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Prctica 4. Difraccin de Rayos X

Objetivo: Manejo de un equipo de difraccin de rayos X. Obtencin de difractogramas, realizacin de su indexacin e identificacin de sustancias y mezclas. Obtencin del grado de cristalinidad en un polmero

1.- Fundamentos
El fundamento de esta tcnica reside en el fenmeno conocido como dispersin scattering de una radiacin X cuando incide sobre la materia. Este fenmeno consiste en que parte de la radiacin X incidente se desva de su direccin original por interaccin con el material irradiado. 1.1.- El estado cristalino En la mayora de los slidos, las grandes fuerzas de atraccin o cohesin que existen entre las partculas que lo componen, hacen que stas se distribuyan regular y simtricamente en el espacio. Estos slidos reciben el nombre de slidos cristalinos o cristales. Existen algunos slidos, llamados slidos amorfos o vidrios, a los que les falta la ordenacin de largo alcance de los slidos cristalinos. Estructuralmente, podran considerarse como lquidos con una gran viscosidad, recibiendo a veces el nombre de lquidos sobreenfriados. Existen tambin un gran nmero de sustancias que, en estado lquido, posee una gran regularidad interna (monodimensional o bidimensional), intermedia entre el desorden de un lquido ordinario y la ordenacin peridica de un slido cristalino. Estas fases lquidas reciben el nombre de cristales lquidos. 1.1.1.- Concepto de cristal Un cristal puede considerar formalmente descrito por un sistema de tomos o de iones o de molculas, peridicamente ordenados en el espacio. Un cristal es una sustancia homognea, es decir, en cualquier parte del cristal, cada tomo, in o molcula tiene un entorno idntico que puede relacionarse con otros por sencillas operaciones de repeticin (simetra). Un cristal con estas caractersticas slo es estrictamente homogneo si la periodicidad de la repeticin se extiende hasta el infinito, en cuyo caso se define un cristal ideal. Un cristal es anistropo. Sus distintas propiedades fsicas como dureza, dilatacin trmica, conductividad, etc, dependen de la direccin en que se midan. Muchas sustancias cristalinas presentan isotropa (metales, muchos minerales, etc.), pero esto es debido a que estn formadas por un elevado nmero de pequeos cristalitos estadsticamente desorientados unos respecto a otros. Este tipo de sustancias reciben el nombre de policristalinas.

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1.1.2.- Redes espaciales Un cristal podra representarse por un conjunto infinito de puntos materiales (puntos con masa) homogneamente ordenados en el espacio. A esta representacin se la denomina red espacial. Desde un punto de vista geomtrico, una red plana puede considerarse originada por la sucesiva aplicacin a un punto de una serie de traslaciones coplanares definidas por los vectores a y b (figura 1).

Figura 1.- Red plana. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

De igual modo, una red espacial puede considerarse originada por la sucesiva aplicacin a un punto de una serie de traslaciones no coplanares definidas por los vectores a, b y c (figura 2).

Figura 2.- Red espacial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

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1.1.3.- Celdilla unidad. Parmetros cristalogrficos Uniendo entre s los puntos de una red, es posible dividir el espacio en las mnimas secciones (paraleleppedos elementales) con simetra (figura 2). La red, por tanto, podra considerarse generada tambin por traslaciones de uno de estos paraleleppedos, representando cualquiera de ellos las caractersticas de la red en todos sus aspectos. A estos paraleleppedos elementales se los denomina celdilla unidad. Si tomamos como origen uno de sus vrtices, la celdilla unidad queda definida por las direcciones y los mdulos de los vectores de traslacin a, b y c que definen los ejes cristalogrficos. Entonces, para describir una celdilla unidad se necesita conocer las longitudes a, b y c y los ngulos , y que forman entre s los tres vectores; estas seis magnitudes reciben el nobre de parmetros de celdilla , parmetros cristalogrficos o parmetros de red (figura 3).

Figura 3.- Parmetros cristalogrficos. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Slo existen siete posibilidades en cuanto a combinaciones entre los valores de los parmetros de red para un cristal (tabla 1). A cada uno de estos sistemas se los denomina sistemas cristalinos.
Tabla I.- Sistemas cristalinos

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1.1.4.- Tipos de celdillas. Redes de Bravais Primitiva (tipo P): Cuando en la celdilla unidad slo existen puntos de red en los vrtices. En este caso la red se genera aplicando las tres traslaciones a un solo punto; por eso se dice que tiene asociado un solo punto de red, es decir, su multiplicidad es 1. Centrada en dos caras paralelas (tipo A, B C, segn las caras en cuyos centros estn los puntos): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en los centros de dos caras paralelas. Su multiplicidad es dos. Centrada en todas las caras paralelas (tipo F): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en los centros de todas las caras. Su multiplicidad es 4. Centrada en el cuerpo (tipo I): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en el centro del cuerpo. Su multiplicidad es 2.

