En sta unidad se abarcan los casos en que las transiciones surgen de tomos o iones, y especies moleculares.

Es decir, los tomos se han liberado de la fase condensada, ya sea de tomos contenidos en la matriz o en especies moleculares. En el caso de tomos libres, medimos la absorcin o emisin de luz por parte de los tomos o iones elementales gaseosos. Estas transiciones ocurren a longitudes de onda especficas para cada uno de ellos con anchuras de lnea relativamente estrechas. Hay otro tipo de tcnicas que permiten obtener un espectro atmico de tomos que permanecen asociados con una molcula o una matriz; para ello se requiere hacer una excitacin previa del tomo de inters con partculas de alta energa o con radiacin de energa superior a la radiacin UV. Dentro de estos mtodos encontramos dos tipos de tcnicas: mtodos sensibles al contenido de analito en la totalidad de la muestra y mtodos de composicin de superficies.

El Espectro Electromagntico

TIPOS DE ESPECTROSCOPIA ATMICA

Espectroscopia atmica de tomos o iones libres.

Espectroscopia de emisin atmica Plasma de acoplamiento inductivo (ICP) Espectroscopia de absorcin atmica (AA)

Espectroscopia atmica total sin atomizacin

Fluorescencia de Rayos X (XRF) Anlisis por activacin de neutrones (NAA) Fluorescencia de Rayos X inducida por protones (PIXE)

Tcnicas de anlisis de superficies

Espectroscopia de fotoelectrones (XPS) Espectroscopia Auger Dispersin de Rutherford (RBS) Espectrmetros de Rayos X de energa dispersiva (EDX)

COMPONENTES DE LOS EQUIPOS Los equipos para absorcin y emisin atmicas como tcnicas analticas requieren bsicamente de seis dispositivos o sistemas: Medio de produccin de radiaciones caractersticas del elemento a analizar (para absorcin atmica) Dispositivo de introduccin de la muestra Mecanismo de atomizacin y excitacin Sistema monocromador Sistemas de correccin del fondo espectral Sistema de deteccin, amplificacin y medida de las radiaciones.

MEDIO DE PRODUCCIN DE RADIACIONES CARACTERSTICAS Lmpara de Ctodo Hueco: Estables, rpido calentamiento, sencilla fabricacin, larga vida y precio razonable.

Ar M(s)

Ar+ + 1e M(g) M(g)*

Lmpara de Descarga sin electrodos (EDL) : Su diseo es mas complejo, se usa para elementos que por ser muy voltiles no permiten disponer de lmpara de ctodo hueco (As, Bi, Cd, Pb, Sb, Se, Sn )

Lmparas de ctodo hueco de alta intensidad Superlmparas

Las superlmparas se recomiendan particularmente para las siguientes determinaciones en absorcin atmica: Elementos con el espectro de resonancia en el UV lejano donde la eficacia instrumental es reducida. Ejemplos: arsnico y selenio. Elementos con un espectro complejo, cuando se necesita una mejor relacin seal/ruido. Ejemplo: el anlisis de niquel/hierro. Para determinaciones cerca del lmite de deteccin. En algunos casos, se mejora 10 veces el lmite de deteccin de un elemento. Dos zonas de descarga excitan los tomos presentes en el plasma de descarga permitiendo corrientes mucho ms elevadas sin ensanchamiento de la banda de autoabsorcin.

Esta lmpara produce intensos espectros con anchuras de banda estrechas y estn disponibles en un nmero mucho mayor de elementos que las EDL. Las Superlmparas son utilizadas tambin en Espectroscopia de Fluorescencia Atmica. La utilizacin de superlmparas requiere el uso de fuentes de alimentacin especiales porque son lmparas que trabajan a una energa ms alta que la convencional. La Superlmpara y la fuente de alimentacin se han diseado para ser fciles de manipular. Simplemente se debe seleccionar la intensidad como si fuera una lmpara de ctodo hueco convencional y ajustar la potencia del alimentador hasta encontrar el mximo de energa y el mnimo ruido.

Lmpara de xenn de arco corto

Es una fuente de radiacin continua entre 189 y 900 nm con intensidad ptima en todo el rango por lo cual se puede medir cualquier elemento y cualquier lnea con flexibilidad nica.

