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin slida. Si
consideramos un mol, N es igual al nmero de Avogadro, Nk = R y
*
= + + + + =
N
1
logN! logN log(N 1) log(N 2) ... log1 logN. Para grandes valores de N se puede asumir
una funcin continua. As = =
}
N
N
1
0
logN logNdN NlogN N.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
16
m A A A A
S = - R[x Ln x + (1-x )Ln(1-x )]. A (18)
Como x
A
y (1-x
A
) son fracciones, sus logaritmos son negativos y, por lo tanto,
m
S A , ahora en
JK
-1
mol
-1
, es positivo. En este caso idealizado, la entropa de mezcla representada en funcin
de la concentracin da una curva que es simtrica en x
A
= 0,5 (Figura 3).
El mximo valor de
m
S A para x
A
=0.5 puede ser calculado usando la ecuacin (18) y su valor es
5,763 JK
-1
mol
-1
(1,377 calK
-1
mol
-1
).
En el ejemplo considerado, el nmero mximo de formas de arreglar los tomos A y B est
asociado con una reparticin uniforme de los sitios entre los tomos. Este estado tiene la mayor
probabilidad y, por lo tanto, la mayor entropa.
Figura 3: Variacin de la entropa de mezcla con la composicin para un mol de una solucin ideal.
1.4.2. DEFINICIN TERMODINMICA
El estao tiene dos formas alotrpicas; el estao blanco con estructura tetragonal es estable
sobre los 13 C, y el estao gris con estructura cbica, por debajo de los 13 C. La entalpa de
estas sustancias est referida a un estado estndar, el cual para slidos, corresponde a 1
atmsfera (101325 Pa 1,01325 bares) de presin y una temperatura de 25 C. La entalpa en el
estado estndar se toma como cero. Por lo tanto, el estao blanco -forma alotrpica estable a
25 C- tiene una entalpa igual a cero. El estao gris tiene una entalpa a 25 C de -0,5 kcal/mol.
Un valor negativo corresponde a una evolucin de calor en la transformacin de estao blanco a
gris a 25 C; esto es, estao blanco
25C
estao gris involucra la evolucin de 500 cal/mol.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
17
Asumiendo que generalmente un sistema se vuelve ms estable a medida que la entalpa
disminuye, lo anterior implica que el estao gris es ms estable a 25 C que el estao blanco.
Como sabemos, sin embargo, el estao blanco es la forma estable a 25 C. El signo del cambio
en la entalpa no es un criterio suficiente para determinar el curso de la reaccin. El criterio que
es ms apropiado es el signo en el cambio de entropa para la reaccin.
La definicin termodinmica de la entropa surge de una consideracin de las condiciones bajo
las cuales el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una mquina trmica.
As, en procesos trmicos, la entropa indica la cantidad de energa de un sistema que est
disponible para ser convertida en trabajo. Cuando se consider la Primera Ley de la
Termodinmica, se estableci que la cantidad de calor necesaria para cambiar a un sistema del
estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma en la cual el
equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es
= o
}
B
B A
A
Q Q Q.
Una cantidad que es definida nicamente por el estado del sistema es la integral
o
}
B
A
Q
T
,
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible
desde el estado A al B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un
proceso o un ciclo reversible
o
=
}
B
A
Q
0
T
.
En un ciclo o proceso irreversible
o
<
}
B
A
Q
0
T
.
Se define as la funcin termodinmica entropa, S, tal que dS = oQ/T para un proceso reversible.
Para un cambio de estado reversible,
B
A B
A
Q
S S S
T
o
= A =
}
.
Para dar un punto de referencia fijo, la entropa de una sustancia pura a 0 K se toma como cero.
La entropa a T (K) es por lo tanto
o
=
}
T
0
Q
S
T
.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
18
El valor de S a T (K) ser independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese
estado.
En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en
entropa del sistema. Considrese un proceso reversible tal como la transformacin de estao
gris a estao blanco. De la ecuacin (5)
H = U + PV.
Derivando
dH = dU + PdV + VdP.
De la ecuacin (4)
dU = oQ PdV.
A presin constante
oQ = dH.
Por lo tanto,
o
= =
Q dH
dS
T T
.
Para el caso del estao
blanco blanco
gris gris
1
dS dH
T
=
} }
.
Integrando a temperatura constante
t
H
S
T
A
A = ,
donde
t
H A es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que
t
H A
= 500 cal/mol y la temperatura de transformacin es 13 C (286 K), AS = 1.75 cal/molK.
El aumento de entropa del estao es 1.75 cal/molK, el entorno debe perder una cantidad
equivalente de entropa. En la transformacin, 500 cal entran al sistema desde el entorno y
como la transformacin es isotrmica,
t
entorno
H
S
T
A
A = = -1.75 cal /molK.
El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero:
entorno
S S 0 A +A =
En un ciclo o proceso irreversible
B
A
Q
0
T
o
<
}
. Consideremos un ciclo irreversible en el cual el
sistema es llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A
de una manera reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
19
B A
A B
ciclo completo
irreversible reversible
irreversible
A B B A
Q Q Q
0
T T T
o o o
= + <
} } }
Pero
A
A B
B
reversible
B A
Q
S S
T
o
=
}
Por lo tanto
B
B A
A
irreversible
A B
Q
S S
T
o
<
}
(19)
Para un cambio de estado irreversible dS > oQ/T en contraste con un cambio reversible con dS =
oQ/T. Para ilustrar el hecho de que el cambio en la entropa en un proceso irreversible es mayor
que
}
o T / Q , uno puede considerar la fusin del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente,
recibe el calor latente de fusin del entorno, que est a 0 C. Para fundir hielo irreversiblemente
uno puede rodear el hielo por agua a 20 C. El mismo calor latente se ver involucrado pero T ha
aumentado de 0 a 20 C, la cantidad Q/T ser menor que el cambio de entropa.
En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos
como un sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el
intercambio de energa son considerados parte del sistema, por lo tanto ste debe poseer
lmites rgidos adiabticos. Para un cambio irreversible de estado bajo condiciones adiabticas la
ecuacin (19) se transforma en
S
B
S
A
> 0 S
B
> S
A
,
ya que oQ/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para
un proceso reversible bajo condiciones adiabticas dS = 0.
Resumiendo:
Reversible
Irreversible
Sistemas no aislados Sistemas aislados
Q Q
dS dS 0
T T
Q Q
dS dS 0
T T
o o
= = =
o o
> > >
Donde dS es el cambio de entropa slo
del sistema
La consideracin de un sistema aislado da lugar a una importante conclusin: la entropa del
sistema permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropa permanece constante
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
20
cuando el sistema est en estado de equilibrio; si no es as, la entropa aumenta hasta que el
equilibrio es alcanzado. Esta es una expresin de la Segunda Ley de la Termodinmica, la
entropa en un sistema aislado tiende a un mximo. Este concepto es importante para distinguir
en qu direccin va ocurrir la reaccin. Una reaccin en equilibrio tiene dS = 0; una reaccin
espontnea, dS > 0 y una reaccin imposible, dS < 0.
El principio de incremento de entropa se refiere slo a sistemas aislados. Para sistemas que
pueden intercambiar calor con el entorno, podr haber un aumento o disminucin de entropa
que ser balanceado por una disminucin o aumento de la entropa del entorno. La transicin
de estao gris a blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropa y el entorno
pierde una cantidad igual. El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua
desde 100 C hasta temperatura ambiente; el sistema disminuye su entropa pero el entorno
gana la entropa perdida por el sistema. Desde la aproximacin estadstica de la entropa, decir
que la entropa de un sistema aislado tiende a un mximo es equivalente a decir que el sistema
tiende a un estado que es el ms probable.
1.5. ENERGA LIBRE
Un sistema aislado est en equilibrio cuando su entropa es mxima. En metalurgia estamos
principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema
que no est aislado de su entorno, como por ejemplo el anlisis trmico de aleaciones. Una
desventaja de usar el concepto de entropa es el tener que considerar no slo los cambios de
entropa del sistema, sino tambin los del entorno. Lo que se requiere es alguna funcin del
sistema que pueda ser usada para definir su equilibrio bajo todas las condiciones, de la misma
forma que se puede usar la entropa para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal funcin
es la energa libre.
La energa libre de Gibbs (nombre recomendado por IUPAC: energa de Gibbs o Funcin de
Gibbs) es el potencial termodinmico que mide el trabajo til obtenible de un sistema
termodinmico isotrmico e isobrico. Es la capacidad de un sistema para efectuar trabajo no
mecnico, y G mide el trabajo no mecnico realizado sobre el mismo. O sea que la energa
libre de Gibbs es la cantidad mxima de trabajo no expansivo que se puede extraer de un
sistema cerrado; este mximo slo se puede lograr en un proceso totalmente reversible.
Cuando un sistema cambia de un estado inicial bien definido a un estado final bien definido, el
cambio en energa libre de Gibbs, G, es igual al trabajo intercambiado por el sistema con su
entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presin, durante una transformacin reversible del
sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado final.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
21
La energa de Gibbs es tambin el potencial qumico que se minimiza cuando un sistema alcanza
el equilibrio a presin y temperatura constantes. Como tal, es un criterio prctico de
espontaneidad para procesos con presin y temperatura constantes.
