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Termodinmica 1

Termodinmica 1 2008

La regla de fases de Gibbs indica que un sistema constituido por una sustancia pura presenta en una sola fase queda totalmente determinado al fijar los valores de dos propiedades intensivas.

Unidad 4 Sistemas de una sola fase

Slido

Lquido

Gas

Es as, que el volumen especifico de una sustancia pura la podemos expresarla como funcin de dos variables intensivas:

v = v(T,P)

Profesor. Luis Vega Alarcn

4.1 Coeficientes Coeficientes de de expansin expansin 4.1 y de de compresibilidad compresibilidad y


v = v(T,P)
Derivando:

dv 1 v 1 v = dT + dP v v T P v P T

v v dv = dT + dP T P P T

Coeficiente de Expansin Volumtrico Coeficiente de Compresibilidad Isotrmica

dv 1 v 1 v = dT + dP v v T P v P T
Los terminos de las derivadas parciales tienen significado fsico bien definido y son cantidades medibles, en especial 3 para slidos y lquidos.

Estos coeficientes se emplean principalmente en el estudio de las fases slidas y lquidas. 4

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Coeficiente de Expansin Volumtrica o Coeficiente de Dilatacin Volumtrica.

De modo anlogo al coeficiente de dilatacin cbica se define el coeficiente de dilatacin lineal :

1 V V T P

1 L L T

Para gases el coeficiente varia ampliamente con la temperatura. En cambio, para slidos y lquidos es relativamente independiente de la temperatura, es decir varia muy poco con la variacin de la temperatura, por lo que:

Si se puede considerar constante con la temperatura:

L = L1 T
L 2 L1 = L1 (T2 T1 )

v = v T

v 2 v 1 = v 1 ( T2 T1 )
5 6

Coeficiente de Compresibilidad Isotrmica

Reemplazando en:

1 v = v P T
El signo negativo toma en cuenta el hecho que el volumen disminuye con el aumento de presin. Analizando los datos experimentales se concluye que slidos y lquidos son prcticamente incompresibles.

dv 1 v 1 v = dT + dP v v T P v P T
Tenemos:

dv = dT dP v

El coeficiente de expansin volumtrica representa la contribucin que aporta la temperatura al volumen especifico de una sustancia a presin constante. Sus unidades son ( de temperatura)-1 El coeficiente de compresibilidad isotrmico representa la contribucin que aporta la presin al volumen especifico a temperatura constante. Este coeficiente tiene unidades de 8 (presin)-1.

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Problema (N3.18 SVN3). Se tiene agua a presin atmosfrica y a la temperatura de 25 [C], temperatura para la cual el coeficiente compresibilidad es = 4.510-5 [atm-1]. A qu presin debe comprimirse el agua a 25 [C], para cambiar su densidad en 1%?

Luego:

P2 P1 =

1 2 ln 1
2 = 1.01 1

Como:

1 v = v P T
Para temperatura constante:

2 1 = 0.01 1
Reemplazando:

1 dv dP = v
Integrando:

P2 = 1 [atm] +

ln 1.01 = 222.1 [atm] -5 1 4.5 10 atm

1 v 2 1 2 P2 P1 = ln = ln v 1 1

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v v dv = dT + dP T P P T
Los cambios de presin no provocan cambios significativos en el volumen especifico de slidos y lquidos.

4.2 Ecuaciones Ecuaciones de de Estado Estado 4.2


Como ya vimos el comportamiento de una sustancia pura esta dado por la relacin funcional:

v = v(T,P)

f (T, P, v) = 0

Esta relacin la podemos encontrar: Numricamente en Tablas

Cuando se calienta un lquido o un slido este se expande y su densidad disminuye. Sin embargo, en una gran cantidad de aplicaciones practicas, puede suponerse con bajo nivel de error, que las densidades de slidos y lquidos son 11 independientes de la temperatura.

Ecuaciones de Estado Una Ecuacin de Estado es una ecuacin que relaciona la temperatura, la presin y el volumen especifico de una sustancia pura para estados de equilibrio.
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Las bondades predictivas de las ecuaciones de estado se basan en el grado de coincidencias que tengan las estimaciones con los datos experimentales.

4.3 Ecuacin Ecuacin de de los los gases gases ideales ideales 4.3
Esta ecuacin de estado es la ms sencilla y de empleo ms difundido, resulta adecuada para muchos clculos de ingeniera que involucren gases sometidos a bajas presiones y altas temperaturas.

P v =R T
Donde:

P V =nR T

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P : Presin absoluta del gas V : Volumen o flujo volumtrico del gas v : Volumen especifico molar. n : Nmero de moles o flujo molar del gas T : Temperatura absoluta del gas R : Constante Universal de los Gases

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Esta ecuacin que es independiente de la sustancia que se trate puede deducirse a partir de la teora cintica de los gases suponiendo: Que no hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas. Que las molculas tiene un volumen despreciable. Que las molculas chocan en forma completamente elstica.