El cientfico francs A. Bravais demostr, que slo son posibles 14 redes de traslacin tridimensionales y homogneas, compatibles con las caractersticas de simetra de cada sistema cristalino; es decir, slo hay 14 posibilidades diferentes (figura 4) de asociar tomos, iones o molculas para formar un cristal.

Figura 4.- Las 14 redes de Bravais

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1.1.5.- Planos reticulares. ndices de Miller. Espaciados En una red cristalina pueden trazarse series de infinitos planos paralelos y equidistantes entre s, conteniendo cada uno de ellos sucesiones lineales de puntos reticulares (figura 5). La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma familia se denomina distancia interplanar o, simplemente espaciado.

Figura 5.- Red bidimensional mostrando distintas familias de planos reticulares. Ntese cmo los planos de ndices ms pequeos son los que tienen mayor espaciado y densidad de puntos reticulares. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

La posicin y orientacin de cada familia de planos respecto a los ejes cristalogrficos vienen dadas por los ndices h, k y l denominados ndices de Miller, y se escriben entre parntesis (hkl). Cada familia de planos paralelos divide a los ejes cristalogrficos en un nmero entero de partes iguales; los ndices de Miller se hallan directamente reduciendo a los menores nmeros enteros los valores inversos de las intersecciones fraccionarias del plano con los ejes cristalogrficos. Ejemplos: (en la primera columna se dan los puntos de corte con los ejes cristalogrficos del plano cuyos ndices se quieren calcular, en la segunda se indican sus valores inversos, y en la tercera se dan los ndices de Miller) Es interesante destacar que no existen en la naturaleza dos cristales con distinta composicin que posean los mismos valores de los parmetros cristalogrficos. Como las distancias entre planos dependen de dichos parmetros, puede decirse tambin que no existen dos cristales que tengan todos sus espaciados iguales.

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1.2.- Tcnicas difractomtricas En funcin del tipo de fuente de partculas empleada se puede hablar de difraccin de rayos X, difraccin de neutrones y difraccin de electrones. De stas, la difraccin de rayos X es, sin duda, la tcnica de aplicacin ms general y la ms ampliamente utilizada para la identificacin de especies cristalinas, determinacin de estructuras cristalinas, etc. 1.2.1.- Produccin de rayos X. Tubos de rayos X El mtodo ms habitual y prctico de produccin de rayos X, se basa en el hecho de que cuando una partcula, con masa muy pequea y dotada de una gran energa cintica, choca contra un material, una pequea parte de dicha energa se invierte en la produccin de rayos X. Las partculas ms utilizadas para este bombardeo son los electrones, y el dispositivo instrumental utilizado se conoce con el nombre de tubo de rayos X. Existen distintos tubos de rayos X, pero los ms utilizados son los de ctodo incandescente, cuyo esquema se muestra en la figura 6. Los elementos bsicos de este tipo de tubos (figura 6) son: un filamento capaz de emitir electrones por calentamiento, que hace de ctodo, y un nodo metlico, situados ambos dentro de una ampolla de vidrio en la que se ha hecho un elevado vaco.

Figura 6.- Esquema de un tubo de rayos X de ctodo incandescente. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

El calentamiento del ctodo, normalmente una espiral de wolframio, se logra haciendo pasar una corriente elctrica de intensidad i (10 60 mA). Si entre el filamento y el nodo se aplica una diferencia de potencial de varios kV (10 60 kV), los electrones emitidos por el filamento incandescente son fuertemente acelerados hacia el nodo, produciendo, en el choque con l, la emisin de rayos X en todas las direcciones.
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La mayor parte de la energa cintica de los electrones (Ec = eV = 1/2 mv2. V = diferencia de potencial; e = carga del electrn; m = masa del electrn y v = velocidad del electrn), se invierte en la produccin de calor en el nodo, y slo una pequea porcin de la misma (menos del 1%) se invierte en la produccin de rayos X. El considerable calor que se produce en el nodo sera suficiente para fundirlo en un corto espacio de tiempo. Esto hace que sea necesario refrigerarlo (suele hacerse mediante una circulacin forzada de agua), y adems restringe mucho el tipo de materiales que se pueden utilizar como nodo (deber tener un punto de fusin elevado y conducir bien el calor). Debido al grave peligro que representa la radiacin X, la ampolla de vidrio se encuentra recubierta por una envoltura de plomo que absorbe la radiacin producida en la mayora de las direcciones, saliendo sta al exterior del tubo a travs de una o ms ventanas, realizadas con un material muy transparente a la radiacin (normalmente berilio). El filamento que hace de ctodo suele estar rodeado de una pantalla metlica llamada focalizador, abierta slo en la direccin de salida de los electrones hacia el nodo y mantenida a potencial negativo con objeto de repeler los electrones que van en otras direcciones y dirigirlos hacia el nodo. El espectro de rayos X emitido por estos tubos est constituido (figura 7) por radiaciones de distintas longitudes de onda que se extienden de forma continua en un amplio intervalo espectral (espectro continuo, no depende del elemento que forma el nodo), y superpuestas a stas aparecen unos mximos de intensidad que corresponden a las lneas caractersticas de rayos X del elemento que forma el nodo (espectro caracterstico).

