DOSAGEM DO POTSSIO E SDIO PELO "FOTMETRO DE C H A M A " - S U A APLICAO E M A N L I S E D E SOLOO)

R . A . CATANI e J. K . DE PAIVA NETO, engenheiros agrnomos, Seco de Agrogeologia, Instituto Agronmico de Campinas

(1) Trabalho apresentado Segunda Reunio Brasileira de Cincia do Solo, realizada no Instituto Agronmico de Campinas, de 11 a 22 de julho de 1949.

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de zinco e uranila em cido actico), lavar com lcool saturado de acetato triplo e, finalmente, lavar com ter sulfrico, para depois secar ao ar e efetuar a pesagem. Apesar da elevada sensibilidade deste mtodo gravimtrico, pois 1 mg de sdio origina, aproximadamente, 66,9 mg de precipitado, a sua eficcia torna-se secundria, quando comparado ao mtodo da fotometria de chama. 2 MTODO DA FOTOMETRIA D E CHAMA A espectrografia de chama foi iniciada por Lundegardh, conforme citam Criggs e outros (5), antes de 1929. Esse autor usou, como fonte excitadora, uma chama proveniente de mistura de acetilnio e ar, sobre a qual era feita a asperso da soluo que continha os elementos a dosar. Observando a constncia de certas condies, como presso de ar, presso do acetilnio e outras, a intensidade das raias emitidas pelos ions e acusadas pelos espectrogramas, apresentou uma correlao com as concentraes daqueles ons nas solues, permitindo estabelecer um mtodo de dosagem muito cmodo e com aprecivel exatido. Ainda hoje se emprega o mtodo indicado por Lundegardh, conforme Mitchell (7), para a dosagem de potssio, clcio, magnsio, mangans, cobalto e outros, em solos e plantas. A tcnica empregada a mesma, modificada na parte que se refere s. medidas das densidades das linhas nos espectrogramas. Em 1935, Vansen e colaboradores, de acordo com a citao de Barnes (2) e outros, usando um monocromador para isolar a regio desejada do espectro e uma clula fotoeltrica, conseguiram determinar, com sucesso, os metais alcalinos e alcalino-terrosos. Assim, de acordo com Barnes e colaboradores (2), uma tcnica mais simples foi descrita, por Schuhknecht, para a dosagem do potssio, permitindo que as firmas Siemens e Zeiss fabricassem aparelhos destinados a dosar aquele elemento em solos, fertilizantes e plantas. Em 1945, a "Perkin-Elmer Corporation" produziu um tipo de fotmetro de chama, que recebeu a designao "Model 18, Perkin-Elmer Flame Photometer", e que, em linhas gerais, obedece ao desenho de Barnes e colaboradores (2). 3 RESULTADOS OBTIDOS Trabalhando com ultrags (propano) como fonte de energia, e com o Modelo 18, obtivemos, para o potssio, os dados que esto resumidos na figura 1. Conforme vemos, entre as normalidades de I O a 10~ , as leituras so proporcionais s concentraes em potssio, sendo o fenmeno interpretado pela reta A da figura 1. Quando a soluo apresentar uma concentrao superior a 0,001 Normal, a relao entre as leituras e a concentrao, em potssio, no mais uma reta, mas, sim, curvas, conforme B e C da figura 1.
- 4 3

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lOO

177 92^ s

CO 70 / 70
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74

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24

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0.00050 0.0050 , 0.050 O.O007S 0.0075
O.O73

IO

1' jr/
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A - O . O O O 25

BC-

0002S 0.025
DA

O.OOI OOT
0.1

NORMALIDADE

S O L U O ( m . e . D E K*

POR ml )

FIGURA 1.Curvas do potssio obtidas no fotmetro de chama Perkin-Elmer, modelo 1 8 ,

mostrando as relaes entre as leituras e as normalidades da soluo em potssio. A Reta indicando valores proporcionais entre as normalidades de I O e IO" e as leituras no fotmetro. B e C Cimas indicando valores no proporcionais para normalidades superiores a 10~'\
-4 3

A sensibilidade que conseguimos obter, usando o ultrags e ar presso de 13-14 libras por polegada quadrada, permitia dosar o potssio em solues com concentraes cuja normalidade em K deveria ser de, no mnimo, 2 x I O , para que os dados obtidos merecessem confiana, o que nos obrigou, em muitos casos, a concentrar a soluo, para depois conduzir a determinao. Em 1948, a "Perkin-Elmer Corporation" lanou no mercado o "Fotmetro de Chama Modelo 52-A", mais sensvel e mais preciso que o anterior, que permite realizar dosagens mais rpidas e mais seguras. Este novo tipo, mais aperfeioado, tambm de construo relativamente simples, conforme esclarece o catlogo (1).
+ -4