Si graficamos, el producto (P v) versus P desde datos experimentales para la temperatura de 273.16 C, para el oxigeno, el aire, el nitrogeno y el hidrogeno, encontramos:
P v =RT

Prediccin de la ecuacin de los gases ideales

Solo se cumple para cuando P 0

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Extrapolando a la presin cero para la temperatura dada encontramos:


cm bar Lim (P v ) = 22711.8 P 0 mol
3

m3 Pa R = 8.314 mol K
lt atm R = 0.08206 mol K

lt mm Hg R = 62.36 mol K

De la ecuacin de los gases ideales:


Pv T Como la temperatura es de 273.16 K, tenemos que: R=
cm3 bar R = 83.1447 mol K
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Pie 3 atm R = 0.7302 lb mol R

Pie 3 psi R = 10.73 lb mol R


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Tambin podemos deducir la Ecuacin de los Gases Ideales observando en el diagrama Pv las isotermas que pasan por la regin de los gases (T>TC). Este tipo de curva correlaciona con:

Para todas las isotermas sobre la critica podemos postular:

Pv = a

a = f(T)
La forma ms simple de f(T) es una proporcional, luego tenemos:

P v = Cte

Pv = RT

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Ejemplo. Suponiendo comportamiento de gas ideal , calcule el volumen que ocupan 100 gramos de nitrgeno (N2) a 23C y 3 psig. Solucin. Aplicando la ley de los gases ideales:
n R T Temperatura expresada en P una escala de temperatura 100[g] absoluta. n= = 3.57[mol] g 28 mol lt atm 3.57[mol] 0.08206 (23 + 273 )[K ] mol K V= = 72.0[lt ] 1[atm] (3 + 14.7)[psi] 14.7[psi] V=

Ejemplo. Utilizar la ley de los gases ideales para calcular el volumen especifico en m3/kg-mol y la densidad en kg/m3 del oxigeno a 25C y 200 mm Hg manomtricos.
Pv = RT RT P m 3 atm 0.08206 (25 + 273.15 )[K ] m3 kg mol K v= = 19.37 kg mol (200 + 760 )[mmHg] 1[atm] 760[mmHg] v= m3 m3 1 = 0.6053 v = 19.37 kg mol kg 32 kg kg mol 1 1 kg = 1.65 3 = = 3 v m m 0.6053 kg

Presin absoluta

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Ejemplo. Dentro de un sistema cilindro-embolo se tienen 320 kg de oxigeno a 20C y 1 atm. Calcular cuanto nitrgeno requerimos inyectar para que el embolo alcance una altura de 10 m, manteniendo la presin y la temperatura. El dimetro del cilindro es de 6 m.
(1) (2)

Como T1 = T2 y P1 = P2
V2 n 2 = V1 n1
V1 = n1RT1 P1

n 2 = n1

V2 V1

320 kg de O2

O2 + N2

m 3 atm 320[kg] 0.08206 293.15[K ] kg kg mol K 32 kg mol V1 = = 240.56 m 3 1[atm]

[ ]

Solucin:

P1V1 = n1RT1

y P2 V2 n 2RT2 = P1V1 n1RT1

P2 V2 = n 2RT2

V2 = (3 )2 m 2 10[m] = 282.74 m 3

[ ]

[ ]
24

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Luego:

n 2 = 10[kg mol ]

282 .74 m 3
3

[ ] = 11.75[kg mol ] 240 .56 [m ]


[kg] = 49[kg] [kg mol]

Condiciones Normales de Presin y Temperatura


Considerando un mol de gas ideal que se encuentra a la temperatura de 0C y a la presin de 1 atm, y aplicando la ley de los gases ideales tenemos

Nitrogeno inyectado = n 2 n1 = (11.75 10.00)[kg mol] Nitrogeno inyectado = 1.75[kg mol] 28

P V =nR T

V=

nR T P

lt atm 1[mol] 0.08206 (0 + 273.15)[K] mol K = 22.4[lt ] V= 1[atm]


A la temperatura de 0C y a la presin de 1 atm, se les conoce como las Condiciones Normales de Presin y Temperatura 26 (C.N.P.T) de un gas ideal.

25

Un mol de gas ideal a las condiciones normales de presin y temperatura ocupa 22.4 litros

La ecuacin de los gases ideales resulta adecuada a bajas presiones y altas temperaturas.

Qu constituye una baja presin y una alta temperatura?

Igualmente podemos encontrar que 1 lb-mol de gas ideal a 27 las C.N.P.T ocupa 359 pie3.

28

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Generalmente a bajas presiones gases como el aire, nitrgeno, oxigeno, hidrgeno, helio, argn, nen, kriptn e incluso gases ms pesados como el dixido de carbono pueden tratarse como gases ideales con un error despreciable (con frecuencia menor al 1%). En aplicaciones de acondicionamiento de aire a presin atmosfrica, el vapor de agua en el aire puede tratarse como gas ideal en esencia casi sin error. Sin embargo, los gases densos, como el vapor de agua en las centrales elctricas y el vapor de refrigerante en los refrigeradores, no deben tratarse como gases ideales, debiendo utilizarse las tablas de propiedades para estas sustancias. La siguiente figura muestra el error que se comete al suponer gas ideal para el vapor de agua
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30

Luego, a altas presiones la suposicin de gas ideal produce errores inaceptables, particularmente en las cercanas del punto crtico y de la lnea de vapor saturado donde alcanza errores sobre el 100%, siendo necesario acudir a una ecuacin de estado ms compleja.