Figura 7.- Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. La posicin de la longitud de onda mnima slo depende de la diferencia de potencial aplicada al tubo, mientras que su intensidad total slo depende de la diferencia de potencial y de la intensidad de corriente aplicadas. Espectro caracterstico: la posicin de sus distintos mximos de intensidad (1, 2, ) slo dependen del elemento que forma el nodo del tubo; su intensidad depende tambin de la diferencia de potencial y de la intensidad de corriente aplicadas. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

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1.2.2.- Origen del espectro caracterstico de rayos X El proceso de produccin del espectro caracterstico, puede esquematizarse del modo siguiente (figura 8): Excitacin: el choque de un electrn incidente (procedente del ctodo) con un electrn de las capas internas de un tomo (del elemento al que corresponde el nodo), produce la expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado excitado.

Figura 8.- Produccin del espectro caracterstico de rayos X. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos para cubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energa, igual a la diferencia de energa entre los dos niveles en los que se produce el salto electrnico, en forma de radiacin electromagntica correspondiente a la regin de los rayos X. A esta excitacin producida por el bombardeo de partculas se la denomina excitacin primaria, y a la radiacin as obtenida se la llama radiacin X primaria. Al ser, las energas de los distintos niveles electrnicos caractersticas para cada tipo de tomos, la radiacin X emitida ser caracterstica para cada elemento, y, en principio, no depender de la sustancia qumica en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones estn originadas por transiciones entre los niveles electrnicos internos, cuyas energas no se ven afectadas por el tipo de enlace existente.

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Espectro caracterstico de rayos X emitido por los elementos En la figura 9 se muestran las transiciones electrnicas permitidas que dan lugar a las lneas ms intensas del espectro caracterstico de rayos X. Cuando la energa de los electrones que inciden sobre un tomo es igual o mayor que la energa del nivel K, puede producirse la expulsin de un electrn de dicha capa K, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiaciones caractersticas de longitudes de onda similares que constituyen la serie K (se denominan K, K ...). Es la serie de mayor energa (menor longitud de onda).

Figura 9.- a) transiciones electrnicas permitidas que dan lugar a las lneas ms intensas del espectro caracterstico de rayos X; b) zonas de longitud de onda y energa en las que aparecen las distintas series de lneas caractersticas del oro. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

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Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a las radiaciones caractersticas de la serie L (L, , ...). Lo mismo puede decirse para la capa M. Aunque el nmero de radiaciones caractersticas posibles para cada elemento es grande, en la prctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequea (probabilidad muy pequea de que se produzca la transicin electrnica que las origina), y no se pueden registrar con los equipos de medida; adems, el nmero de radiaciones que se registran se limita todava ms, debido a que la diferencia de energa entre algunas de ellas es tan pequea que aparecen juntas. Esto hace que, en la prctica, el espectro caracterstico de un elemento se reduzca a 2 3 radiaciones de la serie K, y de 4 a 10 de la serie L. Las radiaciones de la serie M, en la zona normal de trabajo que va de 0.3 a 20 A, nicamente suele aparecer para los elementos ms pesados. En la figura 9b se indican, para el caso del oro, las zonas de longitud de onda y energa en las que aparecen las distintas series. Como ejemplo real, en la figura 10 se muestran las lneas caractersticas de la serie K del hierro y de la serie L del wolframio obtenidas experimentalmente.

Figura 10.- Lneas caractersticas de la serie K del hierro y de la serie L del wolframio obtenidas experimentalmente. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

1.3.- Fenmenos de interaccin de los rayos X con la materia Una vez se ha visto qu son los rayos X, cmo se producen, y cmo es el espectro emitido por ste, trataremos ahora de los fenmenos que ocurren cuando los hacemos incidir sobre un material (figura 11): a) absorcin b) Fluorescencia c) Emisin de fotoelectrones
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d) Dispersin (scattering) difraccin de rayos X

Figura 11.- Fenmenos de interaccin de los rayos X con la materia. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

