Tema 9

1
CA: Tema 9 1
Tema 9: Mtodos de control de emisiones I
9.1 Cuantificacin de las emisiones en reacciones
de combustin
9.1.1. Formacin de contaminantes en la combustin
9.2. Control de emisin de gases
9.2.1. Eliminacin de contaminantes procedentes de la
combustin
9.2.2. Control de COV
9.2.2.1 Eliminacin de gases por adsorcin.
9.2.2.2. Eliminacin de gases por absorcin sin reaccin.
9.2.2.3. Eliminacin de gases por oxidacin.
CA: Tema 9 2
Listado de trabajos opcionales
1) Incineradoras: consultar la pgina de visita virtual de
una incineradora de Greenpeace. Analizar las
afirmaciones en base a sus conocimientos y de datos
objetivos que pueda reunir. Cabe la posibilidad de
centrarse nicamente en algunos pasos en concreto
del proceso de incineracin
2) Problemtica de la captura y almacenamiento de CO
2
.
Dar una visin global del problema.
3) Utilidad de monitorizar los HAP?
Individuales o por grupos de hasta 3 alumnos. Incluir lista de
fuentes. Los trabajos que se entreguen a ordenador se
acompaarn del documento electrnico. El profesor los cotejar
con respecto a posible plagio.
CA: Tema 9 3
9.1. Control de emisiones en procesos de combustin
La mayora de los contaminantes atmosfricos se crean o
liberan en procesos que involucran combustin.
PROCESOS DE COMBUSTIN ESTACIONARIOS:
Centrales trmicas: combustin de carbn, petrleo y gas
natural
Plantas incineradoras de desechos urbanos
Industrias metalrgicas (fundiciones): calcinacin de
minerales (menas) para la obtencin de metales
PROCESOS DE COMBUSTIN MVILES:
Motores de combustin interna: automviles, aviones, etc...
CA: Tema 9 4
9.1.1. Formacin de contaminantes en la combustin
La combustin es una oxidacin rpida y exotrmica
1.- Combustin de hidrocarburos (motores de combustin,
centrales trmicas)
En exceso de oxgeno la combustin suele ser completa (en
primera aproximacin):
H < 0 (reaccin exotrmica)
Productos: CO
2
y agua
Eliminacin total de hidrocarburos
O H
2
CO O
4
H C
2 2 2

+ +
Tema 9
2
CA: Tema 9 5
Oxidacin creciente
Camino barato
El carbono desde el punto de vista de sus estados de oxidacin
Mayor poder energtico
0
c
a
r
b

n
H
i
d
r
o
c
a
r
b
u
r
o
s
II IV
a
l
c
o
h
o
l
e
s
C
O
C
O
2
reductores oxidado
CA: Tema 9 6
Ejemplo T9.1. El gas natural est formado casi exclusivamente por metano.
Cunto CO
2
se producira por la combustin completa de un metro cbico
de gas a T=298 K y P=1 atm? Dar el resultado en kilogramos y en metros
cbicos (en las mismas condiciones) de CO
2
.
Ejemplo T9.2. La composicin elemental del hueso de aceituna es (% en
masa):
C 47,5 H 6,3
N 0,2 O 46
Una caldera consume 1000 kg de hueso de aceituna al da. Cuntos Nm
3
de CO
2
produce diariamente?(Nm
3
: se define como metros cbicos en las
condiciones de T=0C y P=1 atm)
CA: Tema 9 7
y
combustible
T

d
e

l
l
a
m
a
inflamable
l

m
.

e
x
p
l

i
n
f
e
s
t
e
q
u
i
o
m
e
t
r
i
a
l

m
.

e
x
p
l

s
u
p
La reaccin de combustin ocurre por radicales libres.
Dependiendo de la temperatura y las cantidades relativas de
combustible y oxgeno la combustin puede tener o no tener
lugar, o ocurrir de manera explosiva.
Limites de inflamabilidad en funcin de la composicin
combustible/aire
CA: Tema 9 8
FORMACIN DE MONXIDO DE CARBONO
El contenido de CO de los gases de salida de un proceso de
combustin viene gobernado por el equilibrio:
CO
2
CO+ O
2

