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ReaccionesPericclicas

Una reaccin pericclica se caracteriza por un cambio en las relaciones de enlace
en una molcula, que tiene lugar por una reorganizacin electrnica de modo
continuo y concertado.
El trmino "concertado" especifica que existe un nico estado de transicin y por
consiguiente no existen intermedios. Para mantener una reorganizacin electrnica
continua, las reacciones pericclicas transcurren a travs de estados de transicin
cclicos
De modo mas preciso y concreto: El estado de transicin cclico debe de
corresponder a una disposicinde los orbitales participantes que deben de
mantener una interaccin enlazante entre los componentes de la reaccin a
travs del curso de la reaccin.
cclicos.
ReaccionesPericclicas
Lacompresin deuna reaccin pericclica implica lacomprensin delestado
detransicin que lacontrola.

Una reaccin pericclica es aquella enlaque losenlacesseforman yserompen de

modo simultneo enunestado detransicin cclico concertado.
CARACTERSTICAS:
Efectos dedisolvente sobre lavelocidad dereaccin relativamente
pequeos,amenos que losreactivos esten cargados (efectos delagua por
EnlacesdeHidrgeno enelET)
Noexiste componente electrfilo onuclefilo
Noes habitualque estas reacciones necesiten decatalizador (losmetales
detransicin pueden catalizar atravs delaparticipacin deorbitales d)
Es posible acelerar las reacciones mediante el uso de presin si la Esposible acelerar las reacciones mediante eluso depresin si la
reaccin conduceauna disminucin sustancial devolumen
Normalmente muestran una elevada estereoespecificidad
Habitualemnte pueden serpromovidas por luz as como por va trmica,
siendo laestereoqumica delosprocesos opuesta
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ReaccionesPericclicas
Hasta losaos 60lareactividad estaba dominada por:
Estabilidad;reactivos yproductos (termodinmica)
Geometra;f.estricos,enlacesdeH,grupos vecinos,
Electrostticos;polaridad degrupos funcionales
Aromaticidad;reactivos /productos
Enelcurso delasntesis delavitamina B12aprincipios delos60por
R.B.Woodward,ste dedujo que ninguno deestos factores poda
explicar lareaccin que seindica.
Sedesarroll una nueva teora basada enfactores estereoelectrnicos:
Laspropiedades tridimensionales deloselectrones ysu fase podan
dominar alosfactores antesaludidos
Esta teora delcontrolestereoelectrnico delas reacciones pericclicas
se dedujo a partir de una aproximacin conocida como la Conservacin sededujo apartir deuna aproximacin conocida como la Conservacin
delasimetra orbitlicadesarrollada por Roald Hoffmann.
Woodwardmuri antesdeque elpremio Nobelfuese concedido a
HoffmannyFukuipor sus trabajos publicados enJ.Am.Chem.Soc.,
1965,87,395yposteriores.
Elreconocimiento deque losfactores
estereoelectrnicos omejor expresado las
propiedades tridimensionales delafuncion deonda
molecular,pueden sercrticos alahora deexplicar
lareactividad hasupuesto unenorme impacto enla
comprensin delaqumica orgnica.
PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
1.ReaccionesElectrocclicas
Implican laformacin concertada deunenlaceentrelosdosextremos deunsistema
linealconjugado,olareaccin inversa enlaque elenlaceserompe para producir
unsistema conjugado lineal.
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PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
2.ReaccionesdeCicloadicin oCicloeliminacin
Implica laformacin concertada dedosomas enlacesentrelosextremos dedoso
mas sistemas conjugados.Lareaccin inversa sera lacicloeliminacin o
retrocicloadicin.
Eneste ejemplo sepresenta una reaccin decicloeliminacin detres componentes

2
s
+

2
s
+

2
s
.Paraelcaso especfico enelque laformacin oruptura dedosenlaces
ocurre sobre unmismo tomo,lareaccin sedenomina Quelotrpica.
PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
2.ReaccionesdeCicloadicin oCicloeliminacin (Quelotrpicas)
Otroejemplos
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PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
3.ReaccionesSigmatrpicas
Implica lamigracin concertada deuntomo ogrupo desde una posicin aotra enun
sistema conjugado.Eneste proceso serompe unenlaceyseformaotro.Las
reacciones sigmatrpicas pueden clasificarse deacorde conlas posiciones entrelas que
migra el grupo y la longitud de cadena a lo largo de la cual se produce la migracin. migra elgrupo ylalongitud decadena alolargodelacual seproducelamigracin.
[1,2]sigmatrpica
[3,3]sigmatrpica
PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
4.ReaccionesEno
Implica laformacin yruptura deunnmero noigual deenlacesenunETconcertado
cclico.
Transformacin deun
cido carboxlico enun
Caractersticasdequelotrpica
Preparacin de
hidroxicarbeno.La
transformacin del
hidroxicarbeno a
cloruro decido
mediante cloruro de
oxalilo (3enlacesrotos,
1formado.
formaldehido tiene unEfecto
isotpico deaprox.9millones!
2000aos conDfrente a2
horas conhidrgeno,
(inhibicin deltunnellingdel
hidrgeno),Nature453,906
909(12June 2008).
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Nature453,906909(12June 2008)
PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
5.Reaccionesmixtas
Setrata deunnuevo tipo dereacciones pericclicas denominadas bispericclicas,enlas
que simultaneamente seobservan caractersticas dedosomas tipos dereacciones
pericclicas por separado.Estesera elcaso descrito para lacicloadicin del
ciclopentadieno que tendra caractersticas simultaneas de cicloadiciones