1.4.- Dispersin (scattering) de los rayos X. Tcnicas Un mecanismo responsable de la atenuacin de la radiacin X al incidir sta sobre la materia es el de la dispersin, que consiste en que el fotn incidente es desviado de su direccin original de propagacin con igual (dispersin elstica) o menor (dispersin inelstica) energa, por colisin con un electrn (figura 11). En la dispersin elstica se basa el fenmeno de la difraccin de rayos X por los cristales. Los fenmenos de difraccin se producen cada vez que la luz pasa a travs de una estructura peridica que posee caractersticas que se repiten regularmente o cuando la luz es reflejada por una estructura de esta clase. Para que la difraccin sea observable, la distancia que se repite en la estructura peridica debe ser aproximadamente igual a la longitud de onda de la luz utilizada. Una red cristalina es una estructura peridica tridimensional, en donde la distancia que se repite es aproximadamente 10-8 cm, distancia que hay entre tomos. As, pues, debemos esperar, y ciertamente se encuentran, patrones de difraccin cuando los rayos X de 10-8 cm de longitud de onda aproximadamente, pasan a travs de los cristales. Analicemos qu ocurre cuando los rayos X de longitud de onda in ciden sobre dos planos de tomos paralelos de ndices de Miller (hkl), como en la figura 12, y son difractados en un ngulo . Las ondas difractadas producirn intensidad mxima en un detector si si ambos llegan en fase al detector (con una cresta o con un valle), es decir si la diferencia entre las trayectorias de los rayos es un nmero entero de veces la longitud de onda de los rayos X empleados, n, donde n es un nmero entero. La figura 12 ilustra cmo puede derivarse la condicin necesaria para obtener una intensidad difractada mxima. En dicha figura vemos que la diferencia del recorrido de las dos

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ondas es 2dhklsen, donde dhkl es la distancia entre los dos planos de la familia con ndices de Miller (hkl). As tenemos n = 2dhklsen

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para la condicin que debe cumplirse a fin de obtener un mximo de intensidad difractada. A la ecuacin (1) se la llama ecuacin de Bragg. Luego si se representa la intensidad de radiacin que llega al detector, frente al ngulo , aparecer un pico cuando se cumpla la condicin de Bragg, ec. (1), a dicha representacin se la denomina diagrama de difraccin o difractograma.

Figura 12.- Difraccin de los rayos X por los planos de un cristal. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

La direccin en la que sale el haz difractado forma tambin un ngulo con la superficie de la familia de planos que difractan, es decir, un ngulo 2 con la direccin de incidencia del haz de rayos X. Adems, la direccin del haz incidente y la direccin del haz difractado estn contenidas en un plano que es perpendicular a la familia de planos que difractan. Como en un cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados, existirn tambin distintas direcciones de difraccin. Al ser el conjunto de espaciados de un cristal caracterstico para cada especie cristalina, si decamos que no existen dos sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difraccin idntico. Se dice que el diagrama de difraccin es como una huella dactilar de las sustancias cristalinas En la obtencin de la informacin que nos proporciona la difraccin de rayos X pueden distinguirse dos aspectos claramente diferenciados y complementarios: por una parte, la geometra de las direcciones de difraccin, que est condicionada nicamente por el tamao y la forma de la celdilla unidad del cristal. Conociendo estas direcciones ser posible averiguar el sistema cristalino y las dimensiones de la celdilla. El otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos difractados, que estn ntimamente relacionadas con la naturaleza de los tomos y con las posiciones que stos ocupan en la red cristalina, de forma que su medida constituye un procedimiento para obtener informacin tridimensional acerca de la estructura interna del cristal.

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Mtodo del polvo policristalino Es el mtodo ms general y sus aplicaciones son muy variadas; puede citarse por ejemplo, la identificacin de sustancias cristalinas, as como el anlisis cuantitativo de stas, el estudio de soluciones slidas metlicas, estudio de texturas, determinacin del tamao de los cristalitos, determinacin de coeficientes de dilatacin trmica, estudios de compuestos y reacciones a alta y baja temperatura, etc. Este mtodo tambin es utilizado para aplicaciones de tipo ms especficamente cristalogrficas, como pueden ser la asignacin de ndices a las reflexiones y la determinacin de los parmetros de celdilla, que en algunos casos sencillos conducen a la resolucin de la estructura cristalina. En la figura 13 se muestra el tipo ms sencillo de aparato para observar la difraccin de rayos X. Los rayos X de una sola longitud de onda chocan con una muestra constituida por un polvo o agregado policristalino. Esta muestra debe estar integrada por un nmero muy elevado de pequesimos fragmentos cristalinos idealmente desorientados al azar unos respecto a otros, de forma tal que no exista ningn tipo de correlacin en la orientacin. La muestra se sita sobre una plataforma giratoria. Se detecta la radiacin difractada por la ionizacin que ella produce en la cmara D. Cuando se coloca la muestra a un ngulo arbitrario con respecto al rayo X incidente, muy poca radiacin difractada alcanza el detector, ya que es posible que a este ngulo no haya plano de la red cristalogrfica que satisfaga la condicin de Bragg, ec. (1), para que haya una intensidad difractada mxima. Sin embargo, a medida que se hace rotar la muestra, algunos grupos de planos eventualmente llegan a estar alineados a un ngulo que satisface la ecuacin (1), y una seal fuerte aparece en el detector. A medida que se va rotando la muestra, esta seal desaparece, pero a otro ngulo puede aparecer otra seal de difraccin cuando una nueva serie de planosde la red satisfaga la ecuacin de Bragg. Como mestra la red de la figura 12, hay muchas series de planos paralelos en una malla, y as la radiacin difractada se observa desde muchos ngulos. Sin embargo, slo los planos de la redque contienen un gran nmero de tomos reflejarn los rayos X apreciablemente, por lo cual en la prctica se observa solamente la difraccin de los planos reticulares ms importantes. En la figura 14 se muestra el diagrama de difraccin (difractograma) de una muestra de cobre, obtenido con un difractmetro de rayos X.

