NITRACIN DEL CIDO ACETIL SALICLICO

Danielle Viviana Ochoa Arbelez (1023035)

danielle.ochoa@correounivalle.edu.co Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad del Valle Fecha de realizacin: 05 de Abril de 2013 Fecha de entrega: 15 de Abril de 2013

1. DISCUSIN DE LOS RESULTADOS El cido acetilsaliclicilico (cido 2acetoxibenzoico) es ms conocido por su nombre comercial de Aspirina (Ver figura 1); su accin teraputica es como analgsico, agente antiinflamatorio y antipirtico. El cido acetilsaliclico es el ster del cido actico (cido etanico) y el grupo hidroxilo del cido saliclico.

El nitrgeno tiene una carga positiva completa y cada uno de los oxgenos posee la mitad de una carga negativa. El grupo nitro es muy electronegativo y los nitroderivados son sustancias polares de punto de ebullicin elevados. En la siguiente figura 2, se muestra la estructura del 5-nitroacetilsaliclico.

Esquema 1. Estructura acetilsaliclico

Esquema 2. Estructura nitroacetilsaliclico

del

5-

Para la sntesis de aspirina se utilizan dos reactivos de gran importancia: Anhdrido etanico y cido saliclico. El objetivo principal es el de nitrar el cido acetil saliclico, determinando los cambios que durante su nitracin, ocurren. Determinando posteriormente el rendimiento alcanzado, adems de su punto de fusin para determinar si se cumple o no con el objetivo trazado.(1). El grupo nitro (NO2) es electrnicamente similar al in carboxilato (CO2) y puede escribirse en dos formas de resonancia equivalentes.

Luego de realizar la prctica y adicionarle al acetilsaliclico el cido ntrico, es de esperar como se ve en la Figura 2. Que se forme el 5-nitroacetilsaliclico. El grupo Nitro es capaz de estabilizar extraordinariamente una carga negativa en el tomo de carbono contiguo, as el nitro acetil es lo suficientemente cido para disolverse en hidrxido de sodio acuoso.(2) Cabe resaltar que el grupo nitro solo puede sustituir los hidrgenos ubicados en las posiciones 3 y 5 de la molcula de cido saliclico ya que el grupo hidroxilo es un donador fuerte y orientador orto-para. No obstante, el mecanismo de reaccin entre el acetilsaliclico con el cido ntrico se da a continuacin: (Ver figura 4)

Esquema 3. Estructuras de resonancia del grupo Nitro.

De acuerdo con lo anterior, y teniendo en cuenta que se trataba de una solucin de cido ntrico junto con cido sulfrico; es necesario anotar que el cido sulfrico estaba a concentracin del 98% lo que pudo afectar la reaccin, puesto que el cido sulfrico a altas concentracin ioniza el cido ntrico, formando sulfato cido de nitronio. De acuerdo con la siguiente estructura.(4)

Esquema 4. Mecanismo de formacin 5nitroacetilsaliclico

Sin embargo, las condiciones de reaccin, son las que dan la ltima palabra debido que, estas condiciones de reaccin son las que hacen que la reaccin se d por un lado u otro. En esta experiencia la reaccin no se da tal cual esperada. Puesto que por factores que a continuacin explicar, impide que se forme el producto esperado. El porcentaje de rendimiento indica que las condiciones dadas para la realizacin de la experimentacin no fueron las ptimas, puesto que, no dio un buen porcentaje de rendimiento, aparte de que no dio la sustancia esperada. De acuerdo con lo anterior; el porcentaje de error del punto de fusin es bastante elevado puesto que la sustancia final no perteneca a la 5-nitroacetilsaliclico sino, a un intermediario de la reaccin. De lo que se puede interpretar es que debido a que no se dej por mucho tiempo en reflujo, los reactivos no reaccionaron en su totalidad y lo que se cristaliz y filtr fue el intermediario entre acetilsaliclico con un punto de fusin: 138C y el del 5nitroacetilsaliclico de: 123.4, obteniendo un punto de fusin mucho mayor al de ambos: 211.9-236. Esquema 5. Formacin sulfato cido de nitronio NOTA: No hubo IR a analizar