4.4 Factor Factor de de Compresibilidad Compresibilidad 4.4


Las desviaciones de la idealidad se deben a las fuerzas intermoleculares y al volumen que ocupan las molculas. Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin: Pv v = Z= R T v ideal Para gases ideales Z=1, y resulta ser independiente de la temperatura y de la presin. Para gases reales Z es funcin de la temperatura y la presin.

31

Z = f (T,P)

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El factor de compresibilidad es una medida de la desviacin del comportamiento de gas ideal

4.5 Ley Ley de de los los estados estados 4.5 correspondientes correspondientes
Diferentes substancias se comportan de la misma manera bajo las mismas condiciones reducidas

Cuanto ms lejos se encuentre el factor de compresibilidad (Z) de la unidad mayor es la desviacin del comportamiento de gas ideal. 33

34

Considerando que el factor de compresibilidad depende de la temperatura y la presin:

Factor de Combresibilidad del Nitrgeno

z = f (T,P)

z=

Pv RT

z = f ( T,P )

Con los datos experimentales de T, P y v que se dispone para gases tales como el aire, argn, CO2, CO, H2, CH4, N2 y H2O(v), se puede obtener graficas como la siguiente:

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36

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Para trabajar con esta informacin se necesitara una grafica del factor de compresibilidad para cada gas, con los inconvenientes prcticos que esto constituye y limitacin para una ms amplia aplicacin. Para disponer de una forma ms generalizada se se introduce el concepto de Condiciones Reducidas.

Condiciones Reducidas
Se define las condiciones reducidas de presin y de temperatura como:

TR =
Considerando que:

T TC

PR =

P PC

z = f (TR , PR )
Graficando Z en funcin de PR y TR (de datos experimentales) para varios gases se obtienen los siguientes resultados:

37

38

4.6 Mtodo Mtodo de de Nelson Nelson y y Obert Obert 4.6


Nelson y Obert en 1954 presentaron las siguientes cartas para el factor de compresibilidad generalizado en funcin de dos parmetros generalizados (PR, TR). Estas cartas se construyeron en base a datos experimentales de 30 gases. En estas graficas aparece el volumen reducido ideal vRi que permite evitar soluciones de prueba y error o soluciones graficas en problemas de gases reales.

v Ri =

v v ci

v ci =

R Tc Pc

v Ci : Volumen critico ideal (no es el valor experimental del


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volumen critico).

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Procedimiento para estimar el Factor de Compresibilidad desde la Grfica de Compresibilidad Generalizada:


1.- Buscar o estimar los valores de la temperatura critica y presin critica. 2.- Si el gas es Hidrogeno o Helio, ajustar los valores de la temperatura y presin crtica, utilizando la correccin de Newton.

(Tc ) Ajustada = Tc + 8[K ]

(Pc ) Ajustada = Pc + 8[atm]

43

44

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3.- Calcular los valores reducidos de las variables conocidas.

TR =

T , Tc

PR =

P , Pc

v Ri =

v RTc P c

vPc RTc

5.- Con el factor de compresibilidad obtenido vamos a la ecuacin de estado y resolvemos.

P v = zRT
La ecuacin de estado del factor de compresibilidad presenta mejoras a la ecuacin de los gases ideales pero no supera a otras ecuaciones de estado. No obstante, su generalidad la hace de importancia practica.

4.- Con los valores reducidos conocidos ingresamos a la grfica generalizada de compresibilidad para obtener el factor de compresibilidad (z).
TR Z Z vR TR Z vR

L.C. Nelson y E.F. Obert, Chem. Eng., 61(7)(1954): 203-208. P.E. Liley, Chem. Eng. (20 de julio de 1987): 123

PR v?

PR T?

PR P?
45 46

Problema (N39 Cap6). Para un gas con las siguientes caractersticas:

a)

Temperatura crtica Presin crtica Peso molecular

40 [C] 50 [bar] 46

Calcular la densidad, en kg/m3, de este gas a 133.9 C y 1550 bar. a) Asumiendo comportamiento de gas ideal. b) Si el gas obedece la ley de los estados correspondientes (de dos parmetros)

m 3 atm 0.08206 (133.9 + 273.15 )[K ] kg mol K RT v= = 1[atm] P 1550[bar ] 1.01325[bar ] m3 m3 1 v = 0.0218 = 0.000474685 kg kg mol 46 kg kg mol 1 kg = = 2106 .66 3 v m

47

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b)

Pv = zRT

v=

Calculo de las propiedades reducidas:

zRT P

Tr = Pr =

P 1550[bar ] = = 31.0 Pc 50[bar ]

T (133.9 + 273.15 )[K ] = = 1.30 Tc ( 40 + 273.15 )[K ]


Z

m 3 atm 2.8 0.08206 (133.9 + 273.15)[K ] kg mol K z R T = v= 1[atm] P 1550[bar ] 1.01325[bar ] m3 m3 1 = 0.001329 v = 0.0611 kg mol 46 kg kg kg mol 1 kg = = 752.44 3 v m

TR = 1,3

Desde la Grafica Generalizada del Factor de Compresibilidad obtenemos Z.

