Cours Thermodynamique -1-

THERMODYNAMIQUE

- A Quelques dfinitions :

Systme : Entit macroscopique, sur laquelle on peut effectuer des mesures macroscopiques, comportant un trs grand nombre de particules et un trs grand nombre de liberts internes. Systme isol : Systme qui na aucune interaction avec son environnement. Systme ferm : Systme qui na aucun change de matire avec son environnement. Etat dquilibre : Un systme isol voluant librement, atteint ventuellement un tat final, dit tat dquilibre, pour lequel il ny a plus dvolution macroscopique. Un tel tat peut tre dcrit un nombre relativement restreint de variables que lexprience permet de dterminer. La temprature, la pression et le volume sont des paramtres ncessaires pour dfinir un tat. Paroi diatherme et adiabatique : Lvolution, aprs leur mise en contact de deux systmes en quilibre et initialement isols, dpend de la paroi qui les spare. La paroi diatherme permet les changes thermiques et le systme volue vers un nouvel tat dquilibre thermique, une fois cet quilibre atteint, une sparation ultrieure ne produit plus de changement de temprature. La paroi adiabatique est impermable la chaleur, elle peut tre mobile et transfrer du travail mcanique.

- B Les variables dtat :

Un tat dquilibre est caractris par les valeurs prises par un jeu de paramtres ou variables dtat. Parmi eux, le volume ou lnergie interne, grandeurs proportionnelles au nombre de moles ou la masse pour un corps homogne, elles sont appeles les paramtres extensifs. Dautres variables, indpendantes du nombre de moles, telles la pression ou la temprature sont des paramtres intensifs. Une mole est un nombre prcis qui correspond une certaine quantit de matire, ainsi une mole de gaz contient 6,07.1023 molcules de gaz. La temprature : Elle est note T, lorsquelle sexprime en Kevin, K, lorsquelle est note t, elle est donne en C, sachant que :

Cours Thermodynamique -2-

T = t + 273,15

- 273,15 C

0 C

100 C

0K

273,15 K

373,15 K

La pression : Elle est note P, elle sexprime soit en atmosphres, atm, soit en bars, b, soit en pascals, Pa, soit en millimtres de mercure, mmHg, sachant que :

1 atm = 760 mmHg = 1013 mb = 105 Pa.

Le volume : Il est not V et sexprime soit en litres, l, soit en mtres cubes, m 3.

La masse volumique : Elle est note , sexprime en kilogrammes par mtre cube, Kg/m 3.

- C Les gaz parfaits :

Une relation, indpendante de la nature du gaz tudi, relie la pression, le volume et la temprature. Cest la Loi dAvogadro :

Loi dAvogadro : P.V = n.R.T

P V T n R

La pression exprime en pascals, Pa. Le volume exprim en mtres cubes, m3. La temprature exprime en kelvins, K. Le nombre de mole de gaz exprim en mol. Constante des gaz parfaits gale 8,31 J/K.mol.

Cours Thermodynamique -3-

Cette loi ne sapplique pas tous les gaz, seuls les gaz parfaits la vrifient, ainsi la loi prcdente est souvent appele, loi des gaz parfaits.

- D Lnergie interne :

Soit un tat A dfini par les paramtres suivants x A, yA, zA. Il passe dun tat initial Ai un tat final AF. Les paramtres de dpart sont A (x i, yi, zi), ceux larrive sont A (xF, yF, zF). On dfinit les variations de A par la relation A = AF Ai. Tout systme isol possde une nergie totale, somme de toutes les nergies cintiques et potentielles dinteraction des particules qui le composent. Ces diffrents types dnergie ne sont pratiquement pas mesurables. Seules les variations dnergie dun systme peuvent tre values lors dune transformation. A tout systme, est associ une variable dtat, U, appele nergie interne. Au cours dune transformation quelconque, la variation de U est gale lnergie reue par le systme. Les quantits dnergie transfres un systme sont des grandeurs algbriques.

