Ecuaciones de estado

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado posee ciertos valores de sus variables, volumen V, presin P y temperatura T constantes en todo el sistema. Sin embargo para determinar el estado del sistema bastara con dar dos de esos tres valores, pues el tercero es funcin de los otros dos. Esta funcin recibe el nombre de ecuacin de estado termodinmica y es del tipo: F (P, V, T) = 0 El conocimiento de la ecuacin de estado es fundamental para el estudio termodinmico de cualquier sistema. Existen bastantes ecuaciones de estado que se han recomendado para tener en cuenta el comportamiento no ideal de un gas. Este comportamiento aparece cuando la presin es relativamente alta (mayor a 4 MPa para la mayora de los gases) o cuando la temperatura es prxima a la de saturacin. No existen criterios aceptables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la ecuacin del gas ideal o si han de usarse las ecuaciones de gas no ideal. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los uidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica.

Ley de Boyle
La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presin en su interior disminuye y, viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta.

Ley de Gay-Lussac
Esta ley establece, que, a volumen constante, la presin de una masa ja de un gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin. Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P1 y a una temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:

Ley de Charles
Por otro lado, La Ley de Charles y Gay-Lussac (tambin llamada Ley de Charles) establece que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, asumiendo que la presin de mantiene constante. Esto quiere decir que en un recipiente exible que se mantiene a presin constante, el aumento de temperatura conlleva un aumento del volumen. Esta ley puede expresarse como:

Relaciones P-V -T para gases ideales

En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa del gas es ja y una de las tres variables, la temperatura, presin o el volumen, tambin es constante. Utilizando una nueva ecuacin, no solo podemos variar la masa, sino tambin la temperatura, la presin y el volumen. La ecuacin:

P V = mRT
se conoce como ecuacin general de los gases, o ms comnmente como ecuacin del gas ideal. Empleando el concepto de volumen especco esta ecuacin se puede reescribir como:

P v = RT
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

Leyes de los gases reales

La ecuacin del gas ideal pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Ecuacin de Van der Waals

Propuesta en 1873, la ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la ley del gas ideal mejorada, por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V b) en lugar de V.

2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la supercie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal). La ecuacin de estado de van der Waals propone tener en cuenta el volumen ocupado por las molculas del gas y las fuerzas de atraccin entre aqullas. Esto es:

donde las constantes a y b estn relacionadas con los datos del punto crtico por:

Estas constantes se presentan tambin en tablas para simplicar los clculos.

Ecuacin de Redlich-Kwong
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica. La ecuacin de estado de Redlich-Kwong se expresa como:

(
donde las constantes vienen dadas por:

y estn recogidas en la siguiente tabla.

Ecuacin de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8.31451 J/mol K)

)(

)]

= factor acntrico del compuesto La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los uidos en procesos naturales de gases. El factor acntrico se dene como un parmetro necesario para calcular el factor de compresibilidad de un gas, ste mide la desviacin del gas respecto a gases como el criptn, xenn y argn (tambin llamados uidos simples) para los cuales el factor acntrico toma el valor de cero. El factor acntrico mide la esfericidad de la molcula, es decir nos da un nmero que representa todas las fuerzas presentes en ella no slo las del centro sino las de toda la molcula.

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada.

pV = zmRT
Una forma de pensar en Z es como un factor que convierte la ecuacin en una igualdad. Un valor para Z 6= 1 signica que el elemento en cuestin es real, y no ideal