2,8

PR = 31

49

50

4.7 Ecuaciones Ecuaciones de de estado estado 4.7 cbicas cbicas


Estas ecuaciones de estado van de las que contienen unas pocas constantes hasta expresiones complejas que involucran veinte o ms constantes, apropiadas para resoluciones computacionales. Estas ecuaciones de estado tambin persiguen el objetivo de tener una mayor generalidad y puedan ser aplicados a gases, vapores y lquidos.

Las ecuacin de estado cubica entregan las siguientes isotermas:

51

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PDada

Para temperaturas mayores que la TC se tiene una sola solucin para v. PC

Para la TC se tienen tres soluciones iguales, que corresponden a vC.

vC
53 54

Pdada

Para temperaturas menores que la TC se tiene una solucin de v para altas presiones.

Para temperaturas menores que la TC se tienen tres soluciones de v para el intervalo menor de presiones.

PSat

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Si observamos el diagrama P-v vemos que para:

Ecuacin de van der Waals


a P + 2 (v b ) = RT v
En 1873 J.D. van der Waals propone esta ecuacin, intentando corregir la ecuacin de los gases ideales incluyendo dos efectos no considerado en la ecuacin de los gases ideales: las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen ocupado por las propias molculas.

T > TC se tiene una sola raz positiva real. T = TC se tiene tres raz todas iguales a vC. T < TC se tiene una solucin para altas presiones, y
tres soluciones en el intervalo de menores presiones. De las tres soluciones que se tienen para isotermas menores que la critica, solo dos tiene significado, la menor y la mayor; la raz menor es la del lquido saturado y la raz mayor del vapor saturado. Los valores de v, obtenidos desde las ecuaciones cbicas, que tienen significado fsico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b.
57

b correccin del volumen debido al volumen que


ocupan las molculas.

a/v2 correccin debido a las fuerzas de atraccin


existentes entre las molculas. La fuerzas de atraccin tienden aumentar la presin efectiva sobre el gas. 58

Las constantes a y b se determinan aprovechando el hecho que el punto critico es un punto de inflexin.
P =0 v T y 2P =0 v 2 T

Constantes de la ecuacin de van der Waals para algunos gases

se obtienen a las condiciones de criticas:

a=

2 27 R 2 TC 64 PC

b=

R TC v C = 8 PC 3

59

Aire Amoniaco Dixido de carbono Etileno Hidrgeno Metano Nitrgeno Oxgeno Vapor de agua

a b 3 2 3 atm(cm /mol) cm /mol 1.33106 36.6 4.19106 37.3 6 3.6010 42.8 6 4.4810 57.2 6 0.24510 26.6 2.25106 42.8 1.347106 38.6 6 1.3610 31.9 6 5.4810 30.6

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Problema (N 46 Cap6). Dos kilogramos de aire se encuentran almacenados en un recipiente a -100C y 50 atm. Estimar el volumen del recipiente utilizando la ecuacin de Van der Waals. La ecuacin de estado de Van der Waals es:
a P + 2 (v b ) = R T v

Tomando los valores de las constantes a y b de la tabla anterior o calculada en funcin de las condiciones criticas:
atm.lt 2 a = 1.33 2 mol
61

lt b = 0.0366 mol

62

1.33 50 + 2 (v 0.0366 ) (0.08206)( 100 + 273.15) = 0 v


1.33 50 + 2 (v 0.0366 ) 14.209 = 0 v

Resolviendo por el procedimiento de prueba y error, y dndose como valor inicial el que entrega la ecuacin de los gases ideales.
v0 = RT 0.08206[atm.lt / molK ]( 100 + 273.15)[K ] = P 50[atm]

v Expresin 0.284 2.240 0.270 1.719 0.250 1.002 0.200 -0.606 0.220 0.000

Encontramos que la solucin de la relacin anterior es 0.220 [lt/mol].


