Cours RMN

Universit Joseph Fourier Grenoble I cole doctorale de Physique
Anne 2009-2010
Principes de la Rsonance Magntique Nuclaire
Claude BERTHIER
a,b
Directeur de Recherches (CNRS)
Hadrien MAYAFFRE
Matre de confrences (UJF)
a b
Laboratoire de Spectromtrie Physique (UMR 5588) Laboratoire National des Champs Magntiques Intenses (CNRS)
Chapitre 1 Introduction
La Rsonance Magntique Nuclaire est une technique spectroscopique qui a subit un essor `me considrable au cours de la deuxime moiti du XXe sicle depuis les premires observations d'un signal de rsonance nuclaire en 1945. De nos jours cette technique s'est avre extrmement fconde et incontournable dans la plupart des domaines scientiques (physique, chimie, biologie, mdecine). Cette large utilisation et les intrts varis que peuvent en tirer les dirents utilisateurs rend le sujet trs vaste et trs spcique chaque domaine (RMN dans les solides, RMN dans les liquides, RMN haute rsolution, techniques multidimensionnelles, imagerie etc...) Ceci donne lieu une multitude d'ouvrages spcialiss auxquels il n'est pas question ici de faire concurrence. L'objectif de ce cours est simplement de donner les bases fondamentales de cette technique.
1.1 Que veut dire RMN ?
Rsonance Magntique Nuclaire Nuclear Magnetic Resonance

En guise d'introduction il peut tre intressant de s'attarder sur les trois termes utiliss pour qualier cette technique.
1.1.1 Nuclaire (lectronique)

On s'intresse au noyau pris dans son tat fondamental (par rapport au niveaux d'nergie nuclaires)1 Un grand nombre de noyaux possdent un moment cintique intrinsque, hI o , I est appel 2 H (I = 1), l'hlium 3 Spin 2 . On peut citer par exemple le proton 1 H (I = 1 ) , le deutrium 2 3 He (I = 1 ), le carbone 13 13 C (I = 1 ), l'oxygne 17 17 O (I = 5 ), ou le cuivre 63 63 Cu (I = 3 ). 2 2 2 2
, ne pas confondre avec son moment cintique habituel, L'lectron possde galement un spin S = 1 2
l =
1 2
(r)rp(r)d3 r
la dirence de la spectroscopie Mssbauer par exemple qui met en jeu des tats excits du noyau Des noyaux trs communs comme le 12 C ou l'16 O on un spin nul ce qui rend la RMN impossible sur ces noyaux.
Chapitre 1. Introduction
1.1.2
Magntique
N = N hI
chaque spin nuclaire est associ un moment magntique
o N est le rapport gyromagntique du noyau considr et h est la constante de Planck divise par 2 . Pour l'lectron, on a : e =gB S o g est le facteur de Land, et B le magnton de Bohr. Si l'on compare le moment magntique nuclaire celui de l'lectron on se rend compte qu'il est sans commune mesure infrieur (N 103 104 B ). Sous champ l'nergie magntique s'crit :
E = M .H = N hH0 Iz
1 Pour un spin I = 2 , le niveau fondamental nuclaire se spare en deux sous-niveaux dont la sparation est donne par
h0 = h0 = N hH0
o H0 est l'amplitude du champ magntique appliqu. Typiquement, pour H0 = 6 Tesla , 0 vaudra pour quelques noyaux slectionns dans le tableau de Mendeleev : noyau 0 (MHz)
1H 2H 13 C
6.0 T
27 Al
31 P
63 Cu
77 Se
107 Ag
255.464
39.215
64.232
66.558
103.422
72.534
48.78
10.338
Pour des valeurs de champs magntiques allant de zro3 14 Tesla, la plage de frquence pour 0 s'tage entre quelques kHz et environ 600 MHz (rsonance du proton dans 14,4 Tesla.) ( gamme dite des ondes hertziennes). Pour l'lectron, si l'on suppose g = 2, la frquence de rsonance pour
un champ de 0,33 Tesla est 9 GHz. Pour un champ de 9 Tesla, on tombe dans la gamme de l'infra-rouge lointain. Cette grande dirence de frquence marque une des dirences entre les rsonances nuclaire et lectronique qui se manifeste en un premier temps au niveau de l'instrumentation (techniques hf et micro-ondes).
L'aimantation4 d'une assemble de N spins sous un champ magntique H0 est :
M =N
2 h2 I (I + 1) H0 3kT
cette aimantation est proportionnelle 1/T (tant que h0 kT ) ce qui constitue la loi de Curie. Par ailleurs on peut remarquer qu'elle est proportionnelle h2 2 ce qui la rend 106 108 fois plus faible qu'une aimantation d'origine lectronique. Il sera donc extrmement dicile de l'observer par des mthodes magntostatiques classiques (susceptibilit alternative, SQUID, couple, ...). Ceci explique le dveloppement de techniques rsonantes pour tudier le phnomne.
1.1.3
Rsonance
En spectroscopie, on veut souvent mesurer la sparation entre deux niveaux d'nergie d'un systme. Ceci peut tre fait en mesurant une grandeur G, fonction de et de la temprature par exemple : mesure d'aimantation, mesure du saut de chaleur spcique trs basse temprature. On a alors deux sources d'incertitude : celle lie la mesure de G, et celle provenant de la relation
Dans certains cas il existe une sparation entre sous niveaux mme en champ nul, due un couplage avec les distributions de charges. Il est alors possible de faire de la spectroscopie en champ nul (voir section Rsonance Quadrupolaire) 4 Le calcul sera donn plus loin dans le cours
3
1.1. Que veut dire RMN ?
entre G et . A l'inverse, dans une mthode rsonante, on s'attache mesurer directement la frquence 0 = /h, en observant les perturbations sur une observable lorsque l'on applique une radiation de frquence . Lorsque est dirent de 0 , il n'y a aucun eet observable ; lorsque = 0 , l'observable (par exemple l'intensit d'un faisceau de particules) est perturbe, et la rsonance est dtecte. L'avantage est qu'une frquence se mesure avec une prcision extrmement grande.
1.1.3.1 Exemple : La mesure du moment magntique du neutron.

Technique non rsonante On veut mesurer le moment magntique du neutron. Le coecient de transmission d'un faisceau de neutron par une lame ferromagntique, L1 (d'aimantation M1 ) dpend de l'angle entre M1 et la polarisation P du faisceau. On fait donc traverser un faisceau de neutron monochromatique ( la vitesse v est bien dnie) une premire lame L1 , qui cre une polarisation, P , du faisceau (il existe des mthodes plus sophistiques, par exemple une rexion de Bragg magntique sur un monocristal ferromagntique). Les neutrons parcourent une distance l entre L1 et une deuxime lame L2 : l'intensit qui traverse L2 dpend donc de l'amplitude de la polarisation P cre, et de son angle avec M2 . Si l'on applique un champ magntique statique, H0 , perpendiculaire la fois P , et la direction du faisceau de neutron v , la polarisation P va prcesser autour de H0 , et aura tourn d'un angle = N H0 t (t = l/ v ). En consquence, si l'on fait varier H0 , l'amplitude du faisceau transmis sera une fonction priodique du champ magntique, de priode H = 2/N t. En mesurant la priode, ont peut donc remonter N , puisque l'on connat t. Il est cependant vident que la prcision sera limite. Technique rsonante On considre le mme dispositif exprimental en ce qui concerne le faisceau de neutrons et les lames ferromagntiques. Le champ statique H0 est maintenant dirig le long de l'axe de polarisation, P , des spins du faisceau de sorte que celle-ci ne soit pas aecte par le champ. On rajoute un solnode d'axe parallle au faisceau, qui produit un petit champ rf H1 sin t dans le plan perpendiculaire P et H0 . Ce champ est alors capable d'induire des transitions entre les niveaux Zeeman du spin. Tant que est dirent de 0 = N H0 ( h0 correspond la sparation Zeeman des deux niveaux de spin) l'intensit du faisceau transmise n'est pas aecte. Lorsque = 0 , elle change car P va tre modie par l'absorption du champ radiofrquence. La variation d'intensit du signal transmis permet de dtecter la rsonance et donc d'avoir accs N = 0 /H0 .
1.1.3.2 Particularits de la RMN par rapport d'autres techniques spectroscopiques

La faible valeur de la frquence de rsonance rend la dtection dicile moins d'avoir un grand nombre de spins (au moins gal 1018 ). En consquence, les chantillons seront sous forme solide, liquide (ou gaz trs denses). Les spins seront donc en gnral l'quilibre thermique avec leur environnement, gnralement appel rseau . Le temps caractristique pour changer de l'nergie entre le systme de spins et le rseau , appel T1 , joue en consquence un rle trs important en RMN. Les frquences de rsonance dans la gamme des radiofrquences (r.f.) (1 kHz 600 MHz) peuvent tre gnres avec une trs grande prcision (1/100 Hz par exemple). La largeur de l'excitation est donc pratiquement toujours plus faible que la largeur naturelle des transitions observes, ce qui n'est pas le cas en spectroscopie infrarouge par exemple. Par ailleurs, compte-tenu de la faible nergie de chaque photon et de l'troitesse du spectre mis, il est facile de crer un nombre trs grand de photons avec une faible puissance (
Chapitre 1. Introduction typiquement 1017 /Hz ou plus). Les phnomnes d'mission et d'absorption stimule l'emportent toujours de trs loin par rapport l'mission spontane. En particulier l'mission spontane est toujours5 considre comme ngligeable devant les phnomnes de relaxation spin-rseau. Enn, les sources rf sont trs cohrentes, c'est dire que la phase d'une mission sinusodale est trs bien dnie. En terme de photons, une phase bien dnie entrane une incertitude sur le nombre de photons n 1 (principe d'incertitude). Ceci pourrait laisser penser que le nombre de photons est alors mal dni ce qui n'est pas le cas car n est trs grand. Une consquence importante est que nous pourrons traiter le champ lectromagntique comme une grandeur classique.
1.2
Pourquoi faire de la RMN ?
Nous avons vu que la RMN consiste faire de la spectroscopie entre les niveaux Zeeman du spin nuclaire dans un champ magntique H0 . La premire information laquelle nous avons accs est donc la frquence d'absorption du champ rf : 0 = N H0 . Cette vu simpliste pourrait laisser croire que cette technique se rsume une mesure de H0 ou de N ! En fait le point fondamental est que le champ local vu par un noyau n'est pas exactement le champ appliqu mais ce dernier additionn d'une contribution de l'environnement.
Hloc = H0 + H (t)
Le champ H (t) peut avoir des origines trs diverses et son tude grce la RMN permet d'obtenir des informations sur l'environnement nuclaire.
1.2.1
Spectroscopie
Si la valeur moyenne de ce champ n'est pas nulle elle aura pour eet de dplacer la frquence de rsonance. Par spectroscopie il est donc possible d'tudier H (t) . Pour illustrer toute la t puissance de cet eet on peut donner quelques exemples.
Dplacement chimique : la molcule d'thanol CH3 CH2 OH contient trois types de protons
dirents d'un point de vue chimique. Nous verrons que le champ appliqu est crant au niveau du noyau par le mouvement des lectrons. Cet crantage va dpendre de la structure de l'orbitale lectronique et donc de l'environnement chimique du noyau. La frquence de rsonance sera donc dirente pour les protons mthyliques, les protons thyliques et le proton alcoolique. On s'attend observer un spectre de trois raies d'intensits respectives 3 : 2 : 1.
Distribution du champ dans un compos magntique : l'existence d'une polarisation
des spins lectroniques dans un compos magntique modie normment le champ local statique vu par les noyaux. Considrons par exemple un compos antiferromagntique unidimensionnel dans lequel l'aimantation d'un site l'autre est alterne. Un spectre simple d'une raie dans la phase normale se transforme en un spectre de deux raies dans la phase antiferromagntique (la moiti des spins ressentent un champ supplmentaire positif et l'autre ngatif). L'cart entre les raies donne indirectement des informations sur la polarisation dans l'tat magntique. pour tudier la physique de l'chantillon mais est matrise par l'exprimentateur pour discriminer spatialement les dirents noyaux. Par dessus un champ homogne, dans lequel
Imagerie : dans le cas de l'imagerie la distribution des champs locaux n'est pas utilise
Il existe des cas exotiques ou l'on peut observer l'mission spontane (trs basses tempratures, trs forts signaux)
1.3. quation matresse d'un systme de spins 1/2 : notion de T1
tous les noyaux sont supposs rsonner la mme frquence, on applique un gradient de champ. Ce gradient pour eet de direncier les frquences de rsonance de deux noyaux en des positions distinctes. L'tude de la distribution des frquences nous permet donc de remonter la distribution spatiale des noyaux et donc une image de l'chantillon.
1.2.2 Relaxation
Par ailleurs nous verrons que se sont les uctuations de H (t) qui permettent au systme de relaxer. La mesure du temps de relaxation spin rseau permet donc en principe d'tudier la dynamique de H (t).
1.3 quation matresse d'un systme de spins 1/2 : notion de T1

Considrons du point de vue de la mcanique quantique un ensemble de spins I = interactions entre eux et soumis un champ magntique H0 . L'Hamiltonien s'crit :
1 2
sans
H0 =
i
hH0 .I i =
i
i hH0 .Iz
1.3.1 Absorption radio-frquence.

Soumettons le systme un champ radio-frquence d'amplitude H1 , de frquence /2 et de direction perpendiculaire H0 . L'Hamiltonien perturbateur s'crit :
Hpert =
i
i hH1 .Ix cos t
Nous admettrons pour l'instant que cette perturbation ne peut induire que des transitions un seul quantum d'nergie h0 et que le systme de spin peut tre dcrit par un systme deux niveaux, |1/2 et |1/2 , d'nergies respectives E+ et E et de populations respectives N+ et N . N = N+ + N est une constante reprsentant le nombre de spins et on note n = N+ N la dirence de population entre les niveaux. Soient W+ et W+ les probabilits de transition induites par le champ radio-frquence entre les deux niveaux (mission et absorption stimules car on nglige l'mission spontane). L'quation d'volution des populations s'crit :
dN+ = N W+ N+ W+ dt
dN = N+ W+ N W+ dt
Par ailleurs la mcanique quantique, travers la rgle d'or de Fermi, nous apprend que6 :
W+ = W+ =
2 ( hH1 )2 | 1/2| Ix |1/2 |2 (E+ E h ) = W h dn = 2W n dt
Les deux quations d'volution prcdentes peuvent donc se rduire :
qui a pour solution :
n(t) = n(0)e2W t
Si au dpart il existe une dirence de population, celle-ci va tendre vers zro. L'absorption du champ rf mne l'galisation des populations.
6 On peut remarquer que cette formule contient le concept de rsonance puisque W est non nul seulement si = E+ E . De plus on peut remarquer que seules les composantes de champ rf perpendiculaires H0 donneront lieu une mission ou une absorption stimule.
1.3.2
Relaxation spin rseau
Si l'on coupe l'irradiation aprs avoir galis les populations on se rend compte que l'hypothse de systme isol n'est pas tenable puisque dans ce cas l'aimantation nuclaire devrait rester nulle ce qui n'est pas observ. Notre systme de spins n'est pas isol ; il peut changer de l'nergie avec d'autres degrs de libert du systme, que nous appellerons rseau . Ce peut tre par exemple les phonons, l'nergie cintique des lectrons de conduction, l'nergie cintique des molcules dans un liquide. Pour cela, il faut qu'il existe un couplage entre ces degrs de libert et les spins nuclaires7 . Soumis un champ statique H0 , et en l'absence de tout champ radio frquence le systme de spins va atteindre spontanment l'quilibre thermodynamique, avec :
h0 N = exp N+ kT
Il existe donc des probabilits de transition W+ et W+ telles que l'on ait en rgime permanent :
0=
dN+ = N W+ N+ W+ dt
0=
dN = N+ W+ N W+ dt
W+ h0 N = = exp N+ W+ kT Pourquoi les probabilits de transition ne sont elles plus gales ? En fait, il faut considrer la fois le systme de spins et le thermostat avec lequel il est en contact. Pour qu'une transition se produise, il faut que l'on ait conservation de l'nergie totale, par consquent chaque transition de l'tat + vers l'tat doit tre accompagne d'une transition entre un niveau b et un niveau a du thermostat telles que Eb Ea = h0 . Les transitions (+a) (b) sont interdites, car elles ne conservent pas l'nergie. Soit W+b,a la probabilit de transition d'un tel vnement (transition (+b) (a). Cette fois on a bien W+b,a = Wa,+b , probabilit de transition qui peut se calculer par la mcanique quantique car le systme (spins+reseau) est isol (rgle d'or de Fermi). Le nombre d'vnements par seconde correspondant une transition (+b) (a) s'crit W+b,a Nb N+ et l'quilibre thermodynamique correspond : W+b,a Nb N+ = Wa,+b Na N = Nb N+ = Na N
Si l'on en revient au seul systme de spins on est amen dnir les probabilits des transitions (+ ) et ( +) sous la forme :
Ceci entrane :
W+ = W+b,a Nb
et
W+ = Wa,+b Na
On peut constater que c'est bien le rseau qui va induire une dirence entre W+ et W+ . On obtient alors l'quation d'volution de la dirence des populations :
dn = N (W+ W+ ) n (W+ + W+ ) dt
en posant :
n0 = N
7
W+ W+ W+ + W+
et
1 = W+ + W+ T1
Par exemple, dans un mtal, il existe un couplage H = AI.Sk (r Ri ) entre un lectron de vecteur d'onde k et de spin Sk et un spin nuclaire I situ au point Ri : ce couplage provoque des transitions entre les tats +1/2| , k, |1/2 , k , . Pour que l'nergie totale soit conserve, la dirence d'nergie Zeeman entre le noyau et l'lectron doit tre absorbe par un changement de l'nergie cintique de l'lectron (changement du vecteur d'onde k en k ).
1.4. Bibliographie on obtient une quation simple :
dn n0 n = dt T1
Si l'on part d'une aimantation nulle (chantillon plac en dehors du champ magntique avant t = 0 ou bien chantillon sous champ irradi susamment longtemps par un champ rf comme on vient de le voir), on aura :
n(t) = n0 1 exp
t T1
T1 , appel temps de relaxation spin rseau, est la constante de temps caractristique pour le retour l'quilibre thermodynamique. Typiquement, au bout de t = 5T1 , l'cart l'quilibre est devenu ngligeable.
1.3.3 Eets combins