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Trabalhando pelo mtodo da intensidade direta, obtivemos os dados das figuras 2 e 3, que traduzem a sensibilidade e a preciso do aparelho em questo, Modelo 52-A. Devemos mencionar que as condies de trabalho foram as seguintes : combustvel, ultrags ; presso do ar, de 5 a 10 libras por polegada quadrada, controlada por regulador de presso. Nessas condies que obtivemos os dados das figuras 2 e 3, nas quais, no eixo das abcissas, esto representadas as normalidades das solues em K e N a , respectivamente, e, no eixo das ordenadas, as leituras.
+ +

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O 60

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B - o.ooi
C - O O I

0000 050 a0OOO75T 0 . 0 0 0 0 25 OOOOZ5 0.00050 0.0 007S OOO15 0.00 50 0-0075 0 0 2 S 0.050 0.0 75

OOOO) O.CO\

O. O I O. I

NORMALIDADE

DA SOLUO (m.e. DE K* POR ml)

FIGURA 2.Curvas do potssio obtidas no fotmetro de chama Perkin-Elmer, modelo

5 2 A , representando as relaes entre as leituras e as normalidades de potssio. A Reta para normalidades entre I O e I O , indicando leituras proporcionais s concentraes. B e C Curvas para concentraes superiores a 0,001 N , mostrando valores no proporcionais..
-5 -3

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Como vemos, podemos dosar o potssio em solues desde 0,00001 N (que corresponde a 0,39 ppm de K) at 0,001 N (que corresponde a 39 ppm), por meio da reta A da figura 2. As solues cujas concentraes esto compreendidas entre 1 0 a I O N fornecem leituras proporcionais s concentraes. Quando a concentrao for superior a 0,001 N, devemos usar as curvas B e C, da figura 2. A sensibilidade para o sdio no foi to elevada como no caso do potssio. Mesmo assim, os dados obtidos, e apresentados na figura 3, revelam tratar-se de um mtodo de grande alcance.
- B - 3

A-O.OOOI B - O.OOI

Q00025

0 0 0 0 5 0

C-

O-OI

O.0025 0025
D A

0.0050 0 050
S O L U O (M.G.

0.00075 O.O075 0.07S

0E NO* P O R

OOOI QOl

O.l
ML )

N O R M A L I D A D E

FIGURA 3.Curvas do sdio obtidas no fotmetro de chama Perkin-Elmer, modelo 5 2 - A , representando as correspondncias entre as leituras e as normalidades da soluo em sdio. A Curva (dois segmentos de reta) indicando a relao entre as normalidades I O e 10- e as leituras. B e C Curvas indicando a relao entre as normalidades 1 0 " e IO" e as leituras.
-4 -I 1

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Para o caso do potssio, em particular, estudamos a possvel influncia que poderiam ter os cations C a , M g , A l e Fe , que se apresentam em concentraes mais elevadas nas solues de solo. Assim, verificamos que a determinao do potssio no afetada quando a concentrao em K for equivalente expressa por uma soluo 0,000375 N, em K , e, a do clcio, 0,02 N, isto , quando temos 20 equivalentes-miligramas de clcio por litro de soluo (400 ppm de C a ) , em presena de 0,375 equivalentes-miligramas de potssio por litro de soluo (14,6 ppm de K+). O cation M g no afeta a determinao do potssio, quando sua concentrao for da ordem de 0,01 N e o potssio 0,000375 N. O cation A l tambm no altera os dados do potssio em solues 0,06 N em A1+++ e 0,000375 N em K + e mesmo em solues 0,00015 N em K . evidente que as concentraes dos cations C a , M g e Al , citadas anteriormente, que no prejudicam a dosagem do potssio, no constituem os limites superiores, mas, sim, os que foram por ns estudados. Quanto ao cation F e , solues 0,03 N em F e j produzem um desvio positivo de 8 a 10% em solues 0,000375 N em potssio. Como os dados que temos obtido no tm sido concordantes, resolvemos deixar este assunto para ulteriores estudos.
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

4COMPARAO DOS RESULTADOS PELOS MTODOS DO FOTMETRO E DO COBALTI-HEXANITRITO A fim de verificar a preciso das determinaes feitas pelo Fotmetro de Chama em solues de solo, procuramos compar-las com o mtodo de cobalti-hexanitrito (3). Os dados obtidos so os do quadro 1.
QUADRO 1.Teores de potssio, em amostras de solo, determinados pelo mtodo de cobalti-hexanitrito e pelo fotmetro de chama, em solues de solo, cida e neutralizada pelo CaCC>3. Dados em equivalentes-miligramas de K por 100 g de solo
+

D e t e r m i n a e s Nmero da amostra de solo Mtodo cobalti-hexanitrito Mtodo do fotmetro de chama soluo cida
TO. e.

soluo neutralizada
TO. c.