V =n*v

n=

2000[gr ] = 68.966[mol] 29[gr / mol]

lt V = 68.966[mol] * 0.220 = 15.17[lt ] mol

lt v 0 = 0.284 mol
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Ecuacin de Redlich-Kwong
En 1949 Otto Redlich y J.N.S. Kwong presenta la siguiente ecuacin cubica:
a P + (v b ) = RT 1 2 T v( v + b )

Las constantes a y b obtenidas aprovechando el punto de inflexin que se da en el punto critico.


a = 0.4278 b = 0.0867
2 .5 R 2 Tc Pc

RTc Pc

65

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Ejemplo. Tres kilogramos de CO2 se encuentran almacenados en un recipiente a 18C y 40 atm. Estimar el volumen del recipiente en m3: (a) Utilizando la ecuacin de los gases ideales, (b) Utilizando la ecuacin de RedlichKwong. a)
m 3 atm 3[kg] 0.08206 kg mol K (18 + 273.15 )[K ] 44.1 kg kg mol V= = 0.0406 m 3 40[atm]

[ ]

b)
P + T (v b ) = RT 1 2 v(v + b) a
a = 0.4278 b = 0.0867

2.5 R 2 Tc Pc

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RTc Pc

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De la tabla de propiedades fsicas: TC = 304.2[K ] y PC = 72.9[atm]


m 3 atm 2. 5 2 .5 (0.08206 ) 2 (304.2) [K ] kg mol a = 0.4278 = 63.78 72.9[atm]
2

Resolviendo por un procedimiento de prueba y error partiendo con el valor de v del gas ideal:
v0 = m3 = 0.6 kg mol 3[kg] 44.1 kg kg mol 0.0406 m 3

[ ]

(0.08206 ) m
b = 0.0867

atm (304.2)[K ] kg mol = 0.03 72.9[atm]


3

v[m /kg-mol] 0,600000 0,400000 0,443050

Expresin 4,5475 -1,0477 0,0000

Reemplazando en la ecuacin de estado:


63 . 78 40 + (v 0 . 03 ) = ( 0 . 08206 )( 291 . 05 ) 1 2 ( 291 . 15 ) v ( v + 0 . 03 ) 63 . 78 40 + 17 . 06 v ( v + 0 . 03 ) (v 0 . 03 ) 23 . 89 = 0
69

Est es la nica solucin? m3 3[kg] V= 0.44305 kg mol 44.1 kg kg mol


V = 0.03 m 3

[ ]

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Considerando que estas ecuaciones son de dos constantes no se puede esperar que describa exactamente el comportamiento de las sustancias en un amplia gama de condiciones P-v-T. Estas son ecuaciones algo ms exactas que la de los gases ideales.

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
En 1940 Benedict, Webb y Rubin extendieron la ecuacin de Beattie-Bridgeman a numero de 8 constantes.

Pv B C D E = 1+ + 2 + 4 + 5 RT v v v v
B = B0 A0 C 03 RT RT
2

C=b
E=

a c e( / v + RT RT 3

D=

c e( / v RT 3

a RT
72

71

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A0, B0, C0, a, b, c, , y son constantes particulares de cada gas.

4.8 Mezcla Mezcla de de Gases Gases Ideales Ideales 4.8


Cuando se mezclan gases y se asume comportamiento de gas ideal, se esta considerando que el comportamiento de una molcula no es afectado por la presencia de otras molculas similares o diferentes. La prediccin del comportamiento P-v-T de una mezcla de gases ideales suele basarse en dos modelos:

Ley de Dalton de las presiones parciales. Ley de Amagat de los volmenes parciales.
73 74

Ley de Dalton
La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercera si existiera slo a la misma temperatura y volumen de la mezcla

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una presin P y temperatura T. Aplicando la ecuacin de los gases ideales a la mezcla:
P V = nR T Aplicando la definicin de presin parcial:

Pi V = ni R T
Operando estas dos ultimas relaciones: De la ley de Dalton podemos definir la Presin Parcial (Pi) del componente i de una mezcla gaseosa como la presin que ejerceran los ni moles del componente en el volumen y temperatura de la mezcla.
75

Pi V ni R T = P V nR T Pi ni = = yi P n
Pi = y iP
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Para la mezcla de gases tenemos:

Ley de Amagat
El volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volmenes que cada gas ocupara si existiera slo a la misma temperatura y presin de la mezcla.

N i =1

y i = 1.0

De la relacin obtenida para la presin parcial:

N i =1

Pi = 1.0 P
Se define el Volumen Parcial (Vi) del componente i de la mezcla gaseosa como el volumen que ocuparan los ni moles del componente a la temperatura y presin de la mezcla.
77 78

Luego:

N i=1

Pi = P

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una presin P y temperatura T. Para mezcla de P V = nR T gases la Aplicando la definicin de volumen parcial: fraccin molar P Vi = ni R T es igual a la fraccin en Operando estas dos ultimas relaciones: volumen P Vi ni R T = P V nR T

Para la mezcla tenemos

N i =1

y i = 1.0

De la relacin anterior para la presin parcial:

N i =1

Vi = 1.0 V

Luego:

Vi ni = = yi V n
Vi = y i V

N i =1

Vi = V
80

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Ejemplo. Un cuarto hermtico de 10000 pie3 contiene aire a 70 F y 760 mm de Hg. a) Cul es el volumen parcial del O2 y el N2 en el cuarto? b) Cul es la presin parcial del O2 y el N2 en el cuarto? c) Si mediante cierto mtodo se elimina todo el O2 del cuarto, cul ser la presin total resultante en el cuarto? a)
VO2 = y O2 V = (0.21)(100000 ) pie 3 = 2100 pie 3 VN2 = y N2
3 3