Combinons maintenant les probabilits de transitions induites par le champ radio-frquence et celles dues la relaxation spin-rseau. Les deux phnomnes ne sont pas corrls et l'quation d'volution est donc simplement :
dn n0 n = 2W n + dt T1
Les deux phnomnes jouent des rles opposs puisque le champ rf tend dtruire l'aimantation alors que la relaxation ramne le systme vers l'quilibre. Il existe un tat stationnaire ( dn dt = 0) dni par : n0 n= 1 + 2W T1 On voit que tant que W T1 est trs petit devant 1 on conserve une aimantation, ensuite on entre dans un rgime de saturation. Pour observer un signal de rsonance, il est important d'attendre que l'aimantation nuclaire ait atteint l'quilibre thermodynamique.
1.4 Bibliographie
A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism, International Series of Monographs on Physics, Oxford Science Publications ISBN 0 19 852014 X C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, Springer Series in Solid-State Sciences 1, Springer Verlag ISBN 3 540 50157 6 D. Canet, La RMN. Concepts et mthodes. Interditions ISBN 2 - 7296 - 0375-1 M. Goldman, Quantum description of High Resolution NMR in Liquid Oxford Science Publications ISBN 0 - 19 - 855639 X M. Goldman, Spin temperature and Nuclear Magnetic Resonance in Solids Clarendon Press, Oxford
10
Chapitre 2 Description classique d'un systme de spins sans interactions
Dans ce chapitre nous abordons le problme de l'aimantation nuclaire de manire classique. Nous supposerons donc qu'elle est reprsente par un vecteur M . Le problme d'une assemble de spins tant minemment quantique cette description peut tre parfois trompeuse, mais dans bien des cas elle permet de comprendre simplement les phnomnes observs.
2.1 Prcession de Larmor : rfrentiel tournant.

L'nergie d'un moment magntique M soumis un champ magntique H s'crit :
E = M .H
2.1.1 Thorme de Larmor

Le module du moment magntique est constant ; les seuls mouvements autoriss sont les mouvements de rotation. Considrons une variation lmentaire de l'nergie dE , sachant que H et M sont constant :
dE = d(M H cos) = M H sind = M H d
Thorme : Un moment magntique M soumis un champ magntique H est soumis un

couple
C =M H
(2.1)
On pourrait croire que ce couple va ramener M le long de H . C'est le cas pour une boussole par exemple ; mais ici le moment magntique est colinaire au moment cintique J et nous avons une sorte de gyroscope. Le mouvement rsultant va donc tre trs dirent.
2.1.2 Rfrentiel tournant

On considre le repre Oxyz xe dans le laboratoire dni par le tridre (, , k ), et le systme OXYZ, dni par le tridre (u, v , w), en mouvement de rotation par rapport au repre xe caractris par un vecteur de rotation instantane . On a les relations :
du =u dt
dv =v dt
dw =w dt
12
Chapitre 2. Description classique d'un systme de spins sans interactions Un vecteur V de l'espace s'crit :
V = Vx + Vy + Vz k = VX u + VY v + VZ w
On montre trs facilement que :
dV dt
=
Lab
V t
+V
Rt
Les quations classiques de la mcanique nous disent que pour un objet possdant un moment cintique J et soumis un couple C , on a (thorme du moment cintique) :
dJ =C dt
Comme M = J , on obtient l'quation :
dM dt
=
Lab
M t
+ M = M H
Rt
M t
= M H +
Rt
La dernire quation nous dit que dans le repre tournant OXYZ, M prcesse autour d'un champ eectif Heff = H + / . Considrons maintenant un moment M plac dans un champ H0 = H0 k . Dans le repre OXYZ qui est anim d'une vitesse angulaire = H0 = H0 k , l'aimantation M reste xe puisque Heff est alors nul ; autrement dit, si M faisait un angle avec l'axe Oz = OZ, dans le rfrentiel du laboratoire M parcourt un cne d'axe Oz en prcessant la vitesse angulaire H0 = 0 (on se rappelle que 0 est prcisment la sparation entre deux niveaux Zeeman, c'est le quantum d'nergie que peut absorber le systme de spin).
2.2
2.2.1
Application d'un champ radio-frquence : impulsion de

Champ radio-frquence
H1 (t) = 2H1 cosrf t = H1 eirf t + H1 eirf t
Considrons dans le rfrentiel du laboratoire un champ alternatif appliqu suivant Ox
On a donc :
dM dt
= M H = M H0 k + 2H1 cosrf t
Lab
Dans le rfrentiel tournant la vitesse -rf k , on a : u = eirf t et v = eirf t , ce qui conduit :
M t
=M
Rt
H0
rf
k + H1 1 + ei2rf t u
Le terme oscillant produit un eet ngligeable, et l'on voit que M va prcesser autour de rf Heff = H0 k + H1 u. Si la frquence est choisie de telle sorte que l'on soit la rsonance, on a alors rf = H0 et donc Heff = H1 u. L'action du champ radio-frquence est alors de faire tourner l'aimantation autour de u, dans le plan (v, w) avec une vitesse angulaire 1 = H1 .
2.3. Signal, spectre, notions de T2 et T2
13
Il est important de remarquer que, si l'on se trouve hors rsonance, le champ eectif autour duquel l'aimantation va prcesser n'est plus dans le plan. Il sera alors dicile d'amener l'aimantation dans le plan. La condition requise est alors :
H0 rf << H1
2.2.2 Impulsion de
On considre le vecteur aimantation M rsultant de la polarisation l'quilibre d'un systme de spins nuclaires indpendants ; il est align paralllement Oz le long du champ H0 . Dans le rfrentiel tournant 0 k , M voit un champ eectif nul. Si l'on applique un champ H1 u constant (tournant rf = 0 dans le rfrentiel du laboratoire) pendant un temps dans OXY Z , M va tourner d'un angle 1 autour de u. Pour 1 = 2 , l'aimantation passe le long de v (OY ). On dit que l'on a fait une impulsion de 2 selon X . Si on stoppe l'impulsion pour t > , l'aimantation reste le long de v . Dans le rfrentiel du laboratoire on a :
M (t) = M0 v (t) = M0 cos(0 t /2) sin(0 t /2)
2.3 Signal, spectre, notions de T2 et T2

2.3.1 Signal
Si l'chantillon est dans un solnode d'axe Ox, la variation de Mx (t) va induire un ux variable, et une force lectromotrice au bornes de la bobine :
d dMx = N S = N S0 sin(0 t /2) = N S0 cos0 t dt dt o N est le nombre de spires et S la surface de la spire. Cette fem est donc directement relie l'aimantation nuclaire. En pratique l'chantillon peut tre compos de spins qui ne rsonnent pas tous la mme frquence (p = H0 + h)). Il n'est donc pas en gnral possible d'irradier le systme la rsonance. Pour simplier les notations on supposera dans la suite que rf = 0 et que donc dans le rfrentiel tournant rf l'aimantation prcesse (p rf = h) o h est le champ local sur le noyau. Par ailleurs cette fem est dtecte en phase et en quadrature par rapport l'irradiation ce qui permet d'avoir toute l'information sur M (t). Ce vecteur qui est dans le plan perpendiculaire au champ reprsente directement le signal et est souvent not de manire complexe : e= M+ (t) = Mx (t) + iMy (t) = M+ (0)eip t
Exprimentalement ce signal est dmodul la frquence d'irradiation, ce qui revient observer l'aimantation dans le rfrentiel tournant. On exprime cela comme suit :
M+ (t) = MX (t) + iMY (t) = M+ (0)ei(p rf )t = M+ (0)eiht
2.3.2 Notion de T2
Pour tre complet il est noter que l'amplitude de l'aimantation transversale dcrot avec un temps de relaxation T2 appel temps de relaxation spin-spin . On peut crire :
M+ (t) = M+ (0)eiht et/T2
14
Chapitre 2. Description classique d'un systme de spins sans interactions
Cette perte d'information est lie aux interactions entre spins nuclaires et existe mme dans un systme o tous les spins sont strictement identiques. On parle d'largissement homogne. Les interactions entre spins1 ont pour eet de dtruire la cohrence entre les spins. En quelque sorte, aprs un temps T2 les spins ont oubli qu'ils taient ensembles au dpart.
2.3.3
Spectre
A partir de ce signal il est possible par transformation de Fourier d'obtenir une information spectrale2 .
+ +
S ( ) =
M+ (t)eit dt =
M+ (0)eiht et/T2 eit dt = ( + h)
1/T2 + (1/T2 )2
o dsigne le produit de convolution. Le spectre est donc une raie la frquence de rsonance, largie3 par l'eet du T2 .
2.3.4
Exemple : spectre d'une molcule
Considrons une solution d'thanol CH3 CH2 OH. En premire approximation, il existe trois sortes de protons, en proportion 3/2/1, chaque groupe voyant en plus du champ appliqu un champ hi produit par leur environnement lectronique spcique. Aprs une impulsion de /2 (telle que H1 hi ), l'aimantation dans le plan (u, v ) exprime sous forme du nombre complexe M+ s'crit :
M+ (t) = M+ (0)
3 ih1 t 2 ih2 t 1 ih3 t t/T2 e + e + e e 6 6 6
La transforme de Fourier correspond :
F ( ) =
M0 3 2 1 1/T2 ( + 1 ) + ( + 2 ) + ( + 3 ) 2 2 6 6 6 + (1/T2 )2
2.3.5
Raie inhomogne : distribution de champs locaux statiques
On se place dans le rfrentiel tournant correspondant au champ appliqu H0 . Dans le systme de spins considr, il en existe une proportion p(h)dh qui sont en ralit soumis un champ H0 +h. + On a p(h)dh = 1 et on suppose que le temps de relaxation T2 est le mme pour tous les noyaux. Dans le rfrentiel tournant, l'aimantation M+ (t) = MX + iMY peut s'crire :
M+ (t) = M0 et/T2
p(h)eiht dh
La forme de raie correspondante est obtenue en faisant la transforme de Fourier
S ( ) = TF et/T2 S ( ) = TF et/T2
+ +
p(h)eiht dh eit dt
+
p(h)
eiht eit dt dh
des frquences est donc rf . Ici l'largissement est lorentzien car on a envisag une dcroissance exponentielle. On peut avoir d'autres possibilits comme par exemple un largissement gaussien
1 comme par exemple l'interaction dipolaire dtaille dans le chapitre 3 2 La TF est en gnral faite sur le signal aprs dmodulation rf . L'origine 3
2.4. cho de spins
15
S ( ) = 2
p(h) ( + h)dh TF et/T2 =
2 p( ) TF et/T2
ce qui reprsente prcisment la distribution de frquence associe la distribution de champ. La convolution par le terme li au T2 reprsente l'largissement naturel de la raie. La distribution de champ magntique peut tre due l'inhomognit du champ appliqu sur le volume de l'chantillon, mais aussi un gradient de champ magntique appliqu dlibrment, ou encore avoir une origine microscopique l'intrieur d'un solide (magntisme, dfauts, ...) par : On dnit le temps de corrlation T2
T2 =
1 Im (M+ (0))
+ 0
Im (M+ (t)) dt
caractrise la dure typique du signal et par consquent 1/T reprsente la Ce temps T2 2 largeur spectrale. On aime souvent distinguer dans ce temps la partie homogne de la partie inhomogne ce qui peut se rsumer ainsi :
1 1 + = T2 T2
o caractrise la distribution inhomogne. Cet eet est trs dirent de l'largissement homogne car mme si les spins se sont perdus c'est simplement par discrimination et ils ne se sont pas pour de vue au bout d'un temps T2 autant oublis . Ceci sera la base du phnomne d'cho.
2.4 cho de spins

Un fort largissement inhomogne qui se traduit par un raccourcissement du signal peut avoir des eets dramatiques du point de vue exprimental. En eet la rcupration du signal dans une squence classique (impulsion rcupration) ne peut pas en pratique se faire ds la n de l'impulsion car la chane de rception reste blouie pendant un certain temps appel temps mort . Si la dure du signal devient comparable ce temps il est clair que la plupart de l'information sera perdue. C'est en partie pour remdier ce problme qu'a t imagine la squence d'cho de spin. Cet eet est fond sur le fait que mme si le systme de spin se dfocalise ) il n'a pas perdu la mmoire avant un temps T et il est donc possible de le trs vite (temps T2 2 refocaliser. Considrons un systme de spins indpendants soumis un champ inhomogne H0 + h(r). Considrons le sous-ensemble des spins, de fraction p(h) qui sont soumis un champ compris entre h et h + dh. Plaons nous dans le rfrentiel touranant rf (rf = 0 pour simplier).
2.4.1 cho de spins : squence
2 X
... ... ]Y
2 X ...... ]Y . Pour cela il est utile de rappeler que l'eet de l'impulsion 2 X est de transformer et qu'au cours Mz = M0 en M+ = iM0 , l'eet de l'impulsion ]Y est de transformer M+ en M+
On se propose d'tudier l'volution de l'aimantation transverse au cours de la squence
du temps le systme volue sous l'eet de la frquence propre la famille de spins considre et au T2 (dM+ /dt = (1/T2 + ih) M+ )). En ngligeant la dure des impulsions, le droulement de la squence est le suivant :
t=0 M+ (t) = 0
16
p
2) X

t
p)
Y X t=0 X t=t
-
Y X t=t
+
Y X t = 2t
Fig. 2.1 Squence d'cho de spin. Aprs la premire impulsion certains spins prennent de
l'avance et d'autres du retard. Aprs la deuxime impulsion les spins en avance sont en retard et le comblent. A t = 2 il y a refocalisation
t = 0+ juste aprs l'impulsion
M+ (t) = M+ (0) = ip(h)M0 t = juste avant l'impulsion M+ (t) = M+ ( ) = ip(h)M0 eih e /T2 t = + juste aprs l'impulsion
M+ (t) = M+ ( + ) = M+ ( ) = ip(h)M0 eih e /T2
t= +t M+ (t) = M+ ( + )eiht et /T2 = ip(h)M0 eih(t ) e(t + )/T2 t = 2 M+ (t) = ip(h)M0 e2 /T2 = M+ (0)e2 /T2 t = 2 + t M+ (t) = M+ (2 )eiht et
/T2
= M+ (0)e2 /T2 eiht et
/T2
Au temps t = 2 l'aimantation est revenue en sa position initiale et ce quelque soit h, c'est dire pour toutes les familles de spins. Il y a eu refocalisation. La situation au temps t = 2 ne dire de celle t = 0 que par l'attnuation lie au T2 qui quantie la perte de mmoire du systme.
2) X
p)
T2
T2* t
=
2t
Fig. 2.2 Squence d'cho de spin
2.5. Squences classiques de mesure
17
2.4.2 Forme de l'cho de spin