Figura 14.- Diagrama de difraccin (difractograma) de una muestra de cobre. Imagen tomada de http://personales.upv.es/~avicente/curso/unidad3/Fig3-41.jpg.

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2.- Parte experimental

2.1.- Preparacin de muestras Para estudios de difraccin de rayos X, la muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo fino homogneo. De esta manera, el enorme nmero de pequeos cristales est orientado en todas las direcciones posibles; y por tanto, cuando un haz de rayos X atraviesa el material, se puede esperar que un nmero significativo de partculas est orientado de tal manera que cumpla la condicin de Bragg para la reflexin de todos los espaciados interplanares posibles. Las muestras se colocan en tubos capilares de paredes finas de vidrio o de celofn y stos se introducen en el haz. Alternativamente, se puede mezclar la muestra con un soporte adecuado no cristalino y moldearla dndole una forma adecuada. 2.2.- Identificacin de sustancias cristalinas La identificacin de especies a partir de su figura de difraccin de polvo cristalino se basa en la posicin de las lneas (en trminos de o 2) y de sus intensidades relativas. 2.2.1.- Lectura de un difractograma Con una regla milimetrada se mide el ngulo 2 (eje de abscisas) de cada reflexin, as como su intensidad (altura), colocando ambos valores en una tabla de 5 columnas. En la tercera columna de la tabla se colocan los valores de espaciado dhkl obtenidos, a partir de los valores de 2, mediante la expresin de Bragg (2 d sen = n para obtener los difractogramas se ha empleado radiacin K de Cu, = 1,5405 ). En la cuarta columna se colocan los valores de las intensidades relativas, obtenidas como porcentaje de la ms intensa. Con los valores de espaciado de las tres reflexiones ms intensas se consultan las fichas ASTM o tablas que se tengan a mano (anexo I), viendo cual es la que ms se ajusta a nuestra sustancia problema y confirmando con el resto de las reflexiones medidas. En general Las fichas de consulta (datos bibliogrficos, ASTM, etc.) constan de las siguientes reas de informacin: d I/I1 CONDICIONES DE OBTENCION DEL DIFRACTOGRAMA PARAMETROS DE LA CELDILLA UNIDAD DEL COMPUESTO OTRAS INFORMACIONES DE INTERES Una vez conocida la sustancia problema y su ficha se pueden colocar en la quinta casilla de la tabla los valores de (hkl) de los planos que han dado lugar a los mximos de d I/I1 hkl ESPACIADOS MAS INTENSOS ESP. CARACTERISTICO COMPUESTO

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difraccin. Con los valores de espaciado de las reflexiones ms intensas y sus valores de (hkl), se puede calcular el parmetro de celdilla medio mediante la expresin (en el caso de celdillas cbicas) 1 / d2 = (h2 + k2 + l2 ) / a2 (2)

con el parmetro de celdilla a se calcula el volumen de la celdilla unidad V = a3 asi como el factor de empaquetamiento fac.emp. = (vol. tomos celdilla unidad) / (vol. celdilla unidad) y conociendo la masa atmica o molecular del compuesto (M), su densidad = (n at. celdilla unidad x M) / (vol. celdilla unidad x N Avogadro) (5) (4) (3)

2.2.2.- A partir de los difractogramas obtenidos para las muestras problema con el difractmetro: a) Sustancias puras: i) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas ASTM adjuntas de qu sustancia se trata. ii) Decir a qu planos cristalogrficos corresponde cada una de las reflexiones que se encuentran en el difractograma y dibujarlos en las correspondientes celdas unidad. iii) Calcular el volumen, el factor de empaquetamiento y la densidad de la celda unidad, una vez que se conoce su simetra. b) Mezclas iv) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas adjuntas de qu sustancias se trata.

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Difraccin de Rayos X en Polmeros

1.- Introduccin
Los mtodos de difraccin y dispersin, especialmente la difraccin de rayos X, constituyen las tcnicas ms poderosas para el estudio del estado slido de polmeros. En general, la mayor parte de la informacin til se obtiene en polmeros que forman fibras orientadas, son microcristalinos o estn constituidos por cristales simples (monocristales). Los experimentos realizados con difraccin de rayos X, dan lugar a los siguientes tipos de informacin: Estimacin del grado de cristalinidad de la muestra Determinacin de la orientacin de los cristales Anlisis de la macroestructura del polmero. Es decir, la forma en la que se empaquetan los cristales y los bucles de las cadenas Determinacin de la estructura molecular, incluyendo la conformacin de la cadena y la posicin de los tomos individuales. Estos estudios son los ms complicados pero tambin los que proporcionan mayor cantidad de informacin fundamental.