La energa libre de Gibbs fue desarrollada en la dcada de 1870 por el matemtico americano
Josiah Willard Gibbs, quien la denomin energa disponible. En 1873, Gibbs defini la energa
disponible de un cuerpo como:
La mayor cantidad de trabajo que se puede obtener de una cantidad determinada de una cierta
sustancia en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total o permitir que el calor pase
hacia o desde cuerpos externos.
El estado inicial del cuerpo, segn Gibbs, es tal que "por procesos reversibles, se puede hacer
pasar el cuerpo desde l a estados de energa disipada." En su opus magnum de 1876 On the
Equilibrium of Heterogeneous Substances, un anlisis grfico de sistemas qumicos de varias
fases, se dedic completamente a sus pensamientos sobre la energa libre.
La energa libre de Helmholtz es un potencial termodinmico que mide el trabajo til
obtenible de un sistema termodinmico cerrado a temperatura y volumen constantes. Para tal
sistema, el negativo de la diferencia en la energa de Helmholtz es igual a la cantidad mxima de
trabajo extrable de un proceso termodinmico en el que la temperatura y volumen se
mantienen constantes. Bajo estas condiciones, se minimiza en el equilibrio. La energa libre de
Helmholtz fue desarrollada por Hermann Von Helmholtz y se le denota usualmente por la letra
A (del alemn Arbeit para trabajo), o la letra F. IUPAC recomienda la letra A, as como el uso
del nombre energa de Helmholtz. En fsica, usualmente se usa la letra F para denotar la energa
de Helmholtz, la cual es a menudo llamada funcin Helmholtz o simplemente energa libre.
Aun cuando es ms comn usar la energa libre de Gibbs como medida del potencial
termodinmico, especialmente en el campo de la qumica, la restriccin isobrica es
inconveniente para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, en investigacin sobre explosivos,
usualmente se usa la energa de Helmholtz puesto que las reacciones de explosin inducen
cambios de presin. Tambin se la usa frecuentemente para definir ecuaciones de estado
fundamentales en correlaciones precisas de propiedades termodinmicas de sustancias puras.
Consideremos un sistema que puede intercambiar energa con su entorno; para tal tipo de
sistemas
entorno
dS dS 0 + > , (20)
donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor oQ desde su entorno a
la temperatura T, luego
entorno
Q
dS
T
o
= . (21)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
22
Bajo condiciones isobricas la ecuacin (10) indica que
oQ = dH.
Por lo tanto
entorno
dH
dS
T
= . (22)
A partir de las ecuaciones (20) y (22)
>
dH
dS 0
T
o dH -TdS 0 s . (23)
Derivando H-TS,
d(H-TS) = dH - TdS - SdT
= dH - TdS para condiciones isotrmicas.
Por lo tanto,
T,P
d(H-TS) 0 s (24)
Bajo condiciones de T y P constantes, la expresin (H-TS) define las condiciones para el
equilibrio en el sistema. Para una reaccin reversible, H-TS = 0 y para una reaccin irreversible,
H-TS < 0. La expresin (H-TS) es la energa libre de Gibbs, potencial qumico o energa libre a
presin constante y se simboliza con la letra G (ver ecuacin (1)). La tendencia de la entropa
hacia un mximo puede ser reemplazada por la ms til tendencia de la energa libre de Gibbs
hacia un mnimo. En una reaccin reversible, tal como una transformacin alotrpica, el cambio
en G para la transformacin es cero; ambas fases coexisten en equilibrio. En una reaccin
irreversible, el cambio en G es negativo; o sea, el proceso es acompaado por una disminucin
de energa libre.
En 1873, para resumir sus resultados, Gibbs declara: Si queremos expresar en una sola
ecuacin la condicin necesaria y suficiente de equilibrio termodinmico de una sustancia
cuando est rodeada por un medio de presin p y temperatura T constantes, esta ecuacin se
puede escribir:
( T + p) = 0
donde o se refiere a la variacin producida por las variaciones en el estado de las partes del
cuerpo, y (cuando distintas partes del cuerpo estn en diferentes estados) en la proporcin en
que se divide el cuerpo entre los diferentes estados. La condicin de equilibrio estable es que el
valor de la expresin en el parntesis ser mnimo. En esta descripcin, como la us Gibbs, c se
refiere a la energa interna del cuerpo, q se refiere a la entropa del cuerpo, y v es el volumen
del cuerpo.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
23
Si, en lugar de condiciones isobricas e isotrmicas, elegimos condiciones isotrmicas e
isocricas (V constante), entonces
entorno
Q dU
dS
T T
o
= =
dU
dS 0
T
>
dU-TdS 0 s o d(U-TS)
T, V
s 0 (25)
La expresin (U-TS) es la energa libre de Helmholtz o energa libre a volumen constante y se
simboliza con la letra F (ver ecuacin (2)).
Bajo condiciones de equilibrio,
(1) a una dada temperatura y presin, la energa libre de Gibbs G = H-TS est en un mnimo y el
cambio de energa libre
TP T,P
dG =d(H-TS) = 0;
(2) a una dada temperatura y volumen la energa libre de Helmholtz F = U-TS est en un mnimo
y el cambio de energa libre
TV T,V
dF =d(U-TS) = 0.
Para procesos irreversibles
TP T,P
dG =d(H-TS) < 0
TV T,V
dF =d(U-TS) < 0.
Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:
TP
dH < 0 o
TV
dU < 0
y
TP
dS > 0 o
TV
dS > 0.
Las funciones energa y entropa pueden pensarse como formulaciones matemticas de dos
tendencias opuestas en el sistema. Por un lado se busca mnima energa y por otro, mxima
entropa. A 0 K el trmino de entropa es cero y el estado estable del sistema es el de menor
energa (H o U). Este estado corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un
metal puro a 0 K es slido y no lquido; o sea ordenado y no desordenado. A medida que la
temperatura aumenta, el orden del slido disminuye debido al aumento en la vibracin de los
tomos. La funcin entropa se vuelve predominante con el aumento de la temperatura ya que
sta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la entropa comenzar a
predominar depender de la magnitud de las fuerzas de atraccin entre los tomos. A la
temperatura de fusin, las dos tendencias opuestas se cancelan, ya que AH=TAS o AU=TAS.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
24
1.5.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIN SOBRE LA ENERGA LIBRE DE LAS FASES
Podemos graficar esquemticamente los cambios de energa libre en funcin de la temperatura
y la presin. La figura 4a ilustra la grfica G-T para un metal puro a presin constante; a la
temperatura de fusin, las energas libres del lquido y el slido son iguales; por debajo de la
temperatura de fusin, el slido tiene menor energa, y por lo tanto es la fase estable; por
encima de la temperatura de fusin, la fase de menor energa, y por lo tanto la estable, es el
lquido.
No resulta obvio por qu la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase
aumenta su temperatura de T a T+dT a presin constante, el calor absorbido por el sistema es
dQ = C
p
dT, donde C
p
es la capacidad calorfica. Usando la ecuacin (12), la entalpa del sistema
tambin aumentar en C
p
dT. El incremento en entropa est dado por
p
dS dQ/T (C /T)dT = = .
Siendo S la entropa del sistema a la temperatura T, el cambio en energa libre del sistema, dG,
con el incremento en temperatura dT ser
p p
dG = dH -TdS = C dT - T (C /T)dT - SdT = -SdT ; es
decir que la pendiente de las curvas de la figura 4a queda dada por
P
G
S.
T
c
| |
=
|
c
\ .
(26)
Si G
0
es la energa libre a 0 K, de la ecuacin (1), G
0
= H
0
, la energa libre del sistema a la
temperatura T queda dada por la ecuacin (27):
T T
0 0
0 0
G G SdT H SdT = =
} }
. (27)
Como H
0
es constante, se puede ver, de acuerdo a la ecuacin (27), que la energa libre de una
fase decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relacin es
que la fase estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor especfico, lo que se observa
al sustituir dS por C
p
/T en (26) y considerando que S
0
, la entropa a 0 K, es cero:
T T T
p p
0 0
0 0 0
C C
S S dS S dT dT
T T
= + = + =
} } }
,
de donde,
T T
p
0
0 0
C
G H dT dT
T
| |
= |
|
\ .
} }
.
Claramente, la curvatura de las curvas de la figura 4a queda dada por
2
p
2
P
P
C
G S
T T T
| |
c c
| |
= =
| |
c c \ .
\ .
. (28)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
25
(a)
(b)
(c)
Figura 4: Variacin de la energa libre de un metal puro (a) con la temperatura, (b) con la presin. (c)
Esquema de las superficies de equilibrio de las fases slido y lquido del agua en el espacio G-T-P.
Puesto que C
p
y T son positivos, la curvatura es negativa, por lo que las curvas G-T son convexas.