La quantit dnergie est positive si lnergie est donne au systme. Si le systme cde de lnergie au milieu extrieur elle sera compte ngativement.

Lors dune transformation deux types dnergie sont tudier, lnergie mcanique et la quantit de chaleur. Lnergie mcanique est lexpression du travail, W, des forces extrieures de pression. La pression dun gaz en transformation sera toujours considre comme gale la pression extrieure. En effet pour toute transformation rversible, les tats dquilibre successifs sont suffisamment proches, pour que la pression qui les caractrise, soit gale la pression extrieure. Si lors dune transformation de A vers B la pression extrieure est constante et gale P, alors que le volume passe de V A VB, la variation du travail est de la forme :
VB

WAB = -

VA

P dV

Lorsque le volume du gaz diminue, le systme reoit du travail du milieu extrieur, la quantit de travail est positive.

Cours Thermodynamique -4-

Lorsque le volume du gaz augmente, le systme fournit du travail du milieu extrieur, la quantit de travail est ngative.

La quantit de chaleur est un flux dnergie non associ une variation dun paramtre macroscopique, elle correspond un transfert dnergie dsordonn, agitation microscopique transmise de proche en proche. Lorsquun corps reoit de la chaleur du milieu extrieur, la quantit de chaleur transmise est compte positivement. Lorsquil cde, de la chaleur au milieu extrieur, elle est compte ngativement.

- E Le premier principe :

Lors dune transformation dun tat A vers un tat B, W AB, correspond la somme de toutes les nergies reues sous forme de travail, et, Q AB, reprsente lnergie reue sous forme de chaleur. La variation dnergie interne, U, prend en compte les deux transferts dnergie, ainsi.

1er principe :

UAB = WAB + QAB

Les termes W et Q dpendent du dtail de la transformation qui fait passer le systme de ltat initial ltat final, par contre leur somme W + Q ne dpend pas du chemin suivi. Un systme parcourt un cycle sil subit une suite de transformations pour revenir dans son tat initial. Lors de cycle, lnergie interne ne varie pas, la somme de W et Q est donc nulle.

Sur un cycle :

(UAB) cycle = (WAB + QAB) cycle = 0 J

Cours Thermodynamique -5-

- F Les diffrentes transformations :

Il y a quatre transformations essentielles pour la suite du cours. A elles seules, elles permettent dtudier dautres transformations beaucoup plus compliques. Pour chacune de ces transformations W, Q et U sont donns par les relations qui suivent. Pour une transformation de A vers B, ltat initial est A (P A, VA, TA), ltat final est caractris par B (PB, VB, TB).

Transformation Isobare

Cette transformation est caractrise par la pression P A gale la pression PB.

Transformation isobare : PA = PB = P = Constante.

La quantit de chaleur change : QAB = n.CP.T

QAB T n CP

La quantit de chaleur change en joules, J. La temprature exprime en kelvins, K. Le nombre de mole de gaz exprim en mol. La Capacit thermique pression constante pour 1 mole, exprime en J/K.mol.

La quantit de chaleur change peut galement sexprimer par la relation : QAB = m.CP.T CP, la Capacit thermique pression constante pour lunit de masse sexprime en J/K.Kg. On donne la quantit de travail change :

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WAB = - P.V = - P (VB VA) WAB P VA VB La quantit de travail change exprime en joules, J. La pression exprime en pascals, Pa. Le volume en A exprim en mtres cubes, m3. Le volume en B exprim en mtres cubes, m3.

La variation dnergie interne : U AB = QAB + WAB

U AB

La variation dnergie interne en joules, J.

Transformation Isochore

Cette transformation est caractrise par le volume V A gale au volume VB.

Transformation isochore : VA = VB = V = Constante.

La quantit de chaleur change : QAB = n.CV.T

QAB T n CV

La quantit de chaleur change en joules, J. La temprature exprime en kelvins, K. Le nombre de mole de gaz exprim en mol. La Capacit thermique volume constant pour 1 mole exprime en J/K.mol.