2.- Difraccin de rayos X

Como ya sabemos, los rayos X se generan cuando un haz de electrones de alta energa incide en una superficie de un metal (generalmente cobre, molibdeno o hierro). El haz de rayos X generado posee un espectro que consta de dos partes, una banda ancha de radiacin continua y unas lneas caractersticas, llamadas K, K, L, etc. Estas lneas pueden ser separadas por filtros apropiados para obtener radiacin de rayos X monocromtica. La cantidad de radiacin absorbida por la muestra viene dada por el coeficiente de absorcin (), mediante una ecuacin del tipo de Lambert-Beer I/I0 = e-l Donde I0 es la intensidad del haz incidente, I la del haz transmitido, l el espesor de la muestra, y el coeficiente de absorcin lineal. Cuando un haz de rayos X monocromticos incide en una muestra pueden observarse dos tipos de procesos: Si la muestra tiene una estructura peridica (regiones cristalinas), los rayos X resultantes son coherentes. El proceso ocurre sin cambio en la longitud de onda y sin prdida de fase entre los rayos incidente y transmitido. Este efecto da lugar a la tcnica de Difraccin de rayos X de ngulo ancho (WAXD, Wide Angle X-ray Difraction). Si la muestra no es peridica y posee regiones de diferente densidad electrnica (regiones cristalinas y amorfas), el haz transmitido no es coherente. El proceso ocurre con cambios en la fase entre los rayos incidente y transmitido. Este efecto se estudia por la tcnica de difraccin de rayos X a ngulo bajo (SAXD, Small Angle X-ray Difraction)

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Difraccin R-X

Una red cristalina se puede considerar como una familia de planos que se extiende a travs de los tomos que la forman. Estos planos se especifican cristalogrficamente mediante un conjunto de tres nmeros (hkl), llamados ndices de Miller. La radiacin ondulatoria incidente se supone que es reflejada por estos planos. El espaciado entre un conjunto de planos adyacentes, dhkl, (con ndices de Miller (hkl)), se puede calcular a partir de la relacin de Bragg: n = 2dhklsen donde n es el nmero de orden (0, 1, 2, 3, ..), es la longitud de onda de los rayos X y es la mitad del ngulo que forman el haz incidente y el difractado. La geometra de la difraccin de rayos X se muestra en la Figura 12. Cada conjunto de planos da lugar a una serie de diagramas de difraccin, a partir de los cuales pueden determinarse las distancias entre ellos. 3.- Aplicaciones a la caracterizacin de polmeros 3.1.- Determinacin de la estructura cristalina Las estructuras cristalinas de polmeros se determinan empleando los mtodos usuales de rayos X, aunque la interpretacin de los resultados experimentales es mucho ms difcil que en el caso de cristales de molculas ms simples. Las razones de esta dificultad son varias. Primeramente, para la mayora de los polmeros, no pueden obtenerse grandes cristales con la suficiente perfeccin, eliminndose as la utilizacin de un nmero de tcnicas difractomtricas modernas. En segundo lugar, debido al dbil enlace en ciertas direcciones, la intensidad disminuye rpidamente con 2, y el anlisis debe efectuarse basndose solamente en unas pocas reflexiones y perdiendo as precisin. Por ltimo, la localizacin exacta de los grupos laterales, dentro de la red cristalina, tiene un efecto pequeo en las intensidades difractadas, reduciendo la sensibilidad de la tcnica. Debido a todas estas dificultades, lo que se hace normalmente, es disear un modelo estructural terico, obtener por ordenador su diagrama de difraccin y compararlo con el obtenido en la muestra a estudiar. Una vez que se consigue una semejanza razonable, se hace un refinamiento posterior, para obtener la conformacin de la cadena y la posicin de los tomos y grupos laterales. La determinacin de la estructura cristalina completa requiere una gran especializacin y se emplea solamente al sintetizarse un nuevo polmero cristalino, aunque el diagrama de difraccin de una muestra puede usarse como mtodo de identificacin del polmero del que se trate. En algunos casos, la difraccin de rayos X se emplea para obtener informacin en ciertos sistemas polimricos muy interesantes desde el punto de vista prctico. Por ejemplo, si tenemos una mezcla de polmeros (blend) puede haber una separacin de fases de los dos polmeros que lo constituyen. Si uno o ambos cristalizan, puede ser estudiado por rayos X. En mezclas de polietileno y polipropileno se pueden detectar picos de difraccin correspondientes a cristales de ambos polmeros, indicando que existe una separacin de fases. Otro ejemplo de la aplicacin de rayos X al estudio de sistemas polmricos, lo constituye el caso de muestras polimrficas, en la que el polmero puede cristalizar en varias formas cristalinas. Este hecho se puede relacionar con las condiciones de cristalizacin, incluyendo las del procesado de un polmero comercial, o con una posterior modificacin del material por diferentes procedimientos. Por ejemplo, el polietileno ortorrmbico se puede transformar en su modificacin monoclnica mediante una