La figura 4b muestra que a temperatura constante, las energas libres de las fases aumentan con
la presin. De hecho, derivando la ecuacin (1) se obtiene dG=dH-TdS-SdT. De la ecuacin (9),
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
26
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT. De la ecuacin (4), dG= Q+VdP-TdS-SdT. Ya que
o
=
Q
dS
T
,
dG=VdP-SdT. Finalmente, dividiendo por dP, a temperatura constante
T
G
V.
P
c
| |
=
|
c
\ .
(29)
Como el volumen es siempre positivo, se confirma que las energas libres de las fases aumentan
con la presin. Adems, para la mayora de los componentes puros, el volumen del lquido es
mayor que el del slido, por lo que la pendiente del primero es mayor que la del segundo. La
curvatura de estas curvas se obtiene derivando (29) con respecto a la presin. Puesto que en
general el volumen disminuye con la presin, la curvatura es negativa. Sin embargo, como la
compresibilidad de las fases condensadas es muy pequea, las curvas G-T lucen prcticamente
planas (por el contrario, para la fase gaseosa la curva es altamente convexa).
Al considerar simultneamente la temperatura y la presin como variables, se genera un
diagrama tridimensional para los estados termodinmicos de las fases slido y lquido. La figura
4c muestra tal diagrama esquemtico para el caso del agua. Ah, cada fase ocurre en una
superficie en el espacio G-T-P, y la lnea a lo largo de la cual se intersectan las superficies
representa la variacin de P en funcin de T requerida para mantener el equilibrio entre las dos
fases. Al fijar los valores de P y T, la fase de equilibrio corresponde a aquella que posea el menor
valor de G. La Fig. 4a, si dibujada a P = 0,006 atm, corresponde a la cara frontal derecha de la
Fig. 4c, y la Fig. 4b, si dibujada a T = 0 C, corresponde a la cara frontal izquierda de la Fig. 4c,
excepto que debido al comportamiento anmalo del agua (volumen del slido mayor que el del
lquido), la pendiente de la curva de la fase slida es mayor que la de la fase lquida.
Ya vimos que es posible relacionar la entropa y el volumen con derivadas parciales de la energa
libre. Es posible tambin derivar una ecuacin que relaciona a la entalpa con una derivada
parcial de la energa libre; sta es:
P
G
T
H
1
T
( | |
c
|
(
\ .
= (
| |
(
c
|
(
\ .
. (30)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
27
CAPTULO II: SOLUCIONES Y EQUILIBRIO HETEROGNEO
Al tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de una, dos o ms fases,
ya sean fases lquidas y slidas, dos fases slidas, dos fases lquidas, una fase lquida y dos
slidas, etc. Recurdese que en 1.1 se defini una fase de un sistema multicomponente como
una solucin homognea, y un sistema heterogneo como aquel que contiene ms de una fase.
Para analizar el equilibrio en aleaciones es necesario, entonces, comenzar por el estudio de las
soluciones, para pasar luego al equilibrio heterogneo.
2.1 SOLUCIONES
Definicin de Solucin: Fase (s, l, g) homognea compuesta de sustancias qumicas diferentes,
cuya concentracin se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composicin
variable, y de una mezcla mecnica, pues la ltima no es homognea.
2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
Las aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solucin de
un metal en otro. Si mezclamos dos metales fundidos, el volumen total de la solucin
generalmente es distinto a la suma de los volmenes individuales antes de la mezcla; esto es, no
rige la aditividad directa de volmenes, por lo que no es vlida la expresin
0 0
A A B B
V n V n V = +
donde
A B
n y n son los nmeros de moles de A y B, y
0
A
V y
0
B
V , los volmenes de A y de B antes
de mezclar. Puede ocurrir una contraccin si las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos
metales en la solucin son mayores que las fuerzas de atraccin entre los tomos de cada
componente de la solucin, o una expansin si ocurre lo contrario. No existe manera de asignar
una proporcin de la contraccin de volumen a cada componente de la solucin. Se requiere,
entonces, encontrar algn tipo de aditividad; esto se logra introduciendo el concepto de
propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones termodinmicas extensivas
(volumen, energa interna, entalpa, entropa y energa libre).
Tomando una cantidad arbitraria de solucin de volumen V que contiene
A
n moles de metal A y
B
n moles de metal B, el volumen molar de la solucin, V, estar dado por
A B
V'
V
n n
=
+
(31)
Si aadimos a esta solucin de volumen arbitrario V una muy pequea cantidad de moles,
A
dn ,
de metal A a presin y temperatura constante, el volumen V se incrementa en dV'. Su tasa de
aumento con la adicin de metal A, ( )
B
n , T , P A
n ' V c c , se conoce como el volumen parcial molar de
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
28
A. Para simbolizar las cantidades parciales molares se utiliza una barra sobre el smbolo de la
cantidad molar, esto es,
A
V , de suerte que
B
A
A
P, T,n
V'
V
n
| | c
=
|
c
\ .
(32)
Como V es una funcin de
A B
n y n , su variacin est dada por
B A
A B
A B
P,T,n P,T,n
V' V'
dV' dn dn
n n
| | | | c c
= +
| |
c c
\ . \ .
o
A A B B
dV V dn V dn = + (33)
Se supone que la adicin de
A
dn moles de A a la solucin no causa cambios en la composicin,
es decir,
A
dn se interpreta como una adicin infinitesimal. Alternativamente, si
A
dn no es una
adicin infinitesimal, el volumen V es infinitamente grande, no habiendo cambio en
composicin. En este ltimo caso, si
A
n moles de A se aaden a la solucin, el volumen total se
incrementar en
A A
V n (de la ecuacin 32). Si ahora se aaden
B
n moles de B, el volumen se
incrementar adicionalmente en
B B
V n . El cambio total en el volumen es independiente del
orden en el cual los metales son agregados y ser igual a V, ya que lo nico que se ha hecho es
producir una cantidad adicional de la misma solucin que contiene
A
n moles de metal A y
B
n
moles de metal B.
Por lo tanto, un volumen arbitrario de solucin corresponde a
A A B B
V V n V n = + (34)
Si derivamos la ecuacin (34) obtenemos
A A A A B B B B
dV V dn n .dV V dn n .dV = + + + (35)
Comparando con la ecuacin (33), encontramos que
A A B B
n dV n dV 0 + = (36)
Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V; sin embargo, en aleaciones es ms
conveniente usar un mol de solucin. Para obtener el volumen molar debemos dividir por el
nmero de moles de la solucin. Las ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser rescritas de la
siguiente manera:
A B
A B
A B A B A B
dV dn dn
V V
d(n n ) d(n n ) d(n n )
= +
+ + +
(37)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
29
A B
A B
A B A B A B
V n n
V V
n n n n n n
= +
+ + +
(38)
A B
A B
A B A B
n n
dV dV 0
n n n n
+ =
+ +
(39)
Pero la fraccin molar, o fraccin atmica para las aleaciones, se define como sigue:
=
+
A
A
A B
n
X
n n
;
B
B A
A B
n
X 1 X
n n
= =
+
Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a
A A B B
dV V dX V dX = + (40)
A A B B
V V X V X = + (41)
A A B B
X dV X dV 0 + = (42)
Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinmicas
extensivas (U, H, S y G o F). En particular, la ecuacin (42) es conocida como la relacin de
Gibbs-Duhem.
Las cantidades parciales molares pueden ser fcilmente derivadas de las cantidades molares. Si
se ha determinado el volumen molar como funcin de la composicin (Fig. 5a), los volmenes
parciales molares de A y B en la solucin,
A
V y
B
V , pueden derivarse del volumen molar
trazando la tangente a la curva a la composicin considerada. En la Fig. 5a, el volumen molar de
la solucin de composicin X es V. Es posible demostrar que la tangente a la curva para ese
volumen molar intercepta las ordenadas X
A
=1 y X
B
=1 en los valores de volmenes parciales
molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuacin (40) y la multiplicamos por
A B
X /dX da
A A A A B
B
dV
X X V X V
dX
= + (43)
Ntese que
A B
dX =-dX ya que
A B
X + X = 1
Sumando las ecuaciones (41) y (43)
A B A B B
B
dV
V X V (X X ) V
dX
+ = + =
Por lo tanto
B B
B
dV
V V (1 X )
dX
= +
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
30
Similarmente
A B
B
dV
V V X
dX
=
De la Figura 5b,
B B
B
BC
V AC (1 X )( ) AC BC AB
1 X
= + = =
Figura 5: Derivacin de volmenes molares parciales a partir de volmenes molares
La ordenada de la tangente a X
B
= 1 es
B
V ; de de igual forma,
A
V es la ordenada de la tangente a
X
A
= 1. Los volmenes molares de los metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los
trminos
0
A
V y
0
B
V . Se aprecia que los volmenes parciales molares de A y B varan con la
composicin de la solucin ya que las diferentes tangentes interceptan a las ordenadas en
distintas posiciones.
Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composicin fija.
2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES
La energa libre de una cantidad arbitraria de solucin puede escribirse como G = H T S.
Derivando
B B B
A A A
P,T,n P,T,n P,T,n
G' H' S'
T
n n n
| | | | | | c c c
=
| | |
c c c
\ . \ . \ .