K
p
(T) =
P
CO
P
O2
1/2
P
CO2
P
1/2
P: presin del estado estndar
= 1 bar
Se pueden distinguir dos casos:
1) Exceso de oxgeno: en este caso, la conc. de CO se obtiene
aplicando la constante de equilibrio
2) Exceso de hidrocarburos: la conc de CO se obtiene en
funcin de la estequiometra de la reaccin.
Tema 9
3
CA: Tema 9 9
Ejemplo T9.3. Suponer que los gases de salida de un tubo de escape tienen
una composicin molar inicial de 18% de CO
2
, 3.3% de O
2
y 78.7 % de
diluyente (preferentemente N
2
y agua). Los gases se emiten a una
temperatura de 1600 K. Determinar la concentracin de equilibrio de CO en
ppmv a una presin ambiente de una atmsfera
Dato:
constante de equilibrio de descomposicin de CO
2
a 1600 K, K
p
=1.98 x 10
-5
CO
2
CO+ O
2

Un exceso de oxgeno redunda en

un desplazamiento del equilibrio a la
izquierda y la eliminacin de CO
CA: Tema 9 10
T9.4 Calcular las concentraciones de CO en la combustin en aire de un
motor funcionando en dos condiciones, una rica en aire, otra
empobrecida en aire. El combustible es octano (C
8
H
18
). En este primer
caso, se considera que la relacin de equivalencia 4=0.99
1) Escribir la reaccin de la combustin para este valor de 4, incluyendo
al nitrgeno que no reacciona.
2) Calcular la presin parcial de CO en atmsferas y en ppmv.
En las preguntas 3 y 4 se considera el funcionamiento con una relacin
4=1.1.
3) Escribir la reaccin de la combustin para este valor de 4, incluyendo
al nitrgeno que no reacciona.
4) Calcular la presin parcial de CO en atmsferas
5) Cul sera el efecto de un convertidor catalitico en ambos casos?
Datos:
( )
( )
estequiom. aire e combustibl
real aire e combustibl
/
/


=
La composicin del aire es: 80% N
2
y 20% O
2
.
Se supone que las presiones de salida de los gases son de 1 atmsfera.
Se despreciarn los hidrocarburos no quemados
Constante de formacin de monoxido de carbono en las condiciones del motor: K
P
=1.9810
-5
CA: Tema 9 11
CO
2
CO+ O
2

La constante de equilibrio de esta

reaccin es muy sensible a la
temperatura. Pasar de 1600 a 1800 K
supone un incremento en la
concentracin de CO de un orden de
magnitud.
T (K) ln K
p
1000 6.0510
-11
1200 17.310
-9
1400 0.9710
-6
1600 19.810
-6
1800 20410
-6
2000 1.3110
-3
La variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura se obtiene consultando los valores
de H y S de las tablas termodinmicas:
Frmulas de la termodinmica:
K
p
=exp(-G/RT)
G = H -T S
CA: Tema 9 12
2.- Combustin de azufre y compuestos de azufre
S + O
2
SO
2
a) Combustin de azufre en combustibles fsiles (carbn, petrleo)
Emisin de SO
2
Contenido de azufre en combustibles:
combustible
contenido (%)
Madera
Petrleo
carbn
< 0.1
0.1-1
0.5-3
Conduce a la formacin de SO
2
y tiene dos fuentes humanas
principales:
Tema 9
4
CA: Tema 9 13
2.- Combustin de azufre y compuestos de azufre (II)
b) Combustin de menas para la obtencin de metales (industria
metalrgica)
Ejemplo: obtencin de hierro a partir de pirita (sulfuro de hierro)
CuFeS
2
+ 5/2 O
2
Cu + FeO + 2SO
2
Emisin de SO
2
Tambin las principales menas de otros metales (plomo, cinc,
niquel, cobre) son sulfuros
Ejemplo: obtencin de cobre a partir de calcopirita
FeS
2
+ 2 O
2
Fe + 2SO
2
La industria metalrgica requiere
de dispositivos de control de SO
2
Emisin de SO
2
CA: Tema 9 14
3.- Combustin de nitrgeno y compuestos de nitrgeno
Conduce a la formacin de NO
x
y su formacin en
procesos de combustin tiene tres orgenes principales:
1. NO
x
trmico (85% del total): oxidacin de N
2
en
los gases a alta temperatura de la combustin.
Prevalece a altas temperaturas.
2. NO
x
cintico: reacciones de N
2
con radicales libres
procedentes de los hidrocarburos. Prevalece a
bajas temperaturas.
3. NO
x
intrnseco: procedente de la combustin de
compuestos nitrogenados presentes en el
combustible
CA: Tema 9 15
Formacin de NO
x
trmico:
Reacciones globales:
N
2
+ O
2
NO
NO + O
2
NO
2
Constantes de equilibrio:
(K
P,NO
)
2
=
P
NO
2
P
O2
P
N2
K
P,NO
= 4.71 exp (-10900/T)
K
P,NO2
=
P
NO2
P
NO
P
O2
1/2
K
p,NO2
(atm
-1/2
) = 2.5x10
-4
exp (-6923/T)