Dans une squence classique nous avons vu que le signal est enregistr immdiatement aprs l'impulsion 2 X . Il a la forme :
M+ (t) = M0 et/T2
p(h)eiht dh
Dans un squence d'cho si nous dclenchons l'acquisition au temps t = 2 le signal la forme suivante :
M+ (t ) = M0 e2 /T2 et
/T2
p(h)eiht dh
On retrouve donc que M+ (t ) = M+ ce qui du point de vue spectral donne la mme forme de raie un terme d'attnuation prs. Le gros avantage est qu'ici on dclenche la mesure un temps aprs la dernire impulsion ce qui rgle le problme du temps mort.
(t) e2 /T2
2.5 Squences classiques de mesure

2.5.1 Lecture
Les squences de lecture sont fondes sur le fait qu'un signal peut tre dtect s'il existe une variation du ux dans la bobine. Ceci impose que l'aimantation nuclaire doit tre amene dans un plan contenant l'axe de la bobine de dtection.
2.5.1.1 Impulsion - acquisition : FID "free induction decay"

La gomtrie standard tant celle d'un champ appliqu vertical (selon Oz ) et d'une bobine d'excitation-dtection dans le plan perpendiculaire Oz , la squence la plus simple consiste basculer l'aimantation dans ce plan et dtecter aussitt. Comme nous l'avons dj vu, ceci ncessite en premier lieu de rgler l'impulsion (impulsion = H1 ). Ce rglage doit tenir compte des contraintes exprimentales. La dure de l'impulsion 2 va xer la largeur spectrale d'excitation. La puissance d'impulsion va tre limite par certains facteurs : temps mort - claquage dilectrique - limitation de l'amplicateur de puissance chauement de l'chantillon ... L'intrt de la RMN par impulsions est qu'une fois le systme relax4 on peut reproduire la mesure et la cumuler aux autres. Au bout de N mesures, le bruit aura progress de N (bruit blanc) alors que le signal sera N fois plus grand. Le rapport signal sur bruit sera donc proportionnel N .
2.5.1.2 Echo de spin

Le problme du temps mort, savoir le temps minimal d'attente avant de pouvoir ouvrir le dtecteur aprs l'impulsion, peut devenir crucial lorsque le signal devient trs court. Nous avons vu en dtail qu'une technique permettant de s'aranchir de ce problme est celle de l'cho. Nous avons dmontr que la forme de raie due un largissement inhomogne n'tait pas modie aprs refocalisation. Seule une partie du signal est perdue cause de la relaxation spin-spin (T2 ).
2.5.2 Mesure de T2
Si on fait varier le temps sparant les deux impulsions de l'cho le signal enregistr va suivre la courbe de relaxation spin-spin. En reportant ce signal en fonction de 2 on obtient
4
Il faut attendre quelques valeurs de T1 entre deux mesures
18
une courbe dcroissante dont la constante de temps caractristique est appele T2 . Suivant les systmes cette courbe s'ajuste par des fonctions plus ou moins complexes. Les plus courantes sont la dcroissance exponentielle (largissement homogne lorentzien) et la dcroissance gaussienne (largissement homogne gaussien).
2.5.3
Mesure de T1
La deuxime constante de temps fondamentale est le temps de relaxation spin-rseau, T1 . Pour mesurer T1 on prpare le systme dans un tat d'aimantation hors quilibre et bien connu. On attend un temps tvar et on applique une squence de lecture pour connatre l'aimantation ce moment. On peut citer deux techniques particulires par leur phase de prparation.
2.5.3.1 Inversion
La prparation consiste inverser l'aimantation M0 d'quilibre en appliquant une impulsion . Si on fait la lecture sans attendre (tvar petit devant T1 ) on va mesurer une aimantation M0 . Plus on attendra plus cette aimantation mesure se rapprochera de M0 . En traant la courbe M (tvar ) on obtiendra une courbe croissante de M0 M0 que l'on peut ajuster par la fonction :
M (tvar ) = M0 1 2e
tvar T
1
Une liste bien choisie de valeur de tvar permet donc d'extraire la valeur de T1 . Avant d'eectuer l'inversion il faut tre sr que le systme est bien l'quilibre. Il est donc ncessaire d'attendre entre deux mesures un temps de quelques T1 . Cette technique peut donc devenir trs coteuse en temps si T1 est long. Par contre elle bncie du fait que la variation du signal s'tend sur 2M0 .
2.5.3.2 Saturation
Avec cette technique la prparation consiste dtruire l'aimantation avec un peigne d'impulsions 2 spares d'une dure suprieure T2 . Normalement une impulsion sut puisqu'alors l'aimantation a bascul dans le plan xOy et s'est dfocalis au bout d'un temps . Le peigne permet de s'aranchir des mauvais rglages en annulant successivement les T2 rsidus d'aimantation. Pour viter les chos indsirables il est important d'espacer les impulsions susamment (temps suprieur T2 ). Si on fait la lecture sans attendre (tvar petit devant T1 ) on va mesurer une aimantation nulle. Plus on attendra plus cette aimantation mesure se rapprochera de M0 . En traant la courbe M (tvar ) on obtiendra une courbe croissante de 0 M0 que l'on peut ajuster par la fonction :
M (tvar ) = M0 1 e
tvar T
1
Avec cette technique il n'est pas important d'attendre le retour l'quilibre puisque la premire opration consiste dtruire l'aimantation. Elle est donc bien adapte la mesure de T1 longs. En revanche la dynamique de mesure n'est que de M0 .
2.5.4
Mesure de spectres "larges"
La largeur spectrale du systme est le rsultat de deux eets qui se cumulent. Tout d'abord l'excitation due l'impulsion de dure s'tend sur une plage de frquence .6 0 autour de la frquence d'irradiation. En thorie il est donc possible d'irradier aussi large que ncessaire en diminuant . En pratique on est limit pour plusieurs raisons. D'abord raccourcir demande une augmentation de puissance pour conserver la condition de 2 , ce qui est
2.6. Applications l'tude de la diusion
19
forcement limit. Ensuite le gnrateur d'impulsions a lui aussi une limite infrieure. En pratique on descend rarement en dessous de 0.6 s ce qui correspond une largeur spectrale de 1 MHz. Le deuxime eet vient du rcepteur qui a une bande de dtection limite (1 2 MHz suivant les spectromtres) Le rsultat de tout cela est que si le spectre est trs large (> 500 kHz) il n'est plus possible de l'enregistrer en une seule mesure. Il y a alors deux recours possibles : changer la frquence d'irradiation ou changer le champ appliqu. Il est donc ncessaire de balayer un de ces deux paramtres. On peut alors procder de deux manires : on eectue des pas serrs et on mesure le signal chaque pas sur une fentre spectrale troite (infrieure au pas) ou on eectue des pas de l'ordre de la fentre spectrale (aussi large que possible) et on reconstitue le spectre par collage des dirents spectres.
2.5.4.1 Balayage de frquence

Le balayage de frquence est a priori plus naturel. En eet il est dlicat de modier la valeur du champ et de la connatre prcisment5 . En pratique on se heurte d'autres problmes. En eet on est capable de modier la frquence automatiquement et trs prcisment mais il est cependant ncessaire de radapter toute la chane de mesure cette frquence et en particulier l'adaptation et l'accord de la sonde. Ceci est dicile automatiser (mcanique). Il est ensuite dlicat de s'assurer que la fonction d'appareil n'a pas chang.
2.5.4.2 Balayage de champ

Le balayage en champ est en fait plus simple mettre en uvre condition d'avoir un contrle prcis du champ par une alimentation stabilise la prcision voulue (typiquement 1 ppm). Une fois cette contrainte surmonte l'avantage de poids est que l'on travaille frquence xe et que le systme de mesure reste donc inchang. Le choix du balayage en champ peut alors tre judicieux condition que les phnomnes tudis ne dpendent pas ou peu du champ.
2.6 Applications l'tude de la diusion

Outre le problme du temps mort les squences d'cho de spins prsentent un certain nombre de spcicits qui peuvent tre utilises dans un but prcis. Nous donnons dans ce qui suit une utilisation des chos de spins pour la dtermination de constantes de diusion atomique.
2.6.1
Echo en prsence d'un gradient de champ et de diusion atomique
On considre une assemble de spins sans interactions soumis un champ magntique extrieur H0 . Supposons qu'il s'agisse de spins associs des noyaux d'atomes ou de molcules formant un liquide. Ces spins nuclaires diusent alors avec un coecient de diusion D. Par ailleurs, l'chantillon est soumis un gradient de champ Gk appliqu dans le sens du champ, si bien qu' la cote z , H = H0 + Gz . En l'absence de diusion, l'quation qui rgit l'volution des spins situs entre z et z + dz s'crit :
1 M+ (z, t) = + iGz M+ (z, t) t T2

Pour tenir compte de la diusion, il faut rajouter le terme DM+ (r, t). Hors seule la diusion le long de z est prendre en compte, soit :
A l'heure des aimants supraconducteurs il est souvent dommage (voire impossible) de modier la valeur du champ pralablement stabilis et pour lequel on a pu faire une mesure de rfrence.
5
20
1 2 M+ (z, t) = + iGz M+ (z, t) + D 2 M+ (r, t) t T2 z
(2.2)
0 (z, t) o M 0 (z, t) traduit l'volution Posons M+ (z, t) = iA(z, t)M0 e(1/T2 +iGz )t = A(z, t)M+ + du systme en absence de diusion. On vrie facilement que A(z, t) doit vrier l'quation :
2 A(z, t) = D 2 G2 t2 A(z, t) 2iGt A(z, t) + 2 A(z, t) t z z

En crivant A(z, t) par sa dcomposition en coecients de Fourier A(z, t) = on vrie que chaque terme A(k, t) doit vrier l'quation :
A(k, t)eikz dk
A(k, t) = D 2 G2 t2 2kGt + k 2 A(k, t) t ce qui se rsout par : A(k, t) = A(k, 0) exp D 2 G2 t3 /3 kGt2 + k 2 t
A t = 0, juste aprs l'impulsion 2 X , l'aimantation est uniforme, et A(k, 0) = 0 pour k = 0. La fonction A(z, t) = A(k = 0, t) = A(t) ne dpend donc que de t. La valeur de A au temps est alors :
A( ) = A(0) exp D 2 G2
3 3
= exp D 2 G2
3 3
La squence d'cho se droule donc de la manire suivante :
t = 0+ juste aprs l'impulsion
M+ (t) = M+ (0) = iM0 t = juste avant l'impulsion M+ (t) = M+ ( ) = iM0 eD t = + juste aprs l'impulsion
M+ (t) = M+ ( + ) = M+ ( ) = iM0 eD
2 G2 3 3 2 G2 3 3
eiGz e /T2
eiGz e /T2
t= +t M+ (t) = M+ ( )e t = 2 M+ (2 ) = M+ (0)e2D
+ D 2 G
2t 3 3
eiGzt et /T2 = iM0 eD

2 G2 3 3
3 3 2 G2 +t 3
eiGz (t ) e(t + )/T2

3
e2 /T2 = M+ (0)eD
2 G2 (2 ) 12
e2 /T2
Pour t = 2 il y a toujours refocalisation mais le facteur d'attnuation contient un terme li la diusion. En thorie il est possible, en faisant varier , d'extraire T2 et D. En pratique l'attnuation due la diusion est souvent beaucoup plus rapide que celle due T2 et il est dicile d'ajuster les donnes pour extraire les deux paramtres proprement. Pour remdier cela direntes expriences plus ou moins labores ont t imagines. Nous prsenterons la mthode de Carr-Purcell et la mthode des gradients de champ pulss.
2.6. Applications l'tude de la diusion
21
2.6.2 Squence de Carr-Purcell

Carr et Purcell ont imagin une squence d'impulsion qui permet de mesurer la fois D et T2 . Elle consiste appliquer une impulsion de 2 X le long de OX , suivie d'une impulsion ]Y le long de OY au temps , puis une impulsion ]Y au temps (2n 1) , (2n + 1) , etc... On obtient ainsi une succession d'cho aux temps 2n . Considrons l'volution de l'aimantation dans l'intervalle de temps ](2n 1), (2n + 1) [. Le systme est toujours rgit par l'quation 2.2. crivons :
M+ (z, t) = iM0 A(t)e(t/T2 eiGz (tn )

(la phase de M+ (z, t) est gale /2 tous les temps 2 quelque soit z ) A(t) obit alors l'quation :
dA(t) = D 2 G2 (t 2n )2 A(t) dt Intgrons entre (2n 1) et (2n + 1) : A((2n + 1) ) = A((2n 1) ) exp 2D 2 G2

Par rcurrence on obtient : A((2n + 1) ) = exp 2nD 2 G2 3 Si l'on intgre entre 2n et (2n + 1) , on trouve :
3
3 3
A( )
A((2n + 1) ) = A(2n ) exp D 2 G2

Comme A( ) = A(0) exp D 2 G2 3 , on obtient :
3
3 3
A(2n ) = A(0) exp 2nD 2 G2

Finalement, l'amplitude de l'cho varie comme :
3 3
exp 2n
1 D 2 G2 2 + T2 3
Pour une valeur donne de on mesure un T2 apparent donn par :
1 1 D 2 G2 2 = + T2 T2 3
en fonction de 2 , on obtient la fois T et D En variant la valeur de et en portant 1/T2 2 si l'on connat G.
2.6.3 Mthode des gradients de champ pulss

En fait, la squence de Carr-Purcell n'est pas toujours trs adapte la mesure de coecients de diusion. En particulier, le temps pendant lequel la particule diuse n'est pas trs bien dni. Il existe une autre mthode, invente par Sejskal et Tanner en 1965, dite technique des gradients de champ pulss, qui est beaucoup plus adapte, et permet de mesurer des coecients de diusion dans la gamme 105 1010 cm2 /s pour des gradients de champ appliqus allant jusqu' 10 T/m (1000 G/cm).
22
p d

d
2 )X
p)
T2
G=0 G0
t = 0 t = t1
t = t t = t1 + t
t = 2t
Fig. 2.3 Squence d'cho de spin avec gradients de champ pulss
Au bout d'un temps t1 aprs l'impulsion de /2 suivant OX , on applique un gradient de champ trs intense le long de Oz pendant un temps . Au temps on applique un impulsion de suivant OY et au temps + t1 , on applique la mme impulsion de gradient de champ de dure . On observe alors l'amplitude de l'cho au temps 2 dont nous allons calculer l'amplitude. Considrons d'abord le cas gnral d'un gradient de champ dpendant du temps G(t) en l'absence de diusion. L'volution du systme est rgit par l'quation :
1 M+ (z, t) = + iG(t)z M+ (z, t) t T2

Soit :
M+ (z, t) = iM0 exp
t + iz T2
t 0
G(t ) dt
Une faon de comprendre ce rsultat est le suivant : l'angle de prcession, (t), eectu par un spin au bout du temps t est l'intgrale de la vitesse angulaire de t = 0 t, de la mme faon que :
x(t) =
t 0
v (t ) dt =
t dx(t 0
dt
dt
Naturellement, si (t ) = C ste = alors (t) = t. t Posons F (t) = z 0 G(t ) dt et M+ (z, t) = A(t)m+ (t) o m+ (t) est la solution dtermine en l'absence de diusion. On a : pour t <
m+ (t) = exp iz
pour t >
G(t ) dt
= exp (iF (t))
m+ (t) = exp + iz
G(t ) dt
exp iz
G(t ) dt ) = exp i(F (t) 2F ( ))
En prsence de diusion, on obtient pour A(t) l'quation suivante :
dA = D 2 [F (t) 2F ( )]2 A(t) dt avec = 0 pour t < et = 1 pour t > On obtient alors :
2.7. Principes de l'imagerie par rsonance magntique
23
ln
A(t) = D 2 A(0)
t 0
F (t )2 dt 4F ( )
F (t )2 dt + 4F ( )2 (t )
Nous avons : F (t) = 0 pour t < t1 F (t) = G(t t1 ) pour t1 < t < t1 + F (t) = G pour t1 + < t < t1 + F (t) = G + G(t + t1 ) pour + t1 < t < + t1 + F (t) = 2G pour + t1 + < t < 2 En intgrant successivement dans chacun des domaines temporels, on obtient aprs un calcul fastidieux mais facile :
ln
A(2 ) = D 2 G2 2 ( /3) A(0)
Pour s'aranchir de T2 , on considre le rapport de l'intensit de l'cho en prsence de gradient puls, et sans gradient, soit :
A(2 ) = exp D 2 G2 2 ( /3) A0 (2 )