De la ecuacin (32),
A A A
G H TS = (44)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
31
La relacin entre las cantidades termodinmicas parciales molares es idntica a las relaciones
dadas previamente para componentes puros. La ecuacin (44) es idntica en forma a la (1).
Similarmente,
B
A
A
T,n
G
V
P
| | c
=
|
c
\ .
(45) (dem. 29)
B
A
A
P,n
G
S
T
| | c
=
|
c
\ .
(46) (dem. 26)
B
A
A
P,n
G
T
H
1
T
( | |
c
( |
\ .
(
=
| | (
c
|
(
\ .
(47) (dem. 30)
Restando la Ecuacin (29) de la (45) da:
0
0 A A
A A
(G G )
(V V )
P
c
=
c
(48)
Similarmente,
0
0 A A
A A
(G G )
(S S )
T
c
=
c
(49)
0
A A
0
A A
(G G )
T
(H H )
1
T
| |
c
|
\ .
=
| |
c
|
\ .
(50)
Las cantidades
0
A A
(V V ) , etc., se llaman cantidades molares parciales relativas, o cantidades
molares parciales de mezcla, y corresponden a la diferencia entre la cantidad parcial molar del
componente en la solucin y la cantidad molar del componente puro.
2.1.3. SOLUCIONES IDEALES
Se ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una
solucin y sus componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de
atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin comparado con las fuerzas de
atraccin entre los tomos en los metales puros. Hay obviamente tres posibilidades:
(1) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es igual a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales:
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
32
A B = (A A + B B)
(2) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es mayor a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales:
A B > (A A + B B)
(3) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es menor a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales:
A B < (A A + B B)
El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno
usual; el fuerte enlace entre tomos distintos reduce la concentracin efectiva de los dos
metales en la solucin por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para
el tercer caso. Para expresar la concentracin efectiva de los componentes en la solucin se
introduce el trmino actividad. ste es mejor entendido considerando la presin de vapor de un
metal al ser disuelto en otro metal.
Todos los lquidos y slidos tienen tendencia a evaporarse a su forma gaseosa, y todos los gases
tienen tendencia a condensarse a su forma lquida o slida. La presin de vapor, presin de
vapor de equilibrio o presin de vapor saturado, se relaciona con esta tendencia y se define
como la presin de un vapor en equilibrio termodinmico con sus fases condensadas en un
contenedor cerrado. Si el componente hace parte de una mezcla, su presin de vapor se
denomina presin parcial.
Cuando una cierta cantidad de lquido puro A se encuentra en un recipiente cerrado
inicialmente al vaco a la temperatura T, se evaporar espontneamente hasta que la presin en
el recipiente alcance la presin de vapor de equilibrio del lquido A,
0
A
p , a la temperatura T. En
este estado se establece un equilibrio dinmico en que la tasa de evaporacin del lquido A
iguala la tasa de condensacin del vapor A. La tasa de evaporacin, r
e(A)
, queda determinada por
la magnitud de la energa de los enlaces entre tomos A en la superficie del lquido. Las fuerzas
ejercidas entre los tomos son tales que cada tomo superficial est localizado cerca del fondo
de un pozo de potencial; para que un tomo deje el lquido y entre a la fase vapor hay que
superar estas energas de enlace. La profundidad del pozo de potencial a la temperatura T
determina la velocidad intrnseca de evaporacin r
e(A)
. Por otro lado, la tasa de condensacin,
r
c(A)
, es proporcional al nmero de tomos en la fase vapor que golpean la superficie del lquido
por unidad de tiempo. Para una temperatura dada, ste es proporcional a la presin del vapor;
es decir,
0
c(A) A
r kp = . Como en el equilibrio
c(A) e(A)
r = r , la velocidad de evaporacin es
proporcional a la presin de vapor; es decir,
0
e(A) A
r kp = (a)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
33
Es evidente que cuando un metal A disuelve a otro, la presin de vapor del solvente debe
reducirse con respecto a su presin de vapor cuando est puro. Debemos preguntarnos,
entonces, cmo vara la presin de vapor en funcin de la composicin. Obviamente cuando X
A
= 1 la presin de vapor es la del componente A puro,
0
A
p , y cuando X
A
= 0 la presin de vapor de
A en la solucin es cero, ya que no hay A presente. Consideremos la formacin de una solucin
binaria A-B ideal. Esto requiere que las magnitudes de las energas de enlace A-A, B-B y A-B sean
idnticas, de modo que la profundidad del pozo de energa potencial de un tomo en la
superficie sea independiente de qu tomos tiene como vecinos ms cercanos, de donde se
desprende que las velocidades de evaporacin intrnsecas de A y B sern independientes de la
composicin de la solucin. Entonces, al adicionar una cantidad de B en A, tal que la fraccin
molar de A en la solucin sea x
A
, suponiendo que los dimetros atmicos de A y B son
comparables y que la composicin es homognea (esto es, igual en el interior como en la
superficie), la fraccin de sitios en la superficie ocupada por tomos A ser x
A
. Como A puede
evaporarse slo desde sitios ocupados por tomos A, la velocidad de evaporacin disminuir en
un factor x
A
, y como en el equilibrio, las velocidades de evaporacin y condensacin son iguales,
la presin de vapor de equilibrio de A ejercida por la solucin A-B disminuye de
0
A
p a
A
p , esto
es:
e(A) A A
r X kp = (b)
Combinando (a) y (b),
0
A A A
p X p = (51)
Anlogamente para un metal puro B,
0
e(B) B
r k'p =
Y para B conteniendo A,
e(B) B B
r x k'p = ; de donde,
0
B B B
p X p = (52)
Las ecuaciones 51 y 52, son expresiones de la Ley de Raoult: entre X
i
= 0 y X
i
= 1 la presin de
vapor ejercida por un componente i en una solucin es igual al producto de la fraccin molar de
i en la solucin y la presin de vapor de i puro a la temperatura de la solucin. Es decir, en
soluciones ideales, la presin de vapor del componente i es una funcin lineal de la composicin
(Fig. 6).
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
34
Figura 6: Presiones de vapor del metal A, p
A
, y del metal B, p
B
, en funcin de la composicin en una
solucin ideal.
Cuando los componentes de una solucin obedecen la ley de Raoult, se dice que poseen un
comportamiento Raoultiano.
Actividad.
La actividad (a) es una medida de la concentracin efectiva de un componente en una mezcla,
lo que significa que el potencial qumico del componente depende de la actividad de una
solucin real, de la misma manera que dependera de la concentracin en una solucin ideal. La
diferencia entre la actividad y la composicin depender de la interaccin que exista entre los
componentes distintos en la solucin no ideal (o mezcla no ideal de gases), ya sea de mayor o
menor atraccin que entre componentes iguales, segn se seal ms arriba. Como se ver ms
adelante, la actividad es una cantidad adimensional cuyo valor depende de la eleccin del
estado estndar para los componentes. En el caso de fases condensadas, a la actividad de los
componentes puros se la considera unitaria. En general, la actividad depende de la
temperatura, presin y composicin de la mezcla. En el caso de gases, se define la presin
parcial efectiva como fugacidad.
El trmino fugacidad fue acuado por el qumico Gilbert N. Lewis (1875-1946), del latn fugere,
que significa volar, escapar. La fugacidad es una medida de la tendencia que muestra un
componente de una solucin condensada a escapar, o vaporizarse, de la solucin. En un lquido
o slido puro, la composicin del vapor y de la fase condensada es necesariamente la misma. Al
haber ms de un componente, en cambio, la composicin del vapor no ser igual a la de la fase
condensada, sino que ser ms rica en aquel componente cuyos tomos o molculas tengan
mayor tendencia a escapar.
La fugacidad es un concepto abstracto que permite establecer una relacin lineal entre esta
funcin y la energa libre para gases no ideales, anloga a la existente entre la energa libre y la
presin para gases ideales. En un sistema cerrado de composicin fija y T constante:
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
35
(ver derivacin de la ecuacin 29). Para un mol de gas ideal, en que se cumple la ley de los gases
ideales , . Si
, donde
son cero (la masa y la composicin de las fases permanecen constantes durante el
proceso reversible) la ecuacin (68) se transforma en
c c
= +
c c
G' G'
dG' dP dT
P T
o
= dG' V'dP S'dT
Reemplazando en (68):
A B
A B
G' G'
dG' V'dP S'dT dn dn
n n
c c
= + +
c c
(69)
La cantidad
A
G'
n
c
c
es denominada potencial qumico de A, denotado por
A
. El potencial qumico
es equivalente a la energa libre parcial molar
A A
G = ;
B B
G =
Reemplazando en (69):
A A B B
dG' V'dP S'dT dn dn = + + (70)
El potencial qumico es una medida del efecto sobre la energa libre de Gibbs cuando se
introduce un componente en la fase.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
42
De la ecuacin (34)
A A B B
G' n n = + (71)
Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuacin (41),
A A B B
G X X = + (72)
Si hay slo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuacin (71) se
reduce a
0
A A
G' n = o
0
A
A
G'
G
n
= = , donde
0
A
denota el potencial qumico de A puro, igual a la
energa libre molar de A puro, y es funcin slo de T y P.