CA: Tema 9 16
Los clculos de constantes de equilibrio demuestran que la cantidad de
NO
x
se incrementa con la temperatura. Pero ojo con la composicin:
0
5000
10000
15000
20000
25000
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
P
N
O

(
p
p
m
)
T (K)
78% N
2
, 21% O
2
78% N
2
, 4% O
2
Tema 9
5
CA: Tema 9 17
A diferencia de la formacin de CO, el control de emisiones de NO
x
no se
realiza utilizando nicamente formalismos termodinmicos (constantes de
equilibrio)
Valores experimentales de concentraciones de NO
x
en gases de escape de
motores de explosin no alcanzan los valores predichos por la constante de
equilibrio.
Se deduce que el gas no alcanza el equilibrio. La expansin rpida que se
produce durante el funcionamiento de los motores de explosin hace que las
altas temperaturas requeridas para la formacin de los NO
x
no duren el
tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio
Utilizar la Cintica adems de la Termodinmica
En la prctica....
CA: Tema 9 18
Mecanismo de la reaccin de formacin de NO trmico (mecanismo
de Zeldovitch, 1975):
N
2
+ O NO + N
N + O
2
NO + O
NO + N N
2
+ O
NO + O N + O
2
N + OH NO + H
NO + H N + OH
k
1
k
-1
k
2
k
-2
k
3
k
-3
En exceso de oxgeno este ltimo
mecanismo se puede ignorar
Constantes de
velocidad
En tablas se encuentra:
k = A e
-Ea/RT
Mecanismo de
Zeldovitch
simplificado
CA: Tema 9 19
Grficas tipo de formacin de NO
x
trmico (78% N
2
,4%O
2
):
1e-04
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
0.001 0.01 0.1 1 10 100
P
N
O

(
p
p
m
)
t (s)
2
5
0
0
K
2
2
5
0
K
2
0
0
0
K
1
7
5
0
K
1
5
0
0
K
CA: Tema 9 20
Correspondencia entre curvas cinticas y
termodinmicas
0
5000
10000
15000
20000
25000
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
P
N
O

(
p
p
m
)
T (K)
78% N
2
, 21% O
2
78% N
2
, 4% O
2
1e-04
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
0.001 0.01 0.1 1 10 100
P
N
O

(
p
p
m
)
t (s)
2500 K
2250 K
2000 K
1750 K
1500 K
Tema 9
6
CA: Tema 9 21
Formacin de NO
x
cintico:
Se produce por reaccin de radicales nitrgeno con radicales producto
de la combustin del hidrocarburo:
Por ejemplo:
CH + N
2
HCN + N
Contina con reaccin 2
del mecanismo de
Zeldovich
Como los radicales de los hidrocarburos se producen siempre que
hay combustin (a cualquier temperatura), siempre existe formacin
de NO
x
cintico.
Tienen preferencia a formarse en regiones ricas en combustible.
CA: Tema 9 22
Formacin de NO
x
intrnseco:
Se forma a partir de productos nitrogenados presentes en los combustibles
Por ejemplo:
piridina
pirrol
N NH
CA: Tema 9 23
4.- Hidrocarburos residuales
Corresponden a aquella fraccin del combustible que ha quedado sin
quemar. Tambin se incluyen las prdidas debidas a evaporacin
Junto con los NO
x
son los responsables del smog fotoqumico (Tema 6)
Reactividad relativa de hidrocarburos en relacin a la produccin de NO
2
:
clase reactividad relativa
Alcanos C
1
-C
4
, acetileno,
benceno
0
Alcanos >C
4
, mono y
dialquilbencenos, cicloalcanos
2
Etileno, aldehdos 5
Alquenos con dobles enlaces internos 30
CA: Tema 9 24
Componentes tpicos en gases de escape (motores de gasolina):
H-C-..-C-H
H
H
H H
Alcanos (33%)
H-C=...C-H
H
H
H
Alquenos (27%)
H-C C-H
Acetileno (alquinos) (8%)
Aromticos y
poliaromticos
(32%)
En motores diesel:
Adems de los anteriores un 10% de
oxigenados
Aldehdos
Cetonas
alcoholes
Tema 9
7
CA: Tema 9 25
En el equilibrio P = presin de vapor a esa temperatura, P
v
Prdidas de hidrocarburos por evaporacin
Muchos hidrocarburos (y otros COV) pasan directamente a la atmsfera
debido a fugas, transvases, etc...
Recipiente cerrado a temperatura T
Lquido
vapor
volatilidad de un compuesto P
v
Equilibrio
y = P
v
/P
T
(fraccin molar)
Lquido
puro
Recipiente abierto
P
v
<< P
atm