214 256 300 302 334 335 411 412 420 247

a a a a a a a a a

m. e. 0,16 0,05 0,18 0,11 0,17 0,10 0,31 0,11 0,50 0,09

0,15 0,06 0,20 0,13 0,18 0,09 0,31 0,12 0,55 0,10

0,15 0,06 0,20 0,13 0,17 0,09 0,31 0,12 0,52 0,10

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Na primeira coluna do quadro 1, esto representados os nmeros das amostras ; na segunda, o teor em potssio em equivalente-miligrama por 100 gramas de solo, de acordo com o mtodo do cobalti-hexanitrito ; na terceira, o teor, segundo o Fotmetro de Chama, dosado diretamente sobre a soluo de solo (extrao com HNO 0,05 N), e, na ltima, o teor em potssio na soluo de HNO 3 0,05 N, aps terem sido tratados 50 ml com 150 mg de C a C 0 , para neutralizar. Como vemos, o teor em K variou de 0,05 a 0,5 equivalentes-miligramas por 100 gramas de solo, e, pelos dados da quarta coluna, observamos que no houve influncia do clcio, adicionado na proporo de 3 equivalentes-miligramas (150 mg C a C 0 ) , para 0,0025 a 0,025 m. e. de potssio (nmero de equivalentes-miligramas contidos nos 50 ml da soluo de solo obtida tratando-se 10 g de solo com 100 ml de soluo de HNO 3, 0,05 N). De um modo geral, os dados obtidos so concordes com os fornecidos pelo mtodo do cobalti-hexanitrito, o que vem demonstrar a preciso e sensibilidade da fotometria de chama, alm de esclarecer que os cations normalmente presentes na soluo de solo no afetam a determinao do potssio.
s 3 + 3

5APLICAO

D A FOTOMETRIA D E D E SOLO

CHAMA

EM

ANLISE

Assim, com os dados que obtivemos, podemos formular indicaes de carter geral, para a dosagem do potssio trocvel em solos do Estado de So Paulo. Obtida a soluo de solo (10 g de solo tratados por 100 ml de H N 0 0,05 N), neutralizamos com N H O H ( 1 + 1 ) , usando fenolftalena como indicador. Evitamos, assim, a ao corrosiva do H N 0 no aparelho. A seguir, transferimos a soluo neutralizada para o funil receptor do fotmetro de chama, aps t-lo regulado para uma leitura 100 com soluo 0,0005 N ou 0,0002 N em K + . A leitura fornecida pela "soluo-problema" representa uma percentagem da normalidade da soluo usada como referncia. Trabalhando desta maneira, possvel executar cinquenta a sessenta anlises de sdio e potssio por dia. Baseados nas observaes realizadas, tiramos as seguintes concluses :
3 4 3

a) A dosagem de potssio e sdio, feita pelo Fotmetro de Chama, e trabalhando pelo mtodo da intensidade direta, usando ultrags como combustvel, sensvel, precisa e rpida. b) A sensibilidade do mtodo em questo pode alcanar, para o potssio, solues 0,0001 N e, para o sdio, 0,0002 N, obtendo-se uma leitura igual a 100 no fotmetro. c) A preciso da fotometria de chama com o Fotmetro de Chama Modelo 52-A, de Perkin-Elmer, foi comprovada pelo mtodo do cobalti-