A(2 ) en fonction de 2 G2 2 ( /3) donne directement le coecient La pente de la droite ln A 0 (2 ) de diusion D.
2.7 Principes de l'imagerie par rsonance magntique

Les techniques d'imagerie par RMN et leurs applications en mdecine ont connu un dveloppement extraordinaire depuis les annes 73-74. Nous allons dcrire brivement les principes permettant d'obtenir une image partir d'un signal de RMN.
2.7.1 Principe : Imagerie une dimension

Considrons un chantillon qui est un cylindre poreux de section S et de longueur 2x, dans lequel on a laiss diuser un liquide, partir de sa face gauche, de cote x = x.. Le long de la cote x (suivant l'axe du cylindre) il s'est form l'intrieur du milieu poreux un prol de diusion, qui ne dpend que de x. Soit p(x) la fonction reprsentant le prol de diusion. Le nombre de protons n(x) contenus entre la cote x et x + dx est gal N Sp(x)dx Appliquons un gradient de champ magntique Gx le long de la direction x, tel que le champ suivant Oz appliqu la cote x soit :
H (x)k = (H0 + Gx x)k

Dans le rfrentiel tournant correspondant la frquence de rsonance (rf = 0 ), l'aimantation des protons contenus dans la section x, x + dx prcesse la vitesse angulaire x = Gx x. L'aimantation totale du systme M+ (t) s'crit donc :
M+ (t) =
+x x
n(x) eix t dx =
+x x
n(x) eiGx xt dx
Posons kx = Gx t. La formule prcdente se rcrit :
24
M+ (t) = F (kx ) =
+x x
n(x) eikx x dx
Cette notation a l'avantage de faire apparatre kx qui est la variable conjugue x. Il est intressant de noter qu'exprimentalement il sera possible de faire varier k de deux faons : en faisant varier t ou G (voir imagerie 2D). La transforme de Fourier dans l'espace temps de M+ (t) s'crit :
+
S (x ) =
M+ (t) eix t dt =
1 Gx
F (kx ) e
x i G kx x
dkx =
x 1 n Gx Gx
2.7.2
Codage de phase : Imagerie deux dimensions
On considre maintenant une lame de poreux d'paisseur e, de largeur 2y et de longueur 2x, dans lequel on a laiss diuser du liquide. On veut mesurer le prol de diusion p(x, y ), correspondant au nombre de protons situ dans l'lment de volume d'paisseur e dni par x, x + dx, y, y + dy . Aprs une impulsion de 2 on applique pendant un temps t1 un gradient de champ suivant y de valeur Gy k puis on dtecte le signal partir du temps t1 en prsence d'un gradient Gx k suivant x. Le signal temporel M+ (t1 + t)s crit :
M+ (t1 + t) =
+y y
+x x
p(x, y ) eiGx xt eiGy yt1 dxdy
On dispose dornavant de deux variables temporelles indpendantes. Le signal est recueilli au cours du temps t et peut l'tre pour direntes valeurs de t1 . La double transforme de Fourier donnera un spectre en fonction de deux frquences et pourra dcrire une image bidimensionnelle. En utilisant le systme de variables conjugues kx = Gx t, ky = Gy t1 , on rcrit l'volution du systme sous la forme :
M+ (t1 + t) = F (kx , ky ) =
+y y
+x x
p(x, y ) eikx x eiky y dxdy
Cette notation prend tout son intrt ici car faire varier t1 pose un problme li au T2 (nglig dans tout ce qui prcde). En eet, au dbut de l'enregistrement le systme a dj volu pendant un temps t1 sous l'eet du gradient Gy (codage de phase) mais aussi sous l'eet de T2 (perturbation du codage). Pour y remdier il est intressant de faire varier ky travers Gy et non t1 . La double transforme de Fourier dcrit alors directement le prol p(x, y ) :
S (x , y ) =
1 2 Gx Gy
F (kx , ky ) e
y x i G kx i Gy ky x
dky dkx =
1 2G
x Gy
x y , Gx Gy
2.7.3
Cas pratique : digitalisation
En pratique, on digitalise le signal en chantillonnant le temps t (ou la variable kx ) en Nx n = nG T . On va faire alors points spars par un intervalle de temps Te .kx devient alors kx x e Ny expriences avec chaque fois une valeur dirente du gradient selon y (donc de ky ). On a m Gm y = Gy /2 + mGy /Ny et donc ky = (Gy /2 + mGy /Ny )t1 . On peut alors faire une transforme de Fourier discrte :
2.7. Principes de l'imagerie par rsonance magntique
25
Nx Ny
S (n , m ) =
p=0 q =0
n m ikx xn iky ym F (kx , ky ) e e
avec xn = n /Gx et ym = m /Gy
2.7.3.1 rsolution spectrale

L'chantillonnage de ce spectre correspond des pas en frquence de n = 1/Nx Te et m = 1/t1 , et ce stade simpliste des choses on remarque que la rsolution est entirement dtermine par la taille de l'exprience (Nx Ny ). Ceci est vrai dans l'hypothse de largeur de raie nulle. Dans un cas rel il est inutile que < 1/T2 . Il est donc inutile que Nx Te > T2 et t1 > T2 . Dans le cas contraire la taille d'un point serait plus grande que la distance au point suivant.
2.7.3.2 rsolution spatiale

Pour un choix de rsolution spectrale donne (Nx , Te , Ny , t1 ), l'exploration complte de l'chantillon (x, y ) nous xe les valeurs des gradients Gx et Gy . Il est alors possible d'augmenter la rsolution spatiale en augmentant l'amplitude des gradients mais ceux au dtriment de l'excursion spatiale totale : on a fait un zoom. Par exemple si on double les gradients le quadrillage de l'chantillon va tre deux fois plus serr mais en contrepartie seul un quart de l'chantillon sera explor.
Gz
Gy
Gx
p
2
Gym
t1
acquisition
Signal
nTe
Fig. 2.4 Principe d'une squence d'imagerie 3D.
2.7.4 Imagerie 3D : Impulsion slective

Pour obtenir une image 3 dimensions, on commence par dcouper une tranche suivant la perpendiculaire la direction Oz . Pour cela, on applique un gradient suivant z , Gz k , pendant l'impulsion de 2 . Seuls sont excits les noyaux la rsonance, c'est dire dans une tranche dnie par la transforme de Fourier de l'enveloppe de l'impulsion rf6 .Cette tranche est comprise entre z et z + dz telle que rf = 0 + Gz z et dz = /Gz .
6
La TF d'une impulsion crneau de dure est un sinus cardinal dont les premiers zros sont = 21
26
La suite de la squence est celle dcrite pour l'imagerie 2D. On fait varier la cte de la tranche par un incrment de la frquence d'irradiation rf de = .
2.8
2.8.1
Thorie de la rponse linaire

Rappels sur la transforme de Fourier
+
T F [f (t)] =
f (t)eit dt = f ( )
T F 1 [f ( )] =
1 2
f ( )eit d = f (t)
T F [1] =
eit dt = 2 ( )
T F 1 [ ( )] =
1 2
( )eit d =
1 2
T F [f (t)g (t)] =
1 1 1 T F [f (t)] T F [g (t)] = f ( ) g ( ) = 2 2 2
f ( )g ( ) d
T F 1 [f ( )g ( )] = T F 1 [f ( )] T F 1 [g ( )] = f (t) g (t) =
f (t )g (t t ) dt
T F [f (t) g (t)] = T F
f (t )g (t t ) dt
= f ( )g ( )
2.8.2
Rponse linaire
Considrons R(t t ) o t > t , la rponse impulsionnelle une excitation (t ) au temps t . Dans le cadre de la thorie de la rponse linaire cette rponse obit aux critres suivants :
Superposition La rponse une somme d'excitations est la superposition linaire des rponses
chaque excitations.
Stationnarit Pour un systme donn, la rponse l'instant t suivant une excitation au temps
t0 ne dpend que de l'intervalle de temps = t t0
n'est dnie que pour t > t0
Causalit Pour un systme donn, la rponse l'instant t suivant une excitation au temps t0
En consquence, la rponse une excitation e(t ) =
i e(ti ) (t
ti ) est donne par :
s(t) =
i
R(t ti )e(ti ) =
R(t t )e(t ) dt
On peut alors dnir par transformation de Fourier, la succeptibilit ( ) (transforme de la rponse impulsionnelle). On montre alors que :
s( ) = ( )e( )
2.8. Thorie de la rponse linaire
27
2.8.3 Consquence du principe de causalit

Jusqu' prsent nous avons ignor lors du calcul des spectres le principe de causalit. En eet nous avons dit que le spectre tait donn par :
+
S ( ) =
M+ (t)eit dt =
iM0 eiht et/T2 eit dt = iM0 ( + h)
1/T2 + (1/T2 )2
Cette criture ignore le fait que le signal RMN a un dbut en t = 0 et qu'il n'est pas dni avant. Pour tre rigoureux il faut donc crire :
S ( ) =
(t) M+ (t)eit dt = iM0 T F [(t)] ( + h)
1/T2 + (1/T2 )2
o (t) est la fonction chelon ((t) = 0 si t < 0 et (t) = 1 si t > 0).
Fig. 2.5 Dispersion ( gauche) et absorption ( droite).
Le spectre prvu est donc convolu par la transforme de Fourier ( ) de la fonction chelon (t) :
( ) = ( ) = lim
(t)eit dt = = lim i
0
+ 0
eit dt = lim +
0 0
ei(i
)t
dt
i i
2 +
2 +
= iP P
1 + ( )
Ceci nous donne donc un spectre RMN complexe qui s'crit :
S ( ) = iM0 iP P
1 1/T2 + ( + h) + h 2 + (1/T2 )2
On retrouve sur la partie imaginaire le spectre obtenu prcdemment (absorption) et en partie relle une forme de dispersion (de valeur moyenne nulle) (voir gure 2.5). Techniquement les phases de dtection sont indpendantes de celles d'mission et on observe un mlange de ces deux courbes sur chaque canal. On rtablit les choses mathmatiquement par une rotation de la phase de manire avoir une valeur moyenne nulle sur une des deux voies (opration de "phasage").
28
Chapitre 3 Description quantique d'un systme de spins.
Jusqu' prsent notre description s'est limite une vision classique des choses. Pourtant l'existence d'un moment magntique nuclaire est compltement tributaire de l'existence d'un spin nuclaire qui est un un objet minemment quantique. La premire mise en vidence de la quantication du spin a t ralise par Stern et Gerlach dans leur clbre exprience que nous rappelons trs brivement.
Exprience de Stern et Gerlach Un faisceau d'atomes paramagntiques non polariss (atomes d'Ag, possdant un spin lectronique S = 1 2 , auquel est associ le moment magntique gB s) passe dans un gradient de champ Gz . Classiquement, une particule possdant un moment magntiques est soumis un force Gz z , pendant son trajet dans le gradient de champ et sera dvie d'un angle proportionnel z . Comme toutes les orientations de sont quiprobables, les dviations devraient former un continuum symtrique par rapport la dviation nulle, correspondant des valeurs de z .comprises entre les deux extrmes possibles ; en fait, on observe deux taches bien spares positionnes symtriquement par rapport la dviation nulle, correspondant seulement deux valeurs bien dnies de z . Cette exprience s'interprte parfaitement dans le formalisme de la mcanique quantique : le moment magntique est maintenant reprsent par l'oprateur gB s. Le spin (lectronique) de l'atome est reprsent 2 2 1 par un vecteur d'tat : a 1 2 +b 2 o a et b sont deux nombres complexes tels que |a| +|b| = 1.
|a|2 et |b|2 reprsentent respectivement les probabilits pour que la valeur mesure du moment 1 magntique soit 1 2 gB et 2 gB . Si l'on pouvait faire passer un par un des atomes ayant tous
la mme fonction d'onde de spin a
1 2
+ b 1 2 , ils arriveraient tantt sur la tache suprieure,
tantt sur la tache infrieure mais au bout de N atomes il y aurait eu N |a|2 impacts sur la tache suprieure, et N |b|2 impacts sur la tache infrieure. Finalement comme toutes les fonctions d'ondes de spin sont quiprobables les deux taches auront la mme intensit.
3.1 Rappels de base

3.1.1 Hamiltonien Zeeman
En mcanique quantique, un systme dynamique est dcrit par son Hamiltonien H0 ; celui-ci doit tre considr comme un oprateur hermitique sur un espace vectoriel, et cet oprateur correspond des valeurs propres En (relles), qui correspondent aux nergies possibles du systme, et des vecteurs propres |n, (o tient compte d'une ventuelle dgnrescence), correspondant
30
Chapitre 3. Description quantique d'un systme de spins.
aux tats possibles du systme. Le Hamiltonien d'un systme de spins isols soumis un champ magntique H0 s'crit :
H0 =
i
hH0 .I i =
i
i hH0 Iz = h0 i
i Iz
o l'oprateur I i reprsente le spin nuclaire la position Ri et hI i le moment magntique associ.
3.1.2
L'oprateur I
Rappelons quelques proprits de l'oprateur I : I 2 est un oprateur diagonal, qui a pour valeurs propres I(I+1) 2I+1 fois dgnres (en d'autres termes on a : I 2 = I(I + 1)I o I est l'oprateur identit). Si l'on dnit un axe de quantication Oz, l'oprateur Iz admet comme valeurs propres (I, I + 1, ..., m, ...,(I 1), I), associes aux tats propres (|I , |I + 1 , ..., |m , ..., |(I 1) , |I ). Dans cette base les oprateurs Ix et Iy n'ont pas une action simple et gnralement on aime dnir les oprateurs I+ = Ix + iIy et I = Ix iIy dont l'action sur un vecteur |m est la suivante :
I+ |m = I |m =
I (I + 1) m(m + 1) |m + 1 I (I + 1) m(m 1) |m 1

Enn on a les relations de commutations :
[Ix , Iy ] = iIz [Iy , Iz ] = iIx [Iz , Ix ] = iIy

et
soit formellement I I = iI
[I+ , I ] = 2Iz
On a galement les relations de traces suivantes :
2 = TrI 2 = TrI 2 = 1 TrI 2 = 1 (2I + 1)I(I + 1) TrIx y z 3 3
2 = 2 (2I + 1)I(I + 1) TrI+ I = TrI I+ = 2TrIz 3
TrI = 0
( = x, y, z, +, )
TrIi Ij = 0
(i = j ) (x, y, z )
3.1.3
L'observable moment magntique associe au spin nuclaire I .
1 Nous commencerons pour simplier par un spin 1 2 , dcrit par le vecteur d'tat : |u = a |+ + b | avec |a|2 + |b|2 = 1. Il est alors possible de connatre les composantes de l'observable = h I . On a :
h h hIx | u = 2 u |(I+ + I )| u = 2 (a b + ab ) x = u |
2i 2 2 h z = u | hIz | u = 2 |a| |b|

y = u | hIy | u =
u |(I+ I )| u =
h 2i
(a b ab )
i 2 +i 2 En posant a = cos 2 e et b = sin 2 e on obtient :
h x = 2 sin cos
1
y = z =
h 2 h 2
sin sin cos
Dans le cas du spin 1/2 les deux vecteurs de bases
1 2
et 1 sont nots |+ et | pour allger 2
3.1. Rappels de base
31
h On voit donc que l'aimantation du systme est un vecteur classique de module 2 et de direction dnie par les angles et (coordonnes sphriques). En d'autre terme il y quivalence entre la donne de l'tat quantique du spin (donne de a et b) et la direction de l'aimantation accessible la mesure (donne de et ).
3.1.4 Oprateurs rotations agissant sur le vecteur d'tat dcrivant un spin I .