P
v
> P
atm

Evaporacin
Ebullicin
CA: Tema 9 26
Mezcla
de
lquidos
y
i
= x
i
P
i
0
/P
T
Ley de Raoult: La presin parcial de un componente en una mezcla
es igual a su fraccin molar en el lquido por su presin de vapor cuando
est puro
Prdidas de hidrocarburos por evaporacin (II)
P
i
0
: presin de vapor de i puro
x
i
: fraccin molar de i en el lquido
y
i
: fraccin molar de i en el vapor
Las disoluciones que cumplen la ley de Raoult se llaman disoluciones
ideales. La mayora de las mezclas de hidrocarburos se pueden
considerar ideales y se puede aplicar la Ley de Raoult
CA: Tema 9 27
ln P
2
/P
1
= - H
v
/R (1/T
2
-1/T
1
),
Prdidas de hidrocarburos por evaporacin (III)
ln P = AB/T
Entalpa de
vaporizacin
A, B y C estn tabulados para una gran variedad de
compuestos orgnicos voltiles
ecuacin de Clausius-Clapeyron
Existe una ecuacin emprica ms precisa, la ecuacin de Antoine
log
10
P = AB/(T+C)
La presin de vapor depende de la temperatura:
CA: Tema 9 28
Ejemplo T9.5. La gasolina contiene un 1% en volumen de benceno. Se
supone que la mezcla de los volmenes es ideal y que la disolucin es
ideal. Cul sera la concentracin de benceno en miligramos por metro
cbico en una cavidad cerrada en contacto con la gasolina, supuesta
formada de octano, a temperatura ambiente (20C) y presin atmosfrica?
La temperatura ambiente asciende a 40C. Cul sera la nueva
concentracin de benceno?
DATOS: constantes de Antoine para el benceno (para presin en
milmetros de mercurio y temperaturas en grados celsius)
A=6.90565
B=1211.033 K
C=220.790 K
Densidad benceno: 0.88 g/cm
3
Densidad octano: 0.7 g/cm
3
Tema 9
8
CA: Tema 9 29
9.2.1. Eliminacin de contaminantes procedentes de
la combustin
Los mtodos utilizados se dividen en dos grandes grupos:
Control de la combustin
Modificacin y rediseo de los
motores de explosin o del proceso
de combustin en s mismo, para
que la produccin de contaminante
sea la menor posible
Control de la emisin
Aadido de un dispositivo para limpiar
los gases de salida. Tambin llamados
soluciones de final de tubera
Convertidores catalticos
Adsorcin
Absorcin
CA: Tema 9 30
Control de la combustin: relacin combustible/aire
Relacin de equivalencia =
(n
combustible
/n
aire
)
real
(n
combustible
/n
aire
)
estequiomtrico
Produccin tpica de contaminantes en motores de gasolina:
Relacin de equivalencia,
1 1.1 1.2 1.3 0.7 0.8 0.9
NO
CO
HC
pobre rica
Regin de
encendido
CA: Tema 9 31
Control de la combustin: recirculacin de gases de escape
Mediante la recirculacin se consigue recuperar parte de los
hidrocarburos no quemados en el anterior ciclo de combustin
cilindro
aire
carburador
gasolina
La recirculacin tambin contribuye a una reduccin en la
produccin de NO, debido a un descenso en la temperatura de
encendido y, en menor medida, a una disminucin del % de O
2
disponible durante la combustin.
CA: Tema 9 32
Control de la combustin: adicin de compuestos
oxigenados a las gasolinas
La adicin de compuestos oxigenados (metanol,
etanol y derivados) contribuye a una reduccin de
las emisiones de CO y COV.
La adicin de compuestos oxigenados aumenta el punto de
ebullicin de la mezcla. Ello disminuye las prdidas por
evaporacin
La combustin directa a CO
2
es ms rpida (compuestos
parcialmente oxigenados) y se incrementa el ndice de octano
Produccin ms ecolgica (p. ej., combustibles basados en
etanol)
Inconveniente: producen un incremento de la emisin de
aldehdos y cetonas, con la consiguiente produccin de
contaminantes como el PAN
O
ind. petrolera: MTBE= ter terc-butilmetlico
Tema 9
9
CA: Tema 9 33
Biodiesel
R'OH
R
O
OR''
R''OH
R
O
OR'
Obtenido por transesterificacin de aceites
H
2
C
CH
O C
O
H
2
C O C O
O C
O
R
R
R
RCH
3
(CH
2
)
n
; n del orden de 14 a 18
+3C
2
H
5
OH
H
2
C
CH
OH
H
2
C OH
OH
aceite o grasa
etanol (metanol) glicerol
biodiesel
+3 H
3
C CH
2
O C
O
R
CA: Tema 9 34
Control de la combustin: adicin de compuestos
oxigenados a las gasolinas la siguiente generacin
Se esta investigando el dimetilfurano:
Biocombustible menos oxigenado
Punto de ebullicin alto (92C frente a 78C del etanol)
Entalpa de vaporizacin menor que la del etanol (no hay
que romper puentes de hidrgeno!)
Pocos datos toxicolgicos
O
H
3
C CH
3
Competidor potencial de otras fuentes que jugarn un papel en
el futuro prximo:
Biodiesel actual
hidrgeno
CA: Tema 9 35
Control de la emisin: convertidores catalticos
Es la solucin de final de tubera ms tpica para fuentes mviles:
NO + CO + HC
N
2
+ CO
2
+ H
2
O
Catalizador de
Platino-paladio-rodio
Convierte tres contaminantes en tres no contaminantes
= completa la combustin y descompone los NO
x
N O
N
O
N O N O
N
N
O
O
CA: Tema 9 36
Reactivos
Productos
E
n
e
r
g