4.9 Mezclas Mezclas de de gases gases reales reales 4.9


Para predecir el comportamiento P-v-T de mezclas de gases reales, existen tcnicas para adaptar la mayora de las ecuaciones de estado de sustancias puras a mezclas de gases.

b)

PO2 = y O2 P = (0.21)(760 )[mm Hg] = 159.6[mm Hg]

[ ] [ ] V = (0.79 )(100000 )[pie ] = 7900[pie ]

PN2 = y N2 P = (0.79)(760 )[mm Hg] = 600.4[mm Hg]

c) Si al cuarto hermtico se le elimina el oxigeno la presin se reducira hasta 600.4 [mm Hg], que es la presin 81 parcial del nitrgeno.

82

Ecuacin de Van der Waals para mezclas gaseosas


a P + m (v b m ) = RT v2
am =
ai =

Regla de Kay
El mtodo propuesto por W. B. Kay en 1936 emplea el factor de compresibilidad para predecir el comportamiento de una mezcla gaseosa.

1 y i ai 2 i =1

bm =

y b
i i =1

P v = ZM R T
i
Z M = f (TR ,PR )

2 27 R 2 TCi 64 PCi

bi =

R TCi v Ci = 8 PCi 3
83

Z M : Factor de compresibilidad de la mezcla.


TR : temperatura seudo reducida. PR : Presin seudo reducida.
84

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21

Termodinmica 1

Las constantes seudocrticas de la mezcla se calculan como los valores medios de las constantes crticas de los componentes de la mezcla.
N

` Temperatur a Pseudocrt ica Tc = N

y T
i=1 N

Las constantes seudocrticas de una mezcla son solo parmetros que se han hallado de utilidad para la correlacin de las propiedades fsicas de una mezcla, no poseen significado como es el caso de las condiciones criticas de las sustancias puras.

i ci

` Presin Pseudocrt ica Pc =

yP
i=1

i ci

Volumen Esp. Pseudocrt ico

v` ci =

y RT P
i i=1

ci

ci

85

86

Una vez conocida las constantes seudocrticas, se calculan las constantes seudoreducida de la siguiente forma:
Temperatura Seudoreducida : Presin Seudoreducida : Volumen Esp. Seudoreducido :
` = TR ` PR =

T
` TC

Ejemplo. Se almacena en un estanque una mezcla de 75% de H2 y 25% de N2 en base molar, a P=800 atm y T= -70C. Estimar el volumen especfico de la mezcla en m3/kg-mol, empleando la regla de Kay. Desde la tabla de propiedades fsicas obtenemos las propiedades crticas:
Compuesto

P
` PC ` v Ri =

v v` Ci

Hidrogeno Nitrgeno

Temperatura crtica [K] 33 126.2

Presin crtica [atm] 12.8 33.5

Con las condiciones seudoreducidas vamos a la grfica generalizada de compresibilidad y obtenemos ZM.
87

Ajustar las constantes crticas del hidrogeno por la correccin de Newton:


Tc = 33 + 8 = 41[K ] PC = 12 . 8 + 8 = 20 . 8 [atm ]

88

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Termodinmica 1

Calculo de las constantes seudocrtica:


` PC = (0.75)(20.8) + (0.25)(33.5) = 24.0[atm] ` TC = (0.75)( 41) + (0.25)(126.2) = 62.3[K ]

TR=3.0 Z=1.86 TR=3.5

Calculo de las condiciones pseudoreducidas:


` TR = ` PR =

T
` TC

= =

( 70 + 273 ) = 3.26 62.3 800 = 33.3 24.0

PR=33.3

P
` PC

Vamos a la grfica generalizada de compresibilidad:

Con el factor de compresibilidad vamos a la ecuacin de estado: lt atm (1.86)(0.08206 ) (203 )[K ] Z MRT mol K lt = = 0.0387 v= P 800[atm] mol
89 90

4.10 Correlaciones Correlaciones para para lquidos lquidos 4.10


La ecuacin de Rackett estima los volmenes molares de los lquidos saturados (Exactitud de alrededor del 2%): Apndice B (S.V.N)

sat v liq

(1 TR )0.2857 = v c Zc

Problemas Resueltos

91 H.G.Rackett, J.Chem.Eng.Data, vol 15, pp 514-517, 1970.

92

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Termodinmica 1

Problema (N13 Cap6). Se elimina grasa, aceite y slidos livianos de agua de desecho en un tanque de flotacin de espuma. Se burbujea aire a travs del agua de desecho a la cual se le ha agregado un agente espumante; las burbujas arrastran los materiales livianos suspendidos en el agua de desecho hasta la superficie, donde quedan atrapado en la espuma. Tanto la espuma como los residuos recolectados se quitan de la superficie y eliminan quemndolos o enterrndolos. Se tratan 15000 galones por hora de desechos lquidos en un estanque abierto de flotacin de espuma. Se requieren alrededor de 0.04 pie3 (CNPT) de aire por galn de desecho lquido. Se burbujea aire dentro del estanque a una profundidad de 7 pies; la temperatura del estanque es constante a 65F, y la presin atmosfrica es de 29.7 pulgadas de mercurio. Las burbujas entran al agua con un dimetro medio de 0.6 mm a una presin igual a la presin hidrosttica del agua en el punto 93 de entrada del gas.