Ahora consideremos un sistema heterogneo cerrado (masa constante) y constituido por p
fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies qumicas diferentes).
Para que el sistema est en equilibrio termodinmico, se debe cumplir para todas las fases:
i) Equilibrio Trmico: T
o
= T
|
= ... = T
p
(p-1 ecuaciones independientes)
ii) Equilibrio Mecnico: P
o
= P
|
= = P
p
(p-1 ecuaciones independientes)
iii) Equilibrio Qumico:
o
i
=
|
i
= =
p
i
(p-1 ecuaciones independientes)
(Por ejemplo, si p = 3: T
o
= T
|
= T
total de enlaces.
En este caso se definen tres energas de interaccin:
H
AA
= Energa de enlace entre dos tomos A.
H
BB
= Energa de enlace entre dos tomos B.
H
AB
= Energa de enlace mixto.
AH
m
y AU
m
difieren en A(PV)
m
. AV
m
ser menor a un dcimo del volumen molar del slido o lquido, de modo que
mientras P sea igual a 1 atm, A(PV)
m
es insignificante y, por tanto, el cambio entlpico es aproximadamente igual a
la variacin de energa. El uso de AH
m
nos permitir, entonces, usar la energa Libre de Gibbs.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
46
El resultado depender de si tomos iguales se atraen ms o menos que tomos distintos. La
variacin en energa al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleacin, est dada
por la diferencia entre la energa de la aleacin y la de los tomos en su estado inicial. Es decir:
m
H A = (Energa de la Solucin) (Energa de A puro ms la de B puro)
La entalpa de la solucin homognea est dada por:
AA AA BB BB AB AB
H n H n H n H = + + (84)
donde:
AA
n : Nmero de enlaces AA (N de pares AA)
BB
n : Nmero de enlaces BB (N de pares BB)
AB
n : Nmero de enlaces AB (N de pares AB)
Es necesario determinar los nmeros de los distintos enlaces para evaluar H.
Sean N el nmero de tomos por mol y Z el nmero de coordinacin (esto es, nmero de
vecinos ms cercanos por cada tomo; Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP).
Entonces, Z/2 es el nmero de enlaces por tomo y NZ/2 es el nmero de enlaces por mol.
Si X
A
, X
B
son las fracciones atmicas de A y B, en un mol de solucin se tiene que:
NX
A
:N de tomos A
ZNX
A
: N de tomos vecinos a A
Suponiendo una distribucin al azar de los tomos A y B, la fraccin de tomos A que son
vecinos a tomos A, es X
A
. Luego,
2
A
ZNX : N de tomos A vecinos a A.
Por lo tanto, el nmero de enlaces (pares) AA es:
2
AA A
NZ
n X
2
=
Similarmente el nmero de enlaces (pares) BB es:
2 2
BB B A
NZ NZ
n X (1 X )
2 2
= =
y el nmero de tomos B vecinos a A:
AB A B A A
n NZX X NZX (1 X ) = =
En esta ltima expresin, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares B
A. O mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un tomo B vecino a A (A
en el lugar 1 y B en el 2) es X
A
X
B
, y la probabilidad de encontrar un tomo A en el lugar 2 vecino
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
47
a un tomo B en el lugar 1 es X
B
X
A
. Entonces, la probabilidad de tener dos tomos distintos
como vecinos es 2X
A
X
B
. Luego,
AB
n = 1/2NZ X
A
X
B
2 = NZX
A
X
B
.
Substituyendo en la ecuacin (84):
2 2
1 1
A AA B BB A B AB
2 2
H ZNX H ZNX H ZNX X H = + + (85)
De modo que finalmente la entalpa de la solucin homognea queda:
AA BB
A AA A BB A A AB
ZN H H
H X H (1 X )H 2X (1 X ) H
2 2
+ ( | |
= + +
|
(
\ .
(86)
La entalpa de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo X
A
= 1 y X
A
= 0, respectivamente:
AA
A
NZH
H
2
=
y para B puro:
BB
B
NZH
H
2
=
Una mezcla mecnica pura (o una solucin ideal) entre una fraccin X
A
de A puro y (1 X
A
) de B
puro tendra una entalpa igual a:
( )
A A A B A AA A BB
NZ
X H (1 X )H X H (1 X )H
2
+ = +
Esta expresin es igual a los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (86). El tercer
trmino en esa ecuacin es un trmino adicional que proviene de la interaccin entre tomos A
y tomos B en la solucin homognea. Es una medida de la desviacin de la solucin de la
idealidad. Denotando este cambio en entalpa al formar la solucin homognea no ideal por
m
H A , se ve que:
AA BB
m A B AB
H H
H ZNX X H
2
+
(
A =
(
(87)
ZNX
A
(1 X
A
) siempre es positivo, de modo que el signo de
m
H A depende de
AA BB
AB
H H
H
2
+
(
(
Se debe recordar que el cambio en energa libre de formacin de una solucin homognea
depende tanto del efecto entlpico, como del efecto entrpico. Ya se demostr, a partir de la
relacin de Boltzman que el aumento entrpico al formar la solucin homognea A-B con
respecto a la mezcla mecnica de los componente puros esta dado por:
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
48
| |
m A A A A
S R X LnX (1 X )Ln(1 X ) A = + (88)
Por lo tanto, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea regular,
es decir, la cantidad en la cual la energa libre de una solucin difiere de aquella de una mezcla
mecnica de los componentes puros es:
m m m
G H T S A =A A
| |
m A A A A A A
G NCX (1 X ) RT X LnX (1 X )Ln(1 X ) A = + + (89)
AA BB
AB
H H
C Z H
2
+
(
=
(
Cualitativamente, existen tres casos:
AB AA BB
H = (H + H ) : Corresponde a la solucin ideal,
m
H A = 0; no hay preferencia en la
solucin por ningn tipo de enlace en particular.
AB AA BB
H > (H + H ) :
m
H A > 0 denota repulsin entre tomos diferentes. (La expresin
significa que H
AB
es menos negativa que (H
AA
+ H
BB
) ya que las
energas de enlace siempre son negativas al condensar un gas
isotrmicamente o al solidificar un lquido siempre se libera calor).
AB AA BB
H < (H + H ) :
m
H A < 0 denota atraccin entre tomos diferentes.
Antes de graficar la ecuacin (89) para los dos ltimos casos, ntese que en el lmite de
soluciones muy diluidas:
m
B
B
d H
1 2X
dX
A
m
B B
B
d S
ln(1 X ) lnX
dX
A
Es decir que en el lmite de X
B
0 X
B
1, la pendiente de
m
S A es mucho mayor que la de
m
H A y, por lo tanto, la primera domina el comportamiento de
m
G A (ver Figs. 11a y 12a).
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
49
(a)
(b)
-2,5E-04
-2,0E-04
-1,5E-04
-1,0E-04
-5,0E-05
0,0E+00
0,0E+00 2,0E-06 4,0E-06 6,0E-06 8,0E-06 1,0E-05
X
B
(AHm, ASm, AGm)/RT
DHm DSm
DGm
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
50
(c)
Figura 11: Variacin de la energa libre con la composicin para soluciones homogneas con (a) y (b) AH
m
<0, (c) AH
m
=0 (solucin ideal)
En la figura 11b se muestra
m
G A y sus dos partes
m
H A y
m
T S A para el caso en que
m
H A < 0, es
decir, cuando los tomos de A y B se atraen, tomando la energa libre de los componentes puros
como cero. El trmino entrpico corresponde a
m
T S A y por lo tanto es la imagen de la curva
mostrada en la Fig. 3. La curva
m
G A de esta solucin no ideal,
m
H A = 0, es cualitativamente
similar a la de una solucin ideal (Fig. 11c), en la cual el trmino entrpico es el factor
controlante. En ambas,
2 2
m B
d G dX 0 A > para todo X
B
, es decir que la curva de
m
G A es siempre
cncava. Veremos, ms adelante, que ello implica que en el equilibrio la aleacin ser siempre
homognea.
Si
m
H A > 0, los tomos diferentes se repelen y el grfico de
m
G A no siempre ser cncavo. Ahora
el trmino entrpico y el entlpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el trmino
m
T S A es dominante y la curva
m
G A es similar a la recin vista. A temperaturas ms bajas, el
trmino
m
T S A slo ser dominante en soluciones diluidas (Fig. 12a), en cuyo caso
2 2
m B
d G dX G'' 0 A > y, por lo tanto, el estado de equilibrio corresponder a una solucin
homognea. A mayor concentracin del soluto, sin embargo, el trmino
m
H A > 0 predominar.
Es decir que tomos similares se atraern ms que tomos diferentes y habr una mayor
tendencia hacia la formacin de una mezcla de fases homogneas. Ahora la curva
m
G A ser
convexa, es decir, G<0 (Fig. 12b).