Soit |u le vecteur d'tat dcrivant un spin I , dnit sur la base |m L'oprateur qui correspond une rotation d'un angle autour d'un vecteur unitaire v de la fonction d'onde du spin s'crit :
R() = eiv.I
L'action de R sur |u va s'crire |u = R()|u Nous allons voir dans les deux exemples suivants que si R est diagonal dans la base de description de l'tat de spin le calcul est immdiat alors qu'il peut devenir compliqu dans le cas contraire Exemple 1 : R est diagonal dans la base (|+ , | ) Une rotation du vecteur |u = a |+ + b | d'un angle autour de l'axe Oz s'crira :
|u
+
= eiIz |u = aei/2 |+ + be+i/2 |

+ 2
i En crivant a et b travers les paramtres angulaires et on a a() = cos 2 e
+i 2 et b() = sin 2 e ce qui correspond bien gomtriquement la transformation ( + ) c'est dire une rotation de autour de Oz
Si la rotation ne se fait pas autour de l'axe Oz les choses se compliquent Exemple 2 : R n'est pas diagonal dans la base (|+ , | ) Dans le cas o la base de travail n'est pas une base propre de l'oprateur rotation le calcul se complique. Par exemple le calcul de la rotation du vecteur |u = |+ d'un angle autour de l'axe Ox ncessite le dveloppement de R().
R() = eiIx =
n=0
(i)n n n Ix n! =
1 22n
2n |+ Or dans le cas du spin 1/2 il est facile de vrier que : n Ix 1 2n+1 |+ = Ix | . On en dduit que : 22n+1
|+ et
|u
(1)n (2n)! n=0
2n
|+ i
(1)n (2n + 1)! n=0
2n+1
| = cos
|+ i sin | 2 2
On voit donc que cette fonction d'onde correspond = et = 2 . Sachant que l'tat de dpart correspondait = 0, il y a eu rotation de autour de Ox.
3.1.5 Rotation d'un oprateur

Nous verrons dans la suite qu'il est souvent plus intressant d'tudier l'volution d'une observable indpendamment de la fonction d'onde du systme. L'ide est donc de faire agir la rotation sur l'observable plutt que sur la fonction d'onde. Le rsultat de la mesure (ie la valeur moyenne de l'observable) ne doit pas en ptir bien videment. Soit A une observable et A sa transformation par rotation. La rotation de A revient tourner l'appareil de mesure alors que la rotation de |u consiste tourner le systme. Il est bien
32
vident que si l'on tourne simultanment l'appareil et le systme la mesure ne doit pas changer. Ceci s'crit formellement :
u| A |u
= u| A |u
On en dduit donc que :
A = R()AR ()
o` u R est l adjoint de R
Exemple : rotation des oprateurs de spin Considrons par exemple une rotation d'un angle autour de Oz . On a Rz () = eiIz . Les rotations des trois composantes du spin s'crivent donc :
(Ix )z, = eiIz Ix eiIz = cosIx + sinIy (Iy )z, = eiIz Iy eiIz = cosIy sinIx (Iz )z, = eiIz Iz eiIz = Iz
Il est notable que si le rsultat des deux premires oprations est intuitif, il n'est pourtant pas vident et demande un petit calcul.
3.2
3.2.1
volution d'un systme

Oprateur d'volution
Soit |u(t0 ) la fonction d'onde du systme au temps t = t0 . Il existe un oprateur unitaire U (t, t0 ) dni par :
U (t0 , t0 ) = 1
|u(t) = U (t, t0 ) |u(t0 )
i h
U (t, t0 ) = H(t)U (t, t0 ) t
o H(t) est le Hamiltonien du systme. Dans le cas d'un Hamiltonien H indpendant du temps on a :
i U (t, t0 ) = exp (t t0 )H h
3.2.2
Reprsentation de Schrdinger
C'est la reprsentation la plus habituelle dans laquelle on fait porter l'volution du systme sur la fonction d'onde qui le dcrit et non sur les observables physiques qui permettent de le sonder.
3.2. volution d'un systme
33
Exemple : 1 Prenons l'exemple d'un spin 2 dans un champ H0 avec H0 = hH0 Iz et initialement |u(0) = a(0) |+ + b(0) | . On se rend compte que l'oprateur volution est alors une simple rotation autour du champ. Au temps t, on a :
|u(t) = U (t, 0) |u(0) = a(0)e
0 t i 2
= eiH0 Iz t (a(0) |+ + b(0) | )

0 t i 2
|+ + b(0)e
= a(t) |+ + b(t) |
Au temps t, la fonction d'onde est donc dnie par les deux coecients a(t) et b(t) :
a(t) = a(0)ei
0 t 2 0 t 2
i = cos 2 e i = sin 2 e
0 t 2
b(t) = b(0)ei
0 t 2
ce qui correspond bien une rotation d'un angle 0 t autour du champ (prcession de Larmor). Par exemple l'volution de la composante x de l'aimantation va s'crire :
x (t)
= h u(t)| Ix |u(t) = =
h (a (t)b(t) + a(t)b (t)) 2
h (cos0 t cos + sin0 t sin) sin = x (0) cos0 t + y (0) sin0 t 2
Plus gnralement, si le Hamiltonien H est indpendant du temps, et que |n sont ses vecteurs propres associs aux nergies En , on a :
|u(0) |u(t)
= =
n cn (0) |n n cn (t) |n
ne
nt i Eh
cn (0) |n
3.2.3 Reprsentation de Heisenberg

C'est le point de vue inverse. Le vecteur d'tat est indpendant du temps et on fait porter l'volution du systme sur les observables (oprateurs). En fait, le rsultat A(t) ne doit pas dpendre de la reprsentation, et rester invariant dans une transformation unitaire quelconque. En notant A, AS et AH respectivement dans les reprsentations de Schrdinger et Heisenberg, on a :
A(t) = u(t)| AS |u(t) = u(0)| U (t)AS U (t) |u(0) = u(0)| AH (t) |u(0)
d dt AH (t) 1 = i1 h U (t)HS (t)AS (t)U (t) + U (t) t AS (t)U (t) + i h U (t)AS (t)HS (t)U (t) (t)H (t)U (t)U (t)A (t)U (t) + A (t) = i1 U S S h t S H 1 + i h U (t)AS (t)U (t)U (t)HS (t)U (t) = i1 + i1 h HH (t)AH (t) + t AS (t) h AH (t)HH (t) H
On aboutit donc aux deux quations caractrisant un oprateur A en reprsentation de Heisenberg :
AH (t) = U (t)AS (t)U (t) i h d AH (t) = [AH (t), HH (t)] + i h AS (t) dt t

H
34
Exemple : Reprenons l'exemple d'un spin 1 hH0 Iz et initialement 2 dans un champ H0 avec H0 = |u(0) = a(0) |+ +b(0) | . Le point de vue de Heisenberg revient s'intresser l'volution des observables (par exemple x ). On a :
x (t) = h eiH0 t Ix eiH0 t
Nous reconnaissons la rotation de l'oprateur autour de Oz d'un angle 0 t = H0 t. Nous avons donc :
x (t) = h (Ix cos0 t + Iy sin0 t)

et on retrouve comme prcdemment que la composante x de l'aimantation a volu comme :
x (t) = h u(0)| Ix cos0 t + Iy sin0 t |u(0) = x (0) cos0 t + y (0) sin0 t
3.2.4
Reprsentation interaction
Il s'agit d'une reprsentation intermdiaire entre la reprsentation de Schrdinger et celle de Heisenberg. Les oprateurs et les vecteurs d'tat sont tous les deux dpendants du temps. Soit un Hamiltonien H = H + H . Typiquement en RMN on mettra les termes grands et indpendants du temps dans H (hamiltonien Zeeman) et les perturbations dans H (irradiation, champ local ...). t = ei H |u(t) h On dnit l'oprateur unitaire T et |u (t) = T On peut crire :
i |u(t) i T H |u(t) = i T H H |u(t) HT h h h i T |u(t) = i H |u = T H T (t) h h Dans cette reprsentation tout se passe comme si le systme est rgi par un Hamiltonien eectif . l'volution de la fonction d'onde dans cette reprsentation est donne par : H = d |u |u (t) = H (t) dt Exemple 1 : dplacement hypern Considrons un ensemble de spins dans un champ H0 . Chaque spin, i, est soumis un champ local H0 + hi . ce systme est dcrit par le Hamiltonien : i h H=
i
t iH h
d |u (t) dt
h H0 + hi I i = h0
i
i Iz i
i hi Iz =H +H
i =e Dnissons alors : T = ei0 Iz t avec Iz = i Iz Cet oprateur correspond une rotation uniforme de vitesse angulaire 0 pour l'ensemble des spins. Appliquer cet oprateur revient observer le systme depuis un rfrentiel tournant autour de Oz la vitesse angulaire 0 . |u (t) correspond donc au systme dcrit dans le rfrentiel tournant. Dans ce rfrentiel le systme est soumis un Hamiltonien eectif :
=T H T = H
i
i hi Iz
3.3. Prise en compte de l'aspect statistique : matrice densit
35
Exemple 2 : irradiation rf Soumettons le systme prcdent une irradiation radio-frquence (champ selon Ox). Pour allger on supposera que tous les spins sont identiques et rsonnent la frquence de Larmor (i = 0 i). Le Hamiltonien du systme est alors :
H = h0
i i Iz 2 hH1 cosrf t i i Ix = h0 Iz 2 hH1 cosrf t Ix
On cherche se placer dans le rfrentiel tournant rf . Pour cela on dcompose H :
H = hrf Iz h (0 rf ) Iz 2 hH1 cosrf t Ix

H
t iH h
=e On dnit T = eirf Iz t . Dans la reprsentation interaction associe cet oprateur le systme est rgit par le Hamiltonien eectif : H H H H T = = T h (0 rf ) Iz 2 hH1 cosrf t eirf Iz t Ix eirf Iz t = h (0 rf ) Iz 2 hH1 cosrf t (cosrf t Ix + sinrf t Iy ) = h (0 rf ) Iz hH1 (Ix + cos2rf t Ix + sin2rf t Iy )
En posant H1 = 1 et en ngligeant les termes oscillants 2rf on a :
= H h (0 rf ) Iz h1 Ix
Nous retrouvons donc le rsultat tabli de manire classique dans le chapitre prcdent. Cette reprsentation est utilise par nombre d'auteurs sans forcement le prciser.
3.3 Prise en compte de l'aspect statistique : matrice densit

Nous allons maintenant dnir un outil fondamental pour la description quantique d'un systme de spins : il s'agit de l'oprateur matrice densit, qui permet notamment de prendre en compte la dimension statistique du problme. En eet nous avons aaire un ensemble de N spins. Ces spins ne peuvent pas tre dcrits par un tat unique. Si c'tait le cas la polarisation du systme serait totale ce qui n'est pas.
3.3.1 Dnitions
3.3.1.1 Ensemble pur
On considre N systmes dynamiques dnis par le mme Hamiltonien et tous reprsents par le mme vecteur d'tat norm :
|u(t) =
n
cn (t) |n
La mesure d'une observable A s'crira :
A(t) = u(t)| A |u(t) =

n,m
c n (t)cm (t) n| A |m =
n,m
c n (t)cm (t)Anm
|cn (t)|2 correspond la probabilit de trouver le systme dans l'tat |n l'instant t ; si l'on eectue la mme mesure sur les N systmes on trouvera N |cn (t)|2 fois le systme dans l'tat |n .
36
c n (t)cm (t) correspond une interfrence entre les tats propres |n et |m dans l'tat du systme |u(t) = n cn (t) |n .
3.3.1.2 Matrice densit pour un ensemble pur de systmes

En introduisant dans l'criture de A(t) l'oprateur identit crit dans la base {|n } I = n |n n| :
A(t) = u(t)| A
n
|n n| |u(t) =
n
u(t)| A |n n|u(t) =
n
n|u(t) u(t)| A |n
En dnissant l'oprateur densit (t) par (t) = |u(t) u(t)| on a alors :
A(t) =
n
n|(t)A |n = Tr((t)A)
Sous forme matricielle on peut crire :
(A)np =
m
nm Amp
et donc Tr(A) =
n
(A)nn =
n,m
nm Amn
En identiant avec l'expression obtenue quelques lignes plus haut, on voit que l'oprateur densit ainsi dni obit aux proprits suivantes :
Tr(t) = 1 nm = cn (t)c m (t) A(t) = Tr((t)A)
Exemple : le spin 1 2 Reprenons l'exemple du systme de spins 1 2 reprsent par la fonction d'onde |u(t) = a(t) |+ + b(t) | . La matrice densit d'un tel systme s'crit simplement :
(t) = |a(t)|2 a(t)b(t) a(t)b(t) |b(t)|2
Pour calculer par exemple l'aimantation il connatre les composantes de I sous forme matricielle :
Ix =
1 2
0 1 1 0
Iy =
1 2i
0 1 1 0
Iz =
1 2
1 0 0 1
On retrouve alors facilement le rsultat dmontr plus haut :

Tr((t)Ix ) = h x = h 2 (a (t)b(t) + a(t)b (t))
y = h Tr((t)Iy ) = z = h Tr((t)Iz ) =
h 2i h 2
(a(t)b(t) a(t)b(t)) |a(t)|2 |b(t)|2
A l'quilibre thermodynamique nous savons que l'aimantation est selon Oz et faible car 0 h kT . La description d'un tel tat est impossible par l'exemple prcdent car un ensemble pur mne forcement une polarisation totale du systme. La condition x = y = 0 conduit (a = 0 et b = 1) ou (a = 1 et b = 0) ce qui est incompatible avec une condition de faible 1 aimantation qui rclame |a|2 |b|2 2 . Il est clair qu' ce stade il est indispensable d'introduire la dimension statistique du problme et d'tendre la dnition de l'oprateur densit une distribution statistique d'ensembles purs.
3.3. Prise en compte de l'aspect statistique : matrice densit
37
3.3.1.3 Ensemble statistique

On considre une srie d'ensembles purs, dcrits par les vecteurs d'tats |uk (t) = k n cn (t) |n . Soit N le nombre total de systmes et Nk le nombre de systmes dcrit par k |uk (t) . pk = N N reprsente la probabilit statistique que le systme soit dcrit par |uk (t) . Par construction on a k pk = 1. On dnit un oprateur densit moyen, dcrivant la moyenne statistique sur tous les systmes, partir de l'oprateur densit, k (t), de chaque ensemble pur. On a :
(t) =
k
pk k (t) =
k
pk |uk (t) uk (t)| =

k
pk
n,m
k ck n (t)cm (t)|n m|
=
n,m k
pk k nm (t) |n m| =
n,m
nm (t)|n m|
Par construction cet oprateur densit moyen obit au proprits suivantes :
Tr(t) =
pk Trk (t) =
pk = 1
k 2 k 2 nn (t) = k pk |cn (t)| o |cn (t)| reprsente la probabilit quantique, si le systme est reprsent par |uk (t) , de le trouver dans l'tat |n , tandis que pk est la probabilit statistique que le systme soit dcrit par |uk (t) . Ce terme est toujours positif et correspond la population moyenne dans l'tat |n . k k k nm (t) = k pk ck n (t)cm (t) o cn (t)cm (t) reprsente, dans l'tat |uk (t) , l'interfrence entre les tats |n et |m . C'est un nombre complexe, et par consquent la moyenne statistique peut tre nulle, malgr la prsence d'interfrences dans chaque tat pur.
La valeur moyenne d'une observable A est dnie par :
A(t) =
k
pk A(t)
=
k
pk Tr(k (t)A) = Tr
k
pk k (t) A = Tr((t)A)
3.3.1.4 Statistique d'un systme de spin l'quilibre thermodynamique