a)Cul es el flujo volumtrico en sus condiciones de entrada? b)Cul es el dimetro medio de las burbujas cuando esta alcanzan la superficie?
Estanque de Flotacin 15000 gal/hr Desechos lquidos
Espum a

7 pie

Aire

94

a)

pie 3 (CNPT ) gal 15000 0.04 gal hr = 1.67 lb mol n= 3 hr 359 pie (CNPT ) 1[lb mol]

b) Asumiendo comportamiento de gas ideal a la entrada tenemos:


P1 V1 = n R T P1 = 29.7[pu lg Hg] + 7[pie H2 O] 29.9[pulg Hg] = 35.87[pu lg Hg] 33.9[pie H2 O]

pie 3 atm lb mol 1.67 0.7302 (65 + 460)[ R] lb - mol R hr V= 1[atm] 29.7[pulg Hg] 29.9[pulg Hg] pie 3 V = 644.5 hr

En la superficie: P2 V2 = n R T Con las condiciones de entrada y salida:


P2 V2 n R T = P1 V1 n R T V2 P1 = V1 P2
95

4 D2 3 2 4 D1 3 2

35.87[pulg Hg] 29.7[pulg Hg]


96

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Termodinmica 1

D 2 = (1.2077 ) D 2 = (1.2077 )

1 3 1 3

D1 0.6[mm ] = 0.64[mm ]

Problema (N17 Cap6). Fluye aire caliente hacia un secador textil, con un contenido de 1% molar de vapor de agua a 350 F y 6.2 psig, con un flujo de 30000 pie3/hr, y emerge a 220 F y 1 atm, conteniendo 10% molar de H2O. Calcular: a) Las lbm/hr de agua evaporada. b) El flujo volumtrico de la corriente de aire emergente.
350 [pie /hr] de aire 350F y 6,2 psig 1% molar de H2O Material a secar
3

aire 220F y 1 atm

Secador Textil

10% molar de H2O

97

98

a) Moles de aire hmedo alimentados:


pie 3 (6.2 + 14.7)[psi] 30000 hr PV lb mol = n= = 72.14 3 RT pie psi hr 10.73 (350 + 460 )[ R] lb mol R

B.M. al agua.

(0.01)(72.14) + n evaporada = (0.10)(79.35)


lb mol n evaporada = 7.21 hr lb m lb lb mol = 7.21 18 = 129.78 m hr lb mol hr
pie 3 psi lb mol 79.35 10.73 ( 220 + 460 )[ R] hr lb mol R 14.7[psi]
3

m evaporada

B.M. al aire seco.

b)
V= nRT = P

(0.99 )(72.14) = (0.90 ) n salida n salida = (0.99)(72.14 ) lb mol = 79.35 (0.90 ) hr


99

pie V = 39385.67 hr
100

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Termodinmica 1

Problema (N29 Cap 6).


La temperatura adiabtica de llama de un combustible es la temperatura que se alcanza si se quema por completo el combustible en un recipiente perfectamente aislado.

Se est llevando a cabo un experimento para medir la temperatura adiabtica de llama del ciclopentano. Se colocan 10 ml de ciclopentano lquido en un recipiente de acero bien aislado de 11.2 litros de volumen, y se presuriza el recipiente con aire a fin de alcanzar la relacin estequiomtrica entre el oxigeno y el ciclopentano. Luego se enciende el combustible, habiendo dispuesto el equipo necesario para registrar la temperatura final. El recipiente dispone de un termopar para la medicin de la temperatura y un manmetro. 101

(a) Si la temperatura ambiente es de 27C y la presin baromtrica es de 1 bar. Cul debera ser la lectura del manmetro antes de la ignicin? (b) Supongamos que se descubre, luego de efectuada la combustin, que el termopar no funciona correctamente. Utilizar la lectura final del manmetro, que marca 75.3 bar, para estimar la temperatura adiabtica de llama del ciclopentano, suponiendo comportamiento de gas ideal.
Inicialmente 10 ml de Ciclopentano lquido
Aire con O2 estequiomtrico V=10.2 lt

Finalmente Ti Pi Ignicin Tf
CO2 , H2O(v) y N2

Pf

102

(a) Calculamos los moles de ciclopentano despreciando la evaporacin de este a la fase gaseosa. Tanto la densidad como el PM, necesarios para este calculo, son obtenidas de la tabla de propiedades fsicas. m C5H10 C H VC5H10 n C5H10 = = 5 10 PMC5H10 PMC5H10
g (0.745 )(1) 3 10 cm 3 cm = 0.1062[mol] = g 70.13 mol

n aire = 0.1062[mol de C 5H10 ] n aire = 3.79[mol de aire]