2
s
+

4
s
, y

4
s
ciclopentadieno que tendra caractersticas simultaneas decicloadiciones

2
s

4
s
,y

4
s
+

2
s
ydeundesplazamiento [3,3]sigmatrpico,demodo que nosepodra clasificar
segun lostipos anteriores.
J.Am.Chem.Soc.,2002,124(7),pp11301131
Otroejemplo
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PrincipalescategorasdeReaccionesPericclicas
6.ReaccionesdeCategorasmenores
Reacciones Metalocclicas yotras deinters sinttico
Reacciones Coarctic Reacciones Co arctic
NotacionesEstereoqumicas
Sonnecesariasnuevasnotacionesestereoqumicasparasistematizarelcursoestereoqumico
delasreaccionespericclicas.Inversin/retencin,syn/anti sontrminosinadecuadosen
estetipodereacciones.
Lasreacciones decicloadicin ysigmatrpicas implican procesos deformacin deparejas de
enlaces ( o ruptura y formacin de enlaces) asociados a un sistema de electrones Si enlaces(oruptura yformacin deenlaces)asociados aunsistema deelectrones .Si
todos losprocesos deformacin deenlacestienen lugar por lamisma cara delsistema la
reaccin sedenomina suprafacial.Siocurre por lados opuestos antarafacial.
TransposicinSigmatrpica [3+3]suprafacial Cicloadicin [4+2]suprafacial
[4
s
+2
s
]
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NotacionesEstereoqumicas
Desplazamientodehidrgenoantarafacial [1,7]
hidrgeno
NotacionesEstereoqumicas
Lasreacciones eno implican habitualmente una pareja deruptura/formacin deenlaces
asociadas consistemas cortos (2o3carbonos),su estereoespecificidad es casi siempre
suprafacial conrepecto aamboscomponentes.Esta caracterstica configuracional seilustra
enelesquema delaretroeno:
Larepresentationdelestado detransicin para esta transformacin estereoespecfica
muestra que laruptura yformacin delenlacetiene lugar conuna orientacin suprafacial
respecto acada sistema .Lareaccin seve facilitada por laliberacin delaenerga de
d l l tensin delciclopropano.
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Ej dereaccioneseno,Supraoantarafacial?
NotacionesEstereoqumicas
SenecesitaotrotipodenotacinparalasreaccionesElectrocclicas.Enestas
reaccionesunenlace serompe oseformaentrelosextremos deunsistema
conjugado conganancia oprdida deunenlace.
Paraque ocurra esto,eltomo decarbono terminaldesistema conjugado debe de
rehibridarse conlaconsiguiente rotacin ogiro deuos 90.Cuando semira alolargodel g g g
eje derotacin,losdosextremos pueden girar enlamisma direccin,denominada
conrotatoria,oendirecciones opuestas,denominada disrotatoria.
trmico
cierreelectrocclico
trmico
apertura
electrocclica
CierreElectrocclico disrotatorio AperturaElectrocclica conrotatoria
disrotatorio
conrotatorio
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NotacionesEstereoqumicas
conrotatorio odisrotatorio?
conrotatorio odisrotatorio?
flechascruzadas?
Caractersticassorprendentes
delasreaccionespericclicas
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Caractersticassorprendentes
delasreaccionespericclicas
Antes de poder emplear las reacciones pericclicas de un modo predecible y
controlado, es necesario un conocimiento mecanstico amplio de modo que se
puedan controlar los distintos factores de los que dependen. El modo mas simple,
aunque el menos riguroso se basa en contar los electrones que intervienen en el
ET. En la mayora de los casos las reacciones pericclicas pueden describirse
como como un conjunto de flechas curvas, cada una representando un par de
electrones. El nmero total de electrones que sufren la reaccin es siempre par y
Reglasdereactividad
ReaccionesTrmicas
TipodeET PreferenciaConfiguracional
4n+2 (aromtico) Suprafacial oDisrotatorio
4n (antiaromtico) Antarafacial oConrotatorio
ReaccionesFotoqumicas
TipodeET PreferenciaConfiguracional
4n+2 (aromtico) Antarafacial oConrotatorio
eect o es e o tota de eect o es que su e a eacc es s e p e pa y
es 4n+2 o 4n (n =n entero). A partir de este nmero podemos aplicar la
siguiente tabla:
4n (antiaromtico) Suprafacial oDisrotatorio
Esta tabla no hace un uso explcito de los orbitales moleculares implicados. Sin
embargo, como vamos a ver, mtodos mas rigurosos basados en las
caractersticas de estos orbitales van a proporcionar importantes claves para el
curso de estas reacciones. Ya que las reacciones pericclicas se producen
mediante una reorganizacin de pares de electrones enlazantes, ser necesario
evaluar los cambios asociados a los orbitales desde los reactivos hacia los
productos.
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Unejemplo complejo para elestudio delosdistintos
modelos tericos:Transposiciones sigmatrpicas
Migracin deunenlaceo atravs deunsistema
conjugado t
Desplazamiento [m,n]cuando elenlace o migra atravs dem
tomos deunsistema yn delotro
R R
[1,3]-shift
1
2
3 1
2
3
2
2
1'
1'
R
R
1 3
1'
2'
3'
1 3
1'
2'
3'
[3,3]-shift
Sistemas Conjugados
+
4
+
3
Antibonding
Antienlazante
nonbonding
t
t
-
+
3
3
+
2
+
2
Noenlazante
+
1
+
1
Bonding
2 p-orbitals 3 p-orbitals 4 p-orbitals
Enlazante
orbitales orbitales orbitales
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Suprafacial/Antarafacial
Suprafacial :Elgrupo migra por lamisma cara
Antarafacial:Elgrupo migra deuna cara alacontraria
R' R
R R'
R R'
R' R
R'
R
R
R'