La description de la distribution statistique (pk ) relve de la description du systme particulier auquel nous avons aaire. Si nous prenons le cas d'un systme de spins sous champ et l'quilibre thermodynamique nous sommes dans le cas typique d'un systme de N particules (N x) en quilibre thermique qui relve de la description dite canonique. Si H est le Hamiltonien du systme on peut dnir la fonction de partition, Z , du systme ainsi que l'oprateur densit l'quilibre, (0). On a :
Z = Tr e H (0) = 1 H e Z
avec
1 kT
38
Exemple : aimantation l'quilibre d'un systme de N spins I sous champ Le systme peut tre reprsent par la superposition de N systmes identiques reprsents par le Hamiltonien H = h0 Iz . Si on traite ce problme dans l'approximation des hautes temprature ( h0 kT ) les calculs se simplient. Dans la suite on considrera que :
e H = e kT
On a alors :
h 0
Iz
I+
0 h Iz kT 0 h Iz kT
Z = Tr e H = Tr e kT (0) = 1 1 H e = Z (2I + 1)N
h 0
Iz
= Tr I + 0 h Iz kT
= (2I + 1)N
I+
Il est alors trs simple de calculer l'aimantation du systme l'quilibre. On a :
Mx (0) My (0) Mz (0)
0 h Iz Ix = 0 car kT (2I + 1) h h0 Iz Iy = 0 car = h Tr((0)Iy ) = Tr Iy + N kT (2I + 1) h h h0 2 = h Tr((0)Iz ) = Iz = Tr Iz + N kT (2I + 1) (2I + 1)N h2 2 I(I + 1) = N H0 3kT = h Tr((0)Ix ) =
N
Tr Ix +
TrIx = TrIx Iz = 0 TrIy = TrIy Iz = 0 1 0 h N (2I + 1)N 1 (2I + 1)I(I + 1) kT 3
On trouve bien une aimantation selon Oz et petite, des tempratures usuelles ( h0 kT ), devant une polarisation totale (N h I). Nous sommes donc en mesure de calculer la valeur moyenne d'une observable l'quilibre thermodynamique. Pour connatre l'volution de cette valeur moyenne il nous faut dnir les rgles d'volution de l'oprateur densit.
3.3.2
volution de la matrice densit
Considrons un systme dcrit par son Hamiltonien H et l'oprateur densit (t).
3.3.2.1 En reprsentation de Schrdinger

L'volution de (t) est donne par :
d (t) = dt =
d dt 1 i h
pk |uk (t) uk (t)| =

k k
pk
d |uk (t) dt
uk (t)| +
k
pk |uk (t)
d uk (t)| dt
1 pk H |uk (t) uk (t)| i h
pk |uk (t) uk (t)| H =

k
1 (H(t) (t)H) i h
Ceci nous donne l'quation :
d (t) = [H, (t)] dt On reconnat au signe prs l'quation d'volution d'un oprateur en reprsentation de Heisenberg. En particulier si H ne dpend pas du temps (t) s'obtient partir de (0) par l'opration suivante : (t) = U (t)(0)U (t) i h
3.4. Exprience type si H ne dpend pas du temps
39
3.3.2.2 En reprsentation interaction

En reprsentation interaction nous reprendrons les notations utilises plus haut. L'volution de (t) s'crit :
d = d T (t)T + T d (t) T + T (t) d T T (t)T dt dt dt dt i i T [H, (t)] T i T (t)H T = T H (t)T h h h i = i T H , (t) T (H H ), (t) T = T h h Ceci nous mne l'quation d'volution en reprsentation interaction : d (t), (t) (t) = H dt L'oprateur densit obit donc la mme quation d'volution mais en considrant le systme (t). comme rgi par un Hamiltonien eectif H i h
d (t) = dt
3.4 Exprience type

Nous allons maintenant dcrire de manire quantique l'exprience type de RMN. Un systme de spins est sousmis un champ magntique statique. On applique une impulsion radiofrquence puis on enregistre l'volution de l'aimantation transverse. Soit un Hamiltonien dcrivant un ensemble de N spins en interaction et soumis un champ magntique statique H0 le long de Oz, et un champ radiofrquence le long de Ox d'amplitude 2H1 . Nous considrerons de plus un terme supplmentaire traduisant les interactions dans le systme.
H = H0 + Hrf + Hint H0 = h0 = h0 Iz Hrf = 2 hH1 cos(rf t)Ix Hint reprsente l'interaction entre les spins : c'est une petite perturbation devant H0 et nous supposerons en outre que [H0 , Hint ] = 0. Par ailleurs en supposant que l'impulsion est susante pour irradier tout le systme nous pourrons dire que : H0 >> Hrf >> Hint
Nous allons pour ce systme reprendre le droulement type d'une exprience. Au dpart le systme est sous champ l'quilibre thermodynamique. Nous avons vu qu'un tel systme est reprsent par l'oprateur densit :
i i Iz
1 h0 I+ Iz avec Z = (2I + 1)N Z kT A l'instant t = 0 on soumet le systme une impulsion rf. Nous supposerons cette impulsion rgle /2 et de dure ngligeable. Aprs l'impulsion le systme est abandonn lui mme et son volution est rgie par les interactions. Dans ce qui suit nous allons dcrire les phnomnes en reprsentation interaction. Le Hamiltonien hrf Iz sera pris pour la transformation (nous nous plaons dans le rfrentiel tournant rf ). Pour simplier les choses nous prendrons rf = 0 , ce qui n'est pas rducteur car il est toujours possible de placer l'cart la rsonance dans la partie interactions Hint . (0) =
40
3.4.1
Impulsion radiofrquence
L'impulsion rf tant de courte dure et de forte intensit (devant les interactions) nous supposerons que seul Hrf intervient dans l'volution du systme pendant cette impulsion. Nous avons donc H = Hrf . Comme nous l'avons vu prcdemment le systme volue sous la seule action de :
= H h (0 rf ) Iz h1 Ix
L'oprateur volution s'crit donc :
t = exp(i1 Ix t) (t) = exp i H U h

Au bout d'une dure d'impulsion l'oprateur densit est donc devenu :
( ) ( ) = 1 ( ) = U (0)U Z
I+
0 i1 Ix i1 Ix h e Iz e kT
On retrouve bien que l'impulsion fait tourner le systme de spin autour de OX d'un angle 1 ce qui s'exprime du point de vue de Heisenberg par la rotation de Iz . Si l'impulsion est calibre /2 elle transformera Iz en Iy . Aprs l'impulsion nous retrouvons donc le systme reprsent par l'oprateur volution :
(0+ ) = ( ) =
1 Z
I+
0 h Iy kT
3.4.2
Evolution
Aprs l'impulsion, le systme volue simplement sous l'eet de H0 + Hint , soit en reprsen int = Hint puisque Hint commute avec H0 et donc avec T . tation interaction sous l'eet de H L'oprateur densit est donc donn l'instant t par :
i i 1 (t) = exp Hint t (0+ ) exp Hint t = h h Z
I+
0 h i i exp Hint t Iy exp Hint t kT h h
3.4.3
Signal
L'exprience la plus simple de RMN consiste enregistrer la composante transverse de l'aimantation2 aprs l'impulsion. Le signal est enregistr aprs dmodulation la frquence rf et est donc proportionnel la quantit
x (t) + I y (t) = Tr( I (t)Ix ) + iTr( (t)Iy )

Les deux composantes de ce signal sont donc donnes par :
h0 i i x (t) = 1 I Tr exp Hint t Iy exp Hint t Ix Z kT h h h0 i i y (t) = 1 Tr exp Hint t Iy exp Hint t Iy I Z kT h h
La forme de raie qui est la transforme de Fourier de cette quantit est donc dtermine par les interactions Hint .
2
Celle-ci induit une fem au borne de la bobine
Chapitre 4 Interaction dipolaire : forme de raie dans les solides
Dans ce chapitre nous considrons toujours les spins nuclaires comme "seuls au monde". Mme dans ce cadre ils sont susceptibles d'interagir travers le champ que rayonne chaque spin quivalent un dipole magntique.
4.1 Couplage dipolaire entre deux spins

Considrons deux spins nuclaires I1 et I2 situs aux points R1 et R2 tels que R2 R1 = r12 . Les deux moments magntiques correspondants 1 et 2 interagissent, et l'nergie d'interaction s'crit : E12 = h12 .2 = h21 .1 o h12 (respectivement h21 ) est le champ produit en R2 (respectivement R1 ) par le moment 1 (respectivement 2 ). 1 Le champ h12 est donn par : h12 = r . Ceci entrane1 : 12
E12 = h12 .2 =
1 .2 3(r12 .1 )(r12 .2 ) 1 2 h2 = 3 5 3 r12 r12 r12
I1 .I2
3(r12 .I1 )(r12 .I2 ) 2 r12
On remarque que cette expression est invariante par rotation globale du systme et par change des spins. Si l'on introduit un repre Oxyz tel que le vecteur r12 soit dni par les angles et (ultrieurement on prendra le champ magntique H0 le long de Oz), E12 peut se rcrire, aprs quelques transformations :
E12 =
1 2 h2 3 r12 + +
I1+ I2 + I1 I2+ 3 cos2 1 2I1z I2z 2 2 3 3 sin cos ei (I1z I2+ + I1+ I2z ) + sin cos ei (I1z I2 + I1 I2z ) 2 2 3 3 sin2 e2i I1+ I2+ + sin2 e2i I1 I2 4 4
La formule qui suit est donne en units cgs. Il manque le terme 0 /4 qui vaut 1 en cgs mais 107 dans le systme internationnal
42
Chapitre 4. Interaction dipolaire : forme de raie dans les solides
On distingue plusieurs termes : Les 2 termes A et B de la premire ligne correspondent un change se faisant nombre quantique magntique constant (m1 + m2 = 0). Les termes C et D de la deuxime ligne correspondent des transitions m1 + m2 = 1. Les termes E et F de la troisime ligne correspondent des transitions m1 + m2 = 2.
Spins identiques ("like") Ce terme est employ si les spins sont de mme nature (mme ) et
si l'cart entre leurs rsonances propres est plus petit que le couplage dipolaire. Le terme A conserve l'tat de spin. Le terme B ne le conserve pas mais le changement se fait nergie nulle car les spins sont identiques. Ce terme aura alors un eet important. Ces deux termes introduisent un largissement des niveaux Zeeman, les niveaux d'nergie pour un spin Ii parmi N pouvant s'crire : Em,i = h0 + Ei , o Ei est une fonction des N 1 autres nombres quantiques m1 , m2 , . . ., mi1 , mi+1 , . . ., mN . Le terme B, familirement appel terme de "ip-op", permet la diusion de l'aimantation nuclaire dans un cristal, et l'tablissement d'une aimantation longitudinale homogne spatialement, mme si elle ne correspond pas l'quilibre thermodynamique avec le rseau : on parle alors de temprature de spin. dirents, ou rapport gyromagntique dirents), le terme B de ip-op ne conserve plus l'nergie Zeeman totale, et il est justi de rduire le Hamitonien dipolaire au terme A qui commute avec le terme Zeeman.
Spins "unlike" Si les spins ne voient pas le mme couplage Zeeman, (champ hyperns
4.2
Ordre de grandeur et consquences de l'interaction
L' interaction dipolaire est entirement dtermine par trois aspects : La nature des spins (1 et 2 ). Leur distance respective r12 . L'angle entre le champ et le vecteur r12 . Il est noter que que cette interaction ne dpend pas de la valeur du champ. Il sera donc d'usage de l'exprimer directement en unit de frquence (kHz) ou de champ (Gauss) par opposition certaines grandeurs comme le couplage hypern qui lui est proportionnel au champ 2 h2 et que l'on exprimera en % ou en ppm (parties par million). Le coecient D = 1r va donc 3 12 dnir l'ordre de grandeur du couplage. Ce coecient vaut environ 120 kHz pour deux protons spars de 1 mais est rduit 3 kHz pour deux 13 C d'une double liaison thylnique (1,36 ). Cette valeur est donc importante, trs varie et va conduire des eets dirents suivant les systmes. Par exemple dans un polymre gel les raies du proton vont tre fortement largies (qqs dizaines de kHz). En eet, le systme est fait d'un grand nombre de protons interagissants. Chaque proton ressent un champ additionnel li son environnement dipolaire. Comme cet environement change d'un proton l'autre le rsultat est un largissement. Pour le 13 C dans le mme systme, l'eet sera beaucoup moins important cause de la dilution naturelle du 13 C (1%). L'largissement sera alors d principalement l'interaction avec les protons (unlike spins). Dans certains cas l'largissement peut tre faible en comparaison de couplages prfrentiels en nombre restreint (paires, triplets ). Par exemple, l'enrichissement spcique en 13 C des doubles liaisons d'un cristal organique va donner lieu une structure ne due la prsence de paires de spins coupls (cf . 4.3). Dans les liquides, en raison des mouvements rapides, l'eet de l'interaction dipolaire est annul par eet de moyenne dynamique (le terme (1 3 cos2 ) moyenn sur une sphre donne zro). Elle n'aura donc pas de consquence ( premire vue) sur la spectroscopie des liquides. Il est important de raliser que cet aspect n'est pas anodin car sans cette moyenne la spectroscopie haute rsolution dans les liquides serait impossible. En eet nous verrons plus loin que le dplacement chimique d'un proton dans une substance diamagntique se mesure sur une chelle
4.3. Exemple : interaction dipolaire entre deux spins 1/2 identiques en champ fort
43
d'une dizaine de ppm. Mme en se mettant 18 T (800 MHz pour le proton) les dplacements se mesureront sur 8 kHz. Si chaque raie tait largie par le couplage dipolaire il serait alors impossible de les sparer. Pire encore la structure ne de ces raies lie aux couplages intra-liaison (couplages J) de l'ordre du Hertz serait totalement inaccessible.
4.3 Exemple : interaction dipolaire entre deux spins 1/2 identiques en champ fort
Le problme d'une paire de spins coupls est un cas que l'on rencontre souvent. Nous prendrons ici l'exemple d'un systme o les deux spins sont identiques. Nous supposerons en outre que le champ est "fort" c'est--dire que l'nergie Zeeman est grande par rapport l'nergie dipolaire. Le hamiltonien d'un tel systme va alors s'crire :
H = h0 (I1z +I2z )+ hD
1 3 cos2 h0 (I1z +I2z )+ hD () 3I1z I2z I1 .I2 3I1z I2z I1 .I2 = 2
Ce hamiltonien n'est plus diagonal dans la base construite sur les tats propres des deux spins. En revanche comme les spins sont identiques les deux tats mlanger ont la mme nergie (gure 4.1) et le mlange va se faire de manire symtrique.