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
51
(a)
(b)
Figura 12: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin con
m
H A > 0. (a)
predominancia del factor entrpico en soluciones diluidas. (b) Curva completa.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
52
2.4. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE MEZCLAS MECNICAS DE
FASES
Para una mezcla mecnica de dos componentes puros, la energa libre estar dada por la suma
ponderada de las energas libres de los componentes puros:
0 0 0 0 A B
A B A A B B
N N
G G G G X G X
N N
= + = +
donde N = N
A
+N
B
es el nmero total de moles de la mezcla, y N
A
y N
B
son los nmeros de moles
de los componentes A y B, respectivamente. Anlogamente, la energa libre de una aleacin
heterognea de composicin media X
B
, formada por una mezcla mecnica de las fases o y |,
cuyas composiciones son X
o
y X
|
, respectivamente, est dada por:
B
N
N
G(X ) G G
N N
|
o
o |
= +
O bien:
B
G(X ) (1 X)G XG
o |
= +
donde G(X
B
), G
o
y G
|
son las energas de la aleacin heterognea y las fases, respectivamente;
N= N
o
+N
|
es el nmero total de moles de la aleacin, y N
o
y N
|
son los nmeros de moles de las
fases o y |, respectivamente; X es, entonces, la fraccin molar de la fase |, de suerte que:
B
G(X ) G X(G G )
o | o
= + (90)
Utilizando la regla de la palanca, que derivaremos ms adelante, se puede demostrar fcilmente
que la energa libre de esta mezcla mecnica de las fases est dada por la ecuacin de una lnea
recta que une los puntos (X
o
,G
o
) y (X
|
,G
|
) (Fig. 13):
Fig. 13: Energa libre de una mezcla de fases.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
53
B
B
(X X )
G(X ) G (G G )
(X X )
o
o | o
| o
= +
(91)
Por lo tanto, para cualquier composicin media entre X
o
y X
|
, la energa libre de la mezcla de
fases quedar representada por una lnea recta.
En la figura 14a se considera el diagrama de energa libre-composicin anlogo al de la figura
11, correspondiente al caso en que
m
H 0 A s (solucin ideal o aquella en que existe atraccin
entre tomos diferentes), pero suponiendo que las energas libres de A y B puros a la
temperatura T son distintas (que ser el caso general, de acuerdo a la ecuacin 26).
(a)
Fig. 14: (a) Curva de energa libre para una solucin homognea e ilustracin del paso de dos
fases de distinta composicin a una fase homognea.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
54
En estos casos observamos que G > 0 siempre; es decir que la curva de energa libre es
cncava, de modo que una recta siempre yacer sobre la curva (Figura 14a), lo que implica que
la aleacin ser siempre homognea en el equilibrio. En otras palabras, cuando G > 0, la
solucin es estable por lo que la energa libre de una aleacin heterognea de composicin
media X, conformada por fases de composiciones X
o1
y X
o2
, puede disminuirse por
homogenizacin. Este proceso de homogenizacin involucra redistribucin de tomos. Los
tomos siempre difundirn en aquella direccin que disminuya la energa libre del sistema; en
este caso en que G > 0, la difusin ocurre siempre en el sentido descendente de un gradiente
de concentracin, ya que esto disminuye la energa libre del sistema. De hecho, la aleacin X de
la figura 14a disminuye su energa libre desde i hasta j al pasar de una mezcla de dos fases, una
ms rica en A y otra ms rica en B, a una sola fase de composicin X, lo que significa que tomos
A difunden desde la regin ms rica en A, y tomos B desde la regin ms rica en B.
Volvamos, ahora, al caso en que
m
H 0 A > , nuevamente considerando que las energas libres de
A y B puros a la temperatura T son distintas, por lo que a diferencia de la figura 12, en este caso
la curva no ser simtrica (Fig. 14b).
(b)
Fig. 14 (Cont.): (b) Curva energa libre composicin asimtrica para
m
H 0 A > (y kT/C<0,5; ver Fig. 17). A
y B poseen estructuras cristalinas del mismo tipo.
Para composiciones cercanas a los componentes A puro y B puro, G > 0, de modo que el estado
de equilibrio corresponde a la solucin homognea. Por otra parte, la aleacin X
B
yace en el
rango en que G < 0. Se puede ver en la figura 14b que si la aleacin X
B
existiera como una
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
55
solucin homognea, su energa libre estara representada por C. Si la aleacin se separa en dos
fases, inicialmente de composiciones i y j, la energa libre de la aleacin disminuye yaciendo
sobre la lnea punteada que une i con j. La energa libre disminuye an ms en la medida que
la fluctuacin en composicin, o heterogeneidad, inicial aumenta de forma tal que las
composiciones de las fases varen siguiendo los puntos {i, i, i, DG}, y {j, j, j, EH}. As,
cuando las fases tienen composiciones correspondientes a los puntos D y E, por ejemplo, la
energa libre de la aleacin es F. El menor nivel de energa libre, J, se obtendr cuando la
solucin inicialmente homognea se desdoble en dos soluciones de composiciones X
o1
y X
o2
.
Ntese que la energa libre de cada una de las fases no tiene por qu presentar necesariamente
un mnimo (en el caso de una curva simtrica, G y H coinciden con el mnimo). En la figura, la
aleacin X
B
se separa en dos fases cuyas energas libres estn dadas por G y H, respectivamente,
pero H no es un punto mnimo en la curva de la energa libre. Sin embargo, el criterio que prima
para el establecimiento del equilibrio es que el potencial qumico de un componente dado sea
el mismo en ambas fases y no que la energa libre de stas est en un mnimo. Al extrapolar la
tangente a los puntos G y H hasta el eje X
B
= 1, la interseccin entrega el valor
0
B B
, la
energa libre molar parcial relativa de B (
0
B B
G G ) (De la ecuacin 33,
B A B
G G X dG/dX = ;
B
G se
obtiene en la interseccin del eje X
B
= 1; puesto que
( ) ( )
0 0
m A A A B B B
G G G X G G X A = + , se puede
demostrar que en la interseccin se obtiene
0
B B
G G ). Se observa, entonces, que el potencial de
B,
B
, es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con el potencial qumico del componente
A.
Como ya se seal, la energa libre de la aleacin X
B
en la figura 14b, con G < 0, disminuye al
pasar de una solucin homognea a una mezcla heterognea de fases de composiciones X
o1
y
X
o2
. Esto implica que, ya que los tomos siempre difunden en aquella direccin que disminuya la
energa libre del sistema, en soluciones en que G < 0 habr difusin en el sentido ascendente
de un gradiente de concentracin (es decir, desde un sector ms pobre a uno ms rico en
soluto). Este decaimiento espontneo de una aleacin inicialmente homognea por difusin en
el sentido ascendente de un gradiente de concentracin, es llamado descomposicin espinodal.
La figura 14c muestra que entre los puntos G y H hay dos zonas diferentes separadas por los
puntos D y E, en los cuales se cumple que G = 0; las composiciones correspondientes a estos
puntos son llamadas composiciones espinodales. En la regin DE, G < 0, de modo que cualquier
fluctuacin en composicin producir la disminucin en energa libre recin descrita. En cambio,
en las regiones GD y EH, G > 0, de modo que para una aleacin en cualquiera de esas regiones,
una pequea fluctuacin en composicin elevar la energa libre. Sin embargo, si ocurre una
gran fluctuacin en composicin que divida a la aleacin en dos regiones de composicin X
o1
y
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
56
X
o2
, disminuir la energa libre de la aleacin. Este tipo de fluctuacin tan grande es difcil, y por
lo mismo poco frecuente; se la encuentra en la precipitacin de ncleos que slo involucran
cambio en composicin con la generacin de una interfase totalmente coherente entre el
precipitado y la matriz (ver captulo 7 de Shewmon: precipitation hardening).
Como sea, lo fundamental es que cualquier aleacin de composicin promedio entre X
o1
y X
o2
estar en su estado de mnima energa libre slo despus de separarse en dos fases distintas de
composiciones X
o1
y X
o2
.
(c)
Fig. 14 (Cont.): (c) Mismo que en (b), mostrando regiones en los cuales distintos tipos de fluctuacin
disminuyen G del sistema; G en la figura representa el cambio en energa libre al pasar de solucin
homognea a mezcla mecnica de fases.
Regla de la Palanca
Los puntos G y H representan los lmites de solubilidad de los componentes. El punto G que
corresponde a la composicin X
o1
representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y
presin concernientes. El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas
condiciones. Las aleaciones cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X
o1
sern ms
estables como solucin homognea (fase o
1
). La composicin de esta fase ser idntica a la
composicin de la aleacin desde A a X
o1
. Cuando la fraccin de B en la aleacin exceda X
o1
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
57
aparecer la fase o
2
. Una vez en la regin bifsica, las composiciones de o
1
y o
2
permanecen
constantes y un incremento en el contenido total de B produce un aumento de la proporcin de
la fase o
2
presente, y disminucin de la fase o
1
. Esta variacin de la proporcin de las fases o
1
y
o
2
ocurre hasta alcanzar el punto H (la composicin alcanza X
o2
), en cuyo punto la aleacin es
en su totalidad o
2
. Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleacin simplemente
incrementa la composicin de la fase o
2
, que coincide con la de la aleacin, hasta alcanzar X
B
=
1.