R' R
R R'
R'
R
R
R'

R R'
R' R
Modelostericos(reglas)delasreaccionespericclicas
Orbitales Frontera (Fukui)
Aromaticidad delEstadodeTransicin (DewaryZimmermann)
Conservacin delaSimetra Orbital(WoodwardyHoffmann)
Aplicacinaunatransposicinsigmatrpica sencilla(anlisisFMO)
T i i [1 3] Si t i Mi i d H Transposicin [1,3]Sigmatrpica:Migracin deH
R R'
H
R R'
H
R R'
H
+

H
1s proton LUMO
R R' R R'
H
Suprafacial migration Antarafacial migration
FORBIDDEN ORBITALLY ALLOWED BUT
H CANNOT BRIDGE DISTANCE
+
2
allyl anion HOMO aninalilo
Migracinsuprafacial Migracinantarafacial
PROHIBIDAPERMITIDAperoelHno
puedepuentearladistancia
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Teora FMO
Transposicin [1,3]Sigmatrpica :Migracin C
CH
3
CH
3
C H
3
+
R R' R R'
R R'

C H
H
H
C
H H
2p Carbon LUMO
R R' R R'
H
Suprafacial migration
Retention at carbon
Suprafacial migration
Inversion at carbon
FORBIDDEN
+
2
allyl anion HOMO
ALLOWED
aninalilo
Migracinsuprafacial Migracinsuprafacial
RetencinsobreelC InversinsobreelC
PROHIBIDA PERMITIDA
Transpsicin [1,5]Sigmatrpica
X X
X
+
Teora FMO
R R' R R'
R R'

X
H
+
3
pentadienyl anion HOMO
1s proton LUMO
Suprafacial migration
ALLOWED
Antarafacial migration
FORBIDDEN
aninpentadienilo
Migracinsuprafacial Migracinantarafacial
PERMITIDAPROHIBIDA
C
C
+
3
pentadienyl anion HOMO
2p carbon LUMO
Suprafacial migration
Retention at Carbon
ALLOWED
Antarafacial migration
Inversion at Carbon
ALLOWED
aninpentadienilo
Migracinsuprafacial Migracinantarafacial
Retencin Inversin
PERMITIDAPERMITIDA
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Teora DewarZimmerman
Basadaenlosconceptosdearomaticidadyantiaromaticidad
AROMATICIDAD(Hckel)
ANTIAROMATICIDAD(Mbius)yanilloslemnisculares (Rzepa)
Teora DewarZimmerman
Elegir unconjunto deorbitales atmicos yasignarles lafase deforma
arbitraria
Conectar losorbitales enelproducto departida
Llevar a cabo la reaccin segn la geometra postulada y conectar los Llevar acabo lareaccin segn lageometra postulada yconectar los
lobulos que reaccionan.
Contar elnmero deinversiones defase:Impar =Mbius,Par=Hckel
Asignar elETcomo aromtico oantiaromtico enfuncin delnmero de
electrones:
Sistema Aromtico Antiaromtico
Hckel 4n+2 4n
Aromtico =Permitido trmicamente (Prohibido Fotoqumicamente)
Antiaromtico =Prohibido trmicamente (Permitido Fotoqumicamente)
Hckel 4n 2 4n
Mbius 4n 4n +2
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[1,3]H
R R'
H
R R'
H
Teora DewarZimmerman
[1,5]H
H H
Suprafacial:
Dosinversiones fase
Topologa Hckel
4electrones
PROHIBIDO
H
R R'
H
R R'
Antarafacial:
Una inversin fase
Topologa Mbius
4electrones
PERMITIDO
R R' R R'
H H
Suprafacial:
Ninguna inversin defase
Topologa Hckel
6electrones
Permitida Trmicamente
Estas reglas se formularon para predecir la estereoespecifidad de las reacciones
electrocclicas sobre la base de la naturaleza de los extremos de un polieno conjugado,
cuando la reaccin se realiza por la aplicacin de calor o luz. En la publicacin original de
1965, se enunciaron tres reglas:
Reglas deWoodwardHoffman
Inanopenchainsystemcontaining4nelectrons,theorbitalsymmetry
of the highest occupied ground state orbital is such that a bonding ofthehighestoccupiedgroundstateorbital issuchthatabonding
interactionbetweentheterminimustinvolveoverlapbetweenorbital
envelopesonoppositefacesofthesystemandthiscanonlybeachieved
inaconrotatory process.
Inopensystemscontaining4n+2electrons,terminalbonding
interactionwithingroundstatemoleculesrequiresoverlapoforbital
envelopesonthesamefaceofthesystem,attainableonlybydisrotatory
displacements
Lasreacciones que obedecen estas reglas sediceque estan permitidas por lasimetra,
mientras que las que siguen elcurso opuesto estn prohibidas por lasimetra ynecesitan
mucha mas energa para llevarse acabo.
Inaphotochemicalreaction anelectronintheHOMO ofthereactantis
promotedtoanexcitedstate leadingtoareversalofterminalsymmetry
relationshipsandreversalofstereospecificity.
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Conrotatorio?
Disrotatorio?
Inopensystemscontaining4n+2electrons,terminalbonding
interactionwithingroundstatemoleculesrequiresoverlapoforbital
envelopesonthesamefaceofthesystem,attainableonlybydisrotatory
displacements
In a photochemical reaction an electron in the HOMO of the reactant
Disrotatorio
Inaphotochemicalreaction anelectronintheHOMO ofthereactant
ispromotedtoanexcitedstate leadingtoareversalofterminal
symmetryrelationshipsandreversalofstereospecificity.
Conrotatorio?
Disrotatorio?
WoodwardHoffman
Una reaccin pericclica enelestado fundamentalest
permitida por lasimetra cuando elnmero totalde
componentes (4q+2)
s
y(4r)
a
es impar. p ( q )
s
y ( )
a
p
[1,5]H suprafacial
H
H
H
t
4
s
o
2
s
No.(4q+2)s=1
No.(4r)a=0
Total=1
PERMITIDA
[1,5]H antarafacial
No.(4q+2)s=1
No.(4r)a=1
Total=2
PROHIBIDA
H
H
H
t
4
a
o
2
s
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WoodwardHoffman
[1,7]H antarafacial t
6
a
No.(4q+2)s=1
No.(4r)a=0
Total=1
[3,3]tansposicin
R R
H
H H
o
2
s
PERMITIDA
Silla Bote
R
t
2
s
t
2
s
o
2
s
R
t
2
s
t
2
s
o
2
s
No.(4q+2)s=3
No.(4r)a=0
Total=3
PERMITIDA
No.(4q+2)s=3
No.(4r)a=0
Total=3
PERMITIDA
ReaccionesElectrocclicas
Frontier Molecular Orbitals (Revisin)
Electronic
Electronic