1,1
!Z 0
0,0
1,0
!Z a
!Z 0

Zeeman
Etats propres
!Z b

1,1
Zeeman Dipolaire
Zeeman Dipolaire
Etats propres
Fig. 4.1 Niveaux d'nergie d'un systme de deux spins identiques coupls dipolairement. A
gauche : sans couplage. Au centre : avec couplage mais dans la base initiale qui n'est plus une base propre. A droite : avec couplage dans la nouvelle base propre. Le Hamiltonien est invariant sous une permutation des deux spins (pair) : par consquent, les tats propres doivent tre pairs ou impairs par rapport une permutation. Ceci impose et permet de construire priori les nouveaux tats propres :
44
triplet I = 1 singulet I = 0
| M = 1 + +|+ ) M =0 |++ M =1 1 ( | + | + ) M =0 2
1 (| 2
|1, 1 |1, 0 |1, 1 |0, 0
On peut calculer les nergies correspondantes E1,1 , E1,0 , E1,1 et E0,0 . On obtient les valeurs suivantes :
1 E1,1 = h0 + D () 2 E1,0 = D () 1 E1,1 = h 0 + D () 2 E0,0 = 0

L'Hamiltonien perturbateur (excitation rf), H = hH1 (I1x + I2x ) cos rf t, tant pair dans la permutation (1,2) ne peut induire que des transitions entre tats de mme symtrie, avec M = 1. Il n'existe donc que deux transitions :
3 ha = E1,1 E1,0 = h0 + D () 2 3 hb = E1,0 E1,1 = h0 D () 2 On attend donc un spectre de deux raies (doublet). La sparation du doublet (souvent appel doublet de Pake) est gale : = 3D ()
Il est possible de calculer exactement le spectre dans le cas o les deux spins ne sont pas idntiques (1 = 2 ) (il faut alors diagonaliser la matrice reprsentant le hamiltonien). Le cas o D () devient petit devant l'cart de frquence 1 2 devient particulirement simple puisque en premire approximation le Hamiltonien reste diagonal dans la base initialement choisie. On trouve alors deux doublets centrs respectivement en 1 et 2 et avec comme sparation 2D (). La gure 4.2 qui suit rcapitule les dirents cas de gure.
4.3. Exemple : interaction dipolaire entre deux spins 1/2 identiques en champ fort
45
3Z D (T )
Z0
2Z D (T )
Z1
Z2
Fig. 4.2 Structure du spectre d'une paire de spins coupls. Le premier correspond deux spins
identiques. Le troisime au cas ou le couplage est faible devant la sparation des deux rsonances.
46
Chapitre 5 L'interaction hyperne
Jusqu' prsent nous avons considr les spins nuclaires comme "seuls au monde". Dans ce chapitre nous nous intressons leur interaction avec les lectrons les environnant (interaction hyperne). Nous allons voir que cette interaction prend des formes trs varies et que son calcul est souvent dicile et relve de la chimie quantique. Nous allons essayer ici tout en restant qualitatif de classer ces interactions de par leur origine microscopique ce qui permettra d'exclure certaines voies en fonction du systme tudi et donc de rduire le champ des hypothses. La premire distinction peut se faire sur la nature mme de l'interaction. En eet le couplage entre les spins nuclaires et les lectrons peut se faire par interaction magntique dans laquelle c'est le moment magntique nuclaire qui interagit avec le champ magntique cr par les lectrons. On parlera alors d'interaction hyperne magntique. L'autre source de couplage est d'origine lectrique. Il s'agit d'une interaction entre le moment quadrupolaire lectrique du noyau et le gradient de champ lectrique prsent sur ce mme noyau. L'existence de cette interaction quadrupolaire est sujette deux contraintes. D'abord l'existence du moment quadrupolaire impose que le spin du noyau soit au moins gal 1. Ensuite il faut qu'il existe un gradient de champ lectrique ce qui exclut tous les systmes isotropes comme les liquides ou les solides dans lesquels le noyau est en position trop symtrique (sites cubiques par exemple).
5.1 Interaction hyperne magntique

5.1.1 Description gnrale
La cration d'un champ magntique par un lectron peut revtir des aspects trs varis. D'abord les lectrons possdent un moment cintique orbital. Classiquement parlant, ceci va tre synonyme d'un courant orbital responsable d'un champ additionnel sur le noyau. Cela va donner lieu ce que l'on appelle le dplacement orbital. Dans le cas d'lectrons non s (l = 0) le phnomne devrait tre trs important. Cependant, dans la grande majorit des cas, l'existence d'un champ cristallin dans les solides ou d'une polarisation de certaines molcules (liaison chimique) conduit lever la dgnrescence des niveaux orbitaux lectroniques. On dit que le moment orbital est "bloqu". Ceci conduit une rduction drastique (voire une suppression) du dplacement orbital. Une vision classique de ce phnomne revient dire que le champ cristallin exerce un couple sur les orbites. Les orbites ressemblent alors plutt une "pelote de laine" qu' une "orbite plantaire" et la contribution au dplacement est fortement rduite par eet compensatoire. La deuxime source magntique au dplacement hypern peut tre l'existence du spin de
48
Chapitre 5. L'interaction hyperne
l'lectron. Au premier ordre, on peut exprimer l'interaction entre un lectron et un noyau par le Hamiltonien :
s.I 3 (r.s) r.I l.I 8 (r) s.I H= h |g |B 3 r3 r 3 r5
Le premier terme est le terme orbital discut plus haut. Le deuxime terme est le terme dit de contact qui existera lorsque l'lectron aura une probabilit non nulle d'tre prsent sur le noyau (fonction ). Le champ hypern produit par le spin lectronique pourra alors tre trs lev. Le troisime terme correspond l'interaction dipolaire entre le spin lectronique s et le spin nuclaire I distants de r. Au del de ces eets principaux peuvent s'ajouter des phnomnes plus subtils comme le couplage spin orbite ou la polarisation de coeur. Nous reviendrons sur les eets lis au spin lectronique dans la section consacre aux systmes paramagntiques. Dans une grande partie des systmes tudis par RMN, les deux eets discuts plus haut sont absents. Il s'agit des systmes diamagntiques. Nous devons alors faire appel des eets plus ns (du deuxime ordre) qui sont en gnral induits par le champ appliqu. L'tude de ces systmes fait l'objet de la section suivante.
5.1.2
RMN dans les liquides diamagntiques
5.1.2.1 Le dplacement chimique

Les systmes diamagntiques sont caractriss par le fait qu'ils ne prsentent pas d'lectrons clibataires et qu'ils ne prsentent donc pas de magntisme li au spin de l'lectron : s = 0. Ds lors que le moment orbital est bloqu (liaison chimique), le champ hypern vu par le noyau sera issu de phnomnes plus ns et donc moins importants. La subtilit de ces phnomnes ne sera alors accessible que dans les liquides car l'largissement dipolaire ne sera pas ecace pour les masquer.
Dnitions et conventions Le dplacement chimique est un phnomne induit par le champ magntique appliqu. Le phnomne y est donc proportionnel et pour cette raison on l'exprimera le plus souvent en fraction du champ appliqu. On a :
= h (H0 + H ) = h H0 (1 ) est le coecient d'cran : il mesure l'cran que forme le nuage lectronique sur le noyau. Comme il est trs dlicat de connatre le champ appliqu trs prcisment, on dnit le dplacement chimique en ppm (parties par million) par rapport la rsonance d'une substance de rfrence : ref 6 = 10 = (ref ) 106 car ref << 1 ref
On choisit en gnral une substance de rfrence dont les noyaux sont fortement crants de telle sorte que la plupart des dplacements chimiques observs soient positifs. Pour des raisons historiques, les spectres sont reprsents avec un axe de frquences orient de droite gauche1 . Ainsi la substance de rfrence se trouve le plus souvent situe droite avec les composs de faibles dplacements chimiques. Ces composs sont dits "fortement blinds" ou rsonnants en
1 Originellement la RMN tait pratique frquence xe et en balayage de champ. On prsentait alors les spectres avec le champ appliqu croissant de gauche droite. Pour retrouver le mme spectre en champ xe il sut de tracer les frquences de droite gauche.
5.1. Interaction hyperne magntique
49
champ fort2 . Les composs de fort dplacement chimique, situs gauche de l'chelle, sont dits faiblement "blinds" ou rsonnants en champ faible. Le choix de la substance de rfrence est priori arbitraire. En gnral on choisira un systme donnant lieu un spectre simple (une raie) situ une extrmit de l'chelle des dplacements chimiques. Pour la RMN du 1 H et du 13 C, le TMS (tetramethylsilane : Si(CH3 )4 ) est de loin la rfrence la plus commune.
Origines et prdictions Le dplacement chimique est une quantit tensorielle. Dans les liquides, seule la partie isotrope de ce tenseur sera accessible. On peut grossirement sparer deux contributions au dplacement chimique.
La premire est diamagntique. C'est la plus intuitive. Le champ magntique induit un courant lectronique autour du noyau qui est source d'un champ dmagntisant sur le noyau (loi de Lentz). L'ecacit de ce phnomne est directement li densit lectronique au voisinage du noyau. Ainsi les lments "lourds" comme le 29 Si auront des dplacements plus importants que les lgers comme le proton. De plus il y aura une bonne corrlation entre le dplacement chimique et la nature chimique du groupe auquel appartient le noyau observ. Par exemple un proton appartenant un groupe mthyl aura un petit dplacement en comparaison d'un proton d'un groupe alcool car l'oxygne est trs lectro-ngatif et dpeuple en lectrons l'environnement du proton : on dit que le proton est trs "dblind". La deuxime contribution est paramagntique. Elle est beaucoup moins intuitive que la composante diamagntique. Elle est lie la dformation des orbites lectroniques induite par le champ appliqu. Le calcul de cette contribution devient trs dlicat car il met en jeu les tats excits du systme lectronique. Il est remarquable que cette contribution sera faible pour les lectrons appartenant des orbitales de symtrie sphrique ce qui explique que cette contribution sera ngligeable dans le dplacement chimique du proton (orbites s principalement) alors qu'elle peut devenir prpondrante pour le 13 C (hybridations sp3 , sp2 ou sp).
Ordre de grandeur L'ordre de grandeur du dplacement chimique dpend beaucoup de la nature du noyau observ. Pour le proton on observe des dplacements sur une chelle de 0 15 ppm par rapport au TMS. Dans le cas du carbone 13 on mesure des dplacements de -50 250 ppm. Le Phosphore s'tale sur une trentaine de ppm (-5 25 par rapport l'acide phosphorique H3 PO4 ). Dans le cas de l'azote ces dplacements sont bien plus grands puisqu'ils se situent dans une gamme de 1000 ppm (0 1000 par rapport l'ammoniaque liquide NH3 ). Cas du proton Dans le cas du proton seule la composante diamagntique est notable mais faible du fait de la faible densit lectronique. Les dplacements chimiques se mesurent sur une chelle allant de 0 15 ppm grand maximum. Les protons du TMS sont particulirement blinds ce qui explique que peu de substances prsentent des dplacements ngatifs. A l'autre extrmit de l'chelle se trouveront les protons les plus acides. A cette bonne corrlation entre dplacement chimique et groupement chimique auquel appartient le proton il faut ajouter quelques eets plus ns ou plus particuliers dont nous proposons une liste non exhaustive ci dessous.
L'anisotropie magntique de la molcule peut causer d'importantes modications au dplacement chimique. L'exemple le plus classique est le fort dblindage des protons de l'thylne (thne)(5,3 ppm) par rapport ceux de l'actylne (thyne)(1,5 ppm). Cette dirence ne peut s'expliquer par une dirence d'lectrongativit des carbones (cela conduirait
Pour observer un tel compos une frquence donne il faut augmenter le champ appliqu en comparaison d'un compos faiblement blind (rsonnant en champ faible)
2
50
Chapitre 5. L'interaction hyperne d'ailleurs la conclusion inverse) mais vient du fait que l'angle entre la liaison C-H et la direction principale d'anisotropie magntique (liaisons C=C ou CC) n'est pas le mme dans les deux cas. L'angle non nul dans le cas de l'thylne conduit un fort dblindage du proton. La prsence de liaisons hydrogne contribue souvent dblinder les noyaux par distorsion du nuage lectronique. Par exemple les protons de l'eau rsonnent 1,55 ppm dans CDCl3 (trichloromthane deutr : solvant peu polaire) alors qu'ils rsonnent 2,9 ppm dans l'actone deutre (solvant polaire) et 3,6 ppm dans le DMSO (solvant trs polaire). La prsence d'un courant lectronique dans les cycles aromatiques conduit un dblindage apparent des protons alentours (le courant de cycle gnre un champ positif en moyenne sur les noyaux). Ceci conduit un dblindage anormal des protons aromatiques (6,5-8,5 ppm) en comparaison de protons thylniques (-CH=CH-) (4-6 ppm). Ce phnomne peut aussi se manifester de faon intermolculaire. Par exemple la rsonance du proton sera modie dans un solvant aromatique (benzne par exemple). L'change chimique est responsable de l'largissement du spectre du proton alcoolique de l'thanol. La proximit d'une substance paramagntique peut conduire des modications importantes du fait de la prsence d'un spin lectronique non appari. Le pH peut tre mesur dans certains cas par RMN ! Les deux formes de l'acide phosphorique, HPO2 4 et H2 PO4 ont leurs protons qui sont spars de 2,4 ppm. A cause d'un change rapide on mesure une position moyenne qui dpend des concentrations relatives des deux formes et donc du pH.
Fig. 5.1 Spectre du proton de l'thanol pur 200 MHz.
5.1.2.2 Les interactions indirectes : interaction J

Lorsque l'on se penche de plus prs sur les spectres on se rend compte que les raies que l'on attribue des groupements chimiques ont souvent une structure ne (structure multiplet). Cette structure provient de couplages indirects entre protons voisins : les couplages J.
5.1. Interaction hyperne magntique
51
Dnition et ordre de grandeur Ce couplage est dit indirect car il s'agit d'un couplage entre deux spins nuclaires d la mdiation des lectrons formant les liaisons chimiques qui sparent les deux noyaux. Le Hamiltonien dcrivant cette interaction entre deux protons HA et HB va se mettre sous la forme :
H = JAB IA .IB JAB est la constante qui caractrise le couplage et qui est spcique la paire de spins considre. Cette constante ne dpend pas du champ et on l'exprime pour cette raison en Hz (habitude de spectroscopiste)3 . Cette constante dcrot trs rapidement avec la distance et donc le nombre de liaisons qui sparent les deux noyaux. On considre (sauf exceptions) qu'au del de trois liaisons les couplages sont ngligeables (non mesurables). Dans le cas du proton, les couplages visibles seront principalement ceux avec les autres protons4 . On parle de couplages homonuclaires. Pour deux protons sur le mme carbone (couplage gminal), le couplage varie de 10 20 Hz pour un carbone sp3 et de 0 3,5 Hz pour un sp2 . Si les atomes porteurs sont distincts (couplages vicinaux) la valeur peut varier beaucoup de 0 20 Hz suivant les congurations. Certains couplages 4 liaisons peuvent tre rendus mesurables grce la mdiation d'une liaison multiple ou d'un cycle aromatique. Dans le cas du 13 C, les couplages se rsument principalement ceux d'avec les protons premiers voisins (couplages htronuclaires). Ce couplage est compris entre 120 et 200 Hz (typiquement 135 Hz pour un -CH2 -, 160 Hz pour un =CH-). Les couplages plus longue distance sont tout de suite bien infrieurs (<10 Hz).
Structure ne Le couplage de deux noyaux A et B avec la constante JAB conduit un ddoublement de la raie de chaque noyau autour de la rsonance naturelle des deux spins. La sparation de chaque doublet est de JAB . Si l'on couple un troisime noyau C au spin A, le doublet associ ce dernier va se ddoubler nouveau avec un cart JAC . De proche en proche on voit que la structure associe un spin donn coupl n autres spins sera en gnral une structure symtrique autour de la frquence de rsonance du spin considr. Cette structure sera en toute gnralit constitue de 2n raies. Un cas frquent et un peu particulier est celui d'un spin coupl n autres spins de manire identique (avec la mme constante J ). Dans ce cas les 2n raies vont se recouvrir pour donner lieu un multiplet de n + 1 raies spares de J dont les intensits relatives sont donnes par les p ). coecients issus du triangle de Pascal (combinaisons Cn
singulet 1 doublet 1 1 triplet 1 2 1 quadruplet 1 3 3 1 quintuplet 1 4 6 4 1 sextuplet 1 5 10 10 5 1 ... . . . . . .
Par exemple la RMN du 13 C sur un groupe -CH3 va donner un quadruplet d'intensits 1 3 3 1 car ce carbone "voit" 3 protons identiques.
quivalence magntique
L'utilisation du Hz vient de l'ordre de grandeur tout comme on utilise le kHz pour le couplage dipolaire ou le MHz pour les constantes quadrupolaires 4 Les autres noyaux courants ont en gnral une abondance naturelle faible (13 C, 17 O, 15 N ) ou bien une interaction quadrupolaire (I 1) qui "brouille" l'interaction J (Cl, Br, 14 N). Le uor 19 donne des couplages importants et mesurables car abondant et de spin 1/2
3
52
L'interprtation des spectres est un peu complique par la notion d'quivalence magntique. En eet le couplage J entre deux noyaux ne peut pas s'exprimer et donc ne pourra pas tre mesur si les deux noyaux sont quivalents magntiquement. Par exemple la RMN du proton du Chloro-mthane (CH3 Cl) rvle un pic unique alors qu'on aurait pu attendre un triplet puisque chaque proton est coupl deux autres identiques. Le fait est que les trois protons sont quivalents magntiquement. L'quivalence magntique ncessite dj une quivalence chimique (mme rsonance). De plus il faut que les noyaux que l'on compare soient coupls de manire strictement identique aux autres noyaux environnants. C'est le cas par exemple des protons du -CH2 - de l'thanol. Ils sont magntiquement quivalents car coupls de la mme manire au trois protons du -CH3 . La raie associe n'est donc pas un doublet li au couplage gminal dans le -CH2 - mais un quadruplet li aux couplages vicinaux avec les protons du -CH3 .
5.1.3
Systmes paramagntiques
5.1.3.1 Notion de champ hypern