No necesita tiempo de calentamiento, los lmites de deteccin y la relacin seal/ruido de la fuente continua de xenn mejoran las lmparas de ctodo hueco debido a la mayor densidad de radiacin.

Mtodos de introduccin de la muestra

La introduccin de la muestra es considerada la etapa crtica de la espectroscopia atmica ya que es el paso limitante de la precisin, exactitud y los lmites de deteccin de las medidas espectromtricas atmicas. El objetivo en esta etapa es transferir una parte reproducible y representativa de la muestra a uno de los atomizadores existentes en el mercado, con elevada eficacia y sin efectos interferentes.

Mtodos de Introduccin de Muestra

Muestras slidas La muestra se puede incorporar directamente en estado slido por distintas tcnicas, siendo las ms importantes mediante ablacin por lser o la introduccin directa de slido en la cmara de grafito. Ablacin por lser: un haz de radiacin de alta potencia impacta directamente sobre la superficie de la muestra slida generando, con el calor radiante, la vaporizacin de la muestra. La columna de vapor producida se arrastra al atomizador con un gas portador. Permite el anlisis de perfiles de profundidad. Insercin directa en cmara de grafito: una corriente elctrica evapora la muestra rpida y completamente en un flujo de argn. Ablacin por arco/chispa: su aplicacin se centra en slidos conductores, pues aprovecha las propiedades elctricas del material para erosionar la superficie formando un aerosol que es arrastrado al sistema de medida.

Existen varios tipos de nebulizadores neumticos cuyo objetivo es convertir la muestra lquida en una fina niebla.

El principal problema de los sistemas de nebulizacin es el escaso rendimiento que se obtiene, pues no sobrepasa nunca el 10%

Muestras lquidas La muestra se introduce mediante un sistema de nebulizacin que consta de dos componentes: el nebulizador y la cmara de nebulizacin.

En la cmara de nebulizacin se homogeniza el tamao de las gotas para obtener el aerosol secundario.

Hay varios tipos de nebulizadores neumticos son muy importantes porque permiten introducir flujos variables de muestra, dan estabilidad al plasma, y condicionan la precisin y el lmite de deteccin de la medida. En todos los casos se utiliza un flujo de gas a elevada velocidad para producir el aerosol. Son los de uso ms generalizado y existen dos diseos: nebulizadores concntricos y de flujo cruzado.
Capilares estrechos (alta sensibilidad) se obstruyen fcilmente. Capilares ms anchos (menos eficiencia) menos obstruccin, materiales resistentes.

Este sistema produce la niebla ms fina de todos los diseos.

Mxima tolerancia a soluciones muy concentradas incluso suspensiones.

Nebulizadores ultrasnicos
El mercado tambin ofrece nebulizadores ultrasnicos, en este diseo la muestra se bombea sobre un capilar o una placa de un material piezoelctrico que vibra a una frecuencia de 20 kHz a varios MHz, esta agitacin genera gotas muy finas, formando as un aerosol. Los nebulizadores ultrasnicos son los nicos que han reducido los lmites de deteccin a la mitad, en relacin con los nebulizadores neumticos ya que su eficiencia se aproxima al 100%.

La cantidad de muestra lquida y el tamao de las gotas del aerosol que alimenta la llama o el plasma depende de los siguientes factores: Diseo del nebulizador Caudal del gas Propiedades del lquido: viscosidad, densidad y tensin superficial. Para una serie de determinaciones realizadas con el mismo equipo los primeros dos factores son constantes pero puede haber variaciones en el tercer factor. Por ejemplo los patrones pueden estar disueltos en cido concentrado mientras que las muestras no, o en otros casos las muestras se digieren en medio cido y los patrones no; esto genera soluciones con diferente viscosidad que produce cambios en la velocidad de flujo. Una forma de eliminar este problema es preparar soluciones niveladas, utilizar mtodo de adicin estndar, o aadir estndar interno a cada muestra.