a
E
a
(energa de
activacin sin
catalizador)
E
a
(energa de
activacin con
catalizador)
Estado de
transicin
Como todo catalizador...
Un buen catalizador ha de producir el mayor grado de conversin en
productos a la temperatura ms baja posible baja energa de
activacin
Otro requerimiento: no deterioro rpido con el tiempo (envenenamiento)

"
CA: Tema 9 37
Eliminacin de NO
x
en fuentes estacionarias
A nivel de final de tubera, se realiza por tratamiento qumico
(reduccin). Muy efectivo, pero (industrialmente) caro.
Pueden usarse reductores como CO, CH
4
, otros hidrocarburos,
NH
3
o derivados de NH
3.
El ms usado: NH
3
, pero txico (en caso de escape)
(6+4) NO + (4+4)NH
3
+ O
2
(5+4)N
2
+ (6+6)H
2
0
(3+2)NO
2
+ (4+4)NH
3
+ O
2
(7/2+3)N
2
+ (6+6)H
2
0
Aunque no deseado, siempre est presente cierta cantidad de
oxgeno.
CA: Tema 9 38
El azufre y su Control (nicamente fuentes estacionarias)
Puede existir en varios estados de oxidacin
H
2
S S SO
2
SO
3
/H
2
SO
4
/SO
4
2-
txico inerte /cido/inerte
Se presentan tres casos:
En petrleo y gas natural: conc bajas
H
2
S+O
2
S +H
2
O Claus
Menas: conc muy altas (2-40% de SO
2
)
SO
2
+O
2
SO
3
SO
3
+H
2
O H
2
SO
4
Carbn (centrales trmicas) conc bajas
SO
2
+H
2
O H
+
+HSO
3
-
HSO
3
-
+O
2
H
+
+SO
4
2-
(4<pH<6)
Oxidacin creciente
Camino barato
Eliminacin a la fuente
Final tubera
Final tubera
CA: Tema 9 39
Vision de Iuturo: captura de CO
2
contra el cambio climatico
mporLuncIu reIuLIvu
COz
CHq
NzO
CCs
O
CA: Tema 9 40
Grandes Iuentes globales estacionarias
de CO
2
que emiten mas de 0.1
MtCO
2
/ao
Tema 9
11
CA: Tema 9 41
Ejemplos de instalaciones de captura de CO
2
en la actualidad
(Mitsubishi Heavy Industries)
Basado en la compresin de los gases
Distintas opciones de almacenamiento: geolgico,
CA: Tema 9 42
Captacin
1) Posterior a la combustin
(separacin del N
2
y H
2
Ov)
2) Previo a la combustin
(gasificacin/reforma)
+H
2
O+aireCO
2
+H
2
3) Combustin con O
2
puro
Separacin previa de N
2
/O
2
CO
2
diluido (10-15%)
Ms complejo y oneroso
Aplicacin: Ciclo
Combinado de
Gasificacin Integrada
Separar contaminantes
del CO
2
Inconvenientes
CA: Tema 9 43
Diagrama de fases del CO
2
Almacenamiento
Geolgico (antiguas minas)
Fondo marino
Carbonatacin mineral (en
total, +60-180% Energa)
Densidad en la superficie:
1.03 g/cm
3
CA: Tema 9 44
50 - 100 US$/tCO
2
net mineralizada Carbonatacion mineral
5 - 30 US$/tCO
2
inyectada Almacenamiento oceanico
0.5 - 8 US$/tCO
2
inyectada Almacenamiento geologico
1 - 8 US$/tCO
2
por tramo de 250km Transporte del CO