4
1 node
2 nodes
3 nodes
Thermal
Reactions
Photochemical
Reactions
HOMO
LUMO
Electronic
Ground State
LUMO
SOMO
ect o c
Excited State

1 0 nodes
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5
p y y
LUMO HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
2 nodes
3 nodes
4 nodes
anion (6e) cation (4e) radical (5e)
pentadienilo

2
HOMO
0 nodes
1 node

6
4 nodes
5 nodes
hexatrieno

4
HOMO
LUMO
0 nodes
1 node
2 nodes
3 nodes
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
SOMO Singly Occupied Molecular Orbital
El efecto de la luz sobre los FMO:
SOMO
LUMO
Estado excitado

4
2 nodes
3 nodes
HOMO
SOMO
LUMO
Estado fundamental
Luz

2
0 nodes
1 node
PUNTO CLAVE: La simetra de los FMO se invierte
CONSECUENCIA: (I) Reacciones prohibidas trmicamente son permitidas fotoquimicamente
(II) El resultado estereoqumico de las reacciones puede invertirse
HOMO
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Me
ReaccionesElectrocclicas
Me
hu
Me
A
Implican laformacin concertada deunenlaceentrelosdosextremos deunsistema
linealconjugado,olareaccin inversa enlaque elenlaceserompe para producir
unsistema conjugado lineal.
Me Me
Producto fotoqumico
Me
Producto trmico
SOMO HOMO
Resultado estereoqumico inverso
Me Me
CONROTATORIO
Me Me
DISROTATORIO
3 Trieno
DISrotatorio
ReaccionesElectrocclicas
Me Me
Me Me
cis-Me
Me Me
4 Trieno
6 e
Trmico
DISrotatorio
Me
Me Me
trans-Me
Me Me
6 e
Fotoqumico
CONrotatorio
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ReaccionesElectrocclicas
4 Tetraeno
CONrotatorio
Trmico
Me Me
Me Me
trans-Me
8e
Me Me
5 Tetraeno
Me Me
cis-Me
8e
Me Me
DISrotatorio
Fotoqumico
Proceso 4t
El ciclooctatetraeno sufre un cierre
electrocclico de anillo para formar
solamente en ismero cis indicado. Dar
una explicacin mediante FMOs.
H H H H
0% 100%
ReaccionesElectrocclicas: Problema
Proceso 4t
Proceso 6t
H H
CONROTATORIO
H H
2
HOMO
Butadieno
3
La reaccin debe de transcurrir mediante un proceso de 6 electrones t, a pesar de que el 4 t sea
posible por la teora FMO. La razn para la formacin del ismero cis-isomer es doble:
(i) El cis es el producto termodinamicamente mas estable, y/o
(ii) El estado de transicin aromtico 6t posee menor energa que el 4t anti-aromtico.
H
H
H H
DISROTATORIO
HOMO
1,3,5-Hexatrieno
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EDG
ReaccionesElectrocclicas
EDG
Mayoritario
EWG
A
EWG
EDG
EDG
EWG
EDG
EWG
EWG
El grupo donador EDG al rotar hacia el interior tiene un orbital
lleno que interacciona con el HOMO del componente dieno
desestabilizndose.
El grupo atractor EWG al girar hacia el interior posee un orbital
vacante que interacciona el HOMO del dieno estabilizndose.
Justificacin:
CN
Me
CN
Me
CN
Me +
Otrosejemplos
OMe
OMe
OMe
>99% <1%
+
Mayoritario
Minoritario
Me
OMe
Me
30% 70%
+
Me
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Los steres son la nica excepcin que confirma la regla!!
Me
O Me
CO
2
Et
Me
O Me
CO
2
Et
Me
O Me
CO
2
Et
92% 8%
+
Usar FMOspara predecir laestereoqumica delosproductos 1y2
ReaccionesElectrocclicas
Trmico
CONrotatorio
HOMO 2
Me Me
trans-Me
Me puede reemplazarse por Cl, Ph, CO
2
CH
3
, OMe
4 e
1
2
4 e
Fotoqumico
SOMO 3
DISrotatorio
cis-Me
Me Me
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Cl
Cl
ReaccionesElectrocclicas:Aperturadeciclopropilo al
catinalilo
Cl
DIS t t i
Cl
Ruptura del enlace
Cl
C
DISrotatorio
HOMO = 1
Revisin: Geometra del ET en el ataque nuclefilo sobre
centros tetrahdricos sp
3
X
Nu
o
X
Nu
X
TET
sp
3
Nu
o = 180
La inversin de la Configuracin
es la que justifica este ngulo de
ataque
o*
CX
o*
CNu
Nucleofilo
HOMO
X
o*
CX
o
CNu
Nucleofilo
HOMO
Nu
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ReaccionesElectrocclicas:Aperturadeciclopropilo al
catinalilo
Cl
H
OH
H
2
O
H
2
O
Diastereoismeros
H
H
2
AgNO
3
H
2
O
No se prod ce e pansin de anillo
Cl
H
2
AgNO
3