Ya que las composiciones de o
1
y o
2
son ambas fijas para la aleacin bifsica, la proporcin
relativa de cada fase puede calcularse para una composicin cualquiera comprendida entre X
o1
y X
o2
. Para ello se usa la ley de conservacin de masas.
En este punto es necesaria una observacin en relacin a la notacin aqu utilizada para las
fases slidas y sus composiciones. Cuando las estructuras cristalinas de las fases son del mismo
tipo, se las identifica con un mismo smbolo griego, como o
1
, o
2
de composiciones respectivas
X
o1
, X
o2
. Cuando se desea generalizar, se las identifica con smbolos griegos diferentes, como o y
|, de composiciones X
o
y X
|
, respectivamente.
En general, entonces, si se hallan presentes N
o
moles de o y N
|
moles de |, tendremos:
N N N
o |
+ =
N
f X
N
|
|
= la fraccin molar de |, o cantidad relativa de |;
N
f (1 X)
N
o
o
= la fraccin molar de o, o cantidad relativa de o;
donde N es el nmero total de moles de la aleacin. De igual forma, el nmero total de moles B
en la aleacin, N
B
, ser la suma de B en ambas fases:
B B B
N N N
o |
+ = (i)
donde
B
N
o
es el nmero de moles de B en la fase o y
B
N
|
, el nmero de moles de B en la fase |.
Entonces,
B
B
N
X
N
= es la fraccin molar de B en la aleacin;
B B
B
N N
X X
N N(1 X)
o o
o
o
o
= =
= =
+
(92b)
Adems:
f
X m
f 1 X n
|
o
=
(92)
La ecuacin (92) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de
fases en una mezcla de fases en trminos de las composiciones de la aleacin y de las fases en
que se separa. Si se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:
m
m
m n
|
o
= o
Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con X
B
el fulcro (Fig. 15), la cantidad
de cada fase es proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composicin) del brazo
opuesto. Esta condicin establece el balance de la palanca. De ah el nombre de regla de la
palanca.
Fig. 15: Balance de una palanca con fulcro en X
B
Si se reemplaza (92a) en (90), se comprueba fcilmente que la energa libre de una mezcla
mecnica de fases est dada por la ecuacin (91). Al separarse una aleacin de composicin X
B
en dos fases o y | (figura 13), la energa libre de la aleacin ser la suma ponderada de las
energas libres de las fases. Si a la temperatura y presin dadas, a es la energa libre de la fase o,
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
59
y b, la de la fase |, con las cantidades relativas de cada fase dadas por (92b) y (92a),
respectivamente, la energa libre de la aleacin ser:
B
B
B
B
B
X X
X X
a b
X X X X
(X X ) (X X )
X X
a b
X X X X
X X
a (b a)
X X
a c
|
o
| o | o
| o o
o
| o | o
o
| o
| | | |
+
| |
| |
\ . \ .
| | | |
= +
| |
| |
\ . \ .
| |
= +
|
|
\ .
= +
Por lo tanto, la energa libre de la aleacin que se separa en dos fases queda dada por el punto X
sobre la recta en la figura 13.
Volviendo a la curva de energa libre composicin, en que se not que la interseccin de
cualquier tangente a la curva con los ejes X
B
= 0 y X
B
= 1 entrega los valores de los potenciales
qumicos, y recordando la ecuacin (56):
0 0
B B B B B
G G RTlna =
se puede obtener la actividad del componente B en funcin de la composicin (Fig. 16).
Fig. 16: Curva actividad composicin para el componente B, derivada de la Fig. 14b.
Ntese que la actividad permanece constante en el rango de inmiscibilidad, lo cual est de
acuerdo con lo anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio, la actividad de un
componente es idntica en todas las fases coexistiendo en el sistema.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
60
Buscando la distribucin de soluto que minimice la energa libre, se deriv para la aleacin en
equilibrio la composicin de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los
lmites de solubilidad de los componentes) a una temperatura en particular, as como el rango
de composiciones en el que ambas fases estarn presentes y la proporcin de stas.
Variacin de la solubilidad con la temperatura
Utilizando la ecuacin (89) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas
m A
G vs X A . En la ecuacin (89) los trminos Z, N y X
A
son nmeros, C es un trmino de energa
y k es la constante de Boltzmann (energa/temperatura). El trmino adimensional kT/C puede
ser usado como medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es comn, se puede dividir
por N y tratar con cambios en energa libre por tomo,
m
G' A , en vez de por mol,
m
G A . As,
dividiendo (89) por RT, se obtiene:
| |
| |
'
m m
A A A A A A
A A
A A A A
G G C
X (1 X ) X lnX (1 X )ln(1 X )
NkT kT kT
X (1 X )
X lnX (1 X )ln(1 X )
kT C
A A
= = + +
= + +
En la figura 17a se muestran curvas de energa libre-composicin para distintos valores de kT/C.
Bajos valores del parmetro corresponden a bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con
kT/C < 0.5 muestran dos mnimos, que se aproximan al subir la temperatura. Con kT/C> 0.5
hay una cada continua en energa libre desde X
A
= 0 a X
A
= 0.5 y desde X
A
= 1 a X
A
= 0.5 La curva
asume entonces la forma caracterstica asociada a la formacin de una solucin homognea.
Como referencia se incluye la curva de energa libre de mezcla ideal, la cual se puede aproximar
haciendo kT/C infinitamente grande. Puesto que la figura 17a es simtrica, la pendiente de las
curvas
m
G A v/s X
A
es nula en los lmites de solubilidad. La proyeccin de estos lmites de
solubilidad a cada una de las temperaturas sobre un diagrama T v/s X
A
genera la curva de
solubilidad que limita el campo bifsico para el rango de temperaturas considerado (Fig. 17b).
Estas curvas se llaman Diagramas de Fases.
Diferenciando la ecuacin (89) con respecto a X
A
e igualando a cero, se obtiene:
| |
m A A
A A A
A A
d G X C(1 2X )
NC(1 2X ) NkT lnX ln(1 X ) 0 ln
dX 1 X kT
| | A
= + = =
|
\ .
o
A
A
A
C(1 2X )
T
X
kln
1 X
=
| |
|
\ .
(93)
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
61
Fig. 17a: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con
m
H 0 A > . Se
muestran curvas energa libre composicin para diversos valores del parmetro kT/C .
La figura 17b entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuacin 93. Ntese que la
solubilidad de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa
miscibilidad a la as llamada temperatura crtica, T
c
. En T
c
, el trmino
2 2
m A
d ( G )/d(X ) A es cero,
de donde T
c
queda dada por:
A A
C
2CX (1 X )
T
k
= (94)
T
c
ser mxima cuando X
B
= X
A
= 0.5.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
62
Un valor alto de T
c
est asociado a un valor altamente positivo para
1
AB AA BB
2
C Z H (H H ( = +
.
Figura 17b: Curva de solubilidad obtenida de la ecuacin (100), graficando la concentracin de A en dos
fases coexistentes en funcin de kT/C .
Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au Ni, Pt Ir y Pt Au, en los
cuales existen diversos grados de simetra en la laguna de inmiscibilidad. El que en la realidad
estos diagramas sean asimtricos se debe a que la suposicin de nuestro modelo de que la
energa es la suma de la interaccin entre pares de tomos nunca es absolutamente vlida. Por
otra parte, en la mayora de los sistemas con
m
H A positivo el diagrama de fases no mostrar
una regin de inmiscibilidad cerrada en la parte superior, debido a que ocurre la fusin antes de
alcanzar T
c
.
2.5. LA REGLA DE LAS FASES
La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinacin de los posibles
equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifsicos, relacionando el
nmero de fases coexistentes con el nmero de componentes.
La descripcin completa de un de un sistema termodinmico que contiene c componentes
existentes en p fases, requiere de la especificacin de las temperaturas, presiones y
composiciones de cada una de las p fases. Puesto que la composicin de cada fase queda
definida cuando se conocen las concentraciones de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3:
X
1
+ X
2
+ X
3
= 1 X
3
= 1 (X
1
+ X
2
); por lo tanto, conocidas las concentraciones de 2
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
63
componentes queda determinada la composicin de la fase), el nmero total de variables de
concentracin es p(c-1). Por lo tanto, el nmero total de variables es:
p presiones + p temperaturas + p(c 1) concentraciones
p + p + p(c 1) = p(c+1).
Para que exista equilibrio termodinmico en el sistema, cada una de las fases debe tener la
misma temperatura y presin, y la actividad (o energa libre molar parcial) de cada componente
individual debe ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p
1) igualdades de temperatura (ej.: p = 2 1 igualdad: T
o
= T
|
), (p 1) igualdades de presin y
(p 1)c igualdades de actividad o potencial qumico, y en consecuencia el nmero total de
condiciones de equilibrio, dado como el nmero de ecuaciones entre las variables del sistema,
es:
(p 1) + (p 1) + (p 1)c = (p 1)(c + 2)
Por lo tanto, el nmero de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia
entre el nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el
nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio:
F = # total de variables # de ecuaciones
F = p(c + 1) (p 1)(c + 2)
= + F c p 2 (95)
o
+ = + F p c 2 (96)
La ecuacin (95) o (96) es la expresin matemtica de la regla de las fases de Gibbs para
sistemas no reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y
define el nmero mximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a
voluntad) sin disturbar el equilibrio del sistema, esto es, sin que se produzca la aparicin o
desaparicin de alguna fase. El nmero F, que no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso
indicara imposibilidad termodinmica), nos seala qu variables debemos fijar para tener
totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio termodinmico.