2
25 - 115 US$/tCO
2
net capturada Captura de otras Iuentes industriales
5 - 55 US$/tCO
2
net capturada Captura de procesamiento de gas o
produccion de amoniaco
15 - 75 US$/tCO
2
net capturada Captura de planta termica
Intervalo de costes Etapa
Costes implicados (IPCC, 2001)
Tema 9
12
CA: Tema 9 45
Coste energtico
Energia necesaria:
10 - 40 mas que
sin captura
Reduccion neta de
CO
2
: 80 - 90
Asumiendo un
almacenamiento
seguro
CA: Tema 9 46
En resumen: contaminantes producidos en procesos de combustin
contaminante origen
control
CO
2
Combustin completa Sustituir combustin /captura
CO Combustin incompleta Recirculacin, catalizadores
NO
x
Combustin a
alta temperatura
(NO
x
trmico)
Rediseo del motor,
catalizadores,
reduccin
SO
2
Presencia de azufre
en los combustibles,
fundiciones
Eliminacin del azufre
en el combustible,
adsorcin y absorcin
del SO
2
COV Combustin incompleta,
prdidas por
evaporacin
Recirculacin,
adsorcin y
absorcin
CA: Tema 9 47
9.2.2 Control de emisiones de compuestos orgnicos
voltiles
Prevencin Recuperacin Absorcin Adsorcin Oxidacin
Se agrupan en cinco grandes grupos:
CA: Tema 9 48
Prevencin Recuperacin Absorcin Adsorcin Oxidacin
Sustitucin
Modificacin de procesos
Control de fugas
Ejemplo: cuidado
con la forma de
llenar los depsitos
Tema 9
13
CA: Tema 9 49
Prevencin Recuperacin Absorcin Adsorcin Oxidacin
Refrigerante
La recuperacin por condensacin reduce las emisiones y recupera
combustible:
gobernado por la frmula de Antoine
CA: Tema 9 50
Prevencin Recuperacin Absorcin Adsorcin Oxidacin
Aire+COV
Aire a alta
temperatura
refrigerante
Aire limpio
Adsorbente
CA: Tema 9 51
9.2.2.1. Eliminacin de gases por adsorcin
Adsorcin es el proceso mediante el cual las molculas de contaminante
(adsorbato) se separan de un gas y se adhieren a la superficie de un
material slido llamado adsorbente
La adsorcin es el proceso elegido cuando:
Se pretende recuperar el adsorbato
La concentracin es pequea
El contaminante no puede oxidarse
El contaminante es un veneno
CA: Tema 9 52
Aire + contaminante
Aire limpio
Adsorbente
Adsorbentes ms utilizados:
Los adsorbentes son materiales porosos (gran superficie interna) a travs de
los cuales se hace pasar el aire
Superficie efectiva (m
2
/gr)
Almina activada
Slice
Zeolitas (aluminosilicatos)
Carbn activado
200-400
300-900
Muy variable
300-3000
Tema 9
14
CA: Tema 9 53
Isotermas de Langmuir: el modelo
Se asume que en una superficie existen sitios de adsorcin (S) que
pueden estar ocupados por un contaminante A.
S+ASA