Muestras de gases
Si el elemento que se va a analizar es un gas monoatmico a temperatura ambiente, entonces la atomizacin es bien sencilla. Simplemente, se introduce el vapor atmico en una clula. El mercurio es un metal voltil y puede cuantificarse de esta forma por espectrometra de absorcin y emisin. El mercurio inico puede determinarse de manera similar. En primer lugar hay que reducir los iones a mercurio metlico, que despus se transfiere a la clula. Como el mercurio es muy voltil en su estado atmico, es el nico metal que puede atomizarse a temperatura ambiente.

tomos o Iones?
Hay tcnicas espectromtricas que permiten detectar especies atmicas neutras o inicas. Las lneas espectrales de un tomo en estado neutro ocurren a longitudes de onda de las lneas producidas por sus iones, por lo tanto, en este sentido no se presentan interferencias espectrales. Cuando durante un anlisis especfico que determina la presencia de un tomo en estado neutro, el proceso de atomizacin produce especies neutras y especies en estado inico simultneamente se presentar una interferencia de carcter qumico y el efecto neto es una disminucin de la seal analtica. El efecto que tiene la temperatura al desplazar el equilibrio tomo-ion es particularmente importante en los elementos que se ionizan fcilmente como los metales alcalinos.

La relacin tomo-ion no solo cambia con la temperatura, sino tambin con la concentracin. Esto no sera un problema si la relacin [M+]/[M] permaneciera constante cosa que no ocurre experimentalmente lo que da origen a curvas de calibracin no lineales.

Si hay un solo tomo [M] fcilmente ionizable en el atomizador la concentracin de electrones en l ser igual a la concentracin de metal ionizado y en la medida en que [M] desciende el equilibrio se desplaza hacia la derecha esta es la razn por la cual a concentraciones bajas de M se pierde la linealidad. Para eliminar esta interferencia qumica se agrega a los patrones y muestra un elemento fcilmente ionizable que al aumentar la concentracin de electrones en el atomizador desplaza el equilibrio hacia la izquierda.

Mtodos Atomizacin de la muestra en espectroscopia atmica

Los procesos que realiza el aporte de energa son desolvatacin, fusin, vaporizacin, disociacin y excitacin (emisin)

Mtodo
Llama Vaporizacin electrotrmica Plasma de Ar con acopl. inductivo Plasma de Ar induc. microondas Plasma por glow discharge Arco elctrico

Temperatura (C)
1700-3150 1200-3000 4000-6000 2000-3000 No trmico 4000-5000

 Llamas: Los atomizadores de llama pueden emplearse en el anlisis de muestras lquidas mediante tcnicas de emisin y absorcin con un alto grado de fiabilidad despus de 50 aos de desarrollo. El mechero de flujo laminar forma una llama estable, homognea, simtrica y vertical, requeridas para medidas reproducibles. Se pueden emplear varias combinaciones de combustibles y oxidantes aunque las ms comnmente usadas son aire/acetileno y xido nitroso/acetileno dependiendo de la temperatura que se desea alcanzar y del elemento a analizar. Aunque los instrumentos de llama an se utilizan tienden a ser reemplazados por los de plasma de gas inerte debido a que estos ltimos permiten anlisis multielemento simultneamente y eliminan el tener gases inflamables en el laboratorio.

Estructura de las Llamas

Esta regin puede alcanzar varios cm de altura, es una zona rica en tomos libres y es la parte de la llama utilizada en espectroscopia. En la zona de combustin secundaria, los productos formados en la regin interior se convierten en xidos moleculares estables, que se dispersan en los alrededores.

La zona de combustin primaria se reconoce por su coloracin azul, esta zona no alcanza equilibrio qumico y por eso no se usa en espectroscopia.

Tipos de Llamas

Cuando se utiliza aire como oxidante se obtienen temperaturas de 1700 a 2400C con varios combustibles, a stas temperaturas solo las muestras que se descomponen fcilmente se atomizan. Para muestras refractarias se debe emplear oxgeno u xido nitroso como oxidante cuyas llamas alcanzan temperaturas de 2500 a 3100C aluminio, silicio, titanio, vanadio, zirconio.

Atomizacin:

Se utilizan para atomizar slidos, lodos y disoluciones para medidas por absorcin atmica y emisin (ICP). Este mtodo tambin se denomina atomizacin electrotrmica. Consiste de un tubo hueco de grafito de 2030 cm de longitud y 5-10 mm de dimetro.