La regla de las fases se basa en la suposicin de que las nicas variables que influyen sobre las
relaciones entre las fases son temperatura, presin y composicin. Se considera despreciable el
efecto de la tensin superficial en los lmites entre fases, de campos gravitacionales,
magnticos, etc. Si adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de
pequesimas partculas de una fase en otra, en cuyo caso la energa superficial es relevante, la
constante en la ecuacin (95) debe incrementarse en uno por cada variable extra considerada.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
64
Sistemas Monocomponentes (c = 1).
Para introducir el uso de la regla de las fases, es til considerar sistemas monocomponentes o
unarios. Estos sistemas slo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia
qumicamente pura, por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aqu slo T y P son variables y,
por lo tanto, el diagrama de fases se representa en un diagrama P v/s T (Fig. 18).
Aplicando la regla de las fases (Ec. 95):
F = 1 p + 2
F = 3 p
Los posibles equilibrios son los siguientes:
Nmero de componentes Nmero de fases Varianza Equilibrio Fases en Equilibrio
c = 1 p = 1 f = 2 Monofsico; Bivariante slido; lquido; vapor
c = 1 p = 2 f = 1 Bifsico; Monovariante s-l; l-v; s-v
c = 1 p = 3 f = 0 Trifsico; Invariante s-l-v
Hay tres regiones ocupadas por una nica fase homognea ya sea slido, lquido o vapor. Para
p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el equilibrio es bivariante. Por lo tanto,
se puede variar, dentro de los lmites de la regin, tanto la temperatura como la presin.
Escogido un valor arbitrario de la presin, se puede tambin elegir un valor arbitrario de
temperatura.
Si el equilibrio es bifsico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el
equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una
de las variables, ya sea presin o temperatura, y la otra queda fijada automticamente. En
consecuencia, el equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T.
Existen tres posibles equilibrios bifsicos (figura 18):
OA: coexistencia de las fases lquido y slido (variacin del punto de solidificacin).
OB: coexistencia de las fases lquido y vapor (variacin del punto de ebullicin).
OC: coexistencia de las fases slido y vapor (variacin del punto de sublimacin).
Si se considera que las tres fases, slido lquido vapor, estn el equilibrio, p = 3, y entonces F
= 0, lo que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa
que el equilibrio trifsico en un sistema unario slo puede ocurrir a una temperatura y una
presin fijas; en el diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura
18.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
65
Fig. 18: Diagrama de fases P T para un sistema monocomponente.
Es importante notar que la mayora de los materiales poseen el punto triple a presiones muy
inferiores a la atmosfrica, de modo que al calentarlos a presin atmosfrica se funden al
alcanzar la curva OA y se evaporan al alcanzar OB.
El punto crtico corresponde al lmite para el cual el volumen de un lquido es igual al de una
masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del lquido y del vapor son
iguales. Es la temperatura y presin por encima de la cual no se puede condensar un gas.
El principio de Le Chtelier establece que si en un sistema en equilibrio se modifica algn factor
(presin, temperatura, concentracin,...), el sistema evoluciona en el sentido que tienda a
oponerse a dicha modificacin. El efecto de este principio en las lneas de un diagrama de fases
se puede ver en la figura 18. Las pendientes de la lnea de de sublimacin (OC) y la lnea de
vaporizacin (OB) muestran que el sistema reacciona a una presin creciente estabilizando las
fases ms densas (slido y lquido) a presiones ms altas. La pendiente de la lnea de fusin (OA)
indica que este material hipottico se contrae al congelarse. La lnea punteada corresponde a
un material que se expande al congelarse.
La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuacin de Clausius-
Clapeyron:
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
66
A
=
A
dP H
dT T V
(97)
Donde AH es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l s, l
v, s v), AV es la variacin en el volumen molar para la transformacin y T, la temperatura
absoluta. Tomemos el equilibrio l v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variacin en
energa libre de la transformacin es nula:
v l v l
G G G 0 G G A = = =
Diferenciando:
v l
dG dG =
Puesto que:
dG = VdP - SdT (98)
Se tiene que:
v v v
dG = V dP - S dT (99)
y
l l l
dG = VdP - SdT (100)
Restando:
v l v l
0 = (V - V ) dP - (S - S )dT
Por lo tanto
A
=
A
dP S
dT V
Pero
)
Por lo tanto
A
=
A
dP H
dT T V
(Hasta aqu se puede llegar tambin considerando el equilibrio l s)
En el caso considerado, AH y AV corresponden a la variacin en la entalpa y volumen molares
en la vaporizacin. Ya que
v l
V >> V:
v l v
V = V - V V A ~
Si consideramos el vapor como un gas ideal:
v
V = RT/P
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
67
Sustituyendo en (97),
b
2
P H dP
dT RT
A
=
b
2
H dP
dT
P RT
A
=
b
H dlnP
d(1/ T) R
A
= (101)
Donde
no sea funcin
de T (lo que requiere que
p(v) p(l)
C = C ):
b
H
lnP cte.
RT
A
= + (102)
o bien
b
H
P exp cte'.
RT
A
| |
=
|
\ .
(Si
b
H A es una funcin lineal de T lo que requiere que AC
p
sea independiente de la
temperatura dada por
b,T 0 p
H = H + C T A A A al integrar:
0 p
LnP= - H /RT + C LnT + cte. A A
Experimentalmente se encuentra que las presiones de vapor pueden ajustarse por medio de
una ecuacin del tipo: LnP = -A/T + BLnT + C)
Esta ecuacin muestra que la presin de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir,
que las curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Adems, si se grafica LnP vs 1/T se
obtendr - H/R A como la pendiente en el punto considerado.
Para el equilibrio slido-lquido, AH corresponder a la variacin en la entalpa molar de fusin y
AV ser la variacin en el volumen molar de fusin. AH siempre es positiva, pero AV puede ser
positiva o negativa. Por lo tanto de la ecuacin (97) se ve que la curva OA puede tener una
pendiente negativa o positiva. Usualmente el volumen del lquido es mayor que el del slido,
l s
V > V , lo que implica que AV > 0. Excepcionalmente, los metales bismuto y galio presentan un
s l
V > V , de modo que AV < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa.
Puesto que el agua se expande al congelarse, la curva de reaccin hielo-agua tambin se inclina
hacia el eje de presin. El diagrama de fases del agua se muestra en la figura 19a.
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
68
a)
b)
c)
Fig. 19: a) Diagrama de fases P T para H
2
O; b) Curva de calentamiento esquemtica de H
2
O a P sobre el
punto triple. Al calentar a velocidad constante, la temperatura se incrementa, excepto cuando ocurre la
fusin o evaporacin; c) T versus calor aadido, para calentamiento de 18 gr entre -25 y 125C, usando
Q=mc
p
AT con los datos de c
p
de la tabla en la seccin 1.3, y Q=H
L
m, Q=H
v
m con los calores latentes de
fusin y evaporacin H
L
=334,944 kJ/kg, H
v
=2260,872 kJ/kg .
Aqu hay tres fases posibles (agua, hielo y vapor) y tres reacciones. En el punto triple pueden
coexistir las tres fases. A lo largo de cualquiera de las tres curvas de reaccin monovariante,
pueden coexistir dos fases. Si la presin y temperatura son tales que se cae sobre una de las
curvas de reaccin, se puede tener una de las posibles siguientes mezclas bifsicas: agua-hielo,
hielo-vapor, agua vapor. En cualquiera de las tres reas entre curvas (campos bivariantes), slo
puede existir una fase (ya sea agua, hielo o vapor). Para obtener la mezcla trifsica hielo-agua-
vapor se requiere crear las condiciones exactas del punto triple aproximadamente 6 milibares
Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
69
de presin (muy por debajo de una atmsfera) y 0,01 C (apenas por encima de la temperatura
normal de congelamiento del agua).
La figura 19 ilustra, adems, el calentamiento de un trozo de hielo desde una temperatura baja,
y a una presin sobre el punto triple. La figura 19b muestra que si se suministra calor a una
velocidad constante, la temperatura del hielo comenzar a subir hasta alcanzar la temperatura
de fusin/congelamiento, en donde el calor adicional har que el hielo se funda sin que haya
aumento en la temperatura. Luego, una vez fundido todo el hielo, la temperatura volver a
aumentar al continuar suministrando calor hasta alcanzar la temperatura de
evaporacin/condensacin, el calentamiento se detendr hasta que toda el agua se haya
evaporado, luego de lo cual volver a subir hasta la detencin del experimento. La figura 19c
muestra la curva de calentamiento en trminos del calor necesario para calentar y fundir el
hielo, y luego calentar y evaporar el agua.