| |
| |
=
Se define , la fraccin
de sitios ocupados:
| | | |
| |
SA S
SA
+
=
A
A
KP
KP
+
=
1

Presin parcial de adsorbato, P

T
2
T
1

1
CA: Tema 9 54
Isotermas de adsorcin reales
Presin parcial de adsorbato
M
a
s
a

a
d
s
o
r
b
i
d
a

/

s
u
p
e
r
f
i
c
i
e

d
e

a
d
s
o
r
b
e
n
t
e
Isotermas
tipo
Langmuir
T alta
T baja
Ejemplo: tolueno
sobre carbn
activado
Representa masa adsorbida frente a presin
parcial de adsorbato, a una temperatura dada:
CA: Tema 9 55
Presin parcial de adsorbato
M
a
s
a

a
d
s
o
r
b
i
d
a

/

s
u
p
e
r
f
i
c
i
e

d
e

a
d
s
o
r
b
e
n
t
e
T alta
T baja
Las isotermas tipo Langmuir muestran la existencia de un valor de
saturacin, que corresponde al llenado de todos los centros activos
CA: Tema 9 56
Ejemplo T9.7: Un carbn activo tiene una superficie efectiva de
1200 m
2
/gr. Se ha experimentado con un dispositivo adsorbente
de este material para la eliminacin de tolueno. Se comprueba
que a 20C se adsorbe un mximo de 18.6 Kg de tolueno por
kilogramo de adsorbente.
a) Cul es el tamao del centro activo del carbn activado con
respecto a la adsorcin de tolueno?
b) Se hace pasar 1 m
3
de aire conteniendo 275 ppmv de tolueno a
travs de un kilogramo de adsorbente a una temperatura de
trabajo de 20C . Suponiendo que se alcanza el equilibrio a esa
temperatura entre tolueno gaseoso y adsorbido, cul sera la
composicin en ppmv del aire de salida?
DATO: K (Langmuir, tolueno sobre carbon activo) = 0.0657 atm
-1
)
Tema 9
15
CA: Tema 9 57
Otras isotermas de adsorcin
P
a
T alta
T baja

