Istopos Ambientales en el Ciclo Hidrolgico IGME. Temas: Guas y manuales.

ISBN: 84-7840-465-1

ABUNDANCIA Y FRACIONAMIENTO DE LOS ISTOPOS ESTABLES

En qumica clsica se supone que los istopos de un elemento tienen las mismas propiedades qumicas. En realidad se producen variaciones en las abundancias isotpicas, que exceden en mucho la precisin de medida habitual. Este captulo profundiza en este fenmeno.

3.2 FRACCIONAMIENTO ISOTPICO

De acuerdo con la qumica clsica, las caractersticas qumicas de los istopos, o mejor dicho, de las molculas que contienen diferentes istopos del mismo elemento (como el 13CO2 y el 12CO2) son idnticas. Esta premisa se cumple hasta cierto punto. Ya que si la medida es suficientemente precisa, como la que se obtiene con los modernos espectrmetros de masa (Captulo 11), se observan pequeas diferencias en el comportamiento tanto qumico como fsico de las llamadas molculas isotpicas o compuestos isotpicos. El fenmeno que hace que estas diferencias isotpicas se produzcan recibe el nombre de fraccionamiento isotpico. (Algunos autores hacen referencia a este fenmeno con el nombre de discriminacin isotpica; no obstante, no se encuentra ninguna razn para desviarse de la expresin original). Esto puede ocurrir como un cambio en la composicin isotpica mediante la transicin de un componente de un estado a otro (agua lquida a vapor de agua) o mediante su transformacin en otro compuesto (dixido de carbono en carbono orgnico de las plantas), o incluso puede manifestarse como una diferencia en la composicin isotpica entre dos componentes en equilibrio qumico (bicarbonato disuelto y dixido de carbono) o fsico (agua lquida a vapor de agua). A lo largo de este volumen se discutirn varios ejemplos de todos estos fenmenos. Las diferencias en las propiedades fsicas y qumicas de los componentes isotpicos (es decir, compuestos qumicos formados por diferentes istopos del mismo elemento) se deben a las diferencias en la masa de los ncleos atmicos. Las consecuencias de estas diferencias en la masa son de dos tipos: 1) Las molculas isotpicas ms pesadas tienen una movilidad inferior. La energa cintica de una molcula se determina simplemente por medio de la temperatura: kT = 1/2mv2 (k = constante de Boltzmann, T = temperatura absoluta, m= masa molecular, v = velocidad molecular media). Por consiguiente, si se tiene en cuenta su contenido isotpico, las molculas tienen la misma 1/2mv2. Esto implica que las molculas con una mayor m necesariamente han de tener una v menor. Algunas consecuencias prcticas son:
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3.1 RELACIONES ISOTPICAS Y CONCENTRACIONES

Antes de dar una descripcin ms cuantitativa de los efectos isotpicos, se definen las abundancias isotpicas de manera detallada. Las relaciones isotpicas (abundancia) se definen mediante la expresin abundancia del istopo en defecto R= abundancia del istopo en exceso (3.1)

La relacin lleva un superndice delante del smbolo del valor R, el cual se refiere al istopo que est siendo considerado. Por ejemplo:

(3.2)

Hay que aclarar la diferencia entre relacin isotpica y concentracin isotpica. Por ejemplo, en el caso del CO2 se define como concentracin isotpica: (3.3a) Cuando la concentracin del istopo en defecto sea elevada, como en el caso de los compuestos mencionados, la concentracin del istopo en defecto se acostumbra a dar en % atmico. Entonces, ste se relaciona con la relacin isotpica mediante:
R = (% atmico / 100) / [1 (% atmico / 100)]

(3.3b)

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a) las molculas ms pesadas tienen una velocidad de difusin menor; b) la frecuencia de colisin con otras molculas, que es la primera condicin para que se origine una reaccin qumica, es inferior para las molculas ms pesadas; sta es una de las razones por las que, por regla general, las molculas ligeras reaccionan ms rpidamente. 2) Generalmente, las molculas ms pesadas tienen energas de ligadura superiores. La unin qumica entre dos molculas (en un lquido o en un cristal, por ejemplo, o entre dos tomos dentro de una molcula) puede ser representada de forma simple mediante el siguiente modelo para dos partculas que interactan. Una de las fuerzas es repulsiva e incrementa su intensidad rpidamente a medida que decrece la distancia (~r-13). La otra es atractiva y crece ms lentamente con la disminucin de la distancia (en los cristales inicos ~r-2; entre las partculas no cargadas ~r-7). Como resultado de estas fuerzas las dos partculas se encontrarn a una cierta distancia la una de la otra. En la Fig.3.1 se muestran esquemticamente las energas potenciales correspondientes a cada fuerza y a la fuerza neta resultante. Si una de las partculas se localiza en el origen del sistema de coordenadas, la otra estar en el pozo de energa potencial. Para poder escapar de este pozo de potencial se necesita nicamente obte-