No se produce expansin de anillo
Electron Density Build-Up
Required Here to Break C-Cl
Bond, cf S
N
2 Reaction
Generacindedensidad
electrnicanecesariapara
romperCCl,sim.S
N
2 H
Hidrgenos
hacia afuera
Cl
H
H
Cl
DISrotatorio
LosHsemoveran para
generar un
Electron Density Build-Up
Required Here to Break C-Cl
Bond, cf S
N
2 Reaction
Generacindedensidad
electrnicanecesariapara
romperCCl,sim.S
N
2
H
H
H
ENDO
H
H
generar un
transalqueno
Geometricamente
Imposible
H
Cl
H
Cl
H
H
EXO
DISrotatorio
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Emplear FMOspara explicar elsiguiente esquema dereaccin:
H H
A hu
ReaccionesElectrocclicas
H H
racemic
mixuture
Mezcla
racmica
hu
SOMO 5 H
H
H H
A
HOMO 4
H H
H
H
H H H H
Elcompuesto 1puede ciclar encondiciones trmicas ofotoqumicas.Emplear FMOspara saber acual modo
corresponde cada uno delosproductos mostrados:
1
ReaccionesElectrocclicas
1
H H H H
3 HOMO
4 SOMO
A hu
DISrotatorio CONrotatorio
H H
H H
H H
H H
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Dibujar representaciones 3Ddelosproductos mostrados yordenar lafacilidad conlaque el
anillo deciclopropano seabrir trmicamente hacia elcatin allico:
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
ReaccionesElectrocclicas
H H
H H
Cl Cl
Cl Cl
1 2 3 4
La tensin de anillo es la que marca La tensin de anillo es la que marca
la velocidad de apertura, excepto en
el caso del ismero exo, no puede
producir la apertura
electrociclicamente debido a que los
hidrgenos cabeza de puente se
moveran hacia el interior del anillo
lo que lo hace imposible
geometricamente.
H
Cl
H
ENDO
DISrotatorio
Representar espacialmente lossiguientes compuestos yordenarlos segn lafacilidad delaapertura electrocclica del
anillo deciclopropilo:
H
H
Cl
O
H
H
Cl
O
H
H
Cl
Greater
than
Approx
equal to
ReaccionesElectrocclicas
Mayor
que
Aprox.
iguala
H H H
O
Cl
Cl
O
Cl
O
O
O
O
Catin mucho mas estable a
travs de la estrcutura resonante
del cation oxonio. Por tanto, se
forma el ms rpido.
O
+
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Elbenceno Dewarseisomeriza abenceno slo atemperaturas superiores slos400
o
Cyenbajos rendimientos.Daruna
explicacin deporqu esta reaccin es tanineficaz apesar delaestabilidad delproducto dereaccin.
ReaccionesElectrocclicas
400
o
C
Lowyield
H H
Apertura simpledelciclobuteno
H
H
H H
H H
CONrotatorio
Un hidrgeno comienza a girar hacia el centro del anillo
aumentando la energa del ET.
Por tanto, es posible concluir que la reaccin no se
produce mediante un proceso electrocclico, sino por algn
otro mecanismo.
ReaccionesdeCicloadicin
O
O
H
H
ENDO
ADUCTO
O
O
O
CINETICO
CONTROL
TERMODINAMICO
CONTROL
O
O
O
H
EXO
ADUCTO
n
pXs + pYs
Suprafacial
Nmero de electrones
en cada componente
O
O
H
Suprafacial
p s p s
06/05/2010
28
ReaccionesdeCicloadicin.DielsAlder
Emplear FMOs para predecir el resultado
estereoqumico de esta reaccin de Diels-Alder
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
Ph
Ph
Ph
Ph
MeO
2
C CO
2
Me
CO
2
Me MeO
2
C
Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph
H
HOMO
2 del Butadieno
MESO
MeO
2
C CO
2
Me
H
H
LUMO
2 del alqueno
ReaccionesdeCicloadicin
Predecir los productos de cicloadicin formados a partir de los siguientes reactivos de partida.
Definir el nmero de electrones p implicados empleando el descriptor pns/pna para describir la
reaccin.
N
N
CO
2
Me
20C
t e's
N
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
4C, 3d
t e's
O
20C, 3d
t e's
06/05/2010
29
N
N
CO
2
Me
20C
10 t e's
N
N
CO
2
Me
ReaccionesdeCicloadicin
Predecir los productos de cicloadicin formados a partir de los siguientes reactivos de partida.
Definir el nmero de electrones p implicados empleando el descriptor pns/pna para describir la
reaccin.
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
4C, 3d
t e's
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
10 t e's
t8s + t2s