Cours Thermodynamique -7-

La quantit de chaleur change peut galement sexprimer par la relation : QAB = m.CV.T CV, la Capacit thermique volume constant pour lunit de masse sexprime en J/K.Kg.

La quantit de travail change : WAB = 0 J

WAB

La quantit de travail change en joules, J.

La variation dnergie interne : U AB = QAB

U AB

La variation dnergie interne en joules, J.

Transformation Isotherme

Cette transformation est caractrise par la temprature T A gale la temprature TB.

Transformation isotherme : TA = TB = T = Constante.

On donne la quantit de chaleur change : QAB = n.R.T ln

VA

VB

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QAB T n VA VB

La quantit de chaleur change en joules, J. La temprature exprime en kelvins, K. Le nombre de mole de gaz exprim en mol. Le volume en A exprim en mtres cubes, m3. Le volume en B exprim en mtres cubes, m3.

On donne la quantit de travail change : WAB = - n.R.T ln

VA

VB

WAB

La quantit de travail change en joules, J.

La variation dnergie interne ne dpend que de la temprature, ainsi : U AB = O J

U AB

La variation dnergie interne en joules, J.

Transformation Adiabatique

Cette transformation est caractrise par une quantit de chaleur change nulle.

La relation entre la pression et le volume :

PA .VA = PB .VB

PA

La pression en A exprime en pascals, Pa.

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PB VA VB

La pression en B exprime en pascals, Pa. Le volume en A en mtres cubes exprim en mtres cubes, m 3. Le volume en B en mtres cubes exprim en mtres cubes, m3. Rapport des capacits thermiques pression et volume constants.

Transformation adiabatique : QAB = 0 J

QAB

La quantit de chaleur change en joules, J.

On donne la quantit de travail change : WAB = WAB PA PB VA VB P AV A BV B - P -1

La quantit de travail change en joules, J. La pression en A exprime en pascals, Pa. La pression en B exprime en pascals, Pa. Le volume en A en mtres cubes exprim en mtres cubes, m 3. Le volume en B en mtres cubes exprim en mtres cubes, m3. Rapport des capacits thermiques pression et volume constants.

La variation dnergie interne : U AB = WAB

U AB

La variation dnergie interne en joules, J.

- G Diagramme de Clapeyron :

Cours Thermodynamique -10-

Les quatre transformations prcdentes peuvent tre reprsentes dans un plan P (V).

P (Pa)

Adiabatique

Isotherme

Isochore

Isobare

V (m3)

- H Lenthalpie :

Lenthalpie, H comme lnergie interne U est une fonction dtat.

Par dfinition lenthalpie : H = U + PV

A ltat dquilibre initial, comme ltat final, la pression du systme tudi est gale la pression extrieure Pe maintenue constante. Entre ces deux tats :
H = U + Pe V

Le systme ne reoit comme travail que celui des forces extrieurs de pression :

Cours Thermodynamique -11-

H = Q + W + Pe V

Avec W = -PeV.

Pour une transformation pression constante : Q = H

- I La Calorimtrie : Un corps de masse m est plong dans une enceinte adiabatique contenant une masse M deau. La temprature initiale de leau est T 0, celle du corps immerg est T 1. La temprature finale de lensemble est T2. Le calorimtre est thermiquement isol de lextrieur donc la variation de quantit de chaleur est nulle. Lvolution seffectue pression constante donc Q = H = O. La variation denthalpie totale prend en compte la variation denthalpie du corps et celle de leau du calorimtre, ainsi : Pour le corps : Hp = m.Cp (T2 T1) Hp m T1 T2 Cp Pour leau : He = M.Ce (T2 T0) He M TO T2 Ce La variation denthalpie de leau en joules, J. La masse de leau exprime en kilogrammes, Kg. La temprature initiale de leau exprime en kelvins, K. La temprature finale de leau exprime en kelvins, K. Capacit calorifique massique moyenne de leau en J/Kg.K. La variation denthalpie du corps en joules, J. La masse du corps exprime en kilogrammes, Kg. La temprature initiale du corps exprime en kelvins, K. La temprature finale du corps exprime en kelvins, K. Capacit calorifique massique moyenne du corps en J/Kg.K.