2. METODOLOGA Y RESULTADOS Inicialmente en un tubo de ensayo se adicionan 0.2 0.1 ml de cido ntrico 98% y de cido sulfrico 95-98% y se pone a refrigerar en un bao de hielo junto con acetona, por 10 minutos. Luego se adiciona la solucin fra de cido ntrico y cido sulfrico gota a gota a 0.1238 0.001g de cido acetil saliclico pesados en la balanza analtica (Explorer ProOAUS Ref. 46767200), quedando una solucin blanca difusa. Posteriormente la solucin preparada se pone en reflujo a temperatura baja 50C; para que los componentes se integren en su totalidad, siendo este cambio notorio por el cambio de color de la solucin, pasando ste de blanco a amarillo.

Despus de bajar la solucin del sistema de reflujo, se adicionan 2.0 ml de agua destilada, volvindose esta solucin un poco ms densa y oscura, cambiando su coloracin a un amarillo mostaza. Ya obteniendo la solucin, se dispone a filtrar utilizando un sistema con bomba de filtrado quien ayuda a que el proceso de filtrado sea an ms rpido. Finalmente, despus de haber filtrado y obtenido un polvo blanco, similar a la apariencia del acetil; ste se pesa para obtener el porcentaje de rendimiento, adems se toma el punto de fusin que indica que el polvo blanco final no es precisamente el acetil saliclico nitrado. A continuacin agrupo los datos de pesaje y medicin volumtrica necesarios para la nitracin del acetil saliclico. (Ver Tabla 1.) Tabla 1. Datos de pesaje y medicin volumtrica de los reactivos. REACTIVO cido acetil saliclico cido ntrico cido sulfrico Agua destilada PESAJE/VOLUMEN 0.1238 0.0001 g 0.2 0.1 ml 0.2 0.1 ml 2.0 ml

De acuerdo con lo anterior se observ que el cido acetil saliclico es el reactivo limitante de la reaccin. De aqu, se parte para saber cul sera la cantidad terica de la nitracin del cido acetil saliclico:

La siguiente tabla data el peso, el porcentaje de rendimiento y el punto de fusin del compuesto obtenido (Ver tabla 2). De acuerdo con la ecuacin (1)

Tabla 2. Peso y punto de fusin de los cristales obtenidos en la cristalizacin

Reactivo Lmite: Moles de cido acetil saliclico:

DATO Peso cristal (g0.0001g) %Rendimiento Punto de Fusin (C)

VALOR 0.0372 24.062 211.9-236

Desviacin Estndar del porcentaje (3) Experimental de : Moles de cido ntrico: ( ) ( )

Moles de cido sulfrico:

Porcentaje de error del Punto de Fusin: ( )

terico(4)= 123.4C | |

Los dos primeros compuestos se pueden separar por destilacin fraccionada. Si se contina una segunda nitracin para la mezcla que contiene la o-nitrotolueno y pnitrotolueno se obtiene el 2, 4 di nitrotolueno y al adicionar de nuevo HNO3 se obtiene finalmente el 2,4,6 trinitrotolueno.

3. CONCLUSIONES Se elige como conclusin principal que no fue posible obtener el producto esperado puesto que no se encuentra ste en el rango de punto de fusin terico. No se nitra el cido acetil saliclico puesto que, sta nitracin depende de la temperatura de la solucin de cido ntrico y sulfrico, adems del tiempo en que debe estar la solucin en reflujo. El producto obtenido es un intermediario entre el cido acetil saliclico y el 5 nitro acetilsaliclico, puesto que, debido a la elevada concentracin (98%) de cido sulfrico, ste ioniza el in nitrilo e impide que ste ataque la molcula de acetilsaliclico.

Esquema 6. Muestra las reacciones y condiciones para obtener TNT(5)

2. El grupo nitro se reduce formando un grupo amino. Escriba el mtodo de obtencin de anilina a partir de nitrobenceno. Los grupos nitro, se encuentran prximos al trmino de una lnea de oxidacin y solo pueden sufrir una oxidacin en caso de que se rompa un enlace C-N. Evidentemente son susceptibles de reduccin. La reduccin hasta aminas primarias puede efectuarse por varios mtodos que incluyen. Hidrogenacin cataltica: con hidrogeno molecular con un metal como nquel o platino. Metales como hierro o estao y un cido mineral como HCl o HSO4. Hidrosulfito sdico (Na2S2O4) y una base.