Plasma de Argn con acoplamiento inductivo

El plasma es un estado de la materia es un gas altamente ionizado (capaz de conducir electricidad y susceptible a campos magnticos) que emite radiacin. Para crear el plasma en emisin atmica lo ms habitual es acoplar energa de RF mediante una bobina de induccin generando un potente plasma. Ar Ar+ + 1e

El campo magntico que genera la RF cede su energa al gas Ar debido a las cargas elctricas originadas por la ionizacin que provoca una chispa que inicia el proceso.

Dentro de la antorcha circulan tres gases: El gas externo o plasmgeno que circula entre el tubo exterior e intermedio con flujo de 7-15 l/min: forma el plasma, enfra la pared exterior del tubo y estabiliza el plasma en el centro de la antorcha. El gas intermedio o auxiliar que circula entre el tubo intermedio y el interno con flujo de 0-2 l/min: mejora los resultados del anlisis, evita formacin de carbn y conduce la muestra a lo largo de la antorcha. El gas del nebulizador que contiene la muestra con flujo de 0,5-2 l/min. Las muestras lquidas se introducen mediante nebulizadores de flujo cruzado o ultrasnicos.

Las muestras lquidas y slidas se introducen tambin mediante vaporizacin electrotrmica, pero en este caso se usa solo para introducir la muestra y no para atomizacin.

Otros parmetros importantes a controlar son: La potencia del generador de RF transferida al gas argn mediante una bobina toroidal puede variar entre 700 y 1500 W. El flujo de muestra oscila entre 1 y 2 ml/min. Las coordenadas de observacin de la antorcha se optimizan para obtener mejor seal, generalmente entre 10 y 20 mm por encima de la espira superior de la bobina. Tiempos y flujos de lavado entre muestras para evitar efectos memoria.

Las antorchas de ICP se incorporan a los instrumentos de emisin tanto en forma vertical como horizontal, el objetivo es permitir que la emisin sea detectada ms directamente y con la longitud total de la antorcha. La antorcha horizontal con un paso ms largo permite lograr lmites de deteccin menores, pero los cambios de temperatura de la ruta pueden ocasionar efectos de fondo que se traducen en interferencias espectrales. La eleccin depende entonces de la concentracin del analito en la muestra y de la presencia de interferencias de matriz. Otras formas de generar plasmas son: Por aplicacin de corriente continua de alto voltaje entre dos electrodos (Plasma DC, de arco o chispa) Por aplicacin de corriente alterna (plasma AC) Por radiacin de microondas (plasmas inducidos de microondas) Descargas luminiscentes generadas en las superficies metlicas.

La radiacin de una longitud de onda caracterstica que suministra una lmpara es parcialmente absorbida por el vapor atmico en la llama, y debe ser apartada de todas las dems radiaciones (procedentes de la propia lmpara, de emisiones de la llama, etc) para poder ser cuantificada la seal en AA.

En espectroscopa de emisin atmica de llama es an ms importante separar con suficiente resolucin las longitudes de onda con inters analtico, puesto que la radiacin emitida por los tomos e iones excitados es abundante y muy variada en intensidades, perfiles y longitudes de onda.

Este aislamiento y seleccin de longitudes de onda se hace con un sistema monocromador cuyos componentes habituales son: Rendija de entrada de la radiacin policromtica Sistema ptico que elimina la radiacin no paralela y calaiza la radiacin de inters. Elemento dispersor de la radiacin que separa la radiacin incidente segn sus longitudes de onda. Sistema ptico de enfoque. Rendija de salida de la radiacin monocromtica.

Elementos dispersores de la radiacin: En espectroscopia atmica puede ser un prisma o una red. Prisma Red de difraccin Sistemas monocromadores Monocromadores de red plana Monocromadores de red cncava Monocromadores de red plana con dispersin cruzada

Sistemas de correccin de fondo espectral: En estas espectroscopias hay asociado un fondo espectral debido a la absorcin por molculas o radicales originados en la llama por la matriz de la muestra, originados por la propia llama o plasma, as como la dispersin de radiacin por partculas slidas o gotas de lquido. La presencia de un fondo espectral elevado incrementa los lmites de deteccin y se hace necesario establecer algn sistema para la correccin de este fenmeno.