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Prcticas de Caracterizacin de Materiales

Difraccin R-X

deformacin mecnica, y este hecho puede ser puesto de manifiesto por difraccin de rayos X. Otra propiedad muy importante es la determinacin del grado de orientacin de los cristales en un polmero microcristalino. Esta orientacin tiene una profunda influencia en las propiedades del material. Por ejemplo, una buena orientacin, paralela a la direccin de aplicacin de una fuerza externa, puede generar una alta resistencia del material a la ruptura. La gran resistencia de las fibras de nylon se puede atribuir, en parte, a este efecto. La cristalografa de rayos X provee una forma conveniente para la estimacin de este efecto. 3.2.- Grado de cristalinidad El grado de cristalinidad de un polmero semicristalino se puede determinar mediante el anlisis de la intensidad de la radiacin de rayos X dispersada por la muestra. Para la medida de la intensidad es ms conveniente utilizar un sistema detector difractomtrico que una cmara fotogrfica. En la Figura 15 se muestra la intensidad de la radiacin obtenida en una muestra de polietileno. Como vemos existen dos picos, que corresponden a las reflexiones de los planos de tomos (110) y (200), de los cristales ortorrmbicos del polmero. Estos picos son bastante anchos y existe una gran cantidad de radiacin a valores de alejados de los mismos. Esto es debido a la dispersin por todo el material presente, incluyendo las zonas amorfas.

Cuentas

O/M(110) O(200)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Figura 15.- Difractograma de un polietileno de alta densidad.

Se puede suponer que la dispersin producida por un tomo es la misma, tanto si forma parte del cristal como si se encuentra en una zona amorfa. Las intensidades debidas a los tomos del cristal se suman, sumando una interferencia constructiva y dando lugar a un pico que satisface la condicin de Bragg. En las zonas amorfas, la dispersin tiene lugar en todas direcciones, obtenindose interferencias constructivas muy dbiles y dando lugar a un pico muy difuso. Por ello la figura h costa de una zona amorfa difusa y unos picos debidos a las zonas cristalinas. El grado de cristalinidad puede entonces relacionarse con estas dos zonas del diagrama de difraccin, suponiendo que la relacin entre la cantidad de material cristalino y amorfo es igual a la relacin de la intensidad total (integrada) de la parte cristalina y amorfa del diagrama. As, la fraccin de cristalinidad, c, viene dada por la ecuacin:

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Difraccin R-X

Ic c = = Ic + Ia

s I ( s)ds s I (s)ds
2 0 c 2 0

donde s=(2sen/), I(s) es la intensidad total dispersada, Ic(s) es la intensidad correspondiente a las zonas cristalinas e Ia, la de las zonas amorfas. Debido a que la ecuacin anterior es simplemente una relacin de intensidades, no tiene dimensiones y no es necesario conocer el factor correspondiente a la conversin de rea a intensidad de rayos X. La mayor dificultad de este procedimiento es que, muchas veces, es difcil separar las intensidades correspondientes a ambas zonas. Solamente cuando se conoce bien la curva de la parte amorfa es posible obtener buenos resultados, ya que puede sustraerse de la curva total y obtener la correspondiente a las reflexiones del cristal.

4.- Difraccin de rayos X a ngulo bajo (SAXD)

Dentro de una muestra slida, los rayos X son dispersados primariamente por los electrones. Los efectos de difraccin se correlacionan con la disposicin de los tomos, ya que la densidad electrnica est ntimamente relacionada con las posiciones de los mismos. Sin embargo, puede haber variaciones en la densidad electrnica a una escala mucho ms amplia. Si estas variaciones son peridicas, pueden dar lugar a mximos de difraccin del mismo modo a como se dan en redes peridicas de tomos. Sin embargo, generalmente, la periodicidad no es tan regular como la de una red cristalina y los efectos de difraccin son menos precisos y ms difciles de interpretar cuantitativamente. Estos efectos se estudian con la tcnica de difraccin de rayos X a ngulo bajo. En el caso de polmeros, existen varias estructuras con variaciones de densidad electrnica de este tipo. En primer lugar, los polmeros semicristalinos a menudo poseen estructuras de laminillas. Estas laminillas son regiones generalmente ms densas que las regiones no cristalinas y, por lo tanto, poseen una densidad electrnica ms alta. El grosor de estas laminillas es del orden de 10 30 nm y, al estar generalmente apiladas, constituyen una estructura peridica si las laminillas se organizan en forma de esferulitas. Las regiones entre las laminillas son amorfas y de ms baja densidad, dando tambin lugar a una variacin peridica de la densidad electrnica, que corresponde al dimetro de la espferulita (del orden de 1-1000 m). Otro ejemplo de estudios de este tipo son los copolimros de bloque. Estos sistemas, a veces, se separan en dos fases, formando una de ellas estructuras ordenadas (laminillas, cilindros, esferas, etc.), dentro de una matriz continua del otro componente. Las dos fases generalmente tienen diferente densidad electrnica y pueden caracterizarse por SAXD. Por ltimo, la tcnica es muy til en el estudio de defectos estructurales y superficies de ruptura de materiales polmeros. Utilizando la ecuacin de Bragg, es posible estimar el rango del ngulo de difraccin en estos sistemas. As el orden de magnitud de la periodicidad de una estructura de laminillas es d = 20 nm. Si utilizamos rayos X correspondientes a la radiacin CuK (=1.542 ), obtenemos = 0.22. Como vemos es un ngulo muy pequeo y por ello es necesario un sistema experimental diferente.