4. SOLUCIN A LAS PREGUNTAS

1. Cules son las condiciones de reaccin para obtener trinitrotolueno (TNT)?. Para obtener el trinitrotolueno, primero se debe realizar la nitracin del tolueno. Por esta razn es necesaria una temperatura de 273 K adems de acido ntrico junto con acido sulfrico. Y es de esta manera que se obtiene el onitrotolueno, p-nitrotolueno y el mnitrotolueno con un porcentaje de 65 %, 30 % y 5 % respectivamente.

Sin embargo el ms econmico de todos estos procesos es aquel donde se requiere un metal y un cido mineral.(6)

Esquema 7. Mtodo para obtener la anilina a partir del nitrobenceno.

3. Por qu el grupo nitro desactiva el anillo aromtico en las reacciones de sustitucin electrofilia aromtica y orienta a la posicin meta?

Se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte considerando las formas de resonancia. Independientemente de cmo se coloquen los electrones en una estructura de Lewis, el tomo de nitrgeno siempre tiene una carga formal positiva. El nitrgeno cargado positivamente sustrae densidad electrnica del anillo aromtico. Este anillo aromtico es menos rico en electrones que el benceno, por lo que est desactivado en las reacciones con electrfilos. Las reacciones siguientes muestran por qu este efecto desactivante es ms fuerte en las posiciones orto y para. Cada complejo sigma tiene su carga positiva extendida entre tres tomos de carbono. En la sustitucin orto y para, uno de los tomos de carbono que soporta esta carga positiva es el carbono que va enlazado al tomo de nitrgeno cargado positivamente del grupo nitro. Como las cargas del mismo signo se repelen, esta proximidad de las dos cargas positivas es una situacin muy inestable.

Esquema 8. Reacciones que indican el efecto del grupo nitro.

En el complejo sigma que conduce a la sustitucin en meta, el carbono enlazado al grupo nitro no comparte la carga positiva del anillo. Esta situacin es ms estable, ya que las cargas positivas estn ms separadas. Como consecuencia, el nitrobenceno reacciona principalmente en la posicin meta. Se puede resumir diciendo que el grupo nitro es un grupo desactivante y que es meta-director (o meta-orientador). (7)

4. Como se lleva a cabo la nitracin en los alcanos? Describa las condiciones y el mecanismo. La nitracin de alcanos tiene lugar en fase gaseosa a 400 , por un mecanismo de radicales libres, el cual sigue el procedimiento que se describe a continuacin:

Cuando el cido ntrico est presente a temperaturas elevadas, se descompone en radicales hidroxilo, los cuales pueden iniciar cadenas y radicales nitro, que reaccionan con radicales alquilo para dar nitro alcanos.

(8) N. L. Allinger, M. P. Cava, quimica organica, Reverte, Espaa, 1970, pp. 558

En la reaccin de nitracin se produce un ataque selectivo de sobre los tomos de hidrogeno en las posiciones ramificadas.(8)

5. REFERENCIAS (1) Ocampo, Rogelio. Curso Practico de Quimica Organica: Enfocado a Biologia y Alimentos. 1ed. Manizales. Editorial Universidad de Caldas, 2008. p. 18. (2) Allinger Cava, De Jongh, Johnson.. Qumica Orgnica. Edicin Reverte (2da). Barcelona, Espaa. 1984. pp. 313 (3) Sandoval, J.; Formulas y Tablas tiles, Curso de Estadstica Aplicada al Anlisis Qumico. Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Qumica. (4) H.D. Durst, G.W.Gokel Qumica Orgnica Experimental. Editorial Reverte. Barcelona, Espaa. 1985 pp. 223 (5) H. Beyer, W. Walter, Manual de qumica orgnica, 19st ed; Reverte, Espaa, 1987, pp. 518 (6) C. D. Gutsche, Fundamentos de qumica orgnica, 1th ed; Reverte, Espaa, 1975, pp. 432 (7) L. G. Wade, Quimica organica, 2th ed; Prentice-Hall, USA, 1993, pp. 734-735