Instrumentos de haz sencillo Consiste en una fuente de ctodo hueco, un contador o una fuente de alimentacin de impulsos, un atomizador, un espectrofotmetro sencillo de red de difraccin y un detector. El haz de luz proveniente de la fuente pasa directamente a travs de todos los componentes del instrumento hasta llegar al detector.

Instrumentos de doble haz Bsicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz sencillo, slo que el haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide en dos mediante un contador reflejante y un divisor de haz, una mitad pasa a travs de la llama y la otra es enviada por un paso ptico interno.

Los dos haces se encuentran nuevamente en el mismo camino ptico mediante un espejo semiplateado o recombinador antes de entrar al monocromador

Interferencias Espectrales
Se producen cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulte imposible. Dado que las lneas de emisin de las fuentes de ctodo hueco son muy estrechas es rara la interferencia debida a la superposicin de las lneas.

Las interferencias qumicas

Son ms comunes que las espectrales, se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. Pueden minimizarse escogiendo condiciones de trabajo adecuadas.

Formacin de compuestos poco voltiles

El tipo ms comn de interferencia es el producido por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen as su velocidad de atomizacin lo que origina resultados menores a los esperados. Se elimina aumentando la temperatura o agregando agentes liberadores (cationes que reaccionan con el interferente).

Equilibrios de disociacin
Pueden ocurrir reacciones de disociacin en las que intervienen xidos e hidrxidos metlicos. Esta interferencia se elimina escogiendo la llama adecuada.

Equilibrios de ionizacin
Los efectos de desplazamiento de los equilibrios de ionizacin se pueden eliminar por adicin de un supresor de ionizacin que proporciona una concentracin alta de electrones en la llama.

ANALISIS POR ABSORCIN ATOMICA

Preparacin de la Muestra Una desventaja de la tcnica de absorcin atmica de llama es que la muestra debe estar en solucin, para el caso de suelos, plantas, minerales, productos del petrleo, etc se requiere un tratamiento previo de la muestra: normalmente una digestin cida que a veces es mas demandante en tiempo e introduce ms error que el mismo anlisis espectroscpico. Esta es la ventaja del sistema de introduccin de muestra electrotrmica (horno de grafito) que permiten atomizar directamente este tipo de muestras sin tratamiento previo, aunque la calibracin es difcil porque se requiere patrones con composicin similar al de las muestras.

La espectroscopa de emisin atmica mediante el empleo de una llama ha encontrado numerosas aplicaciones en el anlisis elemental. Sus aplicaciones ms importantes son la determinacin de sodio, potasio, litio y calcio, especialmente en lquidos y tejidos biolgicos. Gracias a su rapidez y libertad relativa de interferencias, la espectrosocopa de emisin de de llama se ha convertido en el mtodo de eleccin para estos elementos. Adems de sus aplicaciones cuantitativas, la espectroscopa de emisin de llama tambin es aplicable al anlisis cualitativo. Los espectros completos son registrados con facilidad y luego la identificacin de los elementos presentes en la muestra se basa sobre las longitudes de onda de los picos, los cuales son exclusivos para cada elemento. En ste sentido la emisin en llama tiene una clara ventaja sobre la absorcin en llama, la cual no proporciona espectros completos debido a la naturaleza discontinua de las fuentes de radiacin que emplea.

Los instrumentos para el anlisis de emisin en llama son similares en diseo a los utilizados para absorcin atmica, excepto que en este caso la llama acta como fuente de radiacin; por consiguiente, son innecesarias las lmparas de ctodo hueco.
5p

4.0

4p

Energa trmica o elctrica

285 nm

3.0

330 nm

3p

2.0

3s

1.0

590 nm

Origen de tres lneas de emisin para el sodio

Estas lneas se generan al calentar el sodio gaseoso a 2000-3000C en una llama. El calor promueve los electrones exteriores de los tomos de los orbitales 3s de su estado basal a los orbitales 3p, 4p o 5p de estados excitados. Despus de un microsegundo o menos, los electrones excitados se relajan al estado basal y desprenden su energa como fotones y radiacin visible o ultravioleta. En este caso las longitudes de onda de la radiacin emitida son 590, 330 y 285 nm.