O
20C, 3d
t e's
O
10 t e's
t8s + t2s
t4s + t6s
Meso
Emplear FMOs para explicar el
resultado estereoqumico de
esta reaccin:
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
4C, 3d

ReaccionesdeCicloadicin
4 Octatetraeno
HOMO
4 Octatetraeno
HOMO
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
H
Enantimeros
2 Eno
LUMO
MeO
2
C
CO
2
Me
H
2 Eno
LUMO
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
H
MeO
2
C
CO
2
Me
H
06/05/2010
30
LUMO
LUMO
Demanda Electrnica normal e inversa: Subiendo y bajando la energa de
HOMO y LUMOs
n
e
r
g

a
LUMO
LUMO
X
HOMO
E
HOMO
Z
HOMO
Z = EWG
X = EDG
EWG en Eno
HOMOs y LUMOs en la reaccin Diels-Alder. El papel de la Demanda
Electrnica y la Diferencia de Energa
DE facilita la
reaccin
DE no facilita la
reaccin
DE no suele facilitar
la reaccin
EDG en Eno
E
n
e
r
g

a
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
HOMO
Z
HOMO
X
06/05/2010
31
E
(LUMO)
E
(HOMO)
Gap vs velocidad de reaccin (Demanda Electrnica Normal)
LUMO
LUMO
AE
1

(LUMO-HOMO)
LUMO
LUMO
AE
2

(LUMO-HOMO)
NC
NC CN
CN
HOMO
HOMO
HOMO
HOMO
Trmica [p2s + p4s]

Rpida
O
O
O
Log k
E(LUMO) E(HOMO)
DE
1
DE
2
Lenta
DE no permite una
fcil reaccin
DE no suele permitir
una fcil reaccin
EDG sobre Eno
DE permite una fcil
reaccin
EDG sobre Eno
EWG sobre Dieno
Demanda Electrnica Inversa: Menor diferencia de Energa DE
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
X
HOMO
LUMO
X
HOMO
LUMO
LUMO
X X
HOMO
Z
06/05/2010
32
EtO OEt
EtO
OEt
4 min/25C
Reaccin Diels-Alder Demanda Electrnica Inversa
Dieno pobre en e- Filodieno rico en e-
[p4s + p2s]

N N
75%
Filodieno
neutro
N
HOH
2
C H
N
HOH
2
C
H
275 min/100C
75%
N
NC H
N
NC
H
1080 min/100C
75%
Filodieno pobre en e-
DE facilita la
reaccin
LUMO
DE facilita la
reaccin
NORMAL INVERSA
EWG en Eno
EDG en Eno
EWG en Dieno
DE no facilita la
reaccin
E
n
e
r
g

a
X
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
Z
Z
HOMO
06/05/2010
33
Reacciones Diels-Alder Tandem
O
O
O
O [p4s + p2s]

Retro
[p4s + p2s]

Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Producto
cintico
Producto
Termodinmico
Z
baja T
altaT
LUMO del filodieno
mas cercano al HOMO
del butadieno
Grupos Z menos
impedidos
estericamente
N
N
CF
3
CF
3
N N
CF
3
CF
3
25C
100%
Producto
cintico
N
N
CF
3
CF
3
3
100C
100C 100%
Trmico [p4s + p2s]

N
N
CF
3
CF
3
N N
CF
3
CF
3
100C
100%
Producto
Termodinmico
06/05/2010
34
Ejercicio
Identificar los productos de partida y proponer el movimiento electrnico para la formacin de los
siguientes productos:
O
O
80C
Benzene
45%
Benceno
O
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl 80C
64%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
80C
Benzene
23%
Benceno
80C
Benzene
45%
O
O
O
O
Benceno
Ejercicio
Identificar los productos de partida y proponer el movimiento electrnico para la formacin de los
siguientes productos:
O
O
O
O
Cl
Cl
Cl
80C
64%
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
23%
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
80C
Benzene
Cl
Benceno
06/05/2010
35
O
CN
20C
Ether
92%
Ejercicio
Identificar los productos de partida y proponer el movimiento electrnico para la formacin de los
siguientes productos:
ter
CN
CN
Ether
N
O
20C
Ether
66%
ter
ter
O
O
Br
Br
80C
Benzene
Benceno
O
CN
20C
92%
O
Ejercicio
Identificar los productos de partida y proponer el movimiento electrnico para la formacin de los
siguientes productos:

CN
CN
Ether
92%
NC CN
N
O
20C
Ether
66%
O
N
ter
ter
O
O
Br
Br
80C
Benzene
O
Br
O
Br
Benceno
06/05/2010
36
Interacciones orbitlicas secundarias
O
O
Producto
cintico
Producto
termodinmico
O
H
H
baja T
alta T O
O
LUMO
3

4
LUMO

6
O
Control en la interaccin
secundaria
endo exo
O
O
O
H
H
HOMO

1
LUMO

4
HOMO
El Estado de Transicin ENDO
[p4s + p2s]

Interacc.
primarias
Interacc.
secundarias
HOMO
O
LUMO
06/05/2010
37
Trmico [p4s + p2s]

El Estado de Transicin EXO

OOO
Productos cintico y termodinmico
[p4s + p2s]

OOO
E
n
e
r
g

a
O
O
O
O
H
H
DG
1

DG
2

DG
1

DG
2

O
Coord. Reaccin
Endo :
Producto
cintico
DG
2
<
DG
1

O
O
O
H
O
O
H
O
H
Exo :
Producto
Termodinmico
DG
1

>DG
2

06/05/2010
38
O
O
Trmico 10 (4n+2, n=2) e D-A
Interacciones orbitlicas secundarias
O
Interacciones secundarias
antienlazantes
Trmico [p4s + p6s]

O
O
Justificar este esquema empleando FMOs.
Ejercicio
N
Low
Temp
High
Temp BajaT AltaT
N
N
06/05/2010
39
Low
Temp
N
High
Temp
Justificar este esquema empleando FMOs.
Ejercicio
AltaT BajaT
N
N
Producto
termodinmico
Producto
cintico
y2
HOMO
y3
LUMO
I t i i
N N
Interacc. primarias
Interacc.
secundarias
Cycloadiciones 1,3-Dipolares
X Y Z
Z
Y
X Z
Y
X
p4s
[p4s + p2s]

Sub
Sub Sub
REGIOISOMEROS
+
p2s
p4s
Sub
Y
X
Z
Z
Y
X
Sub
Z
Y
X
Sub
p4s
+
p2s
[p4s + p2s]

06/05/2010
40
1,3-Dipolos Lineales
X Y Z X Y Z General
HC N CH H
2
C N CH
2 Iluros de nitrilo HC N CH
2
H
2
C N CH
2 Iluros de nitrilo
NH N HC NH N HC
Nitrilo iminas
HC N O HC N O Oxidos de nitrilo
CH
2
N N CH
2
N N Diazoalcanos 2 CH
2
N N Diazoalcanos
NH N N NH N N Azida
O N N O N N
Oxido nitroso
General
Y
X Z
Y
X
Z
1,3-Dipolos Angulares
Iluros de
N N
Iluros de
carbonilo
O
H C CH
O
H C CH
Nitronas
N
H
2
C O
N
H
2
C O
Iminas de
azometino
N
H
2
C NH
N
H
2
C NH
azometino H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
carbonilo
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
Iminas de
carbonilo
O
H
2
C NH
O
H
2
C NH
xidos de
carbonilo
O
H
2
C O
O
H
2
C O
06/05/2010
41
H
2
C
C
CH
2
H
2
C
N
NH
Coeficientes de desimetrizacin y Regioqumica
Losheterotomos
desimetrizan los
coeficientesyesto
afectaala
regioqumica dela
reaccinde
cicloadicin
H
2
C
C
CH
2
H
2
C
N
NH
y2 HOMO
y2 HOMO
Ejemplos de cicloadiciones 1,3-Dipolares
N
HN
C-OMe
O
proton
transfer
N
N
C-OMe
H
O
[p4s + p2s]

Transf.de
protn
Driving force:
t-bond conjugatio
HN
N
N
1,3-Dipole
C-OMe
O
Dipolarophile
N H
Regioisomers
[p4s + p2s]
Major Product
1,3dipolo
dipolarfilo
Regioismeros
Conjugacin
deenlaces
Prod.mayoritario
N
N
C-OMe
O
H
Minor Product
Prod.minoritario
06/05/2010
42
N
N
C-R
O
H
N
N
C-R
O
proton
transfer
H
N
HN
C-R
O
Major
[p4s + p2s]