ner suficiente energa cintica para poder superar la fuerza neta de atraccin. Esta energa recibe el nombre de energa de enlace de la partcula. Un ejemplo simple sera el del calor de evaporacin. Aunque la partcula se encuentre en el pozo de energa, no est en el fondo. De hecho, ni aunque se encontrase a la temperatura del cero absoluto (273.15oC) estara en el fondo. Todas las partculas tienen tres tipos de movimiento: el de translacin (desplazamiento de la molcula como un todo), el de vibracin de uno de los tomos con respecto al otro dentro de la molcula, y el de rotacin de la molcula alrededor de unos ciertos ejes moleculares. En la representacin del pozo de energa la partcula no se encuentra en el fondo del pozo, sino que est en un cierto nivel (energa) por encima de la energa cero. En la Fig. 3.1 se utiliza una lnea horizontal para simbolizar un nivel de energa. Cuanto ms elevada sea la temperatura de la sustancia, mayor ser el nivel energtico que ocupe la partcula. La energa requerida para escapar del pozo de potencial, es decir, para que una de las partculas se separe de la otra, se indica mediante la energa de enlace EB (para la partcula ligera), mientras que EB' es la energa de enlace de la partcula pesada. La energa de una determinada partcula a una cierta temperatura depende de su masa. La partcula isotpica ms pesada se sita en un nivel energtico del pozo de potencial ms profundo que la ligera (lnea

Fig.3.1 Representacin esquemtica de la distribucin de energa potencial producida por las fuerzas de repulsin y atraccin entre iones con cargas opuestas. El potencial resultante est bien definido (lnea gruesa). Una de las partculas se sita en el origen (r = 0). La segunda partcula est situada en el pozo de potencial. Las pequeas lneas horizontales en el pozo son los niveles de energa del sistema. Las lneas finas representan las partculas isotpicas ligeras y las gruesas representan las partculas isotpicas pesadas. Las flechas indican las energas de enlace relativas a una temperatura T0 de cero grados absolutos y a una temperatura superior T, respectivamente. A altas temperaturas la diferencia entre las energas de enlace de las partculas isotpicas es inferior, lo que provoca un efecto isotpico menor.

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gruesa en Fig.3.1) y por consiguiente no escapar tan fcilmente. Normalmente la partcula isotpica ms pesada (tomo o molcula) posee una energa de enlace superior: EB' > EB (Fig.3.2 para un caso tpico). Algunos ejemplos de este fenmeno son: 1) El 1H218O y 1H2H16O tienen unas presiones de vapor menores que el 1H216O; stos tambin se evaporan menos fcilmente y 2) en muchas reacciones qumicas las especies isotpicas ligeras reaccionan ms rpidamente que las pesadas. Por ejemplo, el Ca12CO3 se disuelve ms rpido en una solucin cida que el Ca13CO3. En el equilibrio isotpico entre dos compuestos qumicos, el istopo ms pesado se encuentra generalmente concentrado en el compuesto que tiene el mayor peso molecular. La profundidad del pozo de energa puede presentar una dependencia extremadamente complicada con las masas de las partculas. Bajo ciertas condiciones, con molculas poliatmicas, el pozo de energa potencial es ms profundo para la molcula isotpica ligera que para la pesada. Debido principalmente a este fenmeno, la energa de enlace de la molcula pesada puede ser inferior. Como generalmente pasa con los efectos isotpicos explicados anteriormente, la presin de vapor que se obtiene es menor

para las especies isotpicamente pesadas (efecto isotpico normal). A este efecto se le reconoce como el efecto isotpico inverso (Fig.3.2). Algunos ejemplos prcticos que presentan este efecto isotpico inverso son la mayor presin de vapor del 13CO2 en fase lquida y la menor solubilidad del 13CO2 en el agua en comparacin con la del 12CO2, ambos a temperatura ambiente (Vogel et al., 1970). A temperaturas superiores las diferencias entre la energa de enlace de las molculas isotpicas disminuye, lo que implica una reduccin en los efectos isotpicos e incluso su desaparicin en aquellos casos extremos (Fig.3.1).