6RESUMO A determinao do potssio no solo exige processos qumicos sensveis e precisos, dado o baixo teor em que, no geral, se encontra sse on. A dosagem dsse elemento, bem como a do sdio, pelos processos comuns, so bastante morosas. Por sse motivo, resolveu-se estudar a aplicao, para os nossos solos, do mtodo rpido da Fotometria de Chama, j em uso em outros pases de clima e solos diferentes, na dosagem do potssio e sdio "trocveis". As determinaes foram, a princpio, realizadas com o Fotmetro de Chama Perkin-Elmer, modlo 18, e, posteriormente, com o modelo 52-A. Os dados obtidos permitiram formular indicaes de carter geral para a dosagem do potssio "trocvel" nos solos do Estado de So Paulo. Em linhas gerais, o mtodo adotado nas determinaes do potssio consiste no seguinte : Aps a extrao dos cations com uma soluo 0,05 N de H N O , a soluo do solo neutralizada com NH OH. A seguir levada ao fotmetro, para a dosagem do potssio, pelo processo da leitura direta da intensidade das radiaes emitidas pelo elemento em anlise. Como fonte de energia foi usado o ultrags (propano), misturado com ar, presso de 6 a 7 libras por polegada quadrada. Com relao ao potssio, o aparelho permite dos-lo em solues desde 0,00001 N em K (0,39 ppm de K ) at 0,001 N (39 ppm de K ) . Nesses limites, as leituras so proporcionais s concentraes, e so representadas por uma reta. Foram tambm estudadas as interferncias dos elementos C a , M g , Al e Fe nas determinaes do potssio. Verificou-se que esses ons, nas concentraes em que usualmente se encontram nas solues de solo, no interferem na dosagem do potssio. Para verificar a preciso das determinaes de potssio pelo Fotmetro de Chama, foram elas aferidas pelo mtodo do cobalti-hexanitrito. De um modo geral, os resultados obtidos em ambos os mtodos foram bastante concordantes, confirmando a preciso e a sensibilidade da Fotometria de Chama. Conseguiu-se, por sse mtodo, realizar cinquenta a sessenta determinaes dirias do potssio, ao passo que, pelo mtodo do cobalti-hexanitrito, no se consegue realizar mais do que oito dessas determinaes por dia, o que mostra a eficincia do Fotmetro de Chama.
3 4 + + + + + + + + + + +

S U M M A R Y The determination of small amounts of potassium ions in soils requires sensitive and precise chemical methods. Measurements o f potassium and sodium b y the chemical methods are time consuming. T h e flame photometer method of measuring these ions is more rapid and has p r o v e d reliable for soils under temperate environmental conditions. It was the purpose of this study to determine whether the rapid flame photometer method of measurement of exchangeable potassium and sodium could be used effectively and with .accuracy on soils in So Paulo. T h e first results, in the experiments undertaken, were obtained using the Perkin-Elmer flame photometer M o d e l 18 ; subsequently the newer model 52-A was e m p l o y e d . T h e data obtained from the tests have; been found to give a general indication for determining exchangeable potassium in the soils o f the State of So Paulo. T h e following m e t h o d o f treatment of soil samples was found to give the most reliable results. After extraction of the cations with a solution of H N O 0.05 N , the soil solution was neutralized with N H O H . This solution was then placed in the photometer in order to measure the amount of potassium b y means of reading directly the intensity of radiations emitted b y this element. Ultragas (propane) mixed with air and at a preassure of 6 to 7 pounds per square inch was used as a source of energy.
3 4

T h e apparatus used in these tests permitted determination of potassium in solution from 0.00001 N of K (0.39 p p m of K ) to 0.001 N (39 p p m of K ) . Within these limites the readings were proportional to the concentrations and can be represented b y a straight line.
+

A study was also made of the interference of the elements Ca , Mg , Al and Fe and it was found that these ions, in the concentration in which they usually exist in the soil solutions, did not interfere with the determination of potassium.
+ + +

In order to verify the accuracy o f the determinations o f potassium b y the flame photometer, the method of cobalti-hexanitrite was e m p l o y e d using comparable soil samples. In general the results obtained b y both methods were? the same, thus confirming the accuracy and sensitivity of the flame photometer. This latter m e t h o d has a great advantage in that it is possible to m a k e 50 to 00 determinations of potassium in one day whereas the cobalti-hexanitrite method is more laborious and allows analyses of only about 8 samples per day. LITERATURA CITADA 1. A n n i m o . Em Instruction Manual, Flame Photometer model 52-A. -Elmer Corporation, pg. 1-27, Glenbrook, Connecticut. 1948. 2. Barnes, B. R . , D . Richardson, J. W. Berry and R . L. Hood. J. Ind. Eng. C h e m . Anal. E d . 17 : 605-611. 1945. 3. Catani, R . A. 138. 1944.

T h e Perkin-

Flame P h o t o m e t r y .

Semimicro dosagem do potssio.

Anais. Ass. Q u m . Bras. 3 : 131-

4. Catani, R . A. e A. K p p e r . Paulo e sua interpretao

Algumas caratersticas dos solos do Estado de So analtica. Bragantia 6 : 147-164. 1946.

5. Criggs, M . A . , R . Johnstin and E . Elledge. Mineral Analysis of biological materiais. J. Ind. Eng. C h e m . Anal. E d . 13 : 99-101. 1941. 6. Kolthoff, I. M . and E . B. Sandell. Em T e x t - B o o k of Quantitative Inorganic Analysis, pg. 416-418, Revised edition, M a c Millan, N e w Y o r k . 1943.

7. Mitchell, R . L . Applications of Spectrographic Analysis to Agricultural Problems. Brit. Sci. N e w s 1 : 13-16. 1948.