Qu es el Anlisis por Fluorescencia de Rayos X

Es una tcnica analtica que permite la determinacin simultnea de mltiples elementos en una muestra.

Consiste en irradiar la muestra con radiacin gama o X, provocando la expulsin de un electrn interno de los tomos presentes en la matriz. El electrn expulsado es substitudo por otro de una capa superior y este proceso genera la emisin de fotones de rayos X caractersticos de cada elemento presente.

CMO OCURRE LA FLUORESCENCIA DE RAYOS X?

CMO OCURRE LA FLUORESCENCIA DE RAYOS X?

CMO OCURRE LA FLUORESCENCIA DE RAYOS X?

En el caso del titanio Ti 22) Un electrn de la capa K es expulsado del tomo por una fuente de rayos X externa, creando una vacancia.

Un electrn de las capas L o M saltan a cubrir la vacancia. En el proceso, se emite radiacin x caracterstica del elemento y asu vez se generan vacancias en las capas L o M.

From http://www.amptek.com/xrf.html

Cuando se crea una vacancia en la capa L ocurrida por efecto de la fuente de rayos X o por el evento que se acaba de describir, un electrn de las capas M o N salta" a ocupar la vacancia. En este proceso, el tomo emite una radiacin de rayos X propia del elemento, este proceso a su vez crea vacancias en las capas M or N.

La energa de excitacin de capas internas puede ser transmitida a uno de los electrones externos causando que este electrn externo tenga la suficiente energa para ser expulsado del tomo.

From http://www.amptek.com/xrf.html

La radiacin fluorescente puede ser analizada con base en las energas de los fotones (anlisis de energa dispersiva) o separando las longitudes de onda de la radiacin (anlisis de longitud de onda dispersiva). Una vez separadas, la intensidad de la radiacin es directamente relacionada a la cantidad de elemento presente en la muestra.

En anlisis dispersivo de energa, los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra son dirigidos hacia un detector de estado slido que produce una distribucin continua de pulsos, cuyos voltajes son proporcionales a las energas de los fotones recibidos. Esta seal es procesada por un analizador multicanal (MCA) que produce un espectro digital acumulativo que puede ser procesado para obtener el espectro analtico.

En analisis dispersivo de longitud de onda, los rayos X fluorescentes emitidos por el material de la muestra son dirigidos hacia un monocromador de rejilla de difraccin. La rejilla de difraccin usada es un mono cristal. Variando el ngulo de incidencia y de reflexin sobre el cristal se puede seleccionar una sola longitud de onda. Esta longitud de onda seleccionada est dada por la ecuacin de Bragg:

Donde d es el espacio de las capas atomicas paralelas a la superficie del cristal.

QU ELEMENTOS SE DETERMINAR POR FRX Y CONCENTRACIONES?

PUEDEN EN QU

En principio, el elemento ms liviano que puede ser analizado es berilio (Z = 4), pero debido a limitaciones instrumentales y las bajas seales generadas por estos elemento livianos, a menudo es difcil cuantificar elementos ms livianos que el sodio (Z = 11), a menos que se hagan correcciones del fondo y hasta el hasta el uranio (Z=92), en concentraciones cuyo orden de magnitud puede variar desde las ppb (g/Kg) hasta porcentajes.

QU TIPO DE MUESTRAS PUEDEN SER ANALIZADAS POR FRX?

Esta tcnica analtica se aplica a cantidades muy pequeas de muestras slidas o lquidas, orgnicas o inorgnicas, tales como minerales, fragmentos de cermica, arcillas, sedimentos, huesos, textiles, lquidos, etc.

QU VENTAJAS OFRECE EL ANLISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X?

Una de las caractersticas interesantes del anlisis por Fluorescencia de Rayos X es la rapidez con que se puede obtener un anlisis y la determinacin simultnea de 25 o 30 elementos, adems de su alta sensibilidad. El anlisis es no destructivo La muestra no queda radiactiva y se puede manipular sin restricciones