3.3 FRACCIONAMIENTO ISOTPICO CINTICO Y DE EQUILIBRIO

El proceso de fraccionamiento isotpico se describe matemticamente mediante la comparacin de las relaciones isotpicas de los dos componentes en equilibrio qumico (A B), o la posterior y anterior en un proceso qumico de transicin (A B). Entonces, el factor de fraccionamiento isotpico se define como el cociente de las dos relaciones isotpicas: (3.4) que expresa la relacin isotpica en la fase o en el compuesto B relativo al A.

Fig.3.2 Esquema del efecto isotpico normal (izquierda) e inverso (derecha). Para algunas interacciones el pozo de energa potencial para las partculas pesadas (lnea gruesa) es menos profundo que para las partculas ligeras (lnea fina). En funcin de la interaccin especfica la energa de enlace para la partcula isotpicamente ms pesada puede ser mayor (parte izquierda: efecto normal) o menor (parte derecha: efecto inverso) que para la partcula ligera. 37

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Si se habla de cambios en la composicin isotpica, como por ejemplo el C que se oxida para dar CO2, el fraccionamiento isotpico del carbono hace referencia al nuevo valor 13R(CO2), utilizando el valor antiguo 13R(C), en otras palabras 13 = 13R(CO2)/13R(C).

Normalmente, los efectos isotpicos son pequeos: 1. Por este motivo, se utiliza con ms frecuencia la desviacin respecto a 1 en lugar del factor de fraccionamiento. Esta cantidad, a la que se denomina fraccionamiento, se define mediante: (3.5) representa la ganancia ( > 0) o la disminucin ( < 0) del istopo en defecto de B con respecto a A. Los smbolos B/A y B/A son equivalentes a A(B) y A(B). En los procesos no de equilibrio (A B), representa el cambio en la composicin isotpica. En otras palabras: la nueva composicin isotpica en comparacin con la antigua. Ya que es un nmero pequeo, generalmente se da en (por mil, equivalente a 103). Se hace hincapi en que no se define en , como muchos autores afirman que hacen (de hecho, ellos no lo hacen ya que siempre aaden el smbolo del ). Un valor de , por ejemplo, 5 es igual a 0,005. En consecuencia, en las ecuaciones matemticas es incorrecto utilizar /103 en lugar meramente de . Se recuerda al lector que es un nmero pequeo; en las ecuaciones se podra escribir numricamente, por ejemplo, 25 en lugar de 25/103 o 0,025.

De nuevo se denota al fraccionamiento de B con respecto de A mediante B/A o A(B). De la definicin de se deriva de forma sencilla: (3.6) El ltimo paso se justifica porque en los procesos naturales los valores de son pequeos. Es importante distinguir entre dos tipos de fraccionamiento isotpico: el fraccionamiento cintico y el de equilibrio. El fraccionamiento cintico se origina a partir de procesos fsicos o qumicos irreversibles, es decir, de un solo sentido. Entre los ejemplos se encuentran la evaporacin de agua, con separacin inmediata y sin nuevo contacto con el agua; la absorcin y difusin de los gases; y aquellas reacciones qumicas irreversibles, como descomposicin bacteriolgica de las plantas o la precipitacin rpida de calcita. Estos efectos de fraccionamiento se determinan, en primer lugar, mediante las energas de enlace de los compuestos originales (Sec.3.2). Durante los procesos fsicos las molculas isotpicamente ms ligeras presentan velocidades superiores y menores energas de enlace; en los procesos qumicos las molculas ligeras reaccionan ms rpidamente que las pesadas. No obstante, en algunos casos ocurre lo contrario. Este efecto isotpico cintico inverso se origina comnmente en reacciones en las que intervienen tomos de hidrgeno (Bigeleisen y Wolfsberg, 1958).
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El segundo tipo de fraccionamiento es el fraccionamiento de equilibrio (o termodinmico). En esencia consiste en el efecto isotpico de una reaccin de equilibrio (termodinmica). Como ejemplo formal se ha elegido la reaccin de intercambio isotpico: *A + B A + *B (3.7)