Dans un systme paramagntique il existe une aimantation d'origine lectronique induite par le champ. Cette aimantation provient de la polarisation des spins lectroniques dans le matriau. D'un point de vue macroscopique le compos est caractris par sa susceptibilit magntique . En RMN c'est le champ local prsent sur un noyau particulier qui nous intresse. Il peut s'exprimer : ) H = H0 + H = H0 (1 + K
est le tenseur de dplacement hypern magntique et permet de mesurer le dplacement K de la raie RMN par sa composante Kzz (si le champ et selon Oz ) : = 0 (1 + Kzz ) dpend de la faon dont le champ local est cr par le spin lectronique sur le Le tenseur K noyau mais aussi de la polarisation de ce spin et donc de la susceptibilit. Comme la susceptibilit est une grandeur qui varie et dpend de la physique du matriau il est souvent plus commode , de la manire suivante : de dnir un tenseur de champ hypern, A = K 1 A gB
Ce tenseur traduit le champ qui serait gnr sur le noyau par un spin lectronique compltement polaris. La connaissance de ce tenseur est donc pralable toute interprtation physique. On y accde par la mesure des dplacements de raies Kzz et donc Azz 5 .
5.1.3.2 Origine des champs hyperns

Les eets principaux d'un spin lectronique sur le noyau ont t donns dans le Hamiltonien au dbut de ce chapitre. Revenons qualitativement sur les dirents termes.
Interaction de contact Ce terme est li l'ventualit d'une prsence du spin lectronique sur le noyau (en r = 0). Ce terme ne concerne donc que les lectrons s qui sont les seuls avoir une probabilit de prsence non nulle en r = 0. S'il existe il sera positif, trs grand et isotrope.
5 En toute gnralit la susceptibilit peut tre aussi un tenseur (on sort alors du paramagntisme). On a alors = 1/gB A K et la mesure de la position d'une raie ne donne pas directement le tenseur de champ hypern mais Kzz = 1/gB (Azx xz + Azy yz + Azz zz )
5.2. L'interaction quadrupolaire
53
Interaction dipolaire Ce terme vient du champ rayonn distance par le diple magntique que constitue l'lectron paramagntique. L'lectron peut se trouver dans un orbitale de l'atome observ ou sur un atome voisin (on parle alors de dipolaire lointain). Ce terme sera donc fortement dpendant de la distance et anisotrope. Polarisation de cur Ce terme qui n'est pas dcrit dans le Hamiltonien peut devenir important notamment sur les noyaux lourds comme les mtaux de transitions ou les terres rares. Sur ces atomes l'lectron clibataire est souvent dans une orbitale d ou f . L'interaction de contact est donc a priori inexistante. Cependant la prsence d'un lectron priphrique polaris va polariser son tour les orbitales profondes (1s, 2s ...). Ces orbitales s polarises mme faiblement vont pouvoir donner un terme de contact. Ce terme sera donc isotrope de signe dlicat prdire(souvent ngatif) et isotrope.
5.1.4 Systmes magntiques

Dans les systmes magntiques la notion de tenseur de champ hypern reste valable mais c'est l'interprtation des spectres qui est modie. En eet la polarisation des spins lectroniques n'est plus lie au champ appliqu6 mais est dtermine par l'ordre magntique prsent dans le systme. Le dplacement d'une raie ne donnera donc plus accs la composante Azz mais un mlange des direntes composantes dpendant de l'orientation de la polarisation. Outre ce problme la polarisation ne sera pas forcement uniforme dans l'chantillon ce qui va conduire une transformation du spectre. Si l'organisation magntique est commensurable avec le rseau cristallin il persistera un nombre ni de raie. Sinon le spectre deviendra un continuum dont la forme sera caractristique de l'ordre incommensurable.
5.2 L'interaction quadrupolaire

C'est l'interaction entre les charges du noyau, lui mme form de nuclons (neutron Q = 0 et proton Q = e) et les autres charges dans le cristal. Cette interaction peut s'crire :
E=
N (r)V (r)d3 r =
n (rn )e (re )d3 rn d3 re |re rn |
o rn et re correspondent aux coordonnes des charges nuclaires et des charges autres que celles des nuclons. Comme le rayon du noyau est trs petit par rapport l'chelle des variations spatiales des fonctions d'onde lectroniques, on peut dvelopper V (r) en srie de Taylor autour de l'origine (centre de masse des nuclons) :
E = V (0)
N (r)d3 r + V
x N (r)d3 r +
V 2
x x N (r)d3 r
+ termes d ordres suprieurs

o
V =
V x (r=0)
et V =
2V x x (r=0)
Le premier terme correspond simplement l'interaction coulombienne entre la charge Z du noyau avec les charges environnantes. Le deuxime correspond l'interaction entre le moment dipolaire du noyau et le champ lectrique : ce terme est nul, car le moment dipolaire du noyau est nul dans l'tat fondamental du noyau. Le troisime terme est celui qui nous intresse. Il provoque des rorientations du moments cintique du noyau, sous l'action d'un gradient de champ lectrique (GCE)
6
Si le champ devient trop lev il va perturber l'ordre magntique
54 Par ailleurs,
V = 0
car la charge lectrique est nulle au niveau du noyau7 . De plus, le tenseur est symtrique. En utilisant le fait que V = 0, on peut rcrire :
EQ =
,
V 2
(x x
r2 )N (r)d3 r 3
En utilisant le thorme de Wigner-Eckart( l'intrieur d'un sous espace E (, I ) o correspond un ensemble de nombres quantiques autres que le moment cintique du spin nuclaire I , tous les oprateurs tensoriels sont proportionnels l'oprateur tensoriel form partir de I correspondant la mme reprsentation irrductible.), on peut crire :
I, m,
(x x + x x )N (r)d3 r I, m , = C I, m |(I I + I I )| I, m
On dnit le moment quadrupolaire du noyau dans son tat nuclaire fondamental par :
I, I,
(3z 2 r2 )N (r)d3 r I, I,
2 eQ = C I, I, (3Iz I 2 ) I, I,
= C =
On a nalement :
eQ (2I 1)I
HQ =
eQ 2I (2I 1)
V I I
,
Si l'on veut faire apparatre les termes sculaires, et ceux induisant des transitions m = 1 et m = 2, on peut rcrire HQ en utilisant les oprateurs tensoriels irrductibles Slm qui se transforment comme les harmoniques sphriques Ylm :
A0 2 =
3 Vzz 2
1 A = (Vzx iVzy ) 2 2 A = 2
1 (Vxx Vyy 2iVxy ) 2 H=
1 0 2 S2 = (3Iz I 2) 6 1 1 S2 = (Iz I + I Iz ) 2 1 2 2 S2 = I 2
avec
2 eQ m m (1)m A2 S2 2I (I 1) m=2
Si le noyau est dans une molcule ou un cristal, le tenseur possde des proprits de symtrie. En se plaant dans le repre des axes principaux du tenseur GCE, l'Hamiltonien s'crit :
H=
7
eQ 2 2 2 VXX IX + VY Y IY + VZZ IZ 2I (2I 1)
Ceci n'est pas tout fait exact, car dans la cas des fonctions lectroniques de type s, V = 4 |ns (0)|2 . Mais celles-ci se transforment suivant la D0 , et par consquent ne peuvent avoir d'lments de matrice non nuls lorsqu'elles sont appliques aux oprateurs du tenseur moment quadrupolaire, qui se transforment suivant la D2 . En fait, par dnition, on considre l'oprateur tensoriel (Slm ) correspondant moment quadrupolaire comme un oprateur de trace nulle, l'nergie totale s'crivant :
E= El =
l,m m Am l Sl
5.2. L'interaction quadrupolaire Si OZ est un axe d'ordre 3 ou plus, VXX = VY Y = 1 2 VZZ . On obtient alors :
55
H=
eQ eQ 2 VZZ 3IZ (I (I + 1) = A0 S 0 4I (2I 1) 2I (2I 1) 2 2
Sinon, en choisissant |VZZ | |VY Y | |VXX | et en dnissant, , le paramtre d'asymtrie :
0=
VY Y VXX 1 VZZ
H = =
eQ 2 2 2 VZZ 3IZ (I (I + 1) + (I+ + I ) 4I (2I 1) eQ 3 0 2 VZZ S + S 2 + S2 4I (2I 1) 2 2 2 2
Soit OXY Z le repre li , l'chantillon (axes principaux du tenseur), et Oxyz le repre li au champ magntique H0 le long de Oz . m les oprateurs dnis dans OXY Z , S m ceux dnis dansOxyz . Soit S2 2
m S2 = m m m D2 (R1 ) m S2
On a donc :

eQVZZ H= 4I (2I 1)
3 2
m S2 m
Sm m D2 (R1 ) 0 + 2 m , 2
m D2 (R1 ) 2
0 ) s'crit : La partie sculaire (contenant seulement S2
H=
On pose en gnral
eQVZZ 2 3Iz I (I + 1) 4I (2I 1)
3 cos2 1 sin2 cos 2 2 2 3e2 qQ 2I (2I 1)h
VZZ = eq
Si = 0, l'Hamiltonien total s'crit :
et
Q =
H =
3 cos2 1 e2 Qq 2 3Iz I (I + 1) 4I (2I 1) 2 3 z + 3 sin2 + sin cos Iz (I+ + I ) + (I+ + I )I 2 4
2 2 I+ + I
Perturbation des niveaux d'nergie Zeeman.

0 Em = hH0 m hQ I (I + 1) 1 Em = m2 3 cos2 1 sin2 cos 2 4 3 hQ 3 3 2 Em = m cos2 (1 cos2 )(8m2 4a + (1 cos2 )(2m2 + 2a 1) 120 2 8
avec a = I (I + 1) et la correction du second ordre tant donne pour = 0.
56 Les frquences de transition sont donnes par :
0 1 2 m m+1 = m m+1 + m m+1 + m m+1 + etc. 0 0 0 m m+1 = (Em Em+1 )/h = 0
1 3 cos2 1 1 1 1 m = E E = h ( m + ) sin2 cos 2 Q m+1 m m+1 2 2 2

2 2 2 1/2 1/2 = E1/2 E+1/2 = 2 Q 3 (a2 )(1 cos2 )(9 cos2 1) 16L 4
Au premier ordre en perturbation, la frquence de la raie centrale n'est pas modie.
hv 0
0+
hv 0 hv 0
hv 0
- h
quadrupolaire, dans le cas H0 // OZ , l'axe principal du tenseur gradient de champ. Pour une autre orientation (, ), il faut multiplier hQ par f (, ) = (1 3 cos2 )/2 + /2 sin2 cos 2
Fig. 5.2 Sparation des niveaux d'nergie pour une spin 3/2 en prsence d'une perturbation
Intrt du couplage quadrupolaire en Physique des Solides.

Le couplage quadrupolaire est trs sensible l'environnement cristallographique, et lectronique. Son calcul ab-initio est trs dicile,mais a fait des progrs considrables durant ces dernires annes grce l'augmentation de puissance des ordinateurs. Le cas le plus simple est celui des cristaux ioniques, pour lesquels il n'y a ni lectrons de conduction, ni liaisons de valence. Un calcul de charge ponctuelles marche assez bien, condition de tenir compte du coecient d'amplication (anti-shielding) de Sternheimer ,qui correspond une amplication du GCE par la dformation des couches lectroniques internes : qef f = qext (1 + ). crot rapidement avec le numro atomique Z .
Q
e2 Qq h
(kHz)
Li+ -0.02 -0.1 10-102
Al3+ 2.6 0.15 103 -104
Cl 57 8 102 104 -105
Cu+ 15 0.15 104 -105
Na+ 4.1 0.1 103 -104
Rb+ 71 0.14 104 -105
Cs+ 143 -0.004 10-102
5.2. L'interaction quadrupolaire
57
Dans le cas des systmes covalents, ou mtalliques, la technique LDA (Local Density Approximation) permet d'obtenir d'assez bon rsultat, si les corrlations lectroniques ne sont pas trop fortes. Si la determination de q et est rarement d'un grand intrt en elle-mme, la
connaissance du tenseur GCE est indispensable pour dterminer le tenseur hypern magntique. De plus, l'tude des variations du tenseur GCE en fonction d'un paramtre
extrieur est un outil d'investigation extrmement puissant en physique des solides. Elle permet d'tudier les dfauts ponctuels dans les mtaux, les transitions de phases structurales, et en particulier les transitions de phases vers les tats incommensurables de la matire condense.

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Universit Joseph Fourier Grenoble I cole doctorale de Physique

Principes de la Rsonance Magntique Nuclaire

Directeur de Recherches (CNRS)

Matre de confrences (UJF)

1.1 Que veut dire RMN ?

Rsonance Magntique Nuclaire Nuclear Magnetic Resonance

1.1.1 Nuclaire (lectronique)

chaque spin nuclaire est associ un moment magntique

L'aimantation4 d'une assemble de N spins sous un champ magntique H0 est :

1.1. Que veut dire RMN ?

1.1.3.1 Exemple : La mesure du moment magntique du neutron.

1.1.3.2 Particularits de la RMN par rapport d'autres techniques spectroscopiques

Pourquoi faire de la RMN ?

Distribution du champ dans un compos magntique : l'existence d'une polarisation

1.3. quation matresse d'un systme de spins 1/2 : notion de T1

1.3 quation matresse d'un systme de spins 1/2 : notion de T1

1.3.1 Absorption radio-frquence.

i hH1 .Ix cos t

2 ( hH1 )2 | 1/2| Ix |1/2 |2 (E+ E h ) = W h dn = 2W n dt

Les deux quations d'volution prcdentes peuvent donc se rduire :

qui a pour solution :

Relaxation spin rseau

1.4. Bibliographie on obtient une quation simple :

1.3.3 Eets combins

Chapitre 2 Description classique d'un systme de spins sans interactions

2.1 Prcession de Larmor : rfrentiel tournant.

2.1.1 Thorme de Larmor

dE = d(M H cos) = M H sind = M H d

Thorme : Un moment magntique M soumis un champ magntique H est soumis un

2.1.2 Rfrentiel tournant

Application d'un champ radio-frquence : impulsion de

Considrons dans le rfrentiel du laboratoire un champ alternatif appliqu suivant Ox

Dans le rfrentiel tournant la vitesse -rf k , on a : u = eirf t et v = eirf t , ce qui conduit :

2.3. Signal, spectre, notions de T2 et T2

M (t) = M0 v (t) = M0 cos(0 t /2) sin(0 t /2)

2.3 Signal, spectre, notions de T2 et T2

M+ (t) = MX (t) + iMY (t) = M+ (0)ei(p rf )t = M+ (0)eiht

M+ (t) = M+ (0)eiht et/T2

Chapitre 2. Description classique d'un systme de spins sans interactions

M+ (0)eiht et/T2 eit dt = ( + h)

Exemple : spectre d'une molcule

3 ih1 t 2 ih2 t 1 ih3 t t/T2 e + e + e e 6 6 6

La transforme de Fourier correspond :

Raie inhomogne : distribution de champs locaux statiques

La forme de raie correspondante est obtenue en faisant la transforme de Fourier

2.4. cho de spins

p(h) ( + h)dh TF et/T2 =

2.4 cho de spins

2.4.1 cho de spins : squence

On se propose d'tudier l'volution de l'aimantation transverse au cours de la squence

Chapitre 2. Description classique d'un systme de spins sans interactions

t = 0+ juste aprs l'impulsion

= M+ (0)e2 /T2 eiht et

Fig. 2.2  Squence d'cho de spin

2.5. Squences classiques de mesure

2.4.2 Forme de l'cho de spin

2.5 Squences classiques de mesure

2.5.1.1 Impulsion - acquisition : FID "free induction decay"

2.5.1.2 Echo de spin

Il faut attendre quelques valeurs de T1 entre deux mesures

Chapitre 2. Description classique d'un systme de spins sans interactions

Mesure de spectres "larges"

2.6. Applications l'tude de la diusion

1.3.3 Eets combins

Fig. 2.2 Squence d'cho de spin

2.6. Applications l'tude de la diusion

2.6 Applications l'tude de la diusion

Echo en prsence d'un gradient de champ et de diusion atomique

2.6. Applications l'tude de la diusion

Fig. 2.3 Squence d'cho de spin avec gradients de champ pulss

En prsence de diusion, on obtient pour A(t) l'quation suivante :

Fig. 2.4 Principe d'une squence d'imagerie 3D.

Fig. 2.5 Dispersion ( gauche) et absorption ( droite).

Enn on a les relations de commutations :