7.5[mol de O 2 ] 1[mol de aire] 1[mol de C 5H10 ] 0.21[mol de O 2 ]

Suponiendo aplicable el comportamiento de gas ideal en las condicin inicial:


n R T Pi = = V Pi = 8.33[atm] atm lt 3.79[mol] 0.08206 (27 + 273.15)[K ] mol K 11.2[lt ]

[ ]

n C5H10

Calculo de los moles de aire que contiene al oxigeno estequiomtrico:

Pmanometric a = 8.33[atm] 1[bar ] Pmanometric a

C 5H10 +

15 2

O2

5 CO 2 + 5 H2 O

1[atm] 1.01325[bar ] = 7.34[atm] (7.44[bar ])


104

103

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Termodinmica 1

(b) Calculamos los moles de gas de producto (nf):


n CO2 = 0.1062[mol de C 5H10 ] nH2O = 0.1062[mol de C 5H10 ] nN2 = 3.79[mol de aire]

0.79[mol de N2 ] = 2.994[mol de N2 ] 1[mol de aire]

5[mol de H2 O] = 0.531[mol de H2 O] 1[mol de C 5H10 ]

5[mol de CO 2 ] = 0.531[mol de CO 2 ] 1[mol de C 5H10 ]

Problema (N40 Cap 6*). Se almacena 60 libras de una mezcla gaseosa, que contiene 80% molar de CO2 y el resto de CO, en un estanque de 6 pie3. El limite de seguridad del tanque es de 1600 psig. (a) Utilizar la grfica de compresibilidad para estimar la temperatura mxima permisible de la mezcla gaseosa.

P v = z R T
Calculo del volumen especifico de la mezcla
PM = 0.8 (PMCO2 ) + 0.2 (PMCO ) = 0.8 ( 44) + 0.2 (28) = 40.8 n= v= 60[lb] = 1.47[lb mol] 40.8 lb lb mol

n f = n CO2 + nH2O + nN2 = 0.531 + 0.531 + 2.994 = 4.056[mol]


La temperatura adiabtica de llama es: 1[atm] 11.2[lt ] (75.3 + 1)[bar ] P V 1.01325[bar ] = = 2533[K ] Tadiabtica = f nf R atm lt 4.056[mol] 0.08206 mol K
105

pie 3 6 pie 3 = 4.08 1.47[lb mol] lb mol

[ ]

106

Calculo de las propiedades pseudocriticas. De la tabla de propiedades fsicas


Compuesto CO2 CO Tc [K] 304.2 133.0 Pc [atm] 72.9 34.5

Calculo de las propiedades pseudoreducidas

PR =

P Pc'

(1600 + 14.7)[psi] = 1.68 14.7[psi] 65.22[atm] 1[atm]

' Pc = 0.8 (72.9) + 0.2 (34.5) = 65.22[atm]

' Tc = 0.8 (304.2) + 0.2 (133.0) = 269.96[K ]

vR

pie 3 14.7[psi] 4.08 65.22[atm] ' 1[atm] vPc lb mol = = = 0.75 ' 3 pie psi RTc 1.8[ R] 10.73 269.96[K ] 1[K ] lb mol R

107

108

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Termodinmica 1

De la grfica generalizada con PR=1.68 y vR=0.75 obtenemos el valor de z.


PR = 1,68

De la ecuacin de estado:

pie 3 1614.7[psi] 4.08 lb mol T= = 705.7[ R] pie 3 psi 0.87 10.73 lb mol R

Z = 0,87 vR = 0,80 vR = 0,70

109

110

Problema (3.28 SVN3Ed*). Calcular el volumen especifico del vapor de agua a la presin absoluta de 1500 psi y 700 F, utilizando los siguientes mtodos:

PROBLEMAS RESUELTOS EN CLASES

a) De las tablas de vapor. b) Ley de los gases ideales: c) De la grafica generalizada del factor de compresibilidad de dos parmetros. d) La ecuacin de van der Waals.

111

112

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Termodinmica 1

Problema. Una mezcla gaseosa 40% molar de H2 y 60% molar de CH4 es contenida en un estanque a la presin de1010.6 atm y a la temperatura de 46.2 C. a) Si el volumen del estanque es de 1 m3 Cuntos kilogramos de mezcla gaseosa contiene el estanque? b) Si el estanque contiene 5 kg de mezcla Cul es su volumen?

Problema (N43 Cap6). Se evacua un cilindro de 6 pie3 y se llena con 250 lbm de un gas que contiene 10% molar de N2O y el resto de N2. La temperatura del gas es de 60 F. Utilizar la grfica de compresibilidad para resolver los siguientes problemas. a) Cul es la presin manomtrica del gas en el cilindro luego de ser llenado? b) Ocurre un incendio en la planta donde se guarda el cilindro, y la vlvula del cilindro soporta una presin mxima de 13693 psig. Cul fue la temperatura del gas en el momento en que se rompi la vlvula?

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