donde el asterisco denota la presencia del istopo de menor abundancia. El factor de fraccionamiento para el equilibrio entre fases o componentes A y B es la constante de equilibrio para la reaccin de intercambio de la Ec.3.7: (3.8) Si se dispone de suficiente informacin acerca de las energas de enlace de los tomos o molculas, se puede calcular el efecto de fraccionamiento, tanto el cintico (Bigeleisen, 1952) como el del equilibrio (Urey, 1947). Sin embargo, en la prctica, a menudo estos datos no se conocen con detalle. En el caso de los efectos isotpicos cinticos aparece una dificultad adicional, que surge del hecho de que los procesos naturales no suelen ser puramente cinticos o irreversibles. Adems, el fraccionamiento cintico es difcil de medir en el laboratorio, ya que (i) no se puede garantizar la irreversibilidad completa (parte del vapor de agua volver a la fase lquida), y tampoco se puede cuantificar el grado de irreversibilidad; (ii) la fase o componente que desaparece tendr una composicin isotpica no homognea y, a

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menudo, no cuantificable, porque el efecto isotpico tiene lugar en la superficie del compuesto. Por ejemplo, la capa superficial de una masa de agua que se est evaporando puede enriquecerse en 18O y 2H si la mezcla dentro de la masa de agua no es lo bastante rpida como para mantener homogneo su contenido. A los procesos de fraccionamiento isotpico en la naturaleza que no son puramente cinticos (es decir, procesos con un nico sentido) se los denomina fraccionamiento fuera del equilibrio. Un ejemplo sera la evaporacin de agua ocenica o de cuerpos con agua dulce: la evaporacin no es un proceso de una nica direccin (cierta cantidad de vapor de agua se condensa), ni tampoco un proceso de equilibrio, ya que existe una evaporacin neta. Por otro lado, se puede determinar el fraccionamiento de equilibrio mediante experimentos de laboratorio y en algunos casos se ha obtenido un ajuste razonable entre los datos experimentales y los clculos termodinmicos. La condicin general para que se establezca un equilibrio isotpico entre dos componentes es la existencia de un mecanismo de intercambio isotpico. Uno de estos mecanismos puede ser un equilibrio qumico reversible como:
H216O + C18O16O H2C18O16O H218O + C16O

Para las reacciones individuales

las velocidades de semireaccin son, respectivamente: (3.10) donde 12k y 13k son las constantes de reaccin. La relacin isotpica del bicarbonato formado (HCO3) es: (3.11) donde k es el factor de fraccionamiento cintico para esta reaccin. Recprocamente, para:

las velocidades de semireaccin son (3.12) El dixido de carbono formado (CO2) tiene una relacin isotpica de (3.13) En equilibrio isotpico: (3.14) de modo que combinando las Ec.3.11 y 3.13 se obtiene: (3.15) lo que manifiesta que el fraccionamiento del equilibrio isotpico e es equivalente a la constante de equilibrio de la reaccin de intercambio isotpico: (3.16) Muchos de los valores de k y k' son inferiores a 1 en ms de un diez por mil. Las diferencias entre sus cocientes son menores, del orden de varios por mil. Posteriormente se ver que la rpida evaporacin de agua podra hacer que el vapor de agua posea dos veces menos 18O que el vapor en equilibrio con agua. La razn es que el H216O es tambin preferido en el proceso de condensacin. La Ec.3.15 demuestra que, mientras que k para una cierta transicin de fase es menor que 1, e puede

(3.9a)

o un proceso fsico reversible, como la evaporacin / condensacin: H216O(vapor) + H218O(lquido) H218O(vapor) + H216O(lquido) (3.9b)

La velocidad de reaccin de los procesos de intercambio y, como consecuencia, los intervalos de tiempo que se requieren para alcanzar el equilibrio isotpico, varan enormemente. Por ejemplo, el intercambio de H2O CO2 se produce en minutos a horas a temperatura ambiente, mientras que el H2O SO24 requiere un milenio. Generalmente, el fraccionamiento derivado de los efectos isotpicos cinticos excede el producido a partir de los procesos en equilibrio. Adems, el compuesto derivado de un proceso cintico puede resultar empobrecido en el istopo menos abundante, mientras que en el proceso de equilibrio equivalente se enriquecera. Puede explicarse si se compara el factor de fraccionamiento de un equilibrio reversible con los factores cinticos de fraccionamiento implicados en las dos reacciones individuales opuestas. Como ejemplo se muestra el equilibrio del cido carbnico de la Ec.3.9a:

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ser mayor que 1. Un ejemplo descriptivo es el del CO2 disuelto / gaseoso: el contenido de 13C en el CO2 que se separa rpidamente de una solucin acuosa de CO2 es menor que el del CO2 disuelto (es decir, el 12C se mueve ms rpidamente: k<1), mientras que bajo condiciones de equilibrio el CO2 gaseoso contiene relativamente ms 13C (e>1; es el efecto isotpico inverso, Sec.3.2).

pueden expresarse como el cociente de funciones de particin. Considerando de nuevo la reaccin de intercambio isotpico de la Ec.3.7: *A + B A + *B donde A y B denotan dos componentes diferentes (por ejemplo, CO2 y HCO3) o dos fases del mismo compuesto (por ejemplo el H2O lquida y el vapor de agua), y los asteriscos representan la presencia de un istopo raro en la molcula (13C, 18O, 2H, etc.). En la definicin del factor de fraccionamiento, es decir, la constante de equilibrio, la concentracin, o mejor las actividades, se representan mediante las funciones de particin: (3.18) A continuacin se evaluan varias funciones de particin. Los tres tipos de movimiento que se mencionaron en la Sec.3.2 fueron el de traslacin, el de rotacin y el de vibracin. La funcin de particin total de un sistema de una componente o una fase est relacionado con las funciones de particin de los diferentes movimientos mediante: q = qtrasqrotqvibr (3.19)

3.4 MARCO TERICO DEL FRACCIONAMIENTO DE EQUILIBRIO

En la presente seccin se presenta la discusin del origen de los efectos isotpicos, en particular del fraccionamiento isotpico que depende de la masa, basado en algunos principios de la termodinmica y de la mecnica estadstica. En este libro no se hace ningn estudio exhaustivo sobre el tema. Para mayor informacin el lector puede acudir a libros de texto especficos de estos temas. Broecker y Oversby (1971) y Richet et al. (1977) proporcionan una explicacin elemental. Un principio bsico de fsica cuntica expone que la energa de las partculas puede tomar slo ciertos valores discretos. Esto se cumple en cualquier tipo de movimiento. En la Sec.3.2 se habl de los valores de energa discretos. Se discuti sobre la posicin de una determinada partcula en un tiempo determinado y en un cierto nivel en el pozo de energa potencial (Figs.3.1 y 3.2). Uno de los principios fundamentales de la mecnica estadstica establece que la probabilidad de que una partcula se encuentre en un cierto nivel de energa r es:

donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta del compuesto. El valor de q, la funcin de particin, se determina a partir de la condicin de que la suma de todos los casos posibles sea igual a uno:

Por lo tanto: (3.17) En consecuencia la funcin de particin es la suma, para la poblacin de partculas, de todos los niveles de un determinado sistema, y as se puede determinar el estado de energa del sistema. Es una cantidad importante, porque las consideraciones termodinmicas muestran que las condiciones de equilibrio

Cada funcin de particin resulta de los movimientos intramoleculares (internos), tales como las vibraciones de unos tomos respecto de otros, y las rotaciones de la molcula alrededor de los ejes moleculares, y los movimientos intermoleculares (externos), tales como las vibraciones y las rotaciones de unas molculas respecto de las otras, por ejemplo en una red cristalina. La mayora de los sistemas son demasiado complicados como para permitir un clculo exacto de las funciones de particin. Los nicos sistemas simples son los gases ideales monoatmicos y biatmicos. Los tomos o molculas vecinas dificultan el movimiento de traslacin, y las vibraciones intermoleculares y las rotaciones no existen. Por lo tanto slo se deben calcular los componentes internos de las funciones de particin. Para identificar la dependencia con la masa de los factores de fraccionamiento e ilustrar la influencia de la temperatura en el fraccionamiento se hace una breve resea de varias de las funciones de particin. La translacin de una molcula posee la funcin de particin: (3.20) (V = volumen dentro del cual las molculas se pueden mover libremente, h es la constante de Planck).