T alta
T baja

P
a
Freundlich
= P
a
1/n
B.E.T.
Ejemplo: acetona sobre
carbn activado
Ejemplo: argon sobre gel de
slice
CA: Tema 9 58
Prevencin Recuperacin Absorcin Adsorcin Oxidacin
Gas + COV
disolvente
Gas
COV
Alta
temperatura
COV
1) Limpieza 2) Recuperacin
CA: Tema 9 59
9.2.2.2. Eliminacin de gases por absorcin sin reaccin
La absorcin o scrubbing es el proceso mediante el cual se hace pasar el gas
con contaminante a travs de un disolvente en el que ste es soluble
La disolucin de un gas en un lquido viene descrita de manera precisa a
travs de la ley de Henry, vlida en el equilibrio
[A] = K
H
P
A
La concentracin es proporcional a la presin parcial:
P
A
= K
H
x
A
Constante de Henry
En trminos de fracciones molares:
Si la mezcla es ideal entonces K
H
= P
A
0
(Ley de Raoult)
CA: Tema 9 60
Esquema general de eliminacin de un componente por absorcin
Entrada de
gas +
contaminante
Gas limpio
refrigerante
contaminante
T >>
T <<
scrubber stripper
Intercambiador
de calor
Tema 9
16
CA: Tema 9 61
Ejemplos de eliminacin de contaminantes por absorcin
contaminante
disolvente
COV
Disolvente orgnico con punto de ebullicin
superior al componente a eliminar
SO
2
Disolucin acuosa de hidrxido sdico (en
ausencia de CO
2
)
Disolucin acuosa de carbonatos
NO
2
agua
CA: Tema 9 62
Prevencin Recuperacin Absorcin Adsorcin Oxidacin
Aire (O
2
)
COV
CO
2
, H
2
O, NO, SO
2
,
...
Alta T
Velocidad de combustin:
Hiptesis habituales:
C
O2
>> C
COV
-dC
COV
/dt = k C
COV
Ley de Arrhenius k = A e
-E/RT
1. Orden parcial 1
con respecto al
COV
2. La
concentracin de
oxgeno no vara
durante la
oxidacin
2 O
n
COJ
COJ
C kC
dt
dC
=
2 O COJ
COJ
C kC
dt
dC
=
9.2.2.3. Eliminacin de gases por oxidacin
CA: Tema 9 63
COV A / s
-1
E / Kcal mol
-1
Acroleina 3.310
10
35.9
Benceno 7.4310
21
95.9
1-buteno 3.710
14
58.2
Clorobenceno 1.3410
17
76.6
1,2-dicloroetano 4.8210
11
45.6
Etano 5.610
14
63.6
Etanol 5.3710
11
48.1
Hexano 6.0210
8
34.2
Metano 1.6810
11
52.1
Tolueno 2.2810
13
56.5
Ejemplo T9.6: Estimar el tiempo requerido para destruir el 99.9%
del benceno en un desecho gaseoso a 500
o
C, 600
o
C y 800
o
C
asumiendo una cintica de primer orden.
Energas de
activacin y
prefactores para la
oxidacin de
compuestos
orgnicos voltiles en
exceso de oxgeno
CA: Tema 9 64
Esquema de una incineradora
Entrada
Produccin
de vapor
Generacin
de electricidad
Eliminacin de
escorias y cenizas
Lavado
almacenado
Incineracin
Control de proceso
Filtros
Alimentacin
Tema 9
17
CA: Tema 9 65
Ventajas de la incineracin
1 tonelada de basura:
a) a vertedero en condiciones anaerbicas: 4 GJ
b) a incineradora: 12 GJ
Basura:
{CH
2
O}
+ ...
1000 Kg
Cenizas volantes
20-50 Kg
Escorias
100-350 Kg
CO
2
, H
2
O, HCl, NO, SO
2
T=800-1200C
CA: Tema 9 66
Composicin de las emisiones y los residuos
Gases: Solucin
Cl, p.ej. en plsticos
(PVC= polivinilcloruro) HCl neutralizar
(de la combustin) NO, reducir con NH
3
N
2
+H
2
O
Comp. Azufrados SO
2
oxidar: CaSO
4
Cenizas volantes:
Partculas (HAP) colectores de pared
Metales pesados voltiles (Cd, Hg, Pb) (Tema 10)
Compuestos orgnicos control de la combustin
Escorias:
Arena, cristal, metales, suciedad, ... SiO
2
, Al
2
O
3
, inocuo: usar para asentar
Fe
2
O
3
, MgO carreteras, o reciclar
metales
C
H
H
C
H
Cl
? @
CA: Tema 9 67
Compuestos orgnicos
Se forman dentro de la cmara de combustin, p.ej. en zonas de bajas
temperaturas, o despus de pasar por ella. Muchos de ellos no estaban
presentes en la basura.
Ej. Formacin de dioxinas
Bajas temperaturas (250-800C)
Presencia de compuestos clorados y carbonilla
Presencia de sales de cobre (catalizadores!)
Tiempos de residencia largos
Medidas:
Eliminar C (HC, carbonilla, ) p.ej. mediante exceso de oxgeno, tiempos
de residencia largos a altas temperaturas,
Acortar los tiempos de residencia a bajas temperaturas (enfriamiento forzado)
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
Mostrado: Tetraclorodifenildieter (TCDD)
CA: Tema 9 68
OH
Cl
Cl
Cl
Ejemplo de formacin de dioxinas:
En la produccin de 2,4,5-triclorofenol
que se usaba como pesticida y reactivo
bsico en la industria qumica, se
pueden formar dioxinas (caso Seveso).
Otros compuestos problemticos relacionados con las dioxinas
O
Cl
Dibenzofuranos clorados
(PCDF)
Cl
Cl
Bifenilos policlorados (PCB)