Transf.de
protn
Prod.Mayoritario
N
Product
N
N
O
1,3-Dipole Dipolarophile
R
[p p ]
1,3dipolo dipolarfilo
Mas cido:
Deslocalizacin con el grupo C=O y
aromtico
y
N
N
C-R
O
H
N
HN
C-R
O
Minor
Product
Prod.Minoritario
Ejercicio: Cicloadiciones y algo mas
Proponer el reactivo necesario y explicar la formacin de los productos empleando FMOs
CN
NC
CO
2
Me
NC
CO
2
Me
Reagent A
Reactivo
CN
NC
CO
2
Me
NC
CO
2
Me
Reagent A
CO
2
Me CO
2
Me
A
NC
HOMO 3 CN
H
E
E
CO
2
Me CO
2
Me
A
Ataque por el lado
menos impedido
CN
H
H
H
DIS
H
CN
H
H
NC
E
E
E
06/05/2010
43
Las transposiciones sigmatrpicas implican un reordenamiento de un
sistema conjugado lineal t mediante la migracin intramolecular de un
enlace o de un extremo a otro.
ReaccionesSigmatrpicas
D
Me
H
Me Et
[1,5]
D
Me
H
Me Et
D
Me
H
Me
Et
D
Me
H
Me
Et
R
Evidencia de un proceso suprafacial en una transposicin [1,5]
D
Me
H
Me Et
Et
Suprafacial
mayoritario
[1,5]
D
Me
H
Me Et
D
Me
H
Me
Et
S
Antarafacial
0%
06/05/2010
44
ET
Suprafacial
LUMO Dieno 3 3
En Fase
ReaccionesSigmatrpicas.AnlisisdelEstadode
Transicin[1,5]
HOMO C-H 1
Me
D
D
Et
El orbital o del C-H
debe de estar en fase
con ambos extremos
del LUMO del polieno.
4n + 2
electrones t
En Fase
Me
Et
D
Me
H
Me Et
D
Me
H
Me Et
Equilibrio
ReaccionesSigmatrpicas.Estereoisomera
H
H
Et
Me
Me
D
H
H
Et
Me
Me
D
q
Conformacional
Et
Me
H
D
ET de mayor energa ET de menor energa
06/05/2010
45
H
H
Et
Me
Me
D
H
H
Et
Me
Me
D
D
Me
Me H
D
Me
Et
H
R
E
S
Z
D
Me
Me
Et
H
D
Me
Me
Et H
suprafacial suprafacial
Et Me
antarafacial antarafacial
R
E
S
Z
D
CD
2
D
CD
2
D
CD
2
ReaccionesSigmatrpicas.AnlisisdelEstadode
Transicin[1,7]
8electrones t
En Fase
LUMO Tetraeno 4
D
HOMO C-H 1
Antarafacial
En Fase
06/05/2010
46
D
CD
2
D
CD
2
CD
2
D
ReaccionesSigmatrpicas.AnlisisdelEstadode
Transicin[1,3]
4telectrones
En fase
Antarafacial
LUMO Monoeno 2
ET
geometricamente
imposible
En fase
HOMO C-H 1
ReaccionesSigmatrpicas.[1,5]vs. [1,7]
Me
D
1
1
2
3
4
5
6
7
Me
D
[1,5]
Me
D
[1,7]
Suprafacial
Posible
Antarafacial
Imposible
06/05/2010
47
Transposiciones sigmatrpicas [3,3]:
La reaccin de Cope
6telectrons
ET tipo bote
ET tipo silla
LUMO (anin alilo) 3
3 LUMO (anin alilo)
Me
Me
Me
Me
Interac. primaria
HOMO (catin alilo)1
HOMO (catin alilo)
1
Interac. primaria
Secundaria
Antienlaz.
Interaccin
06/05/2010
48
Steric clash
Transposiciones sigmatrpicas [3,3]:
La reaccin de Cope
Congestinestrica
Minor
Conformer
Major
Conformer
Confrmero
mayoritario
Confrmero
minoritario
H
H
geometricamente posible
geometricamente
imposible
H
H
H
H
H
H
El principio de Curtin-Hammet en accin
100%
0%
p
Dadas las especies A y B que estn en equilibrio rpido. A evoluciona irreversiblemente hacia C,
y B lo hace igual hacia D:
K es la cte entre A yB, k
1
yk
2
son las ctes. de velocidad para la formacin de Cy D. Cuando K es
mucho mas rpida que k
1
o k
2
el principio de CurtinHammett nos dice que la proporcin C:D no
vendr reflejada por el valor de K, sino por la energa relativa de sus ETs.
H
H
H
H
HH
H
H
H
ElprincipiodeCurtinHammet
06/05/2010
49
H
D
D
Transposiciones Sigmatrpicas [1,3]decarbono:ruptura CC
D
H
D
H
H
OAc
OAc
1
1
2
3
D
H
H
AcO
H
AcO
Porqu H y D estn invertidos?
Est permitida una 1,3 Sigmatropica suprafacial?
H
H
D
H
ruptura del
enlace
LUMO del catin Alilo
2 (2 electrones)
D
H
H
AcO
D
H
AcO
H
AcO
El l C C l ti lil bit l
HOMO del enlace C-C
1 (2 electrones)
ElenlaceCCalromperse generauncatin alilo yunorbitalp
Elorbitalppuede rotar para tener lafase necesaria para elsolapamiento mediante una
sigmatrpica [1,3],permitiendo una interaccin suprafacial interactionconelsistema
alilo.
Esto contrasta con la transferencia sigmatrpica [1,3] de hidrgeno, que slo puede ir con
solapamiento antarafacial, debido a que el tomo de H no puede cambiar de fase.
Geometricamente como ya vimos la transferencia de H no es posible.
06/05/2010
50
Ejercicio: Sigmatrpicas 4n+2 t
Explicar la siguiente secuencia de reaccin mediante las flechas de movimiento electrnico
indicando de que transposiciones se trata:
Me
2
3
1
Me
Me
Me
1
4
5
1
2 3
4
[1,5]
CC
Me
Me
Me
H
1
5
[1,5]
CH
Un ltimo ejemplo de sigmatrpica [1,3] Fotoqumica
Me
A
[1,5]
S f i l
El tomo de H est
Me
Me
H
H
Me
H
hu
[1,3]
Suprafacial
1
1
2
3
4
5
Me
H
H H
Suprafacial
demasiado alejado de
la pos. 5 para el
solapamiento
orbitlico en el ET
EltomodeHse
transfiere via
Me
H
p
transfierevia
suprafacial enelET
ET: LUMO del doble enlace

2 y SOMO del o2 C-H