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En los gases la contribucin de la traslacin al cociente de la funcin de particin viene dada por (M = peso molecular): (3.21)

A temperaturas normales (T < hv/k) se puede despreciar la funcin exponencial del denominador de la Ec.3.24. Entonces, el cociente de la funcin de particin queda: (3.27)

que es independiente de la temperatura. La funcin de particin que describe el movimiento de rotacin interno de una molcula biatmica es: (3.22) donde ro es la distancia de equilibrio entre los dos tomos y es la masa reducida de la molcula =m1m2/(m1 + m2); la energa de rotacin es igual a la de un sistema donde rota alrededor del centro de masas en lugar de que m1 y m2 se muevan una alrededor de la otra. Hay que recordar que r02 es el momento de inercia de una masa en rotacin, y que s = 1, a menos que la molcula est compuesta de dos tomos iguales, en cuyo caso s = 2. En los gases la contribucin del movimiento de rotacin al cociente de la funcin de particin resulta: (3.23) donde *m1 es el istopo en defecto del tomo m1. Este cociente tambin es independiente de la temperatura. La funcin de particin del movimiento vibratorio es: (3.24) donde es la frecuencia de vibracin de los dos tomos, uno respecto del otro. La frecuencia se obtiene, normalmente, de los datos espectroscpicos. Se puede demostrar que la dependencia del efecto de fraccionamiento con la temperatura viene provocada principalmente por la relacin de la vibracin con la temperatura. La dependencia de la frecuencia de vibracin del oscilador armnico con la masa viene dado por: (3.25) donde de nuevo es la masa reducida de la molcula y k' es la constante de fuerza. En una aproximacin de primer orden, k' no se ve alterada por una substitucin isotpica en la molcula. Por tanto se tiene: (3.26) y si se substituye la Ec.3.26, queda: (3.28) donde = m1m2(m1 + m2). Entonces, el cociente de las funciones de particin de un gas biatmico a temperaturas normales se obtiene a partir de la combinacin de las Ecs.3.19, 3.21, 3.23 y 3.28: (3.29) donde m y *m se refieren a los istopos de intercambio. El factor de fraccionamiento de equilibrio entre dos gases biatmicos A y B viene dado por la Ec.3.18. Debe observarse que si A o B estn formados por dos tomos iguales (como en el O2 o en el CO2), la relacin verdadera entre y K posee un factor de 2, ya que el factor 2 que se obtiene de la relacin s/*s se cancela al calcular . En la Sec.3.7 se muestra un ejemplo numrico sencillo. De las Ecs.3.18 y 3.29 se obtiene una expresin general aproximada para el factor de fraccionamiento como funcin de la temperatura: = AeB/T (3.30)

donde los coeficientes A y B no dependen de la temperatura pero contienen cantidades que no dependen de la temperatura (la masa, la frecuencia de vibracin). El logaritmo natural del factor de fraccionamiento se aproxima en series de potencias: (3.31a) con la aproximacin usualmente utilizada para el fraccionamiento: ln(1+) = C1 + C2/T (3.31b)

Cabe decir tambin que a temperaturas muy elevadas la contribucin del movimiento de vibracin al fraccionamiento equilibra el producto de los factores de traslacin y rotacin. Por tanto, a temperaturas muy elevadas es = 1, es decir, cuando las temperaturas son lo suficientemente grandes los efectos isotpicos desaparecen. De lo anteriormente explicado se puede concluir lo que sigue:

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1) En un proceso cintico (un nico sentido o irreversible) la fase o el compuesto formado se desprende del istopo pesado respecto a la fase o el compuesto original (k < 1); las predicciones tericas sobre el grado de fraccionamiento slo pueden hacerse de forma cualitativa (el agua rpidamente evaporada se ve empobrecida en 18O respecto de la propia agua). 2) En un proceso isotpico en equilibrio (reversible) no se puede predecir con certeza si la fase o el compuesto se enriquece con el istopo pesado o si, por el contrario, se empobrece de l. Sin embargo, la fase ms densa (la lquida respecto a la fase vapor) o el compuesto que tenga la masa molecular ms grande (CaCO3 respecto al CO2) normalmente posee una abundancia mayor del istopo pesado (enriquecimiento). 3) Bajo condiciones de equilibrio y contando con suficientes datos espectroscpicos de las energas de enlace, es posible calcular e. En el captulo 6 se darn valores del coeficiente e para varios equilibrios isotpicos. 4) Una regla importante del fraccionamiento es que ste decrece cuando la temperatura aumenta; en el captulo 6 se expone esta regla. Por ejemplo, para la reaccin de intercambio en equilibrio del CO2 H2O y H2Olquido H2Ovapor, a temperaturas muy elevadas las diferencias isotpicas entre los componentes desaparecen.

m debe de ser substituida por la masa reducida: (3.33) (veanse los libros de texto sobre teora cintica de los gases). Las ecuaciones anteriores se cumplen tanto para el istopo ms abundante como para el istopo menos abundante. El fraccionamiento que se obtiene viene entonces expresado por el cociente de los coeficientes de difusin de ambas especies isotpicas. Adems, las masas moleculares se pueden sustituir por los pesos moleculares M en el numerador y en el denominador: (3.34) En el ejemplo de la difusin del vapor de agua en el aire, el factor de fraccionamiento resultante para el oxgeno es (la MB del aire se ha considerado igual a 29, MA = 18, *MA = 20): (3.35) Mediante la difusin en el aire, el vapor de agua puede desprenderse as del 31 de 18O (de acuerdo con las reglas que se mostraron al final del Apt.3.4): 18 = 31 . El factor de fraccionamiento del del CO2 en el aire es:
13C

para la difusin

3.5 FRACCIONAMIENTO POR DIFUSIN

Como se menciona en la Sec.3.2, el fraccionamiento isotpico puede ocurrir debido a las diferentes movilidades de las molculas isotpicas. Un ejemplo que se encuentra en la naturaleza es la difusin del CO2 o del H2O en el aire. De acuerdo con la ley de Fick, el flujo de gas neto, F, a travs de una unidad de rea es: (3.32) donde dC/dx es el gradiente de la concentracin en la direccin de difusin y D es la constante de difusin. Esta ltima es proporcional a la temperatura y a m-1/2, donde m es la masa molecular. Esta relacin de proporcionalidad resulta del hecho de que todas las molculas en un gas (mezcla) tienen igual temperatura, y por lo tanto tendrn igual valor promedio de 1/ mv2. La velocidad media de las molculas y sus 2 movilidades son inversamente proporcionales a m1/2. Si el proceso de difusin en cuestin implica el movimiento de un gas A a travs de un gas B, entonces, en otras palabras to del 4,4 .
13

(3.36) = 4.4 , un empobrecimien-

3.6 RELACIN ENTRE LAS RELACIONES ISOTPICAS ATMICAS Y MOLECULARES Ahora se fijar un poco ms la atencin en el significado de la relacin isotpica en el contexto de la abundancia de istopos menos abundantes de un elemento en molculas poliatmicas, las cuales contienen, al menos, dos tomos de este elemento. De alguna manera la relacin isotpica muestra la cantidad del istopo ms abundante que ha sido reemplazado por el istopo menos abundante. Es decir, se define la relacin isotpica atmica (Ratom) como la abundancia de todos los tomos isotpicos menos abundantes que estn presentes en el compuesto respecto a la abundancia de todos los tomos isotpicos ms abundantes. Como aclaracin, se selecciona un ejemplo sencillo, el de los istopos del hidrgeno en agua:

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(3.37) Se han despreciado las abundancias de "segundoorden", tales como 2H218O en el numerador y 1H2H18O en el denominador. En este contexto la relacin isotpica molecular (Rmol) se define como la abundancia del istopo menos abundante de un elemento especfico en un determinado tipo de molcula dividido entre la abundancia del istopo ms abundante. En el ejemplo del deuterio en agua: (3.38) Uno de los valores reales de esta definicin es, por ejemplo, las medidas de las relaciones isotpicas mediante espectrometra con laser (ver el Apt.10.2.1.2), donde la absorcin de la luz se compara con dos molculas isotpicas que slo difieren en un istopo, en contraposicin a la espectrometra de masas (Kerstel et al., 1999, com. pers.). La Ec.3.37 pueden ser reescrita como: (3.39) El primer factor en el miembro de la derecha del signo igual en la Ec.3.39 es la relacin isotpica molecular. Una buena aproximacin es substituir las relaciones isotpicas moleculares del segundo factor por las relaciones isotpicas atmicas: (3.40) Este resultado demuestra que para una aproximacin de primer-orden la relacin isotpica atmica es igual al cociente isotpico molecular. Aunque ha sido demostrado para una molcula en especfico, el razonamiento es extrapolable a las dems molculas de la Ec.3.39. De manera anloga, tambin se puede demostrar que se cumple para molculas ms complejas. La aproximacin realizada se la conoce como aproximacin de "primer-orden". Sin embargo, si se utilizan los valores de , la aproximacin es incluso mejor, ya que se hacen las mismas aproximaciones para los valores presentes en el numerador y denominador de R de la Ec.3.40 (vase Apt.4.3.1).

molculas isotpicas. Por ejemplo, en lo que respecta al oxgeno, el agua contiene 3 molculas isotpicas diferentes: H216O, H217O y H218O; el dixido de carbono consta de 12CO2, 13CO2 y tambin 14CO2. Una vez llegados a este punto la pregunta que surge es si existe una relacin terica entre el fraccionamiento del 17O y 18O con respecto al del 16O (por ejemplo, durante la evaporacin) y entre el fraccionamiento del 13C y 14C con respecto al del 12C (por ejemplo, durante la absorcin del CO2 por las plantas). En general, el fraccionamiento del istopo ms pesado se considera dos veces mayor que el del istopo ms ligero: (3.41) mientras que

as que para el CO2 absorbido por las plantas, al igual que para el intercambio isotpico entre el CO2 y el agua, es respectivamente: (3.42) La aproximacin en la que se considera que estos fraccionamientos difieren en un factor 2 deriva de la relacin entre las masas moleculares representado por las Ecs. 3.21 y 3.23. Para el istopo ms pesado, m+2 es una funcin de (M+2)/M, mientras que m+1 es una funcin similar a (M + 1)/M. Una vez discutidos los antecedentes de los efectos isotpicos, ya se puede hacer una aproximacin del exponente dentro de la relacin general: (3.43) donde m = 12 para el carbono 16 para el oxgeno. Los fraccionamientos por difusin se calculan de manera sencilla. Para la difusin del vapor de agua en el aire las Ecs.3.35 y 3.43 dan: ln 18 / ln 17 = 1,93 mientras que de acuerdo con las Ecs.3.36 y 3.43 para la difusin del CO2 en el aire: ln 14 / ln 13 = 1,96 En trminos de fraccionamiento se obtiene:
18

3.7 RELACIN ENTRE LOS FRACCIONAMIENTOS DE TRES MOLCULAS ISOTPICAS

En ciertos estudios isotpicos interesa conocer la relacin entre los fraccionamientos de ms de dos

1,93 17 y

14

1,96 13

En general es arduo calcular el exponente para los efectos de fraccionamiento. Como ejemplo, se considera el caso relativamente simple del equilibrio iso-

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Abundancia y fracionamiento de los istopos estables

tpico entre el CO O2 (cf. Broecker y Oversby, 1971). Las reacciones de intercambio isotpico son:
18O16O

+ 12C16O

16O

+ 12C18O

y
17O16O

+ 12C16O 16O2 + 12C17O

para el caso de la relacin entre el 17O y 18O. Mediante la electrlisis se logr convertir unas series de muestras de agua natural en oxgeno, el cual fue posteriormente analizado mediante espectrometra de masas. La relacin resultante entre los valores de 17 y 18 se present de la siguiente forma (Meijer y Li, 1998): (3.45) A pesar de esto, en muchos de los casos tpicos, donde la precisin que se requiere es limitada o irrelevante, se puede seguir utilizando la relacin: (3.46)

Aadiendo los nmeros msicos correspondientes y las frecuencias de vibracin: (12C16O) = 6,501013/s y (16O16O) = 4,741013/s, en las Ecs.3.18 y 3.29 los valores de a 20oC son:

o: (3.47)

Por lo tanto:

(h = 6,62610-34 Js; k = 1,3810-23 J/K). Para resolver estas ecuaciones con molculas poliatmicas hay que tomar valores aproximados de . Sin embargo, los clculos para las reacciones de intercambio en equilibrio como la del CO CO2 y CO2 CH4 dan: ln m+2 / ln m+1 1,9 (3.44)

con una precisin de al menos un 10%. Por este motivo se continuar utilizando el factor de 2 en la relacin entre las relaciones isotpicas del 13C/12C y 14C/12C para los procesos naturales:
14

= 2 13

como originalmente utiliz Craig (1954). La precisin en un anlisis del 14C no es suficiente como para permitir una verificacin experimental de las relacin de la Ec.3.42 entre los fraccionamientos del 13C y 14C contenidos en molculas. Por otro lado, se aplicar la Ec.3.44 siempre que los fraccionamientos implicados sean grandes y las medidas lo suficientemente precisas.

en lugar de = 2 (Skaron y Wolfsberg, 1980). Slo ha sido posible realizar un clculo experimental

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