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Difraccin R-X

5. Experimental
Determinacin del grado de cristalinidad de una muestra de polietileno sometido a tensin y sin tensionar.

6. BIBLIOGRAFIA.
Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical Society Microscopy Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990. Willard, H.H.; Merritt, L.L. jr.; Dean, J.A. y Settle, F.A. jr. "Mtodos Instrumentales de Anlisis", Grupo Editorial Iberoamerica. Mejico, 1991 Albella, J.M.; Cintas, A.M.,; Miranda, T. y Serratosa, J.M. "Introduccin a la Ciencia de Materiales: Tcnicas de preparacin y caracterizacin". Textos Universitarios n 20, C.S.I.C., Madrid 1993. Miguel Angel Llorente Uceta y Arturo Horta Zubiaga. Tcnicas de Caracterizacin de polmeros. UNED, Madrid, 1991

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Prcticas de Caracterizacin de Materiales

Difraccin R-X

ANEXO I

Er 2.09 ror ! Ma rca dor no defi nid o.d I/I1 100

1.81

1.28

2.09

Cu COPPER

2.03

1.17

1.43

2.03

Fe IRON ( PHASE)

46

20

100 d I/I1 hkl

I/I1

100

30

20

100 d I/I1 hkl

Rad. Cu 1.5405 Filter Ni Dia. Cut off Coll. d corr. abs.? I/I1 Ref. Stanson & Tatge JC. Fel. Reports NBS 1949

Rad. Cu 1.5405 Filter Ni Dia. Cut off Coll. d corr. abs.? I/I1 Ref. Stanson et al., NBS Circular 539 vol IV, p3 (1955)

2.09 1.81 1.28 1.090 1.044 SysCubic (F.C.) S:G: O H FM3M ao bo co A C Z 4 Ref. Ibid.
5

100 46 20 17 5 3

111 200 220 311 222 400 SysCubic (F.C.) S:G: O H FM3M ao bo co A C Z 4 Ref. Ibid.
5

2.03 1.43 1.17 1.013 0.906 0.828

100 20 30 10 12 6

110 200 211 220 310 222

0.904

0.829 0.808

9 8

33 1 420

Er 3.36 ror ! Ma rca dor no defi nid o.d I/I1 100

1.68

2.02

1.16

C Graphite

2.09

2.47

2.31

1.69

Zn Zinc

80

50

50 d 3.36 2.13 2.03 1.80 1.68 I/I1 100 10 50 5 80 10 Hkl 002 100 101 102 004 103

I/I1

100

53

40

28 d 2.47 1.31 2.09 1.69 1.34 I/I1 53 40 100 28 25 21 hkl 002 100 101 102 103 110

Rad. Cu 1.5418 Filter Ni

Rad. Cu 1.5405 Filter Ni

Sys Hexagonal P63/mmc(194) ao = 2.46 bo = co = 6.72 = 120 Ref. Ibid.

1.54

Sys. Hexagonal ao = 2.665 bo =120 Ref. Ibid.

P63/mmc(194) co = 4.947

1.33

1.23 1.16

30 50

110 112

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Prcticas de Caracterizacin de Materiales

Difraccin R-X

Er 2.10 ror ! Ma rca dor no defi nid o.d I/I1 100

2.00

1.90

1.23

Mn Manganese

2.03

1.43

2.03

Fe IRON ( PHASE)

60

25

25 d I/I1 Hkl

I/I1

100

30

20

100 d I/I1 hkl

Rad. Cu 1.5405 Filter Ni

Rad. Cu 1.5405 Filter Ni Dia. Cut off Coll. d corr. abs.? I/I1 Ref. Stanson et al., NBS Circular 539 vol IV, p3 (1955)

4.46 2.82 2.58 2.23 2.10 SysCubic (F.C.) S:G: O H FM3M ao bo co A C Z 4 Ref. Ibid.
5

3 5 5 7 100 60

110 210 211 220 221 310 SysCubic (F.C.) S:G: O H FM3M ao bo co A C Z 4 Ref. Ibid.
5

2.03 1.43 1.17 1.013 0.906 0.828

100 20 30 10 12 6

110 200 211 220 310 222

1.997

1.904 1.751

25 2

311 320

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