Pour lensemble : m.Cp (T2 T1) + M.Ce (T2 T0) = O

Lexpression de la variation denthalpie pour un gaz parfait peut galement sexprimer comme suit :

Cours Thermodynamique -12-

Hgp = n.Cgp (T2 T0) Hgp n T1 T2 Cgp La variation denthalpie du gaz parfait en joules, J. Le nombre de mole du gaz exprim en mol. La temprature initiale du gaz exprime en kelvins, K. La temprature finale du gaz exprime en kelvins, K. Capacit calorifique moyenne du gaz pour une mole en J/mol.K.

- J Les changements dtat dun corps pur :

Certains changes thermiques peuvent se produire sans que varie la temprature du corps. Cest ce qui se produit lorsquil y a changement de phase, pour le provoquer il faut apporter une quantit de chaleur proportionnelle la masse du corps qui subit le changement dtat.

Changement de phase : Q = m.L

Q m L

La quantit de chaleur change en joules, J. La masse du corps qui change de phase exprime en kilogrammes, Kg. La chaleur latente exprime en joules par kilogramme, J/Kg.

Dans le cas o un changement de phase se produit lintrieur dun calorimtre, la quantit de chaleur due ce changement doit tre intgre dans le calcul de la variation denthalpie, sachant que le changement de phase se produit temprature et pression constantes.

- K Lentropie : Le second principe de la thermodynamique nous prcise quil nexiste pas de moteur fonctionnant de manire cyclique et pouvant produire du travail partir dune seule source de chaleur. Il est donc indispensable que deux sources de temprature soient associes pour quun moteur thermique fonctionne.

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Tout systme est caractris par une fonction dtat S, appele entropie. Lorsquun systme isol est le sige de transformations irrversibles, son entropie augmente, le maximum sera atteint lquilibre. S = S2 S1

0 pour un systme isol.

Dans le cas dune transformation rversible : dU = Q + W

Pour une transformation rversible :

dS =

Q T

La variation dentropie ne dpend pas du chemin suivi, elle se calcule avec les relations qui suivent. Pour un gaz parfait subissant une transformation de A vers B : Transformation adiabatique Transformation isobare Transformation isochore Transformation isotherme S = O J/K S = Cp.ln S = Cv.ln S = R.ln

T2 T1

V2 V1

T2 T1

S n T1 T2 Cp Cv

La variation dentropie du gaz en joules par kelvins, J/K. Le nombre de mole du gaz exprim en mol. La temprature initiale du gaz exprime en kelvins, K. La temprature finale du gaz exprime en kelvins, K. Capacit calorifique moyenne du gaz pression constante pour une mole en J/mol.K. Capacit calorifique moyenne du gaz volume constant pour une mole en J/mol.K.

- L Les machines thermiques :

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Les machines thermiques produisent du froid dans le cas du rfrigrateur, du chaud pour la pompe chaleur et enfin du travail pour les moteurs thermiques.

Le moteur thermique prend de la chaleur la source chaude, il en perd une partie avec la source froide, la diffrence est convertie en travail, ainsi le rendement se calcule par la relation :

travail produit quantit de chaleur reue

Le rfrigrateur fonctionne de faon rversible, il prend de la chaleur Q F, la source froide, et transmet QC une source chaude en utilisant W, un travail mcanique extrieur, ainsi lefficacit se calcule par la relation :

e=

QF W

quantit de chaleur enleve la source froide quantit de travail reu

La pompe chaleur prend de la chaleur Q F la source froide, et transmet QC une source chaude en utilisant un travail mcanique extrieur, ainsi lefficacit se calcule par la relation :
QC W

e=

quantit de chaleur cde la source